JPS6212806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化可能な樹脂の製造方法に関する
ものであり、更に詳しくは有機媒体中でイソシア
ヌル酸にエチレンオキシドを反応させて得られる
反応混合物からトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートの少なくとも一部及び有機媒体
の少なくとも一部を分離して得られる残留物を原
料の一部として含まれるフエノール樹脂の製造方
法に関する。 従来、電気絶縁材料の原料として有用なトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以
下THEICと略記する）原料の一つであるイソシ
アヌル酸は融点の高い固体であるためにエチレン
オキシドとの反応に際しては何んらかの媒体に該
酸を溶解させ反応させる必要があつた。しかしな
がら、いかなる媒体を用いてもイソシアヌル酸本
来の性質によるためか、いかに反応条件を調整し
ても、該酸の環が破壊されたエチレンオキシド反
応物や該酸のビス（２−ヒドロキシエチル）エス
テル等の反応中間物が反応混合物中に混在し、こ
れら不純物の混入をさけることは極めて難しく、
又、これらの不純物とTHEICの性質が似かよつ
ているためか、両者の混合物からTHEICを収率
よく分離することは難しい。従つて高純度の
THEICを得ようとすると、THEICを含む不純物
が残留物として多量に発生する。 この残留物は窒素を含むために単なる焼却処理
では青酸ガス等有毒ガスが発生する懸念があり、
処理は不可能ではないが廃ガス処理の段階で繁雑
な手段が必要である。又、これらの残留物から
THEICを再び単離するために残留物に過酸化水
素を加え上記目的を達する方法（特開昭53−
73573号公報）が提案されているが、この方法に
於ては回収されたTHEICの純度は低く製品とし
て使用するには更に精製が必要である。いずれに
せよ、この方法を用いても残留物の量が多少減ず
るのみであり、なくなるものではない。 本発明者らは以上の如き事情に鑑みて鋭意検討
した結果、上記残留物をフエノールホルムアルデ
ヒド系樹脂の共重合成分として用いれば上記問題
を一挙に解決出来るだけでなく、得られる樹脂も
すぐれた物性を示すことを見出し本発明に到達し
た。すなわち本発明は有機媒体中でイソシアヌル
酸にエチレンオキシドを反応させ、生成するトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの
少なくとも一部を該反応混合物から分離し、更に
使用した有機媒体の少なくとも一部を除去した残
留物、フエノール性水酸基を有する化合物および
ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド重合
物を反応させることを特徴とする硬化可能なる樹
脂を製造する方法である。 本発明で用いるところの前記残留物はイソシア
ヌル酸とエチレンオキシドとを有機媒体中で150
℃以下の加温下、任意の圧力下で反応させ、使用
する媒体がTHEICの貧溶媒であれば反応混合物
を冷却してTHEICの理論収量の少なくとも50％
を晶出せしめ、過によつて分離後、残つた液
から用いた媒体の少なくとも80％を蒸留除去する
ことによつて得られる。又用いる媒体がTHEIC
の良溶媒であるならば、反応終了後使用した媒体
の少なくとも80％以上を蒸留除去後THEICの再
結晶精製に適した溶媒を用い、公知の方法にて再
結晶操作を行い、THEICの理論収量の少なくと
も50％を過した後の液から該再結晶溶媒の少
なくとも80％を蒸留除去することによつて得られ
る。 このようにして得られる残留物は常温では半固
体状であり、加熱によつて粘稠な透明液体ととな
る性状を有する。この残留物には前述の如く
THEICそのものが含まれ、その含有率はTHEIC
を先行公知の方法にて製造分離した場合は、おお
むね50％以下であり、他にはイソシアヌール酸の
ビスあるいはモノ（２−ヒドロキシエチル）エス
テルの如き反応中間物、および化学的な構造につ
いては明確ではないが、例えば先行文献（例えば
特開昭53−73573号公報）に示されるが如きイソ
シアヌル酸の環状構造が破壊された反応生成物等
であると考えられる。 更にこの残留物は水酸基を主とした活性水素を
もち、その量は残留物１グラム当りおおむね水酸
基換算0.005〜0.015モルの範囲にあり、このこと
は該残留物がホルムアルデヒドと反応することを
示唆している。 本発明に於て使用されるフエノール性水酸基を
有する化合物としては例えばフエノール、アルキ
ル置換フエノール類、レゾルシン、ハイドロキノ
ン等のポリヒドロキシベンゼン類、４・4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、２・２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン等のビスフエノール類を
示すことが出来、これらは一種又は二種以上の混
合物として使用することが出来る。 本発明で使用するところの他の成分としては、
ホルムアルデヒド及び加熱等により分解してホル
ムアルデヒドを発生する化合物である。 これらの化合物としてはパラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、テトラオキサンの如きホルム
アルデヒド環状重合体、あるいは低重合度のホル
ムアルデヒド線状重合体等を例示出来、これら
は、一種又は二種以上の混合物として使用するこ
とが出来る。又、ホルムアルデヒドを用いる場合
には、ガス状であつても、水溶液等の混合物でも
よい。 本発明の組成物の製造には公知の如何なる方法
も使用されるが、例えば該残留物、フエノール及
びホルムアルデヒド水溶液及び必要ならアルカリ
あるいは酸触媒を混合し撹拌下100℃以下に加熱
し系内に存在する水分を蒸留除去すると時間が経
過するにつれ反応系は徐々に透明となりやがて粘
稠な液体となる。このものは室温に戻すともろい
固体となるが、もはや水溶性はなく、上記３種の
化合物が詳細ははつきりしないが、既に反応して
いることが判る。このものはレゾールあるいはノ
ボラツク系プレポリマーと同様のものであり、
100℃以上の温度で硬化させれば強靭な樹脂とな
る。このプレポリマーに顔料、増量剤等の添加
剤、補強用ガラス繊維等を添加出来ることは云う
までもなく加圧下に加熱することによつてフエノ
ール樹脂成型品と同様の成型物を得ることができ
る。又、このプレポリマーは前述の成型品以外に
積層剤、接着剤、ワニス等に使用可能なことは云
うまでもない。 以下に参考例及び実施例をあげ、本発明を更に
詳しく説明するが、これらに限定されるものでは
ない。 尚、例中に示される部とはすべて重量部を示
し、％表示は重量％である。 参考例 １ 本例は前述のTHEICの製造に伴い発生する残
留物の製造例である。撹拌機付オートクレーブに
イソシアヌル酸129部、ジメチルホルムアミド360
部を入れ撹拌しながら110℃迄徐々に加熱し、エ
チレンオキシド138部を３時間で添加し反応させ
た、添加終了後更に３時間同温度で撹拌を続けて
反応を終了させた。反応混合物を蒸留器に移し、
使用したジメチルホルムアミドの約90％にあたる
325部を蒸留除去し、冷却後メタノール180部を加
え再び加熱し、均一溶液としたあと、５℃迄冷却
し晶出したTHEICを別した。得られたTHEIC
は188部であり理論収量に対する収率は72％であ
つた。一方液を蒸留して使用したメタノールの
95％及び残留したジメチルホルムアミドの５％を
回収した。 このようにして得られた本発明で使用するとこ
ろの残留物は106部であり、このものを分析した
ところTHEICを42部含んでいた。又、このもの
１グラム当りの水酸基は0.01モルであつた。この
ものを残留物(A)とする。 参考例 ２、３ 参考例１で使用したジメチルホルムアミドに代
え、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホ
キシドを用いた結果を参考例１と共に第１表に示
す。

【表】 実施例 １ かきまぜ機、温度計、冷却器を付したフラスコ
に残留物(A)150部、フエノール80部、パラホルム
アルデヒド45部及び水酸化ナトリウム1.0部を入
れ、80〜100℃の温度で90分加熱した。ついで蒸
留用に新たに冷却器を付し、30〜50mmHgの圧力
下に留出する水及び残留物中に存在する溶媒を留
去した。最初に白濁状であつた反応混合物は加熱
撹拌中に薄黄色の透明状になり、室温に戻したと
ころ樹脂状を呈した。このものは最早実質的に水
溶性でなく、又、加熱によつて溶融可能であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じフラスコに残留物(C)150部、フ
エノール80部、パラホルムアルデヒド35部、リン
酸2.0部を入れ80〜90℃にて２時間加熱した。つ
いで新たに蒸留用冷却器を付して20〜40mmHgの
圧力下に１時間で残留物中に存在する溶媒及び発
生する水を蒸留除去した。この蒸留中に系は白濁
状から粘稠な透明状となつた、このものは室温に
戻すと薄黄色の樹脂状となり加熱によつて溶融が
可能であつた。 実施例 ３ 実施例１記載の方法に於て、残留物(A)に代えて
(B)150部をフエノールの代えて、ｐ−クレゾール
92部を用いて同様の反応を行い、加熱により溶融
可能な樹脂状の組成物が得られた。 実施例 ４ 実施例１記載の方法に於てフエノールに代えて
レゾルシン94部を用い、同様の方法にて加熱によ
り溶融可能な樹脂状組成物を得た。 実施例 ５ 実施例１〜４の樹脂状固体を細く粉砕し第２表
に示す組成にて混合し、160℃で30分硬化させ、
JISK−6911に示される方法に準じて物性を測定
した。結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機媒体中でイソシアヌル酸にエチレンオキ
   シドを反応させ、生成したトリス（２−ヒドロキ
   シエチル）イソシアヌレートの少なくとも一部を
   該反応混合物から分離し、更に使用した有機媒体
   の少なくとも一部を除去した残留物、フエノール
   性水酸基を有する化合物およびホルムアルデヒド
   あるいはホルムアルデヒド重合物を反応させるこ
   とを特徴とする硬化可能なる樹脂を製造する方
   法。 ２ 使用する有機媒体がＮ・Ｎ−ジメチルホルム
   アミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びジ
   メチルスルホキシドからなる群から選ばれる一種
   又は二種以上の混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。