JPH032149A - Ｐｂｚポリマー用のモノマーのホスフェート塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベン
ズイミダゾール（ＦＢＩ）又はポリベンゾチアゾール（
ＰＢＴ）及び関連したポリマー（以後ＰＢＺポリマーと
呼ぶ）の合成に関する。

ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーは公知のポリマーであり、
（１）第１の芳香族基（Ａ　ｒ　’　）、（２）第１の
芳香族基と縮合した第１のアゾール環、 （３）第１の芳香族基と縮合した第２のアゾール環、及
び （４）重合条件下ＰＢＺポリマーの製造用の試剤すべて
に対し不活性であり、第２７ゾール環の２−炭素に単結
合により結合した二価有機基（ＤＬ）、 を含んでなる多数の七ツマーユニットを含む。

モノマーユニットは好ましくは二価有機基（ＤＬ）から
の単結合により隣接ユニットの第１のアゾール基と結合
している。

八Ａ／ＢＢ−ＰＢＺ　ホＩＪマーのモノマーユニ・ント
ハ、好ましくは下式１、 ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ 〔上式中、Ａ　ｒ　’は前記の第１の芳香族基であり；
ＤＬは前記の二価有機基であり； 各Ｚは一〇−、−Ｓ−及び−ＮＲ−（Ｒは重合を妨げな
い脂肪族もしくは芳香族である）からなる群より独立に
選ばれる〕 に従う。

ＰＢＺポリマー、その化学構造、その特性及びその合成
は多くの文献、例えば１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃ
ｉ、＆Ｅｎｇ、、Ｐｏｔ　ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌ　ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ。

６０１（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８８）；
Ｗｏｌｆｅら、す１幻ＡＣｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏ
ｌ　ｍｅｒ　Ｃｏｍ　ｏｓｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，
７０３，１０３（１９８７年１０月２７日）；Ｔｓａｉ
ら、Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎ　　Ｈｅｔｅｒ
ｏｃ　ｃｌｉｃＢｌｏｃｋ　Ｃ＋飢且ｂり■−１米国特
許第４，５７８，４３２号（１９８６年３月２５日）、
　Ｗｏｌｆｓら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎ
ｅＰｏｌ　　（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）
　　Ｃｏｍ　ｏｓｉｔｉｏｎｓ、Ｐｒｏｃｅｓｓａｎｄ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，５３３，７２４号
（１９８５年８月６日）；Ｗｏｌｆｅ、Ｌｉ　ｕｉｄ　
Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　ｍｅｒＣｏｍ　ｏｓ
ｉｔｉｏｎｓ、Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ　、米国特許第４，５３３，６９３号（１９８５年
８月６日）、及びＷｏｌｆｅらＬｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５
ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｃｏｍ　ｏｓｔｔｉ
ｏｎｓａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ、米国特許第４，５３３，６９２号（１９８５年８
月６日）に詳細に記載されている。

ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーは、 （１）第１芳香族基（Ａｒ’）　　？ （２）（ａ）第１芳香族基に結合した一級アミン基、及
び （ｂ）一級アミン基に関しオルト位において第１芳香族
基に結合したヒドロキシ、チオもしくはアミン基、 を含む第１０−アミノ塩基性成分；及び（３）第１芳香
族基に結合した第２０−アミノ塩基性成分、 を含んでなるＢＢ−モノマーと （１）反応条件下ですべての試剤に対し不活性である二
価有機成分（ＤＬ）；及び （２）前記二価有機成分（ＤＬ）に結合した２個の「電
子不足炭素基」　（後に規定）、を含んでなるＡＡ−モ
ノマーとの反応により合成される。

ＢＢ−モノマーはその遊離アミン状態において空気酸化
に対しかなり敏感である。このため、ＢＢ−モノマーは
典型的にはより安定な塩化水素塩として単離され及び保
存される。Ｃｈｅｎｅｖｅｙら、米国特許第４，６０６
，８７５号（１９８６年８月１９日）、カラム４、ライ
ン２９〜４９；及びＣｈｏｅ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏ
ｒ特許第４．４２３，２０２号、（１９８３年１２月２
７日）、カラム３、ライン１〜１０参照。

ＢＢモノマーのハロゲン化水素塩は重合困難であり、従
ってハロゲン化水素は重合の前に「脱ハロゲン化水素工
程」においてモノマーより除去される。例えばＣｈｏｅ
、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎＨｅｔｅｒｏｃ　ｃｌｉｃ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ、米
国特許第４，４２３，２０２号（１９８３年１２月２７
日）、カラム４、ライン３８〜５２参照。脱ハロゲン化
水素工程は、反応するモノマーのモルあたり２モルのハ
ロゲン化水素ガス、典型的には塩化水素ガスを放出させ
る。このガスは腐蝕性であり、装置を製造する物質を制
限する。さらに、このガスはＰＢＺポリマーの合成用に
用いられる粘性溶液内に気泡を形成する。気泡は高分子
量ポリマーを形成するため激しく行なわねばならないシ
ステムにおける混合の効率を低下させ、フオームを適応
させるため十分な体積を有する反応容器を用いることが
必要である。結局、脱ハロゲン化水素工程は多くの時間
を要し、ＰＢＺ重合の経済的効率を低下させる。

従来技術の方法は処理可能な限界に発泡を低下させるた
め入念な段階プロセスにたよっている。

Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ
　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　ＣｏＩＩＩｏｓｉｔｉｏｎｓ　ａｎ
ｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国
特許第４．７０３．１０３号（１９８７年１０月２７日
）、カラム５３、ライン５５〜カラム５６、ライン４　
；　Ｗｏｌｆｅ　％　■■旦Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　
Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｃｏｍ　ｏｓｉｔｔｏｎｓ、Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ　ａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，５３
３，６９３号（１９８５年８月６日）、カラム４２、ラ
イン６１〜カラム４４、ライン６６；及びＷｏｌｆｅら
、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　ｍ
ｅｒＣｏｍ　ｏｓｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　、米国特許第４，５３
３，６９２号（１９８５年８月６日）、カラム３９、ラ
イン５９〜カラム４２、ライン１１参照。これらの方法
は発泡を排除しない。それらは特定の物質の使用の必要
性及び脱ハロゲン化水素に時間をかける必要性のいずれ
も排除しない。

脱ハロゲン化水素工程を必要とせず鉱酸中のＢＢモノマ
ーの反応性溶液を形成する方法が要求されている。

本発明の一態様は、 （１）少なくとも１種のＢＢモノマーイオン；及び （２）少なくとも１種のホスフェノートイオン、を含ん
でなり、各ＢＢ七フッマーイオン会合した実質的に均一
な比のホスフェートイオンを有する化合物である。

本発明の第二の態様は、 （１）少なくとも１種のＢＢモノマーイオン；及び （２）少なくとも１種のホスフェートイオンを含んでな
る化合物（この化合物は結晶質形状である）である。

本発明の第三の態様はＢＢモノマーのジホスフェート塩
を回収する方法であり、この方法は燐酸及び燐酸と混和
性である揮発性、極性、飽和有機液体を含む溶液より前
記ＢＢモノマージホスフェート塩を沈殿させることを含
んでなる。

本発明の第四の態様は、ＢＢモノマーのモノホスフェー
ト塩を回収する方法であり、この方法は燐酸及びＢＢモ
ノマーイオンを含む水溶液のｐＨをＢＢモノマーモノホ
スフェート塩が沈殿するｐＨに上げることを含んでなる
。

本発明の第五の態様は、 （ａ）実質的に公知のＢＢモノマー含量のＢＢモノマー
ホスフェート塩及び鉱酸を含む溶液を製造すること；及
び （ｂ）前記鉱酸溶液中のＢＢモノマーをＰＢＺＢリマー
が形成する量及び条件下でＡＡ−モノマーと接触させる
こと、 の工程を含んでなるＰＢＺＢリマーの形成方法である。

本発明の第三及び第四の態様はＢＢモノマーホスフェー
ト塩を製造するために用いられる方法であり、これは本
発明の第−及び第二の態様の一級である。これらのＢＢ
モノマーホスフェート塩は平均分子量が高い有効なＰＢ
ＺＢリマーを製造するために本発明の方法において用い
てよい。ＰＢＺＢリマーは繊維を製造するために紡糸し
てよく、又はフィルムを製造するために押出してよく、
これらの繊維及びフィルムは、例えば１１　Ｅｎｃｙ、
Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、の６２５〜３２に記載されてい
るような公知の方法により構造用途、例えば複合材料用
の強化材に用いてよい。

定１ 本明細書において繰り返し用いられる以下の用語は特に
示す以外以下の意味及び好ましい実施例を有する。

１査族玉（Ａ　ｒ）　−Ｐ　Ｂ　Ｚポリマーの一級とな
りうるあらゆる芳香族環もしくは環システム。

各芳香族基は独立に複素環であってよいが、各々は好ま
しくは炭素環式、より好ましくはヒドロカルビルである
。芳香族基が複素環式である場合、好ましくは窒素含有
複素環である。

各芳香族基は、ＰＢＺＢ合条件下でＰＢＺＢ合試剤に対
し不活性である結合もしくは二価結合成分により結合し
た２種の芳香族成分を含む、１個の芳香族環、縮合した
環システム、もしくは縮合していない環システムを含む
。芳香族基が二価結合成分を含む場合、この成分は好ま
しくはエーテル結合成分、千オニーチル結合成分、スル
ホニル結合成分、アルキル結合成分、もしくはハロゲン
化アルキル結合成分等を含む。二価結合成分は好ましく
は約６個以下の炭素原子を含む。芳香族基は好ましくは
本質的に１個の環よりなる。

大きさは、芳香族基が混入される成分の反応を妨げるほ
ど大きくない限り問題ではない。各芳香族基は好ましく
は独立に約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、
最も好ましくは約６個以下の炭素原子を含み、芳香族基
上には二価結合基及び有機置換基を全く含まない。

各芳香族基は独立に鉱酸において安定であり及びＰＢＺ
合成用のモノマーの重合を妨害しない置換基、例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ成分、アリールオキシ成分又は
アルキル成分を有する。有機成分を含む置換基は好まし
くは約１２個以下、より好ましくは約６個以下の炭素原
子を含む。各芳香族基は好ましくは以下に示すもの以外
の置換基を有さない。

ヱにＭ−オキサゾール、チアゾール又 はイミダゾール環。下式２ （上式中、Ｚは一〇−、−５−１又は−ＮＲ−であり；
Ｒは水素、芳香族基、脂肪族基又は脂肪族−芳香族基、
好ましくは水素又はアルキル基、最も好ましくは水素で
ある） で示されるように窒素原子及び酸素、硫黄、もしくは第
２窒素原子の両方に結合している炭素原子が２−炭素で
ある。Ｒは好ましくは約６個以下、より好ましくは約４
個以下、最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。

各アゾール環は独立に好ましくはオキサゾールもしくは
チアゾール、より好ましくはオキサゾールである。ＰＢ
Ｚポリマーにおいて、４及び５炭素は通常芳香族基と縮
合している。

ヱｊ二土反底戊分　　　「０−アミノ塩基性成分」又は
「電子不足炭素基」　（以下に定義する）。

０−アミノ　　　　＼□芳香族基に結合した成分であり
、０−アミノ塩基性成分は（１）芳香族基に結合した第
１の一級アミン基及び （２）前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結
合したヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミ
ン基、 を含む。これは好ましくはヒドロキシ、チオール又は一
級アミン成分、より好ましくはヒドロキシ又はチオール
成分、最も好ましくはヒドロキシ成分を含む。０−アミ
ノ塩基性成分が２個のアミン基を含む場合、好ましくは
両方とも一級アミン基である。Ｏ−アミン塩基性成分が
二級アミン基を含む場合、二級アミン基は芳香族もしく
は脂肪族基を含んでよいが、好ましくはアルキル基を含
む。

二級アミン基は好ましくは約６個以下、より好ましくは
約４個以下、最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含
む。

里子不足炭１基（Ｑ）　　−鉱酸中０−アミノ塩基性成
分と反応しアゾール環、例えば４，５３３．６９３号特
許のカラム２４、ライン５９〜６６に示した基、オルト
エステル基、イミデートエステル基、トリハロメチル基
又はアルカリ金属カルボキシレート基を形成する炭素原
子を含むあらゆる基。各電子不足炭素基は好ましくは独
立にカルボン酸もしくは酸ハリド基、より好ましくはカ
ルボン酸基を含む。

電子不足炭素基のハロゲンは好ましくは独立に塩素、臭
素又は弗素であり、より好ましくは塩素である。

１ｉ　−Ｐ　Ｂ　Ｚポリマーを溶解できる非酸化液体酸
、例えば硫酸、メタンスルホン酸、ポリ燐酸及びそれら
の混合物。鉱酸は好ましくは脱水酸であるか又は脱水剤
、例えばＰ２Ｏ，を含むかのいずれかである。好ましい
鉱酸の例は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸と五酸化燐
の混合物を含む。ポリ燐酸は好ましくは約７０〜約９０
重量パーセント、より好ましくは約７５〜約８５重量パ
ーセントの２２０゜含量を有する。この化合物の混合物
中五酸化燐に対するメタンスルホン酸の比は好ましくは
約２０：１以下約５：１以上（重量比）である。最も好
ましい鉱酸はポリ燐酸である。

ｙ二ζニーポリベンゾキサゾール及 びポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾ
チアゾール及びポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）並
びにポリベンズイミダゾールもしくはポリベンゾビスイ
ミダゾール（ＦＢＩ）の群からのポリマー。本明細書に
おいて、「ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）Ｊとは、各
ユニットが芳香族基（ベンゼン環である必要はない）に
結合したオキサゾール環を含むポリマーを意味する。「
ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）Ｊはまた各ユニットが
芳香族基に縮合した多数のオキサゾール環を含むポリ（
フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾール）及び他のポ
リマーを意味する。同じことがポリベンゾチアゾール（
ＰＢＴ）及びポリベンズイミダゾール（ＦＢＩ）にも用
いられる。本明細書で用いたように、この用語は２種以
上のＰＢＺポリマーの混合物、コポリマー及びブロック
コポリマー、例えばＰＢＯ、ＰＢＴ及び／又はＰＢＩの
混合物、並びにＰＢＯ、ＰＢＩ及びＰＢＴのブロックも
しくはランダムコポリマーを含む。

■　ロッドＰＢＺポリマー　　　「固有」もしくは「連
結」硬質ロンドＰＢＺポリマー　「固有」及び「連結」
はＨｗａｎｇ、　ｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、５ｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ　ａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｌｉｑ
ｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＰＢＴ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ」、Ｋａｎｓａｉ　　Ｃｏｍｍ１ｔｔｅｅ　ｏｆ　
　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　ＦｉｂｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊａｐ
ａｎ、Ｐｏ５ｔ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ　Ｆｏｒｍａ
ｔｉｏｎ、５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ　ｏｆ　）（ｉｇｈＭｏｄｕｌｕｓ　ａｎｄ　
ｔｌｉｇｈ　Ｔｅｎａｃｉｔｙ　Ｆｉｂｅｒｓ　　２．
３−２６（１９８５年８月２６日）ＨＥｖｅｒｓら、［
八ｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　Ａｌｌ−ＰａｒａＰｏｌｙｍ
ｅｒｓ　　ｗｉｔｈ　　２．６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘ
ａｚｏｌｅ＋２＋６−Ｂｅｎｚ。

ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ、ａｎｄ　　２．６−Ｂｅｎｚ
ｏｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ　　Ｕｎｉｔｓｉｎ　　ｔ
ｈｅ　　Ｂａｃｋｂｏｎｅ　　」、１４　　Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　９２５（１９８１）；Ｅｖｅｒｓ
、　　ｒＴｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　５ｔａ
ｂｌｅＡｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　　Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏ
ｘａｚｏｌｅ　　ａｎｄ　　Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａ
ｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　Ｊ　、２４　Ｊ、Ｐｏ
１ｙ、Ｓｃｉ、Ｐａｒｔ　Ａ　　１９６３（１９８６）
及びＥｖｅｒｓら、Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　Ｐａｒａ
−Ｏｒｄｅｒｅｄ４．２２９，５６６号（１９８０年１
０月２１日）に規定されている。

固有の硬質ロッドポリマーは本質的に直線であり、その
輪郭長さに矛盾しない固有の長さを有する。連結硬質ロ
ッドポリマーは比較的少数の非直線成分により結合した
多数の木質的に直線の成分を含む。本発明に用いられる
硬質ロッドＰＢＺポリマーは好ましくは固有硬質ロッド
ポリマーである。連結した場合、好ましくは各９個の本
質的に直線のモノマーユニットあたり平均約１個以下の
非直線上ツマーユニットを含む。

千人ヱニ及び金威 本発明において、ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーはＢＢモ
ノマーのホスフェート塩を用いて合成される。

ＰＢＺの重合は縮合重合である。高平均分子量を望む場
合、縮合重合において１：１理論量のＡＡ及びＢＢモノ
マーを用いることが重要である。しかし、ＢＢモノマー
は二塩基性であり、燐酸は３個の酸性水素原子を含む。

従って、ＢＢモノマーホスフェート塩の与えられたサン
プルはＢＢモノマーモノホスフェート塩、ＢＢモノマー
ジホスフェート塩、３個のホスフェートイオンが２個の
ＢＢモノマーイオンと会合する塩等のあらゆる混合物を
含む。混合したサンプルにおいて、どんな重量のサンプ
ルがＢＢモノマーイオンより得られるか及びどんな重量
がホスフェートカウンターイオンより得られるかを正確
に確かめることは困難である。しかし、正確な理論量は
ＢＢモノマー含量及びサンプルの純度が公知でない限り
得られない。従って、ＢＢモノマーホスフェートサンプ
ルは主に、ＢＢモノマーイオン及びホスフェートイオン
の比が実質的に首尾一貫し及び同一とみなしうる塩から
なるべきである。本発明の化合物はこの基準をみたす。

本発明の化合物はＢＢモノマーのイオンを含み、このＢ
Ｂモノマーは前記のものである。ＢＢモノマー中の０−
アミノ塩基性成分は好ましくはヒドロキシ基又はチオ基
を含み、より好ましくはヒドロキシ基を含む。

ＢＢモノマーが硬質ロッドＰＢＺを製造するためである
場合、第１芳香族基は単一の環又は縮合した環システム
であるべきである。さらに、第１の０−アミノ塩基性成
分の各成分が第２のＯ−アミン塩基性成分の成分にパラ
である、すなわち第１の０−アミン塩基性成分が１個の
環において１及び２位であり、第２の０−アミノ塩基性
成分が４及び５位である；又は第１の０−アミノ塩基性
成分が２個の縮合した環のシステムの２及び３位であり
第２の０−アミノ塩基性成分が６及び７位であるような
位置の第１の芳香族基に０−アミノ塩基性成分が縮合す
べきである。他の点すべてにおいて、第１の芳香族基は
前記の記載及び好ましい実施態様に一致すべきである。

第１の芳香族基は最も好ましくは１，２．４．５−フェ
ニレン成分である。

非硬質ロンド熱可塑性ＰＢＺポリマーを望む場合、第１
の芳香族基は好ましくは前記のように二価結合基又は結
合により結合した２個の芳香族成分を含む縮合していな
い環システムである。０−アミノ塩基性成分は好ましく
は別の芳香族成分に結合している。二価結合基はより好
ましくはエーテル結合基又はスルホニル結合基を含む。

他の点すべてにおいて、第１の芳香族基は前記記載及び
好ましい実施態様に一致すべきである。好適な第１の芳
香族基の例は３，４．３’　　、４’−ジフェニレンエ
ーテル成分、３，４．３’　　、４’　−ビフェニレン
成分及び３，４．３’　　、４’−ジフェニレンスルホ
ン成分を含む。

ＢＢモノマーイオンは好ましくは４，６−ジアミノレソ
ルシノール、３．６−ジアミノヒドロキノン、４．６−
ジアミノ−３．５−ジチオベンゼン、３．６−ジアミノ
−２．５−ジチオベンゼン又は１，２，４．５−テトラ
アミノベンゼンのイオンである。

ＢＢモノマーを公知の方法、例えばＬｙｓｅｎｋｏの米
国特許第４，７７６．２４４号（１９８８年８月２３日
）；Ｉｎｂａｓｅｋａｒｅｎらの米国特許第４，８０６
，６８８号（１９８９年２月２１日）；及び米国特許第
４．５３３，６９３号の表１．２及び３、カラム１９〜
２４に記載の方法により合成してよい。例えば、ＢＢモ
ノマーはハロゲン化ジオールもしくは関連した化合物を
ニトロ化し、ニトロ基を還元して一級アミンを形成する
ことにより合成される。

上記方法により合成されるＢＢモノマーは、ホスフェー
トイオンの源、例えば燐酸と接触することにより溶液中
ホスフェート塩に転化する。この接触はＢＢモノマーの
合成の間又は直後である。

例えば、ジニトロ中間体を還元しＢＢモノマーを形成す
る場合、この還元は燐酸の存在下行なわれ、ＢＢモノマ
ーが本質的にそのままプロトン化される。この他に、Ｂ
Ｂモノマーは非酸化条件下形成され、次いで空気もしく
は他の酸化媒体と接触する前に燐酸と接触される。どち
らの方法も非酸化雰囲気下で行なうべきである。温度は
塩形成に問題ではない。室温又はＢＢモノマーの合成に
都合のよい他の温度であってよい。

この他に、ＢＢモノマーハロゲン化水素塩が公知の方法
により形成され、次いで後にＢＢモノマーホスフェート
に転化される。ハロゲン化水素塩は公知の脱ハロゲン化
水素条件下燐酸との接触によりホスフェート塩に転化さ
れる。高温が好ましい。燐酸によるハロゲン化水素の置
換は好ましくは溶液のほぼ凝固点以上、より好ましくは
約１５℃以上、最も好ましくは約４０℃以上で行なわれ
る。

置換の温度はＢＢモ、ツマ−が安定である温度であるべ
きである。好ましくは約７０゛Ｃ以下、より好ましくは
約６５℃以下、最も好ましくは約５５℃以下である。こ
の他に、非酸化条件下で塩化水素塩を塩基で滴定するこ
とによりＢＢモノマーより塩化水素が除去される。その
後、燐酸を加えてよい。

ＢＢモノマーは所望であるホスフェート塩を基準として
少なくとも理論量の燐酸と接触される。

より好ましくは、溶液はＢＢモノマーモノホスフェート
塩の沈殿を防ぐに十分低い溶液のｐＨを保つに少なくと
も十分な過剰の燐酸を含む。例えば、過剰の燐酸は好ま
しくは理論量の少なくとも約１０モルパーセント多く、
より好ましくは少なくとも２０モルパーセント多い。燐
酸の最大量は問題ではなく、主にジホスフェート塩を回
収する場合実際上の理由により制限される。ＢＢモノマ
ーのモルあたり約１０モル以下の燐酸が好ましい。モノ
ホスフェート塩を望む場合、過剰の燐酸は好ましくは得
られるＢＢモノマーホスフェート塩中の無機ホスフェー
ト塩の濃度を最小にするに十分低い。好ましくは、ＢＢ
モノマーのモルあたり約２．５モル以下、より好ましく
は約２．０モル以下、最も好ましくは約１．５モル以下
の燐酸を用いる。

ＢＢモノマーと燐酸との接触によりＢＢモノマーイオン
及びホスフェートイオンを含む溶液が生ずる。所望のＢ
Ｂモノマーホスフェート塩は適当な条件下での沈殿によ
り溶液より回収される。

ＢＢモノマージホスフェート塩は燐酸と揮発性、極性、
飽和有機液体の混合物より沈殿させることによって回収
される。好ましくは、燐酸もしくは揮発性、極性、飽和
有機液体のいずれかをＢＢモノマーもしくはジホスフェ
ート塩を合成する溶液に直接加える。例えば、ＢＢモノ
マーのジニトロ中間体が揮発性、極性、飽和有機液体の
溶液中で還元され、燐酸が得られる溶液に加えられる；
又はＢＢモノマー塩酸塩が燐酸溶液中でホスフェート塩
に転化され、揮発性、極性、飽和有機液体が得られる溶
液に加えられる。この他に、ＢＢモノマージホスフェー
トを燐酸及び揮発性、極性、飽和有機液体の新鮮な溶液
より再結晶してよい。

揮発性、極性、飽和有機液体は好ましくは約６個以下、
より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約３個以下
の炭素原子を含む。それは好ましくは水との共沸混合物
を形成する。それはより好ましくはアルコールであり、
最も好ましくはｎ−プロバノールである。揮発性、極性
、飽和有機液体が水との共沸混合物を形成し、燐酸を溶
媒和する場合、沈殿した塩を乾燥するとＢＢモノマージ
ホスフェートより水及び燐酸を除去すると理論付けられ
る。さらに、結晶中に水及び未反応燐酸が存在しないこ
とは得られるＢＢモノマーホスフェート塩の保存寿命を
伸ばすと理論付けられる。

ＢＢモノマージホスフェートが沈殿される溶液は、主に
ジホスフェート塩を沈殿させるに十分な揮発性、極性、
飽和有機液体を含むべきである。

この溶液は好ましくは少なくとも約９重量パーセント、
より好ましくは少なくとも約２０重量パーセント燐酸を
含む。この溶液は好ましくは少なくとも約５０重量パー
セント、より好ましくは少なくとも約７５重量パーセン
ト揮発性、極性、飽和有機液体を含む。

沈殿は沈殿をおこすに十分低い温度において溶液に揮発
性、極性、飽和有機液体もしくは燐酸を加えることによ
る、又は高温において溶液を形成しこの溶液を沈殿がお
こる温度に冷却することによるいずれかで達成される。

ＢＢモノマージホスフェート塩が溶液から沈殿する温度
は、ＢＢモノマーイオン：揮発性、極性、飽和有機化合
物；燐酸に対する揮発性、極性、飽和有機化合物の比；
及び他の要因により異なる。温度は沈殿がおこる溶液の
沸点以下及び凝固点以上であるべきである。

それは過度に実験しなくても容易に決定できる。

燐酸及びｎ−プロパツールの好ましい溶液から４゜６−
ジアミノレソルシノールもしくは１．４−ジアミノ−２
，５−ジチオベンゼンのジホスフェート塩を沈殿させる
ため、溶液温度は好ましくは最大的２５℃１より好まし
くは最大約５℃１最も好ましくは最大的ｏ　”ｃである
。

沈殿したＢＢモノマージホスフェートを好ましくは冷揮
発性、極性、飽和有機化合物で洗浄し残留燐酸を除去す
る。それを好ましくは高温もしくは低圧又はその両方に
おいて乾燥する。

ＢＢモノマーモノホスフェート塩は、溶液のｐＨをモノ
ホスフヱートが不溶であるレベルに調節することにより
燐酸水溶液より沈殿する。この溶液はｐＨを上げる際に
形成する無機塩の共沈殿を防ぐに十分な水を含むべきで
ある。沈殿に必要な正確なｐＨレベルは、ＢＢモノマー
、溶液の温度、溶液中の燐酸の濃度、及び他の要因によ
り異なる。個々のモノマーに対する沈殿に好ましいｐＨ
及び条件は当業者により容易に決定できる。ＢＢモノマ
ーが４．６−ジアミノレソルシノールである場合、沈殿
をおこすｐＨは好ましくは少なくとも約２、より好まし
くは少なくとも約３．８、最も好ましくは少なくとも約
４．０である。システムのｐＨはＢＢモノマーが空気酸
化に対し安定性を保つに十分低いままである。沈殿をお
こすｐＦＩは好ましくは７以下、より好ましくは最大的
５．５、最も好ましくは最大的４．１である。

好ましくは、モノホスフェート塩は、酸の一級を中和し
及び溶液のｐＨを上げるため塩基を加えることにより比
較的低いｐＨの溶液より沈殿される。

好適な塩基の例は、アルカリ金属及びアンモニウムヒド
ロキシド、ホスフェート、ヒドロホスフェート、ビカー
ボネート及びカーボネートを含む。

塩基は好ましくはカーボネートもしくはビカーボネート
アニオンを含み、より好ましくはビカーボネートアニオ
ンを含む。塩基は好ましくはアンモニウムもしくはナト
リウムカチオンを含み、より好ましくはナトリウムカチ
オンを含む。最も好ましい塩基はナトリウムビカーボネ
ート（炭酸水素ナトリウム）である。

燐酸の中和の間に形成される無機ホスフェートは時には
ＢＢモノマー塩と共沈殿し、生成物を汚染する。例えば
、水酸化ナトリウムとの反応は燐酸二水素ナトリウム、
燐酸水素二ナトリウム及び燐酸三ナトリウムを形成する
。不溶性無機燐酸塩による汚染は好ましくは１つのもし
くはそれ以上の方法により制限される。

第１に、システム内の部分的に中和された燐酸の全体の
汚染は、用いる過剰量の燐酸を制限することにより低く
保たれる。燐酸の量の好ましい最大量は前に示した量で
ある。

第２に、不溶性無機ホスフェートは、比較的高い塩基濃
度を有する溶液の部分に形成されるようである。従って
、塩基は好ましくは塩基の濃度が溶液全体で均一である
ようにするため激しく撹拌しながら加えられる。

第３に、沈殿した無機ホスフェートはＢＢモノマー塩が
不溶である水性媒体中で撹拌することにより沈殿より浸
出する。沈殿は好ましくは沈殿終了後一定時間激しく撹
拌しながら適度の高温の沈殿溶液内に保たれる。最大温
度は好ましくは６０℃未満、より好ましくは約５５℃未
満、最も好ましくは約４０℃未満である。最低温度は主
に実際上の考慮により決められる。反応は低温よりも高
温において速く進行する。温度は好ましくは少なくとも
約１５℃１より好ましくは約３０℃である。約４０℃未
満４０℃及び約４のｐＨにおいて、沈殿を少なくとも３
０分〜１時間溶液内で撹拌することが好ましい。

沈殿したモノホスフェートモノマーを好ましくは酸水溶
液で洗浄し、次いで乾燥する。乾燥が終了するまで湿っ
たモノマーを好ましくは真空もしくは不活性大気、例え
ば窒素下で取り扱う。ＢＢモノマーホスフェート内に保
たれた水は理論量計算の誤差となり及び塩の酸化安定性
を低下させるので完全な乾燥が好ましい。乾燥は公知の
方法、例えば遠心もしくは圧縮濾過し次いで真空下残っ
ている水を蒸発させることにより行なわれる。蒸発の温
度は好ましくは６０℃未満、より好ましくは５５℃未満
、最も好ましくは約４０゛Ｃ未満である。好ましくは少
なくとも約０℃１より好ましくは少なくとも約３０℃で
ある。

本発明のＢＢモノマーホスフェート塩において、ホスフ
ェートイオンに対するＢＢモノマーイオンの比は一定で
あり及び再現可能であり、ＰＢＺ重合の理論量の正確な
計算が可能である。好ましくは、各ＢＢモノマーイオン
と会合したホスフェートイオンの比は少なくとも約９０
パーセントのＢＢモノマーイオンに対し一定である。よ
り好ましくは、各ＢＢモノマーイオンと会合したホスフ
ェートイオンの比は少なくとも９５パーセントのＢＢモ
ノマーイオンに対し一定である。最も好ましくは、ＢＢ
モノマーイオンと会合したホスフェートイオンの比は少
なくとも９９パーセントのＢＢモノマーイオンに対し一
定である。ＢＢモノマーホスフェート塩の適切な純度は
、モノマーが結晶質であることにより示される。本発明
の好ましい条件下で沈殿したジホスフェート塩は好まし
くは結晶質である。

ＢＢモノマー塩は、かなり好ましくは前記純度を有する
４、６−ジアミノレソルシノールジホスフヱート、３．
６−ジアミノヒドロキノンジホスフヱート、４，６−ジ
アミノレソルシノールモノホスフエート、３，６−ジア
ミノヒドロキノンモノホスフエート又は１，４−ジアミ
ノ−２，５−ジチオベンゼンジホスフェートである。

里金抜 本発明の重合法において、実質的に公知のＢＢモノマー
含量を有するＢＢモノマーをＰＢＺポリマーが形成する
条件下及び量で鉱酸中のＡＡモノマーと接触させる。「
実質的に公知のＢＢモノマ−含量」とは、サンプルのＢ
Ｂモノマー含量が一貫して高分子量ポリマーを形成する
に十分な理論量でＡＡ及びＢＢモノマーの反応を可能と
する定義により知られることを意味する。サンプルの実
際のＢＢモノマー含量は好ましくは計算した含量の１０
重量パーセント以内、より好ましくは５重量パーセント
以内、さらにより好ましくは２重量パーセント以内、最
も好ましくは１重量パーセント以内である。本発明の化
合物は、ＢＢモノマーの適切なモル含量がサンプルの重
量に基づき計算されうるので特に有効である。また、サ
ンプルのＢＢモノマー含量は公知の方法、例えばクロマ
トグラフィー分析、元素分析もしくはＮＭＲにより分析
され、従って反応理論量が調節される。

ＡＡモノマーは前記種類及び好ましい実施例を有する。

ＡＡモノマー内の電子不足炭素基は前記種類及び好まし
い実施例を有し、最も好ましくはカルボン酸成分である
。

ＡＡモノマーの二価有機成分（ＤＬ）は好ましくはアル
キル基、ハロゲン化アルキル基、もしくは芳香族基（Ａ
ｒ”）を含む。二価有機成分はより好ましくは芳香族基
（Ａ　ｒ”）を含む。硬質ロッドポリマーを望む場合、
二価有機成分（ＤＬ）は好ましくは１個の芳香族環又は
結合により連結した２個の縮合した芳香族成分であり、
電子不足炭素基は好ましくは互いに、又は２個の縮合し
た環の場合他の芳香族環に対しバラ位で芳香族基に結合
している。例えば、硬質ロンドＰＢＺ用の好適なＡＡモ
ノマーの例は、テレフタル酸、４，４′ビス（安息香酸
）、２．５−ピリジンジカルボン酸、及びそれらの酸ハ
ロゲン化物を含む。非硬質ロンドＰＢＺポリマーを望む
場合、二価有機成分（ＤＬ）は好ましくはハロゲン化ア
ルキル成分、アルキル成分、メタ位に電子不足炭素基を
有する芳香族成分、又は二価結合成分により結合した２
個の芳香族成分を含む縮合した芳香族基を含む。

非硬質ロンドＰＢＺ用の好適なＡＡモノマーの例は、イ
ソフタル酸、オキシビス（安息香酸）、セバシン酸及び
それらの酸ハロゲン化物を含む。

好適なＡＡモノマー又はその合成法の例は米国特許第４
，５３３，６９３号、カラム２４、ライン５０〜カラム
３２、ライン４９に示されている。ホスフェートモノマ
ーはハロゲン含有ＡＡモノマー１例えばテレフタロイル
クロリドと共に重合する。しかし、ハロゲン化ＡＡモノ
マーの使用はハロゲンをシステムに導入し、従ってＢＢ
モノマーハロゲン化水素塩以上のＢＢモノマーホスフェ
ートの利点を損ってしまう。好ましくは、ＡＡモノマー
上の電子不足炭素基はハロゲンを全く含まない。ＡＡモ
ノマーは好ましくは、特に反応混合物、例えばテレフタ
ル酸もしくは４．４′−ビス（安息香酸）にかなり不溶
である場合、鉱酸に加えられる前に超微粉砕される。

公知の重合の明確な変法をＢＢモノマーホスフェートを
用いて行ってよい。反応は米国特許第４．７０３．１０
３号、カラム５７〜７４に記載されたようにして、少な
くとも２種の異なるＡＡモノマー及び／又はＢＢモノマ
ーの混合物を用いて行なわれランダムコポリマーを形成
する。あるＡＡモノマーはＡＢ及びＡＡ／ＢＢモノマー
ユニット両方を含むランダムコポリマーを形成するため
システムに加えられる。米国特許第４，７０３．１０３
号、カラム４１〜４７に記載のようにして１個の０−ア
ミノ塩基性基のみ又は１個の電子不足炭素基のみを含む
停止モノマー（一官能価反応体）を反応混合物に加えて
よい。前記停止モノマーが０−アミノ塩基性基を含む場
合、好ましくはホスフェート塩又は遊離アミンとして形
成される。

重合は前記種類及び好ましい実施例を有する鉱酸中でお
こる。鉱酸は最も好ましくはポリ燐酸である。モノマー
場内のホスフェートイオンはモノマーをポリ燐酸に加え
た際にポリ燐酸溶媒にすぐに混入されると理論付けられ
る。モノマーは塩化水素を放出せず、従って脱ハロゲン
化水素工程は必要ない。この反応は比較的高いＰ２Ｏ，
含量、例えば約８２〜約８６パーセントを有するポリ燐
酸内で開始される。しかし、ＢＢモノマーホスフェート
は時にはとても粘稠なポリ燐酸溶液に完全に溶解するこ
とが困難なとても軽い綿毛状結晶である。従って、７６
パーセント以下のＰ２Ｏ，含量を有するそれほど粘稠で
ないポリ燐酸溶液内にモノマーを混合し、次いでこの溶
液にさらにＰ２Ｏ５を加え少なくとも約８２パーセント
にＰ２Ｏ，含量を高めることが望ましい。

反応は好ましくは不活性大気、例えば窒素、ヘリウムも
しくはアルゴン下で行なわれる。反応の間ＡＡモノマー
及びＢＢモノマーのいずれもハロゲンを放出しない場合
、脱ハロゲン化工程は必要ない。しかし、反応を終了さ
せるため温度を上げる前に比較低温において最初に試薬
を反応させ低分子量オリゴマーを形成することが好まし
い。予備反応の温度はモノマーが不安定にならないほど
十分低くあるべきである。好ましくは約７０℃以下、よ
り好ましくは約６５℃以下、最も好ましくは約５５℃以
下である。それはオリゴマーがかなり速い速度で形成す
るよう十分高くあるべきである。好ましくは少なくとも
約４０℃１より好ましくは少なくとも約４５℃である。

予備反応後、温度を好ましくは段階的に上げる。反応の
温度は好ましくは少なくとも約９０℃１より好ましくは
少なくとも約１５０℃２最も好ましくは約１９０℃に達
する。反応の温度は、溶媒及び生成物が実質的に分解す
る温度以下に保つべきである。好ましくは、反応温度は
２５０”Ｃ未満、より好ましくは約２２０℃以下、最も
好ましくは約２１０℃以下である。

従来の方法により製造されたＰＢＺポリマーの分子量を
高めるに有効な方法はＢＢモノマーホスフェート塩を用
いて製造されたＰＢＺポリマーの分子量を高めるにも有
効である。すでに述べたように、反応混合物に不溶性で
あるＡＡモノマーを超微粉砕することが有効であり、完
全な反応に好適な温度に温度を高める前に比較的低い温
度でモノマーを予備反応させ低分子量オリゴマーを形成
することが有効である。

ＢＢモノマーホスフェート塩が加水分解していない酸化
不純物を含む場合、重合直後又は重合の間還元剤と接触
させる。鉱酸中で安定であり重合を妨害しない還元剤は
重合前に重合溶液に直接加えてよい。還元剤は好ましく
は二塩化錫（Ｉ［）又はその水和物の１種である。還元
剤は実質的にすべての酸化不純物がモノマーに転化する
に十分の量で溶液に加えられる。好ましくは、ＢＢモノ
マーサンプルは酸化不純物を約１０重量パーセント以下
、より好ましくは約５重量パーセント以下、よりさらに
好ましくは約２重量パーセント以下含むか、最も好まし
くは実質的に全く含まない。ＢＢモノマーに対する還元
剤のモル比は好ましくは少なくとも２パーセント、より
好ましくは少なくとも３パーセントである。これは好ま
しくは約１０パーセント以下、より好ましくは約５パー
セント以下、最も好ましくは約３パーセント以下である
。

ＢＢモノマーがわずかな不純物、例えば非均−塩又は酸
化不純物を含むと考えられる場合、計算した理論量より
わずかに過剰のＡＡモノマーを加える。重合溶液中の比
較的大過剰のＡＡモノマーは得られるポリマーの分子量
を実質的に低下しないことが報告された。Ｔｓａｉらの
ｒ）（ｉｇｈ　Ｓｔｒｅｎｇｈ／）（ｉｇｈ　Ｍｏｄｕ
ｌｕｓ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｔｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ　ＡＢＡ　ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ　、Ｆ
ｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＡＦＷＡＬ−ＴＲ−８７−４
０７２（１９８７年５月発行）参照。１０パーセント以
上モル過剰のＡＡモノマーが許容されるが、モル過剰の
ＡＡモノマーは約５パーセント以下であることが好まし
い。一方、モル過剰のＢＢモノマーは得られるＰＢＺポ
リマーの分子量を実質的に低下させる。

ホスフェート塩の実際のＢＢモノマー含量が計算した含
量と同じであるかわずかに少ない場合、過剰のＡＡモノ
マーの存在下での重合は実質的にポリマーの分子量を低
下させない。ホスフェート塩の実際のＢＢモノマー含量
が計算した含量より高い場合、追加ＡＡモノマーは反応
の化学量論を保つ。過剰のＡＡモノマーは、得られるポ
リマーの分子量を低下させることなくホスフェート塩の
ＢＢモノマー含量の変化を補うに十分なあらゆる量であ
る。この過剰は好ましくは計算した理論量の約１０パー
セント以下、より好ましくは約５パーセント以下、最も
好ましくは約１パーセント以下である。

本発明の方法により形成されるポリマーは前記のものと
同じである。それは好ましくは少なくとも１５，０００
、より好ましくは少なくとも２０，０００、最も好まし
くは少な（とも約２５，０００の重量平均分子量を有す
る。もちろん内部粘度は実質的にポリマーごとに異なる
。しかし、硬質ロッドＰＢ○もしくはＰＢＴは好ましく
はメタンスルホン酸中、約２５℃及び０．０５　ｇ　／
ｄＬの濃度で少なくとも約１０ｄＬ／ｇ、より好ましく
は少なくとも約１５ｄＬ／ｇ、よりさらに好ましくは少
なくとも約２０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約
２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する。

例えば１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、＆　Ｅｎｇ
、＋　６２５〜３２；Ｃｈｅｎｅｖｅｙら、Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅ　ａｒｉｎ　　Ｓｈａ　ｅｄＡｒ
ｔｉｃｌｅｓ　ｏｆ　Ｒｉ　ｉｄ　Ｒｏｄ　Ｈｅｔｅｒ
ｏｃ　ｃｌｉｃ　Ｌｉ　ｕｉｄＣｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ
　Ｐｏｔ　ｍｅｒｓ、米国特許第４．６０６，８７５号
（１９８６年８月１９日）　　；　Ｃｈｅｎｅｖｅｙら
、Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ４．４８７．７３５号（１９
８４年１２月１１日）　　；　Ｔａｎ、Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｉｎ　　）（ｉ　ｈ−Ｓｔｒｅｎ
　ｈ、Ｕｌｔｒａｌｏｗ　ＤｅｎｉｅｒＰｏｌ　ｂｅｎ
ｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ＰＢＩ）Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ　
、米国特許第４．２６３，２４５号（１９８１年４月２
１）　；）ｔｗａｎｇら、’５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ
　　ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｆｉｂｅ
ｒｓ　ａｎｄ　Ｆｉｌｍｓ」、２３　Ｐｏ１ｙ、Ｅｎｇ
、＆Ｓｃｉ、７８４，７８５（１９８４）　；及びｔｌ
ｗａｎｇら、ｒ　Ｃｏｍｐｏｓ　ｉ　ｔｅｓｏｎ　ａ　
　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　　Ｌｅｖｅｌ：Ｐｈａｓｅ　Ｒ
ｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ、Ｐｒ。

ｃｅｓｓｉｎｇ、ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」＋Ｂ
２２（２）　　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｉ、Ｐｈｙｓ、２３１．２３４〜３５．　（１９８
３）に記載されているような当業者に公知の方法により
ポリマーをフィルムに押出し又はファイバーマトリック
ス複合体に用いるためのファイバーに紡糸してよい。

以下の例は単なる説明であり、範囲を限定するものでは
ない。特に示す以外、部及びパーセントはすべて重量基
準である。

ｔＬ−４，６−ジアミノレソルシノールモノホスフエー
ト塩の合成 ２−クロロ−４，６−シニトロレソルシノール５、ＯＯ
ｇ　（０，０２１３モル）、水６０ｇ、８６パーセント
燐酸４．９２　ｇ　　（０，０４３２モル）、及び５７
．１７パーセント水を含む湿炭素上パラジウム触媒１．
２０ｇの溶液を撹拌しながら１大気圧の水素雰囲気下で
５０℃に加熱した。この温度及び水素圧を２時間保ち、
溶液のＣＣ分析は反応が終了したことを示した。５０℃
で濾過により触媒を除去した。１５℃で、溶液のｐＨは
１０パーセント水酸化ナトリウム水溶液を加えることに
より３．７に上った。表題の生成物は沈殿し、濾過によ
り回収された。

１−４．６−ジアミノレソルシノールモノホスフエート
塩の合成 ４．６−ジアミノレソルシノールジ（ヒドロクロリド）
塩５０ｇ　　（０，２３４７モル）、８６パーセント燐
酸２６．７４ｇ　　（０，２３４７モル）、及び水７９
６．３　ｇの混合物を透明な溶液が形成するまで撹拌し
た。温度を４０℃に上げた。水２００ｇに溶解したジア
ンモニウムヒドロホスフェ−）　２００ｇ　（０，４６
９４モル）の溶液を８分間かけて滴下添加し、スラリー
を形成した。このスラリーを撹拌しながら１時間５４℃
で加熱し、次いで２７℃に冷却した。表題の化合物を濾
過し、水２００ｇで洗浄し、窒素上室温において乾燥し
た。回収した生成物は５２．６７　ｇであった（収率９
１パーセント）。この生成物は５７パーセント４．６−
ジアミノレソルシノール、１３．１パーセント燐及び０
．２８パーセント塩化物を含んでいた。

純粋な表題の化合物の理論上の組成は、５９パーセント
４，６−ジアミノレソルシノール、１３．０パーセント
燐であり塩化物は含まない。これは回収した生成物が実
質的にすべて表題の生成物であることを示唆している。

１−４．６−ジアミノレソルシノールモノホスフエート
塩の合成 ４．６−”ニトロ−２−クロロレソルシノール２６０．
７　ｇ　（１，１１１モル）、８６パーセント燐酸２７
０．２ｇ　（２，３７０モル）、１０パーセント炭素上
パラジウム１５．６６　ｇ及び水１２４０　ｇの混合物
を窒素大気下撹拌した。５０℃で６時間水素を混合物に
吹き込み、その際触媒を含む透明な均一な溶液が得られ
た。触媒を濾過し、３０パーセント塩酸１０ｍ１！に溶
解した二水和塩化第一錫１０ｇを加えた。ｐＨ４となる
まで２３℃において撹拌した濾液に炭酸水素ナトリウム
を加えた。得られるスラリーを窒素上濾過し白色結晶を
得た。この結晶を約２．８のｐＨを有する燐酸水溶液で
洗浄した。次いで結晶を窒素流に暴露することにより室
温で乾燥した。

回収した結晶質生成物は約２５４．３９　ｇであった（
収率８８パーセント）。ＨＰＬＣ、フーリエ変換ＩＲス
ペクトロメーター、Ｘ線蛍光、誘導結合プラズマ分光及
びカールフィッシャーウォーター分析器を用いてこの結
晶を分析した。この分析は結晶が純度約９５パーセント
の表題の生成物を含むことを示した。この生成物は約５
４パーセントＢＢモノマ、約１４±１．４パーセント燐
、約０．３５±０．０４パーセントナトリウム、約０．
２５±０．０３パーセント塩化物及び約２．３４パーセ
ント水を含んでいた。

１−４．６−ジアミノレソルシノールモノホスフエート
塩の合成 燐酸１３９．３１　ｇ　（１，２２２モル）のみを用い
ることを除き例２の実験を繰り返した。結晶質生成物を
さらに真空オーブン内で３０〜４０℃において乾燥した
。

回収した結晶は約２１９．５１　ｇであり（収率７７パ
ーセント）、約５５パーセントＢＢモノマー、約１２．
６±１．３パーセント燐、約０．２０±０．０２パーセ
ントナトリウム及び約０．２６±０．０３パーセント塩
化物を含む純度９９．７パーセントの生成物であった。

」ｌ−相当するジヒドロクロリド塩からの４，６−ジア
ミノレソルシノールジホスフエート塩の製造 ４．６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリド（２
００ｇ　）を８５パーセント燐酸５００ｄ、水１７５戚
及び濃塩酸５０！ｎ１に溶解した５ｎｚＣ１ｚ　　・２
Ｈｚ０１５ｇと混合した。この混合物を均一な溶液が得
られるまで加熱した。この溶液を活性炭２０ｇで処理し
、加熱しながら１０分間撹拌した。この溶液を濾過し、
熱い、１．２２のｎ−プロパツールを加えた。生成物は
沈殿し始め、溶液をＯ′ｃに冷却し沈殿を完了させた。

得られた白色結晶質固体を濾過により単離し、冷ｎ−プ
ロパツールで洗浄し、乾燥窒素流下でパージし、３０″
Ｃで一晩真空乾燥し一定の重量にした。シスーＰＢＯジ
ホスフェートモノマー（２６８ｇ　、収率８５パーセン
ト）が回収された。元素分析は生成物が１７．９パーセ
ント燐を含むことを示した。

１−２−クロロ−４，６−シニトロレソルシノールから
の４．６−ジアミルソルシノールのジホスフェート塩の
合成 ２−クロロ−４，６−シニトロレソルシノール（５０ｇ
、０．２１モル）及び酢酸アンモニウム１６ｇを４５０
ｄのｎ−プロパツール及び５０ｄの水に加えた。

この混合物に１０パーセント炭素上パラジウム触媒５．
０ｇを加えた。反応器を密閉し、窒素でパージし、水素
ガスで１００ｐｓｉｇ（１００ｐｓｉゲージ）にした。

水素圧を５０〜１１００ｐｓｉ　（３４５〜６９０ｋＰ
ａゲージ）に変化させ、反応器の温度を４５℃に保った
。水素取り込み終了後、反応器を室温に冷却し、窒素で
パージした。反応混合物を取り出し、８５パーセント燐
酸２００ｄで処理した。粗沈殿を濾過により単離し、ｎ
−プロパツールで洗浄し、乾燥した。これは６８ｇであ
った。これを濃塩酸２０Ｉｎ１及び水５０ｄに溶解した
Ｓｎ、Ｃ１，・２Ｈ２Ｏを５ｇ含む８５パーセント燐酸
２００ｄに溶解した。濾過により触媒を除去し、溶液を
活性炭１０ｇで処理した。溶液を１０分間加熱し、濾過
し、ｎ−プロパツール６５０ｄで稀釈した。

この溶液をＯ″Ｃに冷却し、生成物を濾過により単離し
、ｎ−プロパツールで洗浄し、窒素流下乾燥した。この
方法は４．６−ジアミノレソルシノールジホスフエート
塩を５８ｇ形成した。

１−４．６−シニトロレソルシノールからの４゜６−ジ
アミノレソルシノールジホスフエート塩の合成 ４．６−シニトロレソルシノール（７５ｇ、０．３７モ
ル）及び１０パーセント炭素上パラジウム触媒５ｇをｎ
−プロパツール１．５２に加えた。温度を５５℃に保ち
ながら水素ガスをこの反応混合物に加えた。水素ガスの
取込み終了後、反応混合物を室温に冷却し、８５パーセ
ント燐酸を３００ｄ加えた。得られる沈殿を濾過により
単離し、例３のようにして再結晶させた。４．６−ジア
ミノレソルシノールジホスフエート塩（９７ｇ　、収率
７８パーセント）が回収された。

１−１．４−ジアミノ−２，５−ジチオベンゼンジホス
フェートの合成 １．４−ジアミノ−２，５−ジチオベンゼンジヒドロク
ロリド（２０ｇ、０．０８２モル）を窒素雰囲気下８５
パーセント燐酸１５０ｄに加えた。この混合物を均一に
なるまで加熱した。曇り点がみられるまでｎ−プロパツ
ールを加え、反応混合物をＯ″Ｃに冷却した。濾過によ
り沈殿を単離し、ｎ−プロパツールで洗浄し残留燐酸を
除去し、無水窒素ガス下乾燥した。１，４−ジアミノ−
２，５−ジチオ−ベンゼンジホスフェート塩（２９，１
ｇ、収率９１パーセント）を単離した。

炎ニーテレフタル酸との４，６−ジアミノレソルシノー
ルモノホスフヱートの重合 窒素雰囲気下、例３からの４．６−ジアミノレソルシノ
ールモノホスフエー１−　（ＬＣ分析により０．０３８
モルシアミルツルシノールを含む）１０ｇ、微粉砕した
テレフタル酸６．３１　ｇ　（０，０３８モル）、及び
五酸化燐１７．４ｇを撹拌しながら８３．６パーセント
ポリ燐酸２９．５ｇ内で混合した。窒素雰囲気及び撹拌
を反応の間続けた。この混合物を９０℃で８時間、１５
０℃で８時間、１９０℃で２４時間加熱した。得られる
ＰＢＺポリマーを凝固させ、水で洗浄し乾燥した。これ
はメタンスルホン酸中２５℃において０．０５　ｇ　／
ｄＬの濃度で測定したところ約１８ｄＬ／　ｇの内部粘
度を有していた。

冊−テレフタル酸との４．６−ジアミノレソルシノール
モノホスフヱートの重合 窒素雰囲気下、４．６−ジアミノレソルシノールモノホ
スフエート（ＬＣ分析により０．６６１モルシアミルツ
ルシノールを含む）１６０ｇ、微粉砕したテレフタル酸
１０９．８　ｇ　（０，６６１モル）二水和二塩化銀（
Ｉｔ　）　３．０　ｇ　　（０，０１３３モル）及び五
酸化燐２８２ｇを撹拌しながら８３．６パーセントボリ
燐酸５６２ｇ内で混合した。窒素雰囲気及び撹拌を反応
の間続けた。この混合物を１００〜１１０℃で３．５時
間、１３０℃で１時間、１４５〜１５０℃で２時間２１
０℃で２時間加熱した。得られるＰＢＺポリマーを凝固
させ、水で洗浄し乾燥した。これはメタンスルホン酸中
２５℃において０．０５　ｇ　／ｄＬの濃度で測定した
ところ約２２ｄＬ／Ｈの内部粘度を有していた。

これを１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、＆　Ｅｎｇ
、、　６２５〜３２に記載の方法により繊維に紡糸した
。この繊維は４．５５Ｘ１０５ｐｓｉ　（３，１４Ｘ１
０”ＭＰａ）の引張強さ及び４．１２Ｘ１０７ｐｓｉ　
（２，８Ｘ　１０”ＧＰａ）の引張弾性率を有していた
。

（Ｊ＋　１１−テレフタロイルクロリドとの４，６−ジ
アミノレソルシノールジホスフエートの重合窒素雰囲気
下撹拌しながら４．６−ジアミノレソルシノールジホス
フエー）　１０．ＯＯｇ、テレフタロイルクロリド６．
３４　ｇ及び約７７重量パーセントＰｚＯ５を含むポリ
燐酸２２．９ｇを４５℃で１６時間あたためた。この混
合物を９５℃にあたため、Ｐ２Ｏ，のサンプル１０．７
　ｇの２つを８時間間隔で加え、わずかな発泡がみられ
た。この混合物を１５０℃に１６時間保ち次いで１９０
℃に２４時間保った。表題のポリマーを凝固させ、水で
洗浄し、乾燥し、粉砕し、再び洗浄し乾燥した。このポ
リマーはメタンスルホン酸中２５℃において０．０５０
８　ｇ　／ｄＬの濃度で２４．１ｄＬ／ｇの内部粘度を
有していた。

班肥−テレフタル酸との４．６−ジアミノレソルシノー
ルジホスフエートの重合 窒素雰囲気下撹拌しながら４．６−ジアミノレソルシノ
ールジホスフエート１０．ＯＯｇ、テレフタル酸５．１
９ｇ及び約７７重量パーセントＰｚＯｓを含むポリ燐酸
２１．５　ｇを室温で５分間撹拌した。この混合物を１
００℃にあたため、Ｐ２Ｏ，のサンプル１０．８ｇの２
つを加えた。この混合物を１００’Ｃに１０分間保ち次
いで２２０℃に１５分かけてあたためた。この混合物を
２２０’Ｃに約６０分保った。表題のポリマーを凝固さ
せ、水で洗浄し、乾燥し、粉砕し、再び洗浄し乾燥した
。このポリマーはメタンスルホン酸中２５℃において０
．０４９２　ｇ　／ｄＬの濃度で１１．０ｄＬ／　ｇの
内部粘度を有していた。

１−テレフタル酸との４．６−ジアミノレソルシノール
ジホスフヱートの重合 Ｐ２ａｓを加えた後、混合物を１００℃に２時間、１５
０℃に５時間、及び１９０℃に１６時間保つことを除き
例１２の方法に従う。得られるポリマーを前記のように
して回収し、これはメタンスルホン酸中２５℃において
０．０４９４　ｇ　／ｄＬの濃度で１６．２ｄＬ／　ｇ
の内部粘度を有していた。

班貝−テレフタル酸との４．６−ジアミノレソルシノー
ルジホスフエートの重合 ポリ燐酸の最初の添加が１８．２ｇであり、加えられる
五酸化燐の２つのサンプルが各々五酸化燐を１２．５　
ｇ含むことを除き例１３の方法に従う。得られるポリマ
ーはメタンスルホン酸中２５℃において０．０４７４　
ｇ　／　ｄＬの濃度で１９．２ｄＬ／　ｇの内部粘度を
有していた。

耶−テレフタル酸との１，４−ジアミノ−２゜５−レソ
ルシノールジホスフエートの重合窒素雰囲気下、例８か
らの１，４−ジアミノ−２，５−ジチオベンゼンジホス
フェート１０．００　ｇ（２７，２ミリモル）、テレフ
タル酸４．７４ｇ　（２８，５ミリモル）、８５パーセ
ントＰ２Ｏ５を含むポリ燐酸３１．９ｇ及びＰｉｅｓ　
１３．８　ｇを機械撹拌した。この反応混合物を１００
℃で２時間、１５０℃で５時間、及び１９０℃で１６時
間加熱した。表題のポリマーを凝固させ、ソックスレー
抽出器内で一晩水で抽出した。

生成物を粉砕し、再抽出し、１９０℃で真空上乾燥した
。このポリマーはメタンスルホン酸中２５℃において０
．０５４　ｇ　／ｄＬの濃度で２６．９ｄＬ／　ｇの内
部粘度を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）第１の芳香族基； （ｂ）（ｉ）第１の芳香族基に結合した一級アミン基、
   及び （ｉｉ）一級アミン基に対しオルト位において第１の芳
   香族基に結合したヒドロキシ、チオもしくはアミン基、 を含む第１のｏ−アミノ塩基性基；及び （ｃ）第１の芳香族基に結合した第２のｏ−アミノ塩基
   性成分； を含む化合物のイオンである少なくとも１個のＢＢモノ
   マーイオン；及び （２）少なくとも１個のホスフェートイオンを含み、Ｂ
   Ｂモノマーイオンの少なくとも約９０パーセントに対し
   各ＢＢモノマーイオンと会合したホスフェートイオンの
   均一な比を有する化合物。 ２、少なくとも９５パーセントのＢＢモノマーイオンが
   １個のホスフェートイオンもしくは２個のホスフェート
   イオンと会合している、請求項１記載の化合物。 ３、ＢＢモノマーイオンが４、６−ジアミノレソルシノ
   ール、３、６−ジアミノヒドロキノン、４、６−ジアミ
   ノ−３、５−ジチオベンゼン、３、６−ジアミノ−２、
   ５−ジチオベンゼン、又は１、２、４、５−テトラアミ
   ノベンゼンのイオンである、請求項２記載の化合物。 ４、少なくとも９９パーセントのＢＢモノマーイオンが
   １個のホスフェートイオンもしくは２個のホスフェート
   イオンと会合している、請求項３記載の化合物。 ５、（１）（ａ）第１の芳香族基； （ｂ）（ｉ）第１の芳香族基に結合した一級アミン基、
   及び （ｉｉ）一級アミン基に対しオルト位において第１の芳
   香族基に結合したヒドロキシ、チオもしくはアミン基、 を含む第１のｏ−アミノ塩基性基；及び （ｃ）第１の芳香族基に結合した第２のｏ−アミノ塩基
   性成分； を含む化合物のイオンである少なくとも１個のＢＢモノ
   マーイオン；及び （２）少なくとも１個のホスフェートイオンを含み、結
   晶質形状である化合物。 ６、ＢＢモノマーイオンが各々約１個のホスフェートイ
   オンもしくは２個のホスフェートイオンと会合している
   、請求項５記載の化合物。 ７、ＢＢモノマーイオンの第１の芳香族基が炭素原子を
   約１２個以下含む炭素環式基である、請求項６記載の化
   合物。 ８、ＢＢモノマーイオンの各ｏ−アミノ塩基性成分が独
   立にヒドロキシ基もしくはチオ基を含む、請求項７記載
   の化合物。 ９、主に４，６−ジアミノレソルシノール、２，５−ジ
   アミノヒドロキノンもしくは１，４−ジアミノ−２，５
   −ジチオベンゼンのモノホスフェートもしくはジホスフ
   ェート塩である、請求項８記載の化合物。 １０、ＢＢモノマーのジホスフェート塩の回収方法であ
   って、燐酸及び燐酸と混和性である揮発性、極性、飽和
   有機液体を含む溶液から前記ＢＢモノマージホスフェー
   ト塩を沈殿させることを含んでなる方法。 １１、ＢＢモノマーのモノホスフェート塩の回収方法で
   あって、ＢＢモノマーモノホスフェート塩が沈殿するよ
   う燐酸及びＢＢモノマーイオンを含む水溶液のｐＨを上
   げることを含んでなる方法。 １２、以下の工程： （ａ）実質的に公知のＢＢモノマー含量を有するＢＢモ
   ノマーホスフェート塩及び鉱酸を含む溶液を製造するこ
   と；及び （ｂ）前記鉱酸溶液中の前記ＢＢモノマーをＰＢＺポリ
   マーが形成する条件下及び量でＡＡモノマーと接触させ
   ること、 を含んでなるＰＢＺポリマーの形成方法。 １３、（ｂ）を不活性雰囲気下（ｂ）の開始の際に少な
   くとも約８２パーセントＰ＿２Ｏ＿５を含むポリ燐酸溶
   液中４５℃〜２２０℃の間の温度で行なう、請求項１２
   記載の方法。 １４、ＢＢモノマーホスフェート塩が、平均、４，６−
   ジアミノレソルシノール、３，６−ジアミノヒドロキノ
   ン、４，６−ジアミノ−３，５−ジチオベンゼン、３，
   ６−ジアミノ−２，５−ジチオベンゼン、もしくは１，
   ２，４，５−テトラアミノベンゼンのモノホスフェート
   もしくはジホスフェート塩であり；ＡＡモノマーがテレ
   フタル酸、４，４′−ビス−（安息香酸）、２，５−ピ
   リジンジカルボン酸もしくはそれらの酸ハロゲン化物で
   ある、請求項１３記載の方法。 １５、ＢＢモノマーホスフェート塩中のＢＢモノマーの
   含量が純粋なりＢモノマーモノホスフェートもしくはジ
   ホスフェート塩に対し計算した量の５パーセント以内で
   ある、請求項１４記載の方法。