JPS60262825A - ポリアリ−レンベンゾビスチアゾ−ルの製造方法 - Google Patents
ポリアリ−レンベンゾビスチアゾ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS60262825A JPS60262825A JP11961684A JP11961684A JPS60262825A JP S60262825 A JPS60262825 A JP S60262825A JP 11961684 A JP11961684 A JP 11961684A JP 11961684 A JP11961684 A JP 11961684A JP S60262825 A JPS60262825 A JP S60262825A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はポリアリーレンベンゾビスチアゾールの製造方
法、さらに詳しくいえば、高強度及び高モジュラスを有
し、かつ耐熱性に優れた繊維やフィルムなどの成形物を
与えるポリアリーレンベンゾビステアゾールを製造する
ための重合方法に関するものである。
法、さらに詳しくいえば、高強度及び高モジュラスを有
し、かつ耐熱性に優れた繊維やフィルムなどの成形物を
与えるポリアリーレンベンゾビステアゾールを製造する
ための重合方法に関するものである。
従来の技術
ポリアリーレンベンゾビステアゾール（以下ＰＢＴと略
記する）は、次の一般式〇）（式中のＡｒｉアリール基
である） で示される化学構造を有するものであって、ポリリン酸
などに可溶で、その溶液は液晶になる性質含有しており
、この液晶溶液から著しく強度に優れかつモジュラスが
高く、その上耐熱性に優れた繊維が得られることから、
最近注目されている。
記する）は、次の一般式〇）（式中のＡｒｉアリール基
である） で示される化学構造を有するものであって、ポリリン酸
などに可溶で、その溶液は液晶になる性質含有しており
、この液晶溶液から著しく強度に優れかつモジュラスが
高く、その上耐熱性に優れた繊維が得られることから、
最近注目されている。
このＰＢＴの製法としては、式
で示される２、５−ジアミノ−１，４−ジテオフェノー
ルニ塩酸塩（以下ＤＡＴ−塩酸塩と略記する）を８〜１
０倍重量のポリリン酸中に入れ、１００℃以下に加熱し
て脱塩化水素反応を行わせることによシ、式 で示される２、５−ジアミノ−１，４−ジゲオフェノー
ル（以下ＤＡＴと略記する）のポＩＪ ＩＪン酸溶液を
得、次いでＤＡＴ−塩酸塩とほぼ当モル量の芳香族ジカ
ルボン酸を該溶液に添加し、必要ならば、さらにポＩＪ
ＩＪン酸を追加したのち、徐々に反応温度ヲ１６０℃
まで上昇させ、以後１６０〜２００℃の高温で長時間か
きまぜ、高重合度化させてＰＢＴ ’ｉ得るという方法
が知られている。
ルニ塩酸塩（以下ＤＡＴ−塩酸塩と略記する）を８〜１
０倍重量のポリリン酸中に入れ、１００℃以下に加熱し
て脱塩化水素反応を行わせることによシ、式 で示される２、５−ジアミノ−１，４−ジゲオフェノー
ル（以下ＤＡＴと略記する）のポＩＪ ＩＪン酸溶液を
得、次いでＤＡＴ−塩酸塩とほぼ当モル量の芳香族ジカ
ルボン酸を該溶液に添加し、必要ならば、さらにポＩＪ
ＩＪン酸を追加したのち、徐々に反応温度ヲ１６０℃
まで上昇させ、以後１６０〜２００℃の高温で長時間か
きまぜ、高重合度化させてＰＢＴ ’ｉ得るという方法
が知られている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、この方法においては、ポリリン酸中でＤ
ＡＴ−塩酸塩の脱塩化水素反応を行うのに、ＤＡＴ−塩
酸塩と、この８〜１０倍重量のポリリン酸中全室温で混
合し、次いで窒素気流下に、室温で２０〜２５時間かき
まぜ、さらに減圧下に７０〜１００℃で３０〜３５時間
かきまぜる必要があるなど、操作が煩雑でかつ極めて長
時間を要するといった欠点がある。
ＡＴ−塩酸塩の脱塩化水素反応を行うのに、ＤＡＴ−塩
酸塩と、この８〜１０倍重量のポリリン酸中全室温で混
合し、次いで窒素気流下に、室温で２０〜２５時間かき
まぜ、さらに減圧下に７０〜１００℃で３０〜３５時間
かきまぜる必要があるなど、操作が煩雑でかつ極めて長
時間を要するといった欠点がある。
もし、反応時間音これより短くした場合、反応系内に残
留した塩化水素のために、風合反応の進行が妨げられ、
著しく重合度の低い重合体しか得られず、また、１００
℃以上の温度で反応を行い、塩化水素ガスの脱離速度を
速め、該工程に要する時間を短縮した場合、熱に対して
不安定なりＡＴの熱分解が生じ、やはり重合度の著しく
低い重合体しか得られない。
留した塩化水素のために、風合反応の進行が妨げられ、
著しく重合度の低い重合体しか得られず、また、１００
℃以上の温度で反応を行い、塩化水素ガスの脱離速度を
速め、該工程に要する時間を短縮した場合、熱に対して
不安定なりＡＴの熱分解が生じ、やはり重合度の著しく
低い重合体しか得られない。
さらに、前記工程において、一度に多量の塩化水素ガス
を留去する場合、発生した大量の気泡によって反応溶液
が膨張するために、反応温度の昇温速度、反応溶液のか
きまぜ速度、反応系に導く窒素の圧力、使用するポリリ
ン酸の量など全調整しながら、反応溶液が容器内に納ま
るように、長時間にわたって反応条件全コントロールす
る必要があることも明らかになった。
を留去する場合、発生した大量の気泡によって反応溶液
が膨張するために、反応温度の昇温速度、反応溶液のか
きまぜ速度、反応系に導く窒素の圧力、使用するポリリ
ン酸の量など全調整しながら、反応溶液が容器内に納ま
るように、長時間にわたって反応条件全コントロールす
る必要があることも明らかになった。
本発明者らは、このような従来のＰＢＴ重合方法におけ
る問題点全解決し、ＤＡＴの熱分解が生じない程度の低
温で、容易にかつ短時間で塩化水素を全く含まないポリ
リン酸溶液を調整し、このものから高い重合度を有する
ＰＢＴを得る新しい重合方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、ＤＡＴ−塩酸塩の代シに２，５−ジアミノ−
１，４−ジチオフェノールニリン酸塩（以下ＤＡＴ −
リン酸塩と略記する）を用いることにより、その目的を
達成しうろこと全見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
る問題点全解決し、ＤＡＴの熱分解が生じない程度の低
温で、容易にかつ短時間で塩化水素を全く含まないポリ
リン酸溶液を調整し、このものから高い重合度を有する
ＰＢＴを得る新しい重合方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、ＤＡＴ−塩酸塩の代シに２，５−ジアミノ−
１，４−ジチオフェノールニリン酸塩（以下ＤＡＴ −
リン酸塩と略記する）を用いることにより、その目的を
達成しうろこと全見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
問題点を解決するための手段
すなわち、本発明は、ポＩＪ ＩＪン酸中において、Ｄ
ＡＴ −リン酸塩と、これとほぼ当モル量の芳香族ジカ
ルボン酸化合物とを反応させること’に％徴とするＰＢ
Ｔの重合方法を提供するものである。
ＡＴ −リン酸塩と、これとほぼ当モル量の芳香族ジカ
ルボン酸化合物とを反応させること’に％徴とするＰＢ
Ｔの重合方法を提供するものである。
本発明方法において用いる芳香族ジカルボン酸化合物と
しては、例えば一般式 ％式％ 〔式中のＡｒは ｍは０又は１〜４の整数である）、 で示される化合物が挙げられる。この化合物は、高重合
度のＰＢＴ ’ｊｉ−得るために、ＤＡＴ−ＩＪン酸塩
に対してほぼ当モル量用いることが必要であり、具体的
にはＤＡＴ−ＩＪン酸塩に対し９９〜１０１％モル当量
、好１しくに９９．５〜１００．５％モル当量の範用い
ることが好ましい。
しては、例えば一般式 ％式％ 〔式中のＡｒは ｍは０又は１〜４の整数である）、 で示される化合物が挙げられる。この化合物は、高重合
度のＰＢＴ ’ｊｉ−得るために、ＤＡＴ−ＩＪン酸塩
に対してほぼ当モル量用いることが必要であり、具体的
にはＤＡＴ−ＩＪン酸塩に対し９９〜１０１％モル当量
、好１しくに９９．５〜１００．５％モル当量の範用い
ることが好ましい。
本発明方法において用いるＤＡＴ−１ン酸塩は、例えば
ＤＡＴ−塩酸塩の希塩酸溶液中にリン酸金部え、分離す
ることにより得られる。また、ポリリン酸は、あらかじ
め減圧下でかきまぜながら加熱して、脱気しておくこと
が望ましい。
ＤＡＴ−塩酸塩の希塩酸溶液中にリン酸金部え、分離す
ることにより得られる。また、ポリリン酸は、あらかじ
め減圧下でかきまぜながら加熱して、脱気しておくこと
が望ましい。
本発明方法においては１反応は、重合操作を通じて窒素
気流中などの不活性ガス雰囲気中又は減圧下で行い、ポ
ＩＪ ＩＪン酸、ＤＡＴ−’Ｊノン酸塩。香族ジカルボ
ン酸化合物をできるだけ外気にさらさないようにするこ
とが好ましい。また、ＤＴＡ−リン酸塩のポリリン酸へ
の溶解は、該ＤＴＡ−ＩＪン酸塩とポリリン酸との混合
物全約１００℃以下、好ましくは約７０℃以下の温度で
かきまぜながら加熱することにより行うのが好ましい。
気流中などの不活性ガス雰囲気中又は減圧下で行い、ポ
ＩＪ ＩＪン酸、ＤＡＴ−’Ｊノン酸塩。香族ジカルボ
ン酸化合物をできるだけ外気にさらさないようにするこ
とが好ましい。また、ＤＴＡ−リン酸塩のポリリン酸へ
の溶解は、該ＤＴＡ−ＩＪン酸塩とポリリン酸との混合
物全約１００℃以下、好ましくは約７０℃以下の温度で
かきまぜながら加熱することにより行うのが好ましい。
この際ポリリン酸の量は、＃終反応溶液中の生成ポリマ
ー濃度が約６〜９重量係となるようにするのが望ましい
。
ー濃度が約６〜９重量係となるようにするのが望ましい
。
ポリマー濃度がこの範囲にある反応溶液は液晶を呈し、
粘度が低くて重合操作を通じかきまぜが可能である。こ
の後、かきまぜながら反応温度を約１１０℃から約１６
０℃まで約３〜５時間′に要して徐々に上昇させ、さら
に約１６０℃から２００℃壕で徐々に温度を上げながら
、一般に２０〜３６時間かきまぜ続けて反応を完結させ
る。
粘度が低くて重合操作を通じかきまぜが可能である。こ
の後、かきまぜながら反応温度を約１１０℃から約１６
０℃まで約３〜５時間′に要して徐々に上昇させ、さら
に約１６０℃から２００℃壕で徐々に温度を上げながら
、一般に２０〜３６時間かきまぜ続けて反応を完結させ
る。
このようにして得られた反応溶液は、直接ドープとして
紡糸やフィルムの成形に用いられ、得られた成形物は高
強度、高モジュラス及び良好な耐熱性を示す。また、前
記のドープからポリマーを単離し、メタンスルホン酸な
どに溶解させたポリマー溶液からも、同様の繊維及びフ
ィルムなどの成形物が得られる。ポリマーの単離は例え
ばポリマー溶液を水に投入し、沈殿したポリマーをろ過
後、アンモニア水で洗浄したのち、乾燥することにより
行える。このようにして単離したポリマーの重合度は、
例えばメタンスルホン酸と該ポリマーとからポリマー濃
度０．１ｆ／ｄｌの溶液を０４裂し、このものの３５℃
の温度で測定した同有粘度（η、。ｈ ）により知るこ
とができる。
紡糸やフィルムの成形に用いられ、得られた成形物は高
強度、高モジュラス及び良好な耐熱性を示す。また、前
記のドープからポリマーを単離し、メタンスルホン酸な
どに溶解させたポリマー溶液からも、同様の繊維及びフ
ィルムなどの成形物が得られる。ポリマーの単離は例え
ばポリマー溶液を水に投入し、沈殿したポリマーをろ過
後、アンモニア水で洗浄したのち、乾燥することにより
行える。このようにして単離したポリマーの重合度は、
例えばメタンスルホン酸と該ポリマーとからポリマー濃
度０．１ｆ／ｄｌの溶液を０４裂し、このものの３５℃
の温度で測定した同有粘度（η、。ｈ ）により知るこ
とができる。
発明の効果
本発明方法によれば、ＤＡＴ−リン＃ｌｌ塩を低温で容
易にかつ速やかにポリＩＪン酸に溶解させることができ
、その結果重合前処理操作がＤＡＴ−塩酸塩を用いる方
法に比べて、著しく簡略化され、かつ操作に要する時間
が大幅に短縮できる。また、それと同時に操作中のＤＡ
Ｔの熱分解全防ぎ、しかも塩化水素を全く含まないＤＡ
Ｔのポリリン酸溶液が得られ、この溶液から、高強度及
び高モジュラスを有し、かつ耐熱性に優れた繊維やフィ
ルムなどの成形物を与える高重合度のＰＢＴを得ること
ができる。
易にかつ速やかにポリＩＪン酸に溶解させることができ
、その結果重合前処理操作がＤＡＴ−塩酸塩を用いる方
法に比べて、著しく簡略化され、かつ操作に要する時間
が大幅に短縮できる。また、それと同時に操作中のＤＡ
Ｔの熱分解全防ぎ、しかも塩化水素を全く含まないＤＡ
Ｔのポリリン酸溶液が得られ、この溶液から、高強度及
び高モジュラスを有し、かつ耐熱性に優れた繊維やフィ
ルムなどの成形物を与える高重合度のＰＢＴを得ること
ができる。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明（′ｔこの実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
発明（′ｔこの実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
実施例
乾燥したＤＡＴ −リン酸塩４５．０６ ｒ ’ｉ脱気
したポ１７１Ｊン酸４００ｖと混合し、窒素気流下室温
で２時間かきませたのち、６０℃で３時間かきまぜなが
ら加熱して、淡緑色透明のＤＡＴのポＩＪ ＩＪン酸溶
液Ｎ硝酸銀溶液に通じたが、該硝酸銀溶液には何ら燥し
粉砕したテレフタル酸２０．３５ ｒ ’（ｉ−添加し
、３時間で１６０℃まで徐々に温度を上けながら激しく
かきまぜた。１６０℃で３０分間かきまぜたとき、反応
溶液が金属光沢全もち、液晶になったことを示した。さ
らＶＣ１６０℃で１２時間かき１せたのち。
したポ１７１Ｊン酸４００ｖと混合し、窒素気流下室温
で２時間かきませたのち、６０℃で３時間かきまぜなが
ら加熱して、淡緑色透明のＤＡＴのポＩＪ ＩＪン酸溶
液Ｎ硝酸銀溶液に通じたが、該硝酸銀溶液には何ら燥し
粉砕したテレフタル酸２０．３５ ｒ ’（ｉ−添加し
、３時間で１６０℃まで徐々に温度を上けながら激しく
かきまぜた。１６０℃で３０分間かきまぜたとき、反応
溶液が金属光沢全もち、液晶になったことを示した。さ
らＶＣ１６０℃で１２時間かき１せたのち。
１７５℃で１２時間かき１せて、最終的にηｉｎｈ −
７，５の重合体を得た。
７，５の重合体を得た。
比較例１
塩酸で再結晶したのち、乾燥したＤＡＴ−塩ｃ！Ｒ塩３
ｏ、ｏｏ？と脱気したポリリン酸４００２を１ｔフラス
コ中をで入れて混合し、窒素気流下に室温で２時間かき
まぜたのち、６０℃で２０分間加熱しながらかきませた
ところ、塩化水素カスによる気泡が多量＋Ｖ全発生１反
応混合物が膨張し始めた。そこで、窒素ガスの圧力を上
げ、反応温度を室温まで下けたが、膨張が止まず、最終
的に反応混合物がなかった。
ｏ、ｏｏ？と脱気したポリリン酸４００２を１ｔフラス
コ中をで入れて混合し、窒素気流下に室温で２時間かき
まぜたのち、６０℃で２０分間加熱しながらかきませた
ところ、塩化水素カスによる気泡が多量＋Ｖ全発生１反
応混合物が膨張し始めた。そこで、窒素ガスの圧力を上
げ、反応温度を室温まで下けたが、膨張が止まず、最終
的に反応混合物がなかった。
比較例２
塩酸で再結晶したのち、乾燥したＤＡＴ−塩酸塩３０．
０（ｌｉ、反応混合物の膨張を防ぐために脱気したポリ
リン酸４００りのうち、２００グとともに１ｔフラスコ
に入れて混合し、窒素気流下、室温で２時間かきまぜた
のち、約６０℃で３時間、反応混合物が容器外に溢流し
ないように、窒素圧、かきませ速度１反応温度全随時調
節しながら、加熱かきまぜを絖けた。このようにして得
られた反応溶液は、多量の気泡を含み、系内に導いた窒
素ガス’（（０，ＩＮ硝酸銀溶液に通ずると、速みやか
に塩化銀による白い沈殿を生じた。
０（ｌｉ、反応混合物の膨張を防ぐために脱気したポリ
リン酸４００りのうち、２００グとともに１ｔフラスコ
に入れて混合し、窒素気流下、室温で２時間かきまぜた
のち、約６０℃で３時間、反応混合物が容器外に溢流し
ないように、窒素圧、かきませ速度１反応温度全随時調
節しながら、加熱かきまぜを絖けた。このようにして得
られた反応溶液は、多量の気泡を含み、系内に導いた窒
素ガス’（（０，ＩＮ硝酸銀溶液に通ずると、速みやか
に塩化銀による白い沈殿を生じた。
次に、前記反応溶液番て、あらかじめ乾燥し、粉砕した
テレフタル酸２０．３５ｒと脱気したポリリン酸の残り
２００ ｆ （ｉ７同時に添加し、３時間内に１６０℃
まで徐々に温度を上げながら、激しくかきまぜた。１６
０℃で３時間かきまぜたとき１１反応溶液が金属光沢？
もち、液晶になったことを示した。
テレフタル酸２０．３５ｒと脱気したポリリン酸の残り
２００ ｆ （ｉ７同時に添加し、３時間内に１６０℃
まで徐々に温度を上げながら、激しくかきまぜた。１６
０℃で３時間かきまぜたとき１１反応溶液が金属光沢？
もち、液晶になったことを示した。
１６０℃で１２時間かきまぜたのち、１７５℃で１２時
間かきまぜて、最終的にη１ｎｈ−３，ｓ の重合体が
得られた。
間かきまぜて、最終的にη１ｎｈ−３，ｓ の重合体が
得られた。
比較例３
ＤＡＴ−塩酸塩の脱塩化水素過程で、反応温度を６０℃
の代りに１２０℃とする以外は、比較例２と同様にして
実験を行ったところ、途中で灰色透明のＤＡＴ−ポＩＪ
ＩＪン酸溶液が得られ、硫化水素様の刺激臭を呈した
。系内に導いた窒素カスＫｌ−０，Ｉ Ｎ硝酸銀水溶液
に通じると、硫化銀による黒色の沈殿が認められた。
の代りに１２０℃とする以外は、比較例２と同様にして
実験を行ったところ、途中で灰色透明のＤＡＴ−ポＩＪ
ＩＪン酸溶液が得られ、硫化水素様の刺激臭を呈した
。系内に導いた窒素カスＫｌ−０，Ｉ Ｎ硝酸銀水溶液
に通じると、硫化銀による黒色の沈殿が認められた。
以後、テレフタル酸とともに１６０℃で４時間かきませ
たとき、反応溶液が金属元沢全もち、液晶になったこと
全示し、最終的にηｉｎｈ ”” ２−０の重合体が得
られた。
たとき、反応溶液が金属元沢全もち、液晶になったこと
全示し、最終的にηｉｎｈ ”” ２−０の重合体が得
られた。
以上の例から分るように、ＤＡＴ −１）ン酸塩を用い
た不発明の方法は、ＤＡＴ−塩酸塩を用いる方法に比べ
て、極めて容易に、かつより短時間で高い重合度を有す
るＰＢＴを与える。
た不発明の方法は、ＤＡＴ−塩酸塩を用いる方法に比べ
て、極めて容易に、かつより短時間で高い重合度を有す
るＰＢＴを与える。
Claims (1)
- １ ポリリン酸中において、２，５−ジアミノ−１，４
−ジテオフェノールニリン酸塩と、これとほぼ当モル量
の芳香族ジカルボン酸化合物とを反応させることを特徴
とするポリアリーレンベンゾビスチアゾールの製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11961684A JPS60262825A (ja) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | ポリアリ−レンベンゾビスチアゾ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11961684A JPS60262825A (ja) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | ポリアリ−レンベンゾビスチアゾ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60262825A true JPS60262825A (ja) | 1985-12-26 |
Family
ID=14765830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11961684A Pending JPS60262825A (ja) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | ポリアリ−レンベンゾビスチアゾ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60262825A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63301224A (ja) * | 1987-05-31 | 1988-12-08 | Res Inst For Prod Dev | ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾ−ルの製造法 |
| EP0393559A2 (en) * | 1989-04-21 | 1990-10-24 | The Dow Chemical Company | Phosphate salts of monomers for PBZ and their use in preparing PBZ polymers |
-
1984
- 1984-06-11 JP JP11961684A patent/JPS60262825A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63301224A (ja) * | 1987-05-31 | 1988-12-08 | Res Inst For Prod Dev | ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾ−ルの製造法 |
| JPH0621166B2 (ja) * | 1987-05-31 | 1994-03-23 | 財団法人生産開発科学研究所 | ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾ−ルの製造法 |
| EP0393559A2 (en) * | 1989-04-21 | 1990-10-24 | The Dow Chemical Company | Phosphate salts of monomers for PBZ and their use in preparing PBZ polymers |
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