CN104817656B - 一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其光刻胶组合物，属于光刻胶领域。本发明首先通过含羟基的丙烯酸酯单体与二异氰酸酯化合物反应，制得NCO封端的预聚物，然后用饱和一元醇进行封端得到末端含双键的聚氨酯丙烯酸酯单体；然后与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚反应得到聚氨酯丙烯酸酯共聚物。环状二异腈酸酯的引入可以增加光刻胶的耐蚀刻性；丙烯酸或甲基丙烯酸的引入使共聚物具有酸值可调、碱液可溶的特点；引入其它刚性丙烯酸酯单体，从而提高共聚物的耐热性及硬度；引入聚氨酯丙烯酸酯与丙烯酸类单体，从而使共聚物具有优异的附着力；本发明树脂与活性稀释剂、溶剂、光引发剂、颜料混合制得光刻胶，可以得到综合性能良好、分辨率较高的图像，可以将其应用在光刻胶领域。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶领域，尤其是涉及一种由聚氨酯丙烯酸酯单体与其他丙烯酸类单体聚合所得的聚氨酯丙烯酸酯共聚物，及其制备的光刻胶。
背景技术
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是目前研究较多的感光性树脂，综合了聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优良性能，具有较高的光固化速度，良好的附着力、柔韧性、耐磨性、高硬度、耐化学腐蚀性等，已广泛应用于涂料、油墨和粘合剂等多个领域。聚氨酯丙烯酸酯大分子单体也具有这两种树脂的一些优良性能，将其与其他丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在共聚物中体现出聚氨酯与丙烯酸酯二者的优异性能，再加上羧基的引入使共聚物具有一定的碱溶性，环状单体的引入提高了共聚物的耐蚀刻性，最终可以将其应用在光刻胶领域。
目前聚氨酯丙烯酸酯共聚物在光刻胶领域的应用鲜有报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物及以其为原料制备的光刻胶。该共聚物具有良好的附着力、耐磨性、较高硬度、耐化学腐蚀性以及良好的耐蚀刻性的优点。
本发明的技术方案如下：
(1)聚氨酯丙烯酸酯单体的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500mL四口圆底烧瓶中加入二异氰酸酯单体和催化剂，随后加入阻聚剂，在40～50℃条件下滴加含羟基的丙烯酸酯单体，保温反应1.5～2.5h，然后升温至55～60℃，加入饱和一元醇，最终得到聚氨酯丙烯酸酯单体；
(2)聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中加入40％～50％溶剂，升温至80～90℃让其回流，然后向其中滴加混有引发剂、链转移剂、溶剂的聚氨酯丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体混合物，1～2h加完，然后保温反应7～9h，最终得到聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
(3)光刻胶的制备：在聚氨酯丙烯酸酯树脂中加入一定量的光引发剂、活性稀释剂、溶剂、颜料等，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光刻胶。
(4)将光刻胶涂覆在铜片上预烘；将菲林片覆盖在烘好的样品上，紫外曝光；将曝光好的样品置于KOH或Na2CO3溶液中显影，得到光刻胶图案。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明采用环状的二异腈酸酯为树脂的原料，可以增加光刻胶的耐蚀刻性；
(2)本发明引入了含羟基的丙烯酸酯单体使聚氨酯丙烯酸酯末端引入双键，从而可以与其他丙烯酸酯类单体进行自由基共聚；
(3)本发明采用丙烯酸或者甲基丙烯酸从而使共聚物具有酸值可调、碱液可溶的特点；
(4)本发明引入其它刚性丙烯酸酯单体，从而提高共聚物的耐热性及硬度；
(5)本发明引入聚氨酯丙烯酸酯与丙烯酸类单体，从而使共聚物具有优异的附着力；
(6)本发明树脂与活性稀释剂、溶剂、光引发剂、颜料混合制得光刻胶，可以得到综合性能良好、分辨率较高的图像，可以将其应用在光刻胶领域。
附图说明
图1为聚氨酯丙烯酸酯单体的合成路线图
图2为聚氨酯丙烯酸酯共聚物的合成路线图
图3为实施例1的SEM图
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)聚氨酯丙烯酸酯单体(PUA)的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500ml四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)133.38g和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.42g，随后加入0.31g阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚，在45℃条件下滴加80.41g甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应2h，然后升温至60℃，加入无水甲醇25g，最终得到聚氨酯丙烯酸酯单体。整个过程通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量，当与理论NCO值接近时进行下一步反应。
(2)聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中加入40g丙二醇甲醚醋酸酯，升温至85℃让其回流，然后向其中滴加混有引发剂偶氮二异丁腈2.4g、十二硫醇0.6g、丙二醇甲醚醋酸酯37g的单体混合物，其中单体混合物：聚氨酯丙烯酸酯6g、甲基丙烯酸7.5g、甲基丙烯酸苄基酯15g、甲基丙烯酸羟乙酯1.5g，2h加完，然后85℃保温反应8h，最终得到聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
(3)光刻胶的制备及显影测试：各组成成分的质量百分比如下：树脂22.7％，丙二醇甲醚醋酸酯52.8％，二羟甲基丙烷四丙烯酸酯15％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)与异丙基硫杂蒽酮(ITX)混合物(质量比为2∶1)4.5％，酞菁蓝5.0％，磁力搅拌至混合均匀，得到光刻胶。将光致抗蚀剂涂覆在铜板上，75℃条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在156mJ/cm2条件下曝光；将曝光好的样品置于1wt％Na2CO3溶液中55秒，得到光刻胶图案。见图3。
实施例2
(1)聚氨酯丙烯酸酯单体(PUA)的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500ml四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)133.38g和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.42g，随后加入0.31g阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚，在45℃条件下滴加80.41g甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应2h，然后升温至60℃，加入无水甲醇25g，最终得到聚氨酯丙烯酸酯单体。整个过程通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量，当与理论NCO值接近时进行下一步反应。
(2)聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中加入40g丙二醇甲醚醋酸酯，升温至85℃让其回流，然后向其中滴加混有引发剂偶氮二异丁腈2.1g、十二硫醇0.6g、丙二醇甲醚醋酸酯36g的单体混合物，其中单体混合物：聚氨酯丙烯酸酯10.5g、甲基丙烯酸10.5g、甲基丙烯酸苄基酯7.5g、甲基丙烯酸羟乙酯1.5g，2h加完，然后85℃保温反应8h，最终得到聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
(3)光刻胶的制备及显影测试：各组成成分的质量百分比如下：树脂19.2％，丙二醇甲醚醋酸酯42.5％，三丙二醇二丙烯酸酯28.9％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)与异丙基硫杂蒽酮(ITX)混合物(质量比为2∶1)4.4％，酞菁蓝5.0％，磁力搅拌至混合均匀，得到光致抗蚀剂。将光刻胶涂覆在铜板上，75℃条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在217mJ/cm2条件下曝光；将曝光好的样品置于1wt％Na2CO3溶液中50秒，得到光刻胶图案。
实施例3
(1)聚氨酯丙烯酸酯单体(PUA)的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500ml四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)133.38g和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.42g，随后加入0.31g阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚，在45℃条件下滴加71.82g丙烯酸羟乙酯，保温反应2h，然后升温至60℃，加入无水甲醇25g，最终得到聚氨酯丙烯酸酯单体。整个过程通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量，当与理论NCO值接近时进行下一步反应。
(2)聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中加入40g丙二醇甲醚醋酸酯，升温至85℃让其回流，然后向其中滴加混有引发剂偶氮二异丁腈2.4g、十二硫醇0.6g、丙二醇甲醚醋酸酯37g的单体混合物，其中单体混合物：聚氨酯丙烯酸酯6g、丙烯酸7.5g、甲基丙烯酸苄基酯15g、苯乙烯1.5g，2h加完，然后85℃保温反应8h，最终得到聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
(3)光刻胶的制备及显影测试：各组成成分的质量百分比如下：树脂25.4％，丙二醇甲醚醋酸酯43.6％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯21.7％，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)与异丙基硫杂蒽酮(ITX)混合物(质量比为2∶1)4.5％，酞菁蓝4.8％，磁力搅拌至混合均匀，得到光刻胶。将光刻胶涂覆在铜板上，75℃条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在249mJ/cm2条件下曝光；将曝光好的样品置于1wt％Na2CO3溶液中45秒，得到光刻胶图案。
Claims (4)
1.一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物，其特征在于具体制备方法为：
(1)聚氨酯丙烯酸酯单体的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500mL四口圆底烧瓶中加入二异氰酸酯单体和催化剂，随后加入阻聚剂，在40～50℃条件下滴加含羟基的丙烯酸酯单体，保温反应1.5～2.5h，然后升温至55～60℃，加入饱和一元醇，最终得到聚氨酯丙烯酸酯单体；
(2)聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中加入40％～50％溶剂，升温至80～90℃让其回流，然后向其中滴加混有引发剂、链转移剂、溶剂的聚氨酯丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体混合物，1～2h加完，然后保温反应7～9h，最终得到聚氨酯丙烯酸酯共聚物；
所述步骤(1)中采用甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO含量，当与理论NCO值接近时进行下一步反应；所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述催化剂为有机锡类催化剂、叔胺类催化剂中的至少一种，用量为总投料量的0.01wt％～0.05wt％；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种，其用量为总投料量的0.1wt％～0.5wt％；所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种；所述饱和一元醇为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种；
所述步骤(1)中二异氰酸酯单体与含羟基的丙烯酸酯单体的摩尔比值为0.8～1.5；二异氰酸酯单体与饱和一元醇的摩尔比值为0.75～1.5；
所述步骤(2)中溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、环己酮中的中的一种，固含为25％～35％；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种，用量为单体总质量的5％～8％；所述链转移剂为十二硫醇、十八烷基硫醇、双硫酯中的一种，用量为单体总质量的1％～3％；
所述步骤(2)中丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种；所述的丙烯酸酯类单体，必须含有一种含羧基的丙烯酸酯单体和另两种不含羧基的丙烯酸酯单体，且不含羧基的丙烯酸酯单体与含羧基的丙烯酸酯单体质量比值为1～4.5。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯共聚物，其特征在于所述步骤(2)中丙烯酸酯类单体与聚氨酯丙烯酸酯单体的质量比值为1～9。
3.一种权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯共聚物组成的光刻胶，其特征在于所含原料及各原料的质量分数为：
聚氨酯丙烯酸酯共聚物 15~35%
活性稀释剂 15~30%
颜料 4~6%
光引发剂 3~5%
溶剂 40~58%
制备过程及应用条件：在避光条件下，将树脂与光引发剂、溶剂、活性稀释剂以及颜料按上述比例混合，室温下磁力搅拌使其充分溶解，即得光刻胶；将制成的光刻胶使用旋涂机涂覆在铜片上，75～85℃条件下预烘30～40分钟；在100～300mJ/cm2曝光，然后在质量分数为1％的Na2CO3溶液中显影，显影时间40～60s。
4.根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；颜料为钛箐颜料；光引发剂为2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫咋蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、N-苯基甘胺酸、4,4-二(N,N’-二甲基-氨基)苯甲酮中的一种或多种；溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
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