TWI353375B - - Google Patents

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九、發明說明： ’【發明所屬之技術領域】 ’ 纟發明係關於-種感壓型黏著劑及使用此感壓型黏荖 .感塵型黏著膜片。詳而言之，本發明係關於—種於玻 =等，4體貼黏光學膜時所適宜使用之感壓型黏著劑。更 2而且之’係、貼黏後即使置於高溫高;1下、高溫下、高溫 q =、度下亦不污染被黏體，形成可剝離之黏著臈（感壓 黏著膜）的感壓型黏著劑。 〜 >【先前技術】 >近年來，顯示裝置係活用於電子計算機'電子鐘錶、 行，電話、電視#家庭用/#務用電化製品、車輛搭载用的 機斋等，在各種嚴苛的條件下使用的機會變多。構成此等 顯不裝置的顯㈣件係使肖偏光職相位差膜等各種光學 偏光膜或相位差臈等各種光學膜係使用感壓型黏著 劑，而貼黏於被黏體之玻璃或其他之光學膜。一旦，貼黏 於被黏體後’於轉狀態顯現不佳之情料，從玻璃等剝 偏光膜或相位差膜，且貼黏新的偏光膜或相位差膜。稱 此重新黏貼之作業為「重工」（re耐k)。重工時，係要求 感壓型黏著層不殘存於被黏體表面。 偏光膜係被色素染色之延伸聚乙烯醇膜，以三乙酿基 纖維素系保㈣或料烴純制挾住所構成者。偏光膜 係因此特料之特性缺乏尺寸安H尤其在冑溫下或高 溫高濕條件下，膜之收縮所造成之尺寸變化很激烈。 31958! 6 1353375 由光學膜/感壓型黏著層/被黏體所成之積層體，置於 ：尚溫下或高溫高濕條件下，若光學膜之尺寸變化，感壓型 、.站著層〃、被黏體之貼黏界面產生氣泡（發泡）、光學膜從被 黏體浮起，或剝離。 因此以往即曾嘗試藉由調整所使用感壓型黏著劑之 主要聚合物成分之分子量或交聯度，而增大黏著力，以對 .抗光學膜之尺寸變化，而即使在嚴苛的環境下，以免造成 發泡、浮起/剝離。 但，若僅欲使藉提高黏著力而對抗光學膜之尺寸變 化’起因於在向溫下或高溫高濕條件下所產生之光學膜的 尺寸變化的應力分佈會變成不均一，集中於光學膜之四角 落或集中於周邊端部。其結果，光學膜為液晶顯示裝置所 使用之偏光膜時，光從液晶顯示裝置之四角落或周邊端部 漏出，即產生所謂之「漏光現象」的問題。 有關即使在嚴苛條件下於與被黏體之界面不產生發泡 #，不產生浮起/剝離之光學膜貼黏用的黏著劑（感壓型黏著 劑）之開發，已提出以下技術。 由（甲基）_酸錢、對交聯劑具有反應性的聚合性 早體之共聚物且重量平均分子量為100萬以上之高分子量 基旦)丙稀酸系共聚物、重量平均分子量為3萬以下之低 /刀子里（甲基）丙婦酸系共聚物、與於分子内具有至個 ==構造之官能基之多官能性化合物所成之偏光板 文獻日i及具有由該黏著劑所形成之層的偏光板（專利 文獻1.日本特開平10_279909號公報）。 319581 7 1353375 一種電子顯示器用之附著色黏著劑的膜，其俜 '一面設有含（曱基）丙稀酸系樹脂與染料之黏 :.者劑層，此（甲基） 叶尤黏 内佈鲅系枒脂為由重量平均分子晋 -萬以上之南分子量體盘重詈_的八工曰1土 里版/、里里十均分子量未達2〇萬 子量體所構成且具有官能^ 禹之低刀 -β吕月專利文獻2 :日本特 -372619號公報）。 +衧開2002- 就樹脂成分而言，已提出一種黏著劑組成物，1係含 重量平均分子量5〇萬至·萬的（甲基）丙稀酸醋單 一。物或共聚物、（B)重量平均分子量5〇〇〇以上且未達 50萬之（甲基）丙稀酸酯單獨聚合物或共聚物，且⑴成分 成分之中的至少—者於分子中具有含氮官能基之（甲 土）丙烯^Sa共聚物（專利文獻3:日本特開2〇〇1_89731號 、—已提出一種由具有反應性官能基之單體及其他之單體 進行自由基共聚合所成之重量平均分子量1〇〇萬以上2〇〇 •萬以下之共聚物、在此共聚物的存在下使具有羧基之單體 及其他單體進行自由基共聚合而成之重量平均分子量〗萬 以上10萬以下之共聚物（]8)、與具有至少2個可與共聚物 (A)及/或共聚物（β)反應之反應性官能基的多官能性化合 物所成之黏著劑；及由此黏著劑所成之黏著層形成於光學 構件之至少一面的光學構件（專利文獻4 :曰本特開2〇〇4一 331 697號公報）。 進而’已提出一種由（甲基）丙烯酸烷酯共聚物、抗氧 化制、及硬化劑所成之黏著組成物中，經調整此黏著組成 8 319581 1353375 =之黏著組成物（專利文獻5 :日本特開2003一 :49143號公報）。 ：.【發明内容】 •於此等之專利文獻丨至5所記載的錢型黏著劑係以 可承受在嚴苛條件下使用的方式進行改善，但貼黏於玻璃 被黏體後，曝露於高溫高壓下、高溫下、高溫高渴下之 .後，，行重新貝占合時，感㈣黏著劑與被點體之玻璃密著 改提冋故於被黏體之玻璃殘留感壓型黏著劑。 以往’曝露於高溫高壓下、高溫下、高溫高渴下之後， 不會被剝離，點合後確認不佳，當有不佳之情形，若可重 工’則無問題。但’最近，從作業步驟之縮短、回收之觀 點，曝露於高溫高麼下、高溫下、高溫高濕下之後，剝離 偏光膜之㈣已增加起來，故重1之要求特性變高。 因此’本發明之目的在於提供一種對光學膜之密著性 1使，:膜貼黏於被黏體後，即使長時間曝露於高溫高 壓下、1¾溫下、高溫高濕τ，亦於貼黏界面不產生發泡、 亦不產生浮起/剝離，且不僅不產生漏錢象，重工性亦優 可形成感C型黏著層的感壓型黏著劑、及使用此感壓型 黏著劑所成之感壓型黏著膜。 /若依本發明之一態樣，可提供一種感廢型黏著劑，其 係具有㈣及/或㈣且含有玻璃轉移溫度為_6G至代之 眾物（C)、與異氰酸酯系硬化劑（d); 前述共聚物（C)係含有： (1)由15至35重量％之不具有取代基之曱基丙烯酸烷酯 319581 9 1353375 (a)、不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)、及具有可與前述（a) : 及（b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵的單體（c)進行自由 :.基共聚合而成者，其中該單體（c)含有具羥基及/或羧基與 乙烯性不飽和雙鍵之單體（cl)(但，（a)至（c)之合計為100 重量％); .(2)高分子量成分（A)與低分子量成分（B)， _ (2-1)在凝膠滲透層析術中含有排出曲線上完全獨立之重 量平均分子量為50萬至220萬的高分子量成分（A1)之譜 籲峰、與重量平均分子量為1 000至10萬的低分子量成分（B1) 之譜峰；前述高分子量成分（A1)之譜峰與前述低分子量成 分（B1)之譜峰的面積比為（Α1)/(Β1 ) = 60/40至90/10 ;或， (2-2)在凝膠滲透層析術之排出曲線之最小值的兩側位置 含有重量平均分子量為50萬至220萬的高分子量成分（A2) 之譜峰、與重量平均分子量為1 000至10萬的低分子量成 分（B2)之譜峰；前述高分子量成分（A2)之譜峰與前述低分 |子量成分（B2)之譜峰的面積比為（A2)/(B2) = 60/40至 90/10 ;或， (2-3)在凝膠滲透層析術中含有由分子量15萬以上的聚合 物分子所成且重量平均分子量為50萬至220萬的高分子量 成分（A3)之譜峰、與由分子量未達15萬的聚合物分子所成 且重量平均分子量為1000至10萬的低分子量成分（B3)之 譜峰；前述高分子量成分（A3)之譜·峰與前述低分子量成分 (B3)之譜峰之面積比為（A3)/(B3) = 60/40至90/10。 若依本發明之另一態樣，可提供一種含有以下（I)至 10 319581 1353375 (III)之感璧型黏著劑的製造方法： (I)由15至35重量％之不具有取代基之甲基丙烯酸烷酯 .· (a)、不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)、及具有可與前述 • U)(b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵的單體其中該 皁體（c)含有具羥基及/或羧基與乙烯性不飽和雙鍵之單體 .(cl))進行自由基共聚合至聚合轉化率成為⑼至而 •得到含有重量平均分子量為5〇萬至220萬的高分子量成分 之共聚物； (II)然後依需要而加入單體（c) ’進一步使前述（3)至&) 進行自由基共聚合至聚合轉化率成為8〇至簡（但，使⑷ 至（C)之合计為1〇〇重量％); (2-1)在凝膠渗透層析術中含有排出曲線上完全獨立之重 量平均分子量為50萬至22〇萬的高分子量成分（Ai)之譜 夸、與重量平均分子量為1_至10萬的低分子量成分⑽ 之譜蜂；前述高分子量成分（A1)之譜峰與前述低分子量成 分（B1)之譜峰之面積比為（A1)/(B1) = 6〇/4〇至9〇/1〇;或， (2-2)在凝膠渗透層析術之排出曲線之最小值的兩側位置 含有重1平均分子量為5〇萬至22〇萬的高分子量成分 之谱峰、與重量平均分子量為1〇〇〇至1〇萬的低分子量成 刀（B2)之4峰，則述高分子量成分（A2.)之譜峰與前述低分 子1成分（B2)之譜峰的面積比為（A2)/(B2) = 6〇/4〇至 90/10 ;或， (2 - 3 )在凝膠滲透層析術中含有由分子量丨5萬以上的聚合 物/刀子所成且重1平均分子量為5〇萬至22〇萬的高分子量 319581 11 1353375 成刀（A3)之譜峰、與由分子量未達15萬的聚合物分子所成 二=重量平均分子量為1000至1〇萬的低分子量成分（B3)之 :·譜峰，前述高分子量成分（A3)之譜峰與前述低分子量成分 -(B3)之譜峰之面積比為（A3)/(B3)= 60/40至90/10。 得到含有高分子量成分（A)與低分子量成分（B)之共聚 .物（C)’為具有羥基及/或羧基且玻璃轉移溫度為-60至0 .°C之共聚物（〇 ;及 (in)混合前述共聚物（c)與異氰酸酯系硬化劑（d)。 右依本發明之再另一態樣，可提供一種感壓型黏著 膜該感[型黏著膜係含有由偏光膜及相位差膜所構成之 群中選出的光學膜’以及設於前述光學膜之至少一面之於 上述本發明之一態様之感壓型黏著劑所形成之感壓型黏著 【實施方式】 型黏著劑主要成分 藉由兩者反應以形

本發明之感壓型黏著劑係含有感壓 之共聚物（C)與異氰酸酯系硬化劑（D)， 成感壓型黏著層。 共聚物（C)係具有經基及/或緩基且其玻璃轉移 =亦稱為「Tg」)為，至〇t。共聚物⑹係以不具有 取代基之（甲基）丙烯酸烷酯（a)、以不具有取 知 ㈣⑻、及具有可與上述⑷⑻共聚合之其^ 性= 飽和雙鍵之單體⑷作為構成成分。此單體（ 具有經基及/麵基與具有乙雜殘和雙鍵之單體ϋ 此共聚物⑷係含有高分子量成分⑷與低分子量成分

31958J 12 (B) 〇 : 依凝夥渗透層析術（以下，亦稱為「咖、祕 :-的顯示的型能，品# C」）之排出曲線 ⑸^八早旦共聚物咖具有以下之3個形態。 上形成^全彳/立S成分（A1)與低分子量成分（β1)在GPC 上小成凡王獨立之譜峰的形式。 之排出曲線:刀二里成分(A2)與低分子量成分⑽)在GPC ，以此二Γ:、:= >低分子量側作為低分二為焉分子量成分⑽、 係在於分子量多數情形中，最小值 咖Γ排Γ曲t量成分⑽與低分子量成分⑽顯示 式祥、料續料具有明確的最小值之型 ㈣八⑽V"?子量15萬為界，使高分子量側作為高分子 刀）、低分子量側作為低分子量成分⑽）。 分八聚，（c)所含有之高分子量成分（a)與低分子量成 :”刀另，破上述（2-1)至（2—3)之任一者的型式分類而 ⑹她)、(A2)與⑽、⑽與⑽之任-者。 ^特疋方法’高分子量成分（A)係規定成重量平均分 =50萬至22〇萬，低分子量成分⑻係規定成重量平 量ί刪至1〇萬，在㈣中高分子量成分⑴譜峰 二-刀子里成分⑻譜峰之面積比係⑷/⑻=6〇/4〇至 9 U /1 〇 〇 募成/、聚物（C)之不具有取代基的甲基丙烯酸院醋（a) 不〃、有羥基或羧基等官能基的甲基丙烯酸烷酯（亦

319581 13 ⑶3375 即，酉旨部的炫基為不具有此等官能基的燒基）的意義。淀基 .係可為直鏈狀，亦可為具有分枝構造，亦可具有環狀構造。 …此烷基的碳數從反應性（聚合性）的觀點，宜為1至6。 具體上，單體（a)可舉例如？基丙烯酸甲g|、甲基丙婦 酸乙酯、f基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、；基丙 .烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸2一乙基己 •醋、甲基丙烯酸正己醋、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙土烯酸 正庚醋、甲基丙烯酸正辛酯、U丙婦酸異辛醋、甲基丙 烯酸正壬醋、甲基丙婦酸正癸醋、甲基丙婦酸十一碳炫土醋、 甲基丙烯酸十二碳烷酯等。此等係可單獨或適當組合2種 類以上而使用。 所謂不具有取代基的丙烯酸烷酯（b )係不具有羥基或 ，基等官能基的丙烯酸烷酯（亦即，酯部的烷基為不具有此 等吕能基的烷基）的意義。烷基係可為直鏈狀，亦可為具有 分枝構造，亦可具有環狀構造。由於在貼黏後之耐久^試 _驗中成為難進行發泡，此烷基的碳數宜為2至6。 具體上，係單體（b)可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酉曰、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸％己酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸正 己酉日、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙 烯酸正壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一碳烷酯、丙烯酸十 二碳烷酯等。此等係可單獨或適當組合2種類以上而使用。 具有可與上述（a)(b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵 的單體（c)可舉例如如下之（cl)至（c3)。 14 319581 1353375 (cl):具有Μ基及/或羧基且具有乙烯性不飽和雙鍵之 :單體。用以於共聚物（C)中導入羥基及/或羧基。 :· (c2).具有經基及/或羧基以外之取代基及具有乙烯性 不飽和雙鍵之單體。 (c3):不被分類為上述單體之任一者之具有乙烯性不 .飽和雙鍵的其他單體。 • 單體（c2)及（c3)係可任意地被使用之成分。 具有經基及乙烯性不飽和雙鍵的單體（cl)宜為如多元 籲醇之（甲基）丙烯酸酯之於酯部份具有羥基的（甲基）丙婦酸 酉曰類。具體上係可舉例如（甲基）丙婦酸2 —經乙酯、（曱基） 丙烯酸2-羥丙酯、（曱基）丙烯酸3 —羥丙酯、（曱基）丙烯酸 4-羥丁酯、（曱基）丙烯酸2_羥丁酯、單（曱基）丙烯酸甘油 酯、（甲基）丙烯酸6-羥乙酯、（甲基）丙烯酸8一羥辛酯、（曱 基）丙烯酸10-羥癸酯、（甲基）丙烯酸12_羥月桂酯、己内 酯改質（曱基）丙烯酸酯類、聚己二醇（曱基）丙烯酸酯類、 籲聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯類等。 此處’「（甲基）丙烯酸2-羥乙酯」係「丙烯酸2_經乙 酉曰」與「甲基丙烯酸2-經乙酯」合併記載的簡稱者。其他 亦同樣。 具有羧基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（cl)可舉例如丙 烯酉文、甲基丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯、衣康酸、馬來酸、 馬來酸肝、巴豆酸、富馬酸、富馬酸針等。 此等例示的單體（cl)係可任何一種單獨使用或任意地 組合複數種而使用。 319581 15 1353375 可與上述單體（cl)併用之具有其他取代基及乙烯性不 .•飽和雙鍵之單體（c2)，可舉例如具有由胺基、醯胺基、馬 來醯亞胺基、衣康醯亞胺基、琥珀醯亞胺基及環氧基所構 成之群中選出至少一種以上之取代基、與乙烯性不飽和雙 鍵之單體。單體（c2)亦可併用複數種。 . 具有胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（c2) ’可舉例如 •(甲基）丙烯酸胺基甲酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基甲酯、 (曱基）丙稀酸二甲基胺基乙酯、（曱基）丙稀酸二曱基胺基 .丙酯等。 具有醯胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（C2)，可舉例 如（曱基）丙烯醯胺、N-取代（甲基）丙稀醯胺、N-乙烯基吡 咯烷酮等。 具有馬來醯亞胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（C2)， 可舉例如N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。 > 具有衣康醯亞胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（C2)， 可舉例如N-曱基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基 衣康醯亞胺、N-辛基衣康醯亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞 胺、N-環己基衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺等。 具有琥珀醯亞胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（C2)， 可舉例如N-(甲基）丙烯醯氧基亞曱基琥珀醯亞胺、N-(甲 基）丙烯醯基-6-氧基六亞曱基琥珀醯亞胺、N-(曱基）丙烯 酿基-8-氧基八亞曱基琥珀醯亞胺等。 具有環氧基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（c2)，可舉例 16 319581 15^5515 如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯。 . 不被分類為上述單體之任一者之具有乙烯性不飽和雙 鍵的其他單體（c3)，可舉例如苯乙烯、甲基笨乙婦、乙稀 •基甲苯、醋酸乙烯酯等乙烯系單體； 二乙烯基苯等二乙烯基系單體； . 二丙烯酸丨，4—丁二酯、二丙烯酸1，6-己二酯、己二醇 •二(一甲基）丙烯酸醋、（聚）乙二醇二（曱基）丙稀酸酉旨、（聚） 丙一醇一（甲基）丙稀酸醋、新戊二醇二（曱基）丙烯酸醋、 季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯等二丙烯酸酯系單體；及 2赵乙基丙烤醯基麟酸酯等含填酸基的單體等。 其中，若使用二乙烯基系單體或二丙烯酸酯系單體等 多官能單體，所形成之感壓型黏著層的的耐久性（耐熱性、 耐濕性）會提高，故佳。但，得到共聚物（〇時，若使用多 官能皁體，易凝夥化’故，宜少量使用。具體上，以共聚 物（C)之形成所使用的單體（a)(b)(c)2合計為ι〇〇重量％ 鲁時，多官能單體的調配量宜為〇. 〇〇1至3重量％的範圍。 以共聚物（c)之形成所使用的單體（a)(b)(c)之合計為 100重量％時，如後述般，從得到曝露於高溫高壓下、高溫 下、高溫高濕下之後的適當重工性的觀點，+具有取代基 之曱基丙烯酸烷酯（a)的量，很重要為15至35重量％。 共聚物（C)之Tg很重要為_60至ot:。宜為—55至―5 °c。若此Tg低於-6(rc，在高溫下、高溫高濕下易產生感 壓型黏著層的浮起、剝離、發泡等。 一般而言，用以形成感壓型黏著層之主要成分，Tg為 319581 17 1353375 必須在0 C以下之區域。一般之丙細酸糸感壓型黏著劑 _·時’為降低主成分之丙烯酸系共聚物的Tg，就構成其之單 二體，必須為以不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)作為主成分。 •另外’提昇Tg之成分之不具有取代基之曱基丙婦酸醋 (a) ’係完全不使用，亦或即使使用時，為控制Tg，僅使 .用極少量。 - 即使在本發明中，為使共聚物（C)之Tg為-60至（TC， 於共聚物（C)之形式所使用的單體，在量上，必須為以不具 .有取代基之丙烯酸烷酯（b)作為主成分。 但，若依本發明人等之見識，不具有取代基之丙烯酸 烷酯（b)過多，所形成之共聚物的主鏈之柔軟性變成過高。 其結果，可知藉甴如此之共聚物與後述之硬化劑（D )的反應 所形成之感壓型黏著層，在高溫下或高溫高濕度下過度軟 化故，於被黏體貼黏感壓型黏著膜後，長期間曝露於高 溫下或高溫高濕度下，易產生浮起/剝離、發泡等。 I 因此，一般之丙烯酸系感壓型黏著劑時係完全不被使 用，或，被使用時亦為了控制Tg，僅使用極少量之不具有 取代基之甲基丙烯酸烷酯⑷為15至35重量％，相較於習 知丙稀酸系感壓型黏著劑之大量使用乃極重要，為本發明 亦即，藉由不具有取代基之曱基丙烯酸烧醋（a)之曱羞 的存在，所形成之共聚物（c)的主鏈的立體障礙變大，可拆 制主鏈之並進、振動、旋韓 ^ , 貼黏感壓型黏著膜後，:為於被黏體 、 p使長期間曝露於高溫下或高溫高 319581

丄 / J ‘·K又下可發揮不產生浮起/剝離、發泡等效果。 :士不具有取代基之甲基丙婦酸院酉l(a)為不足15重量％ % ’主鏈之亚進、振動、旋轉運動變成過大，故，無法承 .受如上述之^苛的環境，而易產生浮起/剝離、發泡等。 乂 θ Q另卜若不具有取代基之曱基丙烯酸烷酯（a)超過35 •重量％’主鏈之並進、振動、旋轉運動被過度抑制，故感壓 -型黏著層變剛直。此時，若經由上述之嚴苛的環境使基材 之光學膜尺寸變化’則剛直之感壓型黏著層過度阻抗於其 尺寸，夂化’該阻抗力集中於基材之光學膜的周邊端部，其 結果產生周邊端部之漏光現象。 共聚物（C)係就用以與後述之異氰酸酯系硬化劑（]))反 應的官能基而言’必須具有M基及/錢基。為導入經基及 /或緩基所使狀具有祕及/或絲與乙稀性不飽和雙鍵 之單體（cl)的量係構成共聚物（c)之單體的合計1〇〇重量％ 中宜為0. 01至10重量％，更宜為005至8重量％。若此單 籲體（cl)不足〇. 〇1重量％，作為感壓型黏著層之凝集力會不 足，在向溫下或尚溫高濕下易產生感壓型黏著臈之浮起/ 剝離、發泡等。另外，若此單體（cl)超過1〇重量％，交聯 度會過高而感壓型黏著性（黏著性）變缺乏，故不佳。 如上述般，考量不具有取代基之甲基丙烯酸烷酯（a) 的量、具有羥基及/或羧基與乙烯性不飽和雙鍵之單體（ci) 的量及共聚物（C)之Tg，可適當選擇於共聚物（〇之形成所 使用的（a)及（c)以外之單體的量（亦即不具有取代基之丙 烯酸烷酯（b))、具有羥基或羧基以外之取代基及乙烯性不

3195SI 19 丄乃3375 飽和雙鍵之單體（C2)及不被分類為上述單體之任—者之具 有乙烯性不飽和雙鍵之其他單體（c3)之量。 • 例如，不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)宜為45重量％ .以上’更宜為5〇至78重量％。 曰共聚物（C)係如上述般含有高分子量成分（八）與低分子 .里成分（B)2者的共聚物成分。此2者共聚物成分係依Gpc •之排出曲線的譜峰形狀，分成如下之3個的型式。 亦即（2-1)共聚物（C)於Gpc之排出曲線上具有完全獨 之ng辛犄，共聚物（〇係以高分子量侧作為高分子量成分 (A1)，以低分子量侧作為低分子量側（B1)，而含有（A1) = (2-2)共聚物⑹於GPC之排出曲線上具有連續之譜 峰，具有最小值（谷部）具體上於分子量約2萬至2〇萬:門 具有最小值時，細勿(c)係以其最小值為[以高 =為量成分(A2)，以低分子量側作為低分子量側 CB2)，而含有（A2)與（B2)。 (L3)共聚物（C)在GPC之排出曲線中於分子量約 至20萬之間不具有明確的最小值時，共 量15萬為界，以由分子量15萬以上 + 子 共聚物作為高分子量成分⑽，以由分子^/=子所成之 人，，、 刀卞里15萬以下之平 &物为子所成之共聚物成分作為低分 Λ 有⑽與⑽子里成“A3) ’而含 如上述般所特定之高分子量成分(Α1) 重量平均分子量，為5〇萬至22〇萬， 且為70萬至2〇〇萬。 319581 20 1353375 如上述般所特定之低分子量成分（Bl)、（B2)及（B3)之重量 ： 平均分子量，為1000至10萬，宜為5000至8萬。 ；. 若高分子量成分（A)之重量平均分子量小於50萬，即 使與後述之異氰酸酯系硬化劑（D)反應，感壓型黏著層之凝 集力亦不足，產生浮起/剝離、發泡等。另外，若高分子量 .成分（A)之重量平均分子量大於220萬，黏度變高，塗佈等 作業性差，無法維持光學特性。 另外，若使用重量平均分子量小於1000之低分子量成 鲁分（B)，凝集力會不足而易產生浮起/剝離、發泡等。又， 若使用重量平均分子量超過10萬之低分子量成分（B)，起 因於薄膜之伸縮的應力集中而無法充分地吸收/缓和，產生 漏光現像。 進一步，高分子量成分（Al)、（A2)、（A3)與低分子量 成分（B1)、（B2)、（B3)之GPC中的譜峰面積比，為（A1)/(B1) = 60/40 至 90/10,或（A2V(B2) = 60/40 至 90/10,或（A3)/(B3) $ =60/40至90/10乃很重要，分別宜為65/35至85/15。 若低分子量成分（B)占有之比率太少，起因於光學薄膜 之伸縮的應力集中而無法充分地吸收/緩和，產生漏光現 像。另外，若低分子量成分（B)占有之比率太多，感壓型黏 著層之凝集力亦不足而易產生浮起/剝離、發泡等。 進而，藉以60/40至90/10之比率含有高分子量成分 (A)與低分子量成分（B)，放置於嚴苛條件下之後，亦可得 到重工性良好的黏著層。 如此之共聚物（C)係可以各種方法獲得。例如，分別各 21 31958! 1353375 別地得到高分子量成分（A)與低分子 者亦可得到，且得到含有高分 刀（β)，再混合兩 至⑽之任一者的高分子二 =亦即’構成上述⑻ 4物的存在下使單體進行聚 J之 成含“者之紐成物而亦可得到共;二广成分’形 攸維持在鬲溫下或高溫高濕下^ ^ ^ 宜為後者之方法。 兀予衧眭之说點，更 以下’更詳細地說明更佳之方 分(第"皆段之聚合)後，在所得到之二子！成 :早體U 2階段之聚合）而得到低分子量成分之方 例如 呵刀于罝戚为係相對於第丨階 述單體_的合請重量份，使用〇.二= =合=劑’更宜為。.01至。.丨之聚合起始劑，藉塊壯 I、*液聚合等方法’更佳係溶液聚合來得到。

^起始劑係可使用偶氮系化合物、有機過氧化物， 1 a起始劑係亦可併用2種類以上。 J容液聚合之情形，聚合溶劑係可使用醋酸甲醋、醋酸 乙酉曰、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲苯、二甲笨、已烷、 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基輞、甲醇、乙醇、正丙：、 異丙=等。聚合溶劑係亦可混合2種類以上而使用。 聚合起始劑之中，偶氮系化合物可舉例如2,2，_偶氮 雙異丁腈、2, 2’-偶氮雙（2-曱基丁腈）' υ，—偶氮雙（環己 烷卜腈）、2’2、偶氮雙(2,4_二甲基戊腈）、2,2，一偶氮雙 319581 22 A而基+甲乳基戊猜）、二甲基2’2’_偶氮雙（2-f ΐ甲二V、4’4、偶氮雙(4~氰基戊酸)、2,2、偶氮雙(2-•工偶氮雙（2_(2-㈣嚇—2-基）丙燒）等。 有機過氧化物可舉例如苯㈣基過氧化物、第三丁其 =化苯甲酸：、氫過氧化枯婦基 '二異丙基過氧化二： .二—正丙基過氧化二碳酸醋、二⑶乙氧基乙基） ·==第Γ广過氧化新癸酸醋、第三丁基過氧化 :心Γ 三甲基己醯基)過氧化物、二丙醯 基過氧化物、二乙醯基過氧化物等。 、、^先如上述般，宜控制聚合起始劑的調配量，而 上述早體（a)至（C)聚合至聚合轉化率為6〇至9⑽，藉此第 1 曰階段之聚合，首先在系中可得到構成共聚物⑹之高分子 置成分（A)的共聚物。藉此第1階段之聚合所得到之共聚物 係以南分子量成分⑴作為主體，但亦可含有其以外之 合成分。 此處，聚合轉㈣錢單體聚合所得狀絲物的重 量以使用作為频的單體之總重量除的值。更具體地，取 樣聚合中途之溶液極少量’而在15〇。〇下加熱2〇分鐘左 右求出固形刀。單體係以前述加熱係件進行揮發，但共 聚物不揮發。因此’藉求出溶液之固形分量而可求出所含 有之共聚物的量’可依據其而算出聚合轉化率。 然後’依需要而加人新的單體（a)至⑷及/或聚合起始 劑’就第2化匕段之聚合而言，使第！階段之聚合後殘留於 系中之單體（及依需要所添加之新的單體）進一步進行自由 319581 23 1353375 .2合’而形成低分子量成分⑻。藉此，可㈣ • 1成分（A)與低分子量成分（B)之共聚物（c)。 阿分 ·..在第2階段之聚合的共聚物(C)之聚合轉化率宜 .么_，更宜為90至職，最宜為95至刪。亦t 8〇 第2階段之聚合步驟中亦含有依需要追加 ’ 聚合之單體的合計⑽重版，，殘留於反應系中= .體進行自由基共聚合至成為2G重量％以下，更宜=早 達10重里/，最且至成為未達5重量％而形成低分子量'' 分，俾可得到共聚物（c)。 ^ 在第2階段之聚合中係宜重新地追加單體（c)，其 更宜追加具有經基及/或縣與乙婦性不飽和雙鍵之單’ (cl)。單體（cl)係如上述般於高分子量成分（a)及低分子曰 成分（B)之聚合所使用的全單體之合計1〇〇重量％中， 0.01至10重量％，更宜為0 05至8重量％。其中，在^ 階段之聚合時所使用之單體（cl)的量宜為〇〇〇8至8重量 • %，更宜為0.04至6重量％。在第2階段之聚合時重新地= 加之單體（c2)的量，宜為〇〇〇2至2重量％，更宜為〇 ^ 至2重量％。追加單體（cl)，於低分子量成分（]6)中亦積極 地導入羥基及/或羧基’俾發揮來自裁切光學膜時之端部的 感壓型黏著劑之防止滲出效果。 於第2階段之聚合形成低分子量成分（B)時，係宜較第 1階段所使用之聚合起始劑更過量，具體地係使用於第i 階段所使用之聚合起始劑量之5至5〇重量倍左右之聚合起 始劑。更具體地，相對於第2階段所使用之單體（a)至（c) 319581 24 :，更十!：：量份’宜使用0.°5至50重量份的聚合起始 進 用0. 05至5重量份的聚合起始劑。 ⑻之二、：使分子量控制於低分子量側，低分子量成分 等硫醇類、’亦可使用正月桂基硫醇、正十二碳燒基硫醇 7，L 、、基苯乙烯偶體、檸檬烯等鏈移動劑。 此做法而在GPC中，較佳可得至丨丨古八工θ 、 與低分子量成&佳了付‘刀子1成分（A) 共聚物（c)刀（）之面積比為（A)/(B) = 60/40至90/10之 使如此做法所得到之具有經基及/或㈣的共聚物 、；異虱酸酯系硬化劑⑻進行混合，俾可得到感壓型 旨系硬化劑（d)係於得到感壓型黏著膜時， …之物(C)之經基及/_反應，形成感塵型黏著層。

At混合之際’共聚物（C)係宜為溶解於有機溶劑中之溶液 異氰酸酉旨系硬化劑⑼係宜為於i分子中具有異氛酸 基2個以上者，更宜為具有2至4個者。 藉由使用異氰酸醋系硬化劑⑻，可得到安定之感辦型 I占著物性，因於基材之密著性優，故為有用之硬化劑。土 異氰酸酯系硬化劑（D)之例係可舉例如：伸y苯美二異 ，、六亞甲基二異編旨、異佛爾綱二異氰酸酉「伸 本二f基二異氰酸酷、氫化之伸苯二甲二異㈣酯、二苯 基f烷二異氰酸酯、氫化之二苯基尹烷二異氰酸酯、四〒 基伸苯二甲基二異氰酯、伸萘基二異氰酸酯 '三苯Μ燒 三異氰酸醋、聚亞f基聚苯基異氰酸酿等聚異氰酸醋化合

319581 25 1353375 物； • 此等聚異氰酸酯與三羥曱基丙烷等多元醇化合物的加 :.成物； 此等聚異氰酸酯化合物的縮二脲或三聚異氰酸酯；及 此等聚異氰酸酯化合物與公知之聚醚多元醇或聚酯多 元醇、丙婦酸系多元醇、聚丁二稀多元醇、聚異戊二婦多 元醇等之加成物等。此等係可單獨使用外亦可任意地組合 2種以上而使用。 異氰酸酯系硬化劑（D)係相對於共聚物（c)1〇〇重量 份，宜使用0.01至15重量份’若未達〇.〇1重量份，感壓 型黏著層之凝集力易降低1超過15重量份，於被黏體之 感壓型黏著性缺乏，故不佳。更佳係0 ()3至1G重量份， 尤宜為0.05至2重量份。 感麼型黏著劑中係可使用異氰酸醋系硬化劑（D) =更化劑、例如環氧系硬化劑、亞乙基亞胺系硬化劑、金 二匕合物系硬化劑、胺系硬化劑之一種以上與異氰酸醋系 /⑻組合而使用。調配此等異氰酸酉旨系硬化劑⑼以 :卜的硬化劑時之調配量係相對於共聚物⑹ι〇〇重量份，宜 為0.01至8重量份。 :也系硬化劑之例係可舉例如雙驗A_表氯醇型的環 基驗、二縮水甘油基越、聚乙二醇二縮水甘 二、縮水甘油細、甘油三縮水甘油基ϋ、1 ( 一:=縮水甘油絲、^甲基丙I縮水甘油基驗 一‘水甘油基苯胺、四縮水甘油基令苯二^ 319581 26 1353375 基二胺、1，3-雙（Ν, Ν’ -二縮水甘油基胺基曱基）環己烷、 ' Ν’Ν，Ν’，Ν’-四縮水甘油基胺基苯基甲烧等。 -·· 次乙亞胺（ethyleneimive)系硬化劑之例係可舉例如 N, N _一苯基曱烧-4, 4’-雙（1-次乙亞胺（aziridine)幾化 物）、Ν，Ν’-曱苯-2, 4-雙（1-次乙亞胺羰化物）、雙異酞醯基 .-1-(2-甲基次乙亞胺）、三-1-次乙亞胺基磷氧化物、Ν，ν，一 • /、亞甲基-1，6-雙（1-次乙亞胺幾化物）、2，2’_雙經曱基丁 醇-二[3-(1-次乙亞胺基）丙酸酯]、三羥甲基丙烧三-石一 _次乙亞胺基丙酸酯、四羥甲基曱烷三_冷_次乙亞胺基丙酸 酯、三-2,4, 6-(1-次乙亞胺基）— 13, 5_三畊等。 金屬螫合物硬化劑之例係可舉例如鋁、鐵、銅、鋅、 錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻及锆等多價金屬、與乙醯基 丙酮或乙醯基醋酸乙酯的配位化合物等。 進而，胺系硬化劑之例係可舉例如六亞甲基二胺、三 乙基二胺、聚乙烯基亞胺、六亞甲基四胺、二伸乙基三胺、 ⑩三乙基四胺、異佛爾酮二胺、胺基樹脂及亞甲基樹脂等。 感壓型黏著劑中宜進一步調配矽烷偶合劑。 产矽烧偶合劑可舉例如乙婦基三曱氧基石夕⑨、乙稀基三 乙氧基矽烷、曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基 丙埽醯氧基丙基甲基二甲氧基錢、環氧丙氧基丙基三 曱氧基矽烷、7-環氧丙氧基丙基甲基二曱氧基矽烷、^ 一 環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基石夕院、2_(3,4_環氧基環己基） 乙基三甲氧基料、I胺基丙基三甲氧基料、厂胺基 丙基二乙氧基矽烷、胺基丙基曱基曱氧基矽烷、N_(2- 319581 27 1353375 胺基乙基）3-胺基丙基三甲氧基矽烷、~_(2_胺基乙基）3一 胺基丙基f基二甲氧基石夕燒、氯硫基丙基三〒氧土基石夕 .烷、r-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基丁基三甲氧基矽 •燒、r-氫硫基丙基甲基二曱氧基石夕烷等。此等係亦可^合 2種以上而使用。 . 矽烷偶合劑係對感壓型黏著層與玻璃之黏著性提昇上 •有效果’於高溫高濕下之感壓型黏著膜的浮起/剝離、發泡 等之發生防止上特別有效果。 感壓型黏著劑中之矽烷偶合劑的含量係相對於共聚物 (O100重量份，宜為0·01至2重量份。若未達_重量 份’缺乏其物性之改善效早、，若超過2重#份，不僅感壓 型黏著劑變昂貴，而恐成為浮起/剝離、發泡等的原因。 進一步，感壓型黏著劑中係在不阻礙本發明之效果的 範圍=，亦可任意地調配紫外線吸收劑、抗氧化劑、感壓 型黏著賦予樹脂、可塑劑、消泡劑、流平調整劑等公知之 添加劑1種以上。 藉由使用本發明之感壓型黏著劑，俾對光學膜之密著 性良好，使光學膜貼黏於被黏體後，在高溫高壓下、高溫 下或高溫高濕下即使長期間曝露，亦於貼黏界面不產生發 泡，而亦不產生浮起/剝離，而亦不僅不會產生漏光現象， 亦可形成重工性亦優之感壓型黏著層。 其次，說明有關使用上述感壓型黏著劑所得到之感壓 型黏著膜。 〜 此感壓型黏著膜係將上述感壓型黏著劑所成之感壓型 319581 28 ί著層’形成於各種顯示構件所使用之光學膜的至少—面 •感麗㈣f膜係可適宜使用於各種顯示構侔夕 .可舉：如可對液晶顯示構件的玻璃適當黏貼而使用形成， ，=型_係可藉由使感厂_著劑塗佈於::光 •二膜表面，乾燥而形成感麼型黏著層來形成。 ^先 得到之感壓型黏著層上層合剝 ·t•土，、；所 著層之老化， "_片。依需要而亦可進行黏 或者，光學膜上之感壓型黏著層的形成，係 :壓型黏著劑塗佈於剝離片，乾燥而形成型黏著声吏 二= 學㈣，而將剝離片上之感㈣黏著層；印 至先予臈上即所謂「轉印法」來實施。 …感MU黏著層之形成係可使用—般所使用之塗佈農置 來進行。塗佈裝置可舉例如輥刀塗佈器、模頭塗佈器、輕

塗器、桿塗II、凹版輥塗器、逆_塗器、浸潰法、刮刀 塗佈器等。 、感壓型黏著層之厚度（乾燥後）宜為1至200 # ra。若未 達上私m，恐缺乏感壓型黏著性，若超過2〇〇 ，恐感壓型 點著膜之製造、處理變難。 如上述做法所得到之感壓型黏著層係宜在25°c中之 貝丁存彈性率為〇. 〇lxl〇5Pa至5xl05Pa，更宜為ο. 05xl05至 χ1〇 ’貝丁存彈性率可使用TA Instruments Japan公司製 之黏彈性試驗機「RDA-III」而測定。 29 319581 1353375 當感壓型黏著層之25°C中的貯存彈性率小於〇 〇ΐχ • 1 〇3Pa時，貼合於玻璃等被黏體後，若長期曝露於高溫下 ···或高溫高濕下’感壓型黏著層軟化’恐易產生浮起離、 •發泡等。另外’感«型黏著層之25°C中的貯存彈性率大於 5xl05Pa時’雖然耐熱性充分地變高’但在室溫中感1壓型' .黏著層硬，故於被黏體貼合感壓型黏著膜時，感壓型^占著 -層無法充分地浸潤被黏體，而感壓型黏著力有降低之 實施例 ' ° 籲 其次，顯示本發明之實施例而更詳細地說明，但本笋 明係不受此等而限定。例中，所謂「份」為「重量份」，二 謂「％」係「重量％」。 有關以下之製造例及比較製造例中權宜上使重量平均 分子量10萬以上之共聚合成分為「高分子量成分⑴」，重 罝平均分子置未達10萬之共聚合成分為「低分子量成分 ⑻」。又’共聚物係無關是否為本件發明之實施形態而賦 鲁予編號為「C」。 <製造例1> 於具備攪拌機、溫度計、回流冷却管、滴下裝置、氮 氣導入管之反應容器(以下’僅記載為「反應容器」）中： 入丙稀酸正丁自旨76份、甲基丙婦酸甲§旨22份、丙婦酸U 份、丙自同100份、鑛（2,2，—偶氮雙異丁猜、以下記述為 AIBL )0. 03份’以氣氣置換此反應容器内之空氣。其 後’於氮氣環境下授拌’同時並使此反應溶液在回流溫度 下反應4. 5 λ/、％至轉化率成$ 75%，得到重量平均分子量 319581 30 1353375 11〇0萬之共聚物與單體之混合溶液。然後，添加曱笨200 份、丙稀酸0.5份、AIBN0.2份，進一步反應6小時至轉 化率成為職，得到Tu_29.4t:之共聚物⑽的溶液。

共聚物(ci)係含有:不含分子量未達15萬之聚合物而 重！平均分子量為1〇。萬且Tg為，.9。。之高分子量成分 旦A1-1)’與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分子 里為3萬且Tg為-28°C之低分子量成分（B1_1；)。高分子量 成分（A1-1)與低分子量成分（M_1}在Gpc之排出曲線中， 顯不獨立之2個譜峰，兩者之面積比為（A1-1)/(B卜1)- 75/25 。 又，咼分子量成分（A1-1)之Tg係所使用之各單體均等 地聚合者，以從各單體所得到之單獨聚合物的玻璃轉移㈤ 度為依據’依以下之式⑴所求出之值。低分子量成分（B1=) 之Tg。係以未反應而殘留之各單體與追加之各單體的量及 由各單體所知到之單獨聚合物的玻璃轉移溫度為依據，依 #以下之式（1)所求出之值。共聚物（(：1)之Tg係從構成共聚 物（C1)之各單體（亦即所調配之單體）所得到的單獨聚合物 之玻璃轉移溫度為依據，依以下之式⑴所求出之值。 式（l)(FOX之式） l/Tg-[(Wl/Tgl) + (W2/Tg2) + ...+(wn/Tgn)]/100 (此處，溫度為絕對溫度）

Wn :單體η之重量％

Tgn.由單體辑成之單獨聚合物的玻璃轉移溫度 <製造例2 > 319581 31 1353375 於反應容器中饋入丙烯酸正丁酯73. 98份、甲基丙烯 . 酸正丁S旨24份、丙細酸1.5份、輕丙婦酸g旨（light :.acrylate)4EG-A(PEG#200二丙稀酸酯、共榮社化學（股） .製’以下相同）0. 02份、丙酮1〇〇份、AIBN 0. 03份，與製 造例1同樣做法’反應4. 5小時至轉化率成為75%，得到 •重量平均分子量為98萬之共聚物與單體之混合溶液。 . 然後，添加甲苯200份、丙烯酸〇· 5份、ΑΙΒΝ0. 2份， 進一步反應6小時至轉化率成為1〇〇%，得到Tg為-37. 8t： ®之共聚物（C2)的溶液。 共聚物（C2)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物而 重量平均分子量為98萬且Tg為-38. 2。(：之高分子量成分 (A1-2)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分子 量為3. 1萬且Tg為-36.4°C之低分子量成分（B1_2)。高分 子量成分（A1-2)與低分子量成分。卜2)在Gpc之排出曲線 中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為（a1_2)/(b1_2) = φ 75/25 。 又微量之輕丙烯酸酯4EG-A係除外而求出Tg。 <製造例3 > 於反應容器中饋人丙烯酸正τ_ 74份、f基丙婦酸甲 酉旨24份、丙烯酸以份、丙酮1〇〇份、a⑽〇〇3份，與 衣&例1同樣做法，反應4小時至轉化率成為卿，得到 重里平均刀子篁為丨〇1萬之共聚物與單體之混合溶液。 =添加甲苯份、甲基丙稀酸2_經乙酷〇 5份、 謂伤，進一步反應6小時至轉化率成為刪，得到 319581 32 1353375

Tg為-27. 1°C之共聚物（(：3)的溶液。 ::=(C3)係含有:不含分子量未達15萬之聚合物而 ·'里、’句分子量為101萬且Tg為-27· 6t：之高分子量 (A1-3)，與不含分；旦替、,L 丁里取刀 •旦， :3刀子里15萬以上之聚合物而重量平均分子 里=2.8萬且Tg為-26. 3°C之低分子量成分⑻一3)。高分 .子里成一刀（A1 3)與低分子量成分（B1_3)在Gpc之排出曲線 .中，顯不獨立之2個譜峰’兩者之面積比為（A卜3)/(^卜 65/35 。 籲〈製造例4 > 於反應容器中饋人丙烯酸正丁醋83份、甲基丙稀酸甲 酉旨15份、丙烯酸丨.5份、丙酮1〇〇份、aibn〇 〇3#，與 製，例1同樣做法，反應5小時至轉化率成為85%，得到 重置平均分子量為丨00萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加曱苯2〇〇份、丙烯酸〇. 5份、AIBN 〇. 2份， 進一步反應6小時至轉化率成為1〇〇%，得到Tg為_37. φ之共聚物（C4)的溶液。 共聚物（C4)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物而 重量平均分子量為100萬且以為_37. 6。〇之高分子量成分 (A1-4)’與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分子 置為3. 7萬且Tg為-35.8t之低分子量成分（B1-4)。高分 子1成分（A1-4)與低分子量成分（B卜4)在GpC之排出曲線 中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為（Ab4)/(B1—4)= 85/15 。 <製造例5 > 319581 33 1353375 除使單體組成為丙烯酸正丁酯82. 98份、曱基丙烯酸 曱酯15份、甲基丙婦酸2一經乙酯15份、輕丙婦酸酯 .(light acrylate)4EG_A 〇.〇2份以外，其餘係與實施例2 .同棣做法，反應至轉化率成為75%，得到重量平均分子量 為100萬之共聚物與單體之混合溶液。 .然後，添加甲基丙烯酸2-羥乙酯〇. 5份取代丙烯酸〇· 5 .饧以外、其餘係與製造例2同樣做法，反應至轉化率成為 100%，得到Tg為-37°C之共聚物（C5)的溶液。 共聚物（C5)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物而 重量平均分子量為100萬且以為_37.9。(：之高分子量成分 (A1-5)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分子 量為3.1萬且Tg為-35.6°C之低分子量成分（B1_5)。高分 子里成分（A1-5)與低分子量成分（bi-5)在gpc之排出曲線 中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為 75/25 。 又说里之輕丙細酸自旨4EG-A係除外而求出Tg。 <製造例6 > 於反應容器中饋入丙烯酸正丁酯78份、甲基丙婦酸甲 酯20份、丙烯酸2份、丙酮1〇〇份、AIBN 〇. 〇3份，以氮 氣置換此反應容器内之空氣。其後，在氮氣環境下一邊進 行攪拌一邊使此反應溶液以回流溫度反應6小時至轉化率 成為100%’得到重量平均分子量為1〇5萬、不含有分子量 未達15萬之成分且Tg為-31. 7。(：之高分子量共聚物（A1_6) 的溶液。以曱苯稀釋所得到之共聚物溶液，調整不揮發成 319581 34 1353375 分濃度至40%。 於另一反應容器中饋入丙稀酸正丁醋78份、甲基丙婦 .飞甲酷20份、丙稀酸2份、甲笨15〇份、侧〇〇3份， •=亂氣置換此反應容^之空氣。其後，在氮氣環境下_ 、進仃㈣-邊使此反應溶液以回流溫度反應6小時至轉 .化率成為聽，得到Tgt31.rc、重量平均分子量為3 •萬、不含有分子f 15 S以上之成分之低分子量共聚物 (M-6)的溶液（不揮發成分濃度：4〇%)。 ^ 然後高分子量成分（Α^6)與低分子量成分（B卜6)之重 1比以成為（Α1-6)/(Β1-6) = 75/25之方式混合兩共聚物溶 液，得到Tg為-31. 7 C之共聚物（C6)溶液，測定gpc。高 分子量成分（A1-6)與低分子量成分（B1_6)之面積比為 (Α1-6)/(Β1-6)=75/25 。 <製造例7 > 於反應谷器中饋入丙稀酸正丁醋67. 98份、曱基丙烯 鲁酸甲醋30份、甲基丙烯酸2-羥乙酯2份、輕丙烯酸酯 (light acrylate)4EG-A 0. 02 份、丙酮 no 份、AIBN 〇. 〇3 伤’與製造例6同樣做法’反應6小時至轉化率成為1 〇 〇 %， 得到重量平均分子量為105萬、不含有分子量未達15萬之 成分且Tg為-19.9°C之高分子量共聚物（A1-7)的溶液。以 曱苯稀釋所得到之共聚物溶液，調整不揮發成分濃度至 40% ° 於另一反應容器中饋入丙烯酸正丁酯67. 98份、甲基 丙婦酸甲酯3 0份、丙婦酸2份、輕丙烯酸酯（1丨gh七 319581 35 1353375

然後高分子量成分（Α1-7)與低分子量成分（β1 丨乂丹,&刀于夏成分（Β1-7)之重 90/10之方式混合兩共聚物溶 甲苯130份、ΑίΜ 〇. 〇3份，其 反應6小時至轉化率成為 、重量平均分子量為3萬、不含 量共聚物（Β1-7)的溶 液（不揮發成分濃度·· 40%)。

液，得到Tg為-19jc之共聚物（C6)溶液，測定哪。高 分子量成分（A1-7)與低分子量成分（B1_7)之面積比為 (Al-7)/(Bl-7)=90/1〇 。 又微量之輕丙稀酸酯4EG_A係除外而求出Tg。 <製造例8 > 除使單體組成為丙烯酸正丁酯82 98份、甲基丙烯酸 曱酯15份、甲基丙婦酸2_經乙醋15份、輕丙婦酸酯 (light acrylate)4EG_A 0 02份以外，其餘係與製造例2 同樣做法，反應至轉化率成為75%，得到重量平均分子量 為98萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加醋酸乙酯15〇份、曱苯5〇份、曱基丙烯酸 2-羥乙酯0.5份' AIBN 0.2份，反應6小時至轉化率成為 100% ’得到Tg為-37°C之共聚物（C8)的溶液。 共聚物（C8)於GPC中顯示於分子量12萬具有最小值之 連續的譜峰，係含有較此最小值更高分子量側之高分子量 成分（A2-8)，與較此最小值更低分子量侧之低分子量成分 (B2-8);高分子量成分（A2_8)之重量平均分子量為 319581 36 1353375 萬，低分子量成分（B2-8)之重量平均分子量為3萬，兩者 :之面積比為（A2-8)/(B2-8) = 75/25。 二 < 製造例9 > . 除使單體組成為丙烯酸正丁酯82.98份、甲基丙烯酸 甲酯15份、甲基丙烯酸2_羥乙酯15份、輕丙烯酸酯 _ (light acrylate)4EG-A 0. 02份以外，其餘係與製造例2 •同樣做法，反應至轉化率成為75%，得到重量平均分子量 為95萬之共聚物與單體之混合溶液。 _ 然後’添加醋酸乙酯20〇份、甲基丙烯酸2-羥乙酯0. 5 份、AIBN 0. 2份，反應6小時至轉化率成為1〇〇%，得到 Tg為-37°C之共聚物（C9)的溶液。 共聚物（C9)於GPC中顯示不具有明確最小值之連續的 譜峰，係含有分子量15萬以上之高分子量側之高分子量成 分U3-9)、與分子量未们5冑之低分子量側之低分子量成 :(B3 9)，兩分子置成分（A3_9)之重量平均分子量為 _萬，低分子篁成分（B3-9)之重量平均分子量為8萬，兩者 之面積比為（A3-9)/(B3-9) = 75/25。 <比較製造例1 > 除使單體組成為丙烯酸正丁酯9份、丙烯酸4_羥丁酯 1份、丙，75份以外，其餘係與製造例i同樣做法，反應 至轉化率成為75%，得到重量平均分子量為16〇萬之共聚 物與單體之混合溶液。 然後’添加甲苯200份、丙烯酸0.25份、AIBN 0.2 份’其餘係與製造例丨同樣做法，反應至轉化率成為⑽％， 319581 37 1353375 得到Tg為-54. It之共聚物（C10)的溶液。 共聚物（cio)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物 ‘而重量平均分子量為16〇萬且Tg為-54. 3〇C之高分子量成 .刀（A 1-1〇)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均 刀子1為3.4萬且Tg為-53· 4。(：之低分子量成分（B卜10)。 回刀子1成分（A卜1〇)與低分子量成分（m-i〇)在Gpc之排 出曲線中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為 (Al~l〇)/(Bl-i〇)=75/25 。 <比較製造例2 > 除使單體組成為丙烯酸正丁酯58份、曱基丙烯酸甲酯 40份、丙烯酸1. 5份以外，其餘係與製造例丨同樣做法， 反應至轉化率成為75%，得到重量平均分子量為1〇〇萬之 共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加甲苯200份、丙稀酸0.5份、ΑΙΒΝ0.

八餘係與製造例1同樣做法，反應至轉化率成為丨嶋，名 到Tg為-7°C之共聚物（C11)的溶液。 共聚物（cii)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物 而重量平均分子量為1_錢為-7. rc之高分子量成分 (A1/11)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分 子罝為2.5萬且Tg為-5. 之低分子量成分⑻_u)。高 分子量成分（A1-⑴與低分子量成分⑻—⑴在Gpc之排: 曲線中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為 (A1-11)/(B1-ii)=75/25 。 <比較製造例3 > 319581 38 • 、除使單體組成為丙烯酸正丁酯76份、甲基丙烯酸甲酯 伤丙烯敲1 · 5份以外，其餘係與製造例1同樣做法， :·反應/.4小時至轉化率成為58%，得到重量平均分子量為 • 104萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加甲苯2〇〇份、丙烯酸〇. 5份、ΑίΒΝ 〇. 2份， .其餘係與製造例1同樣做法，反應至轉化率成^ 1_，得 .到Tg為-32. 之共聚物（C12)的溶液。 #聚物(C12)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物 而重量平均分子量為刚萬且Tg為-32.rc之高分子量成 :(A1 12)與不合分子量15萬以上之聚合物而重量平均 =子，為3萬且Tg為_32 9t之低分子量成分（Bi-i2)。高 7刀子夏成分（A1-12)與低分子量成分（B1_12)在Gpc之排出 曲線中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為 (A卜12)/(Β1-12)=58/42 。 <比較製造例4 > • 除使單體組成為丙烯酸正丁醋76份、曱基丙烯酸甲酉旨 22份、丙烯酸l 5份以外，其餘係與製造例ι同樣做法: 反應5.5小時至轉化率成為9〇%，得到重量平均分子量為 11 〇萬之共聚物與單體之混合溶液。 ' 然後，添加甲苯200份、丙稀酸〇. 5份、AIBN 〇. 2份， 其餘係與製造例1同樣做法，反應至轉化率成為副％，得 到Tg為-32. 4 C之共聚物（C13)的溶液。 共聚物（C13)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物 而重量平均分子量為110萬且。為_321它之高分子量成 319581 39 1353375 分（Al-13) ’與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均 ··分子量為2. 8萬且Tg為-34. g°C之低分子量成分（B卜13)。 高分子量成分（A卜13)與低分子量成分（B1_13)在Gpc之排 出曲線中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為 (Al-13V(Bl-13) = 90/l〇 〇 • <比較製造例5 > . 除使單體組成為丙烯酸正丁酯76份、曱基丙烯酸曱酯 22份、丙烯酸1.5份以外，其餘係與製造例丨同樣做法， .反應4.5小時至轉化率成為75%，得到重量平均分子量為 100萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加丙酮50份、曱苯150份、丙烯酸〇· 5份， 其餘係與製造例1同樣做法，反應至轉化率成為1〇〇%，得 到Tg為-3 2. 4 C之共聚物（c 14 )的溶液。 共聚物（C14)於GPC中顯示於分子量18萬具有最小值 之連續的譜峰，係含有較此最小值更高分子量側之高分子 .量成分（A2-14)，與較最小值更低分子量側之低分子量成分 (β2_14)。高分子量成分（A2_14)之重量平均分子量為100 萬’低分子量成分(B2-14)之重量平均分子量為匕萬，兩 者之面積比為（Α2-14)/(Β2-14) = 75/25。 <比較製造例6 > 除使單體組成為丙婦酸正丁 7 00 〇 丁酉日76份、曱基丙烯酸甲靡 22份、丙烯酸1. 5份’並且曱笨7C; \ η , ^ Τ 本，5 伤、丙酮 25 份、AIBf 0.03份以外，其餘係與製造例1同 J像做法，反靡交鐘仆遂 成為75%，得到重量平均分子量為4ς 里為45萬且Tg為-32.lt之 319581 40 1353375 共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加曱苯200份、丙烯酸0. 5份、AIM 0. 2份， ^餘係與製造例丨同樣做法，反應至轉化率成為Μ⑽，得 -萝丁g為-32.4t之共聚物（C15)的溶液。 ,共聚物（C15)於GPC中顯示不具有明確最小值之連續 的譜蜂，係含有分子量15萬以上之高分子量側之高分子量 成分（A3-⑸，與分子量未達15萬之低分子量成分 (3 15)冋力子置成分（A3-15)之重量平均分子量為45 萬’低分子量成分(B3-15)之重量平均分子量為3萬，兩者 之面積比為（A3-15)/(B3-15) = 75/25。 <比較製造例7 > 除使單體組成為丙烯酸正丁酯76份、曱基丙烯酸曱酯 22份、丙烯酸L5份，並且丙酉同5〇份'aibn〇 〇3份以外， 其餘係與製造例1同樣做法，反應至轉化率成為75%，得 到重量平均分子量為25G萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加曱笨200份、丙烯酸〇. 5份、AIBN 〇. 2份， 其餘係與製造例1同樣做法，反應至轉化率成為丨議，得 到Tg為-32.4°C之共聚物（C16)的溶液。 共聚物（C16)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物 而重量平均分子量為25G萬且Tg為-32.1。(：之高分子量成 分（A卜16)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均 分子量為3萬且以為-㈣之低分子量成分(M_16)。高 分子量成分（AH6)與低分子量成分（.16)在Gpc之排出 曲線中’顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為 319581 41 1353375 (Al-16)/(Bi-i6)=75/25 。 : <比較製造例8 > *' 較單體組成為㈣酸正丁 H份、丙#酸5份，並 .使醋酸乙酉旨⑽份、苯f酸基過氧化物〇 2份取代丙酮_ 份及遞0· 03份以外，其餘係與製造例6同樣做法，反 .應1〇小時至轉化率成為刪，得到Tg為-49.W且重量 ，平均^子量為15G萬、不含有分子量未達15萬之成分之高 刀子里共水物（Al -17)的溶液。以醋酸乙酯稀釋所得到之共 聚物溶液，調整不揮發成分濃度至2〇%。 ’、 另外除使單體組成為丙稀酸正丁酯65份、？基丙烯酸 甲酯30份、丙婦醯胺5份，並使甲苯1〇〇份、ΑΐβΝ 2份 及正月桂基硫醇2份取代f苯1〇〇份及AIBN〇 〇3份以外， 其餘係與製造例6同樣做法，反應6小時至轉化率成為 100%，得到Tg為-17.2°C且重量平均分子量為i萬、不含 有分子量15萬以上之成分之低分子量共聚物（B1_17)的溶 鲁液。以曱苯稀釋所得到之共聚物溶液，調整不揮發成分濃 度至40%。 然後高分子量共聚物（A1-17)與低分子量共聚物 (6卜17)之重量比以成為(^1-17)/(31-17) = 1〇〇/150之方 式混合兩共聚物溶液，得到Tg為_31· rC2共聚物（C17) 溶液。 共聚物（C17)係含有.不含分子量未達15萬之聚合物 而重量平均分子量為150萬且Tg為-49. 3。(：之高分子量成 分（A1-17)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均 319581 42 1353375 二：：為1萬且1&為_17 2。。之低分子量成分⑻⑺。高 刀垔成分（M-H)與低分子量成分（β卜17) ㈣’顯示獨立之2個譜♦，兩者之面積㈣ (Α1-Π)/(βΗ7) = 75/25。 構成共聚物（⑴）之不具有取代基的Τ基丙稀酸烧酯 (a)為約 18%。 〈比較製造例9 > —除使單體組成為丙烯酸正丁酯95份、丙烯酸5份，並 使苯甲醯基過氧化物〇. 3份、醋酸乙酯4〇份、甲苯⑽份 取代丙關0份及鑛外，其餘係與製造例6 同樣做法，反應10小時至轉化率成為100%，得到Tg為 -49: 3t且重量平均分子量為1〇〇萬、不含有分子量未達 15萬之成分之高分子量共聚物（A1_18)的溶液。以醋 醋稀釋所得到之共聚物溶液，調整至不揮發成分濃度⑽。 另外，除使單體組成為曱基丙烯酸甲酯99份、丙烯酸 1份’並使AIBN1份、醋酸乙酯4〇份、及甲苯6〇份，取 代曱苯150份及ΑΙΜΟ. 03份以外，其餘係與製造例6同樣 做法，反應β小時至轉化率成為工00%，得到Tg為丄〇5。〇且 重1平均分子量為2萬、不含有分子量15萬以上之成分之 低分子量共聚物（B1-18)的溶液（不揮發成分濃度5〇%)。 然後高分子量共聚物（A1 -18)與低分子量共聚物 (B1-18)之重篁比以成為（Α1-18)/(Β1-18) = 48/52之方式 混合兩共聚物溶液，得到Tg為1〇5。〇之共聚物溶 液。有關共聚物（C18)係測定GPC後’具有2個獨立之譜峰， 319581 43 上乃3375 兩者之面積比為（Al-18)/(Bi-18)=48/52。 構成共聚物（C18)之不具有取代基的曱基丙烯酸烷酯 (a)為約 51. 5%。 <比較製造例10 > 除使單體組成為丙烯酸正丁酯98份、丙烯酸i份、丙 烯醯胺1份，並使醋酸乙酯100份及AIBN 〇 〇3份取代丙 酮100份及AIBN 0· 03份以外，其餘係與製造例6同樣做 法，反應8小時至轉化率成為1〇〇% ,得到Tg為_52. 3。〇且 重=平均分子量為70萬、不含有分子量未達1〇萬之成分 之咼分子量共聚物（A 3 -19)溶液。以醋酸乙酯稀釋所得到之 共聚物溶液，調整至不揮發成分濃度25%。

另外，除使單體組成為丙烯酸正丁酯份、曱基丙 埽酸:自旨⑴份’並使醋酸㈣綱份^默⑽份取 代曱苯150份及ΑΙΒΝ0. 03份以外，其餘係與製造例6同樣 伋法反應4小時至轉化率成為丨〇〇%，得到Tg為_4〇 7它 且重量平均分子量為3〇萬、而不含有分子量1〇萬以上之 f分之高分子量共聚物(A3_19，)溶液。以醋酸乙醋稀釋所 付到之共聚物溶液，調整不揮發成分濃度至25%。 然後高分子量共聚物（A3-19)與（Αία，）之重量比以 成為23-19)/(A3-19, )，0/30之方式混合兩共聚物溶 ,:于到丁g為_49. 7(：之共聚物(C19)溶液。構成共聚物 C 9)之不具有取代基的甲基丙烯酸烷醋（a)為約3 1%。 ㉖雄=，共聚物（⑽於GPC中顯示不具有明確最小值之马 。曰’以分子量15萬為界’高分子兩側與低最低分子. 319581 44 丄 侧的面積比為83/17，冑分子量兩侧之重量平均分子量為 .55萬，低分子量侧之重量平均分子量為8萬。 :·〈比較製造例11 > . 除使單體組成為丙烯酸正丁酯95份、丙烯酸5份，並 使醋馱乙g曰1〇〇份及AIBN 〇. 2份取代丙酮^⑽份及Μ抓 -〇. 03伤以外’其餘係與製造例6同樣做法，反應12小時 .至轉化率成.為100%’得到。為_49 3它且重量平均分子量 為150萬、不含有分子量未達15萬之成分之高分子量共聚 物（A1 20),谷液。以醋酸乙酯稀釋所得到之共聚物溶液，調 整至不揮發成分濃度2〇%。 另外’除使單體組成為丙烯酸正丁酯1 〇〇份，並使用 曱苯100份、作為鏈移動劑之α _曱基苯乙烯偶體5份、 ΑΙΒΝ 2份取代曱苯15〇份及AIBN〇 〇3份以外，其餘係與 製k例6同樣做法，反應6小時至轉化率成為1〇〇%，得到 Tg為-54°C且重量平均分子量為7〇〇〇、而不含有分子量15 •萬以上之成分之低分子量共聚物（B1-20)溶液。以曱苯稀釋 所得到之共聚物溶液，調整不揮發成分濃度至40%。 然後高分子量共聚物（A1-20)與（B卜20)之重量比以成 為（Al-20)/(Bl-2〇M〇〇/l〇〇之方式混合兩共聚物溶液， 得到Tg為-51. 7它之共聚物（C20)溶液。 構成共聚物（C20)之不具有取代基的曱基丙烯酸烷酯 (〇為0%。有關共聚物（C20)係測定GPC後，具有2個獨立 之谱峰’高分子量共聚物（A1-20)與低分手量共聚物（B卜20) 之面積比為（Α1-20)/(Β1-20) = 50/50。 45 319581 1353375 歸納以上之製造例而表示於表1至表3中。 使表1至3中之單體的簡稱表示於以下。 BA :丙烯酸丁酯 2EHA :丙烯酸2-乙基己酯 MMA :甲基丙烯酸曱酯 BMA :曱基丙烯酸丁酯 AA :丙稀酸 MAA :曱基丙烯酸酯 2HEMA :甲基丙烯酸2-羥乙酯 4HBA :丙烯酸4-羥基丁酯 4EG-A :輕丙烯酸酯4EG-A : (PEG#200二丙烯酸酯、共 榮社化學（股）製） AAm :丙稀酿胺

46 319581 1353375 I-1 IX 表 製造例9 in 82.Θ8 CM o o 1 1 (2-3) 無速埭 最小值 ΙΛ 2 •M to u> CM to CO s 1 1 7 製造例8 to 82.98 CNJ § Φ o 1 1 SJ莳绰 « Μ 2 Μ 梦· eu in esj in CO o 1 1 卜 7 製造例7 宕 CO 〇> 5 ίο Ρ> CD CM 0Ό2 j O.OZ ϋ o <τ— s 另 (2-1) 獨立塑 \ 〇 s CO g r— -20 ： -20 1 ? 製造例β 0 eg . 1 Λ S (2-1) 獨立型i m c>4 eo 卜·. eo 1 卜· ? S CO cm LO Lrt g CJ> 製造例5 m 82.98 ΟΙ s o to o 1 1 (2-1) 獨立型 \ tn LO o -37.9 ： -35.6 ? 1 製造例4 in rj c〇 Μ ϋ 1 1 (2-1) 獨立型 \ ir> Τ» in CO s r- 一37.6 i -35.8 -37.1 1 製造例3 Si S λ〇 I—^ m 〇 Π O 1 1 (2-1) 獨立型 \ to CO m CO 00 oi o -27.6:-26.3 • τ— 卜· CSi 1 製造例2 73.98 CM s § cJ 〇 1 1 (2-1) 獨立塑 lO CN| in 00 σ> -38.2:-36.4 1 CO ? 1 製造例1 OJ CO CM o 1 1 (2-1) 獨立型 \ in CsJ U> CO s -29.91 -28 1 一 29.4 1 MMA < m < ω 2EHA $ 2HEMA 4EG—A 共聚物 (A)與(B)之混合比（重量份） 茫5? S避 雔鉍 您W 4β κ 分子量範固之區分* GPC面積(％) 重量平均分子量（萬） 各共聚物之TgOt) 全體之TgCt) 混合後之共聚物全體之Tg(T) 甲基丙烯酸烷酯 3 丙烯酸烷酯 其他之單體 (c) 〇 0. (3 滅|01磷1&士龈：「令嚙WEa?噼屮<S=!J* 47 319581 1353375

Ο杳？F鹖鎵壬)3嵴 (Ο .鋁 i2 CM CM CO 卜 CNi (C15) I I (2-3) 無連續 最小也 15M以上:未速15¾ • ΙΓ> OJ lo CO LO I I -32.4 I 比較製造例5 CM CM CP Csi (C14) I I (2-2) 有連續 展小也 18萬以上ί未達1BM • in OJ in CM 〇 I I -32.4 I 比較製造例4 CSI CM tp CVJ (C13) i - — I I (2-1) 獨立型 卜 CO σ> GO oi o 7— -32.1 ： -34.9 -32.4 I 比較製造例3 Csl Oi (C12) I I (2-1) 獨立型 穿 CO LO 104 i 3 « σ> csi ? C|D -32.4 I Μ m Μ £ 〇 00 m CSI j (C11) I I (2-1) 獨立塑 in CM to 卜 in csi o CO in 甘· τγ I 比較製造例1 σ> σ> 0.25 (C10) I I (2-1) 獨立型 CM LO S s -54.3:-53.4 -54.1 I MMA __BMA < ffl 2EHA $ 4HBA 共聚物 (A)與(B)之混合比（重量份） 友A GPC型式 分子量範圍之區分* GPC面積（％) 重量平均分子量（萬） 各共聚物之Tg(°C) 全體之TgCti) 混合後之共聚物全體之TgC^) 甲基丙烯酸烷酯 (a) 丙烯酸烷酯 (b) 其他之單體 (c) 減InL^lhf、龈：Γ Φ H W 画槭J * 48 319581 1353375 - 3表 ___ 比較製造例11 〇 (C20) Ο § Ο (2-1) 獨立型 S I -51.7 LO 〇> in ο ΙΟ -49.3 比較製造例10 13.6 86.4 (C19) 另 (2-3) 無連續 最小値 IA 1. 卜 G0 1 I -49.7 G0 Φ t·- Ο tfi CO 09 ιη ιη 1 比較製造例S 〇> 〇 T·· (C18) Oi tr> a 51.5 (2-1) 獨立塑 \ Csl ΙΑ CSI g I 10.5 in σ> in m ο -49.3 〇□ 讓 Μ m to 1C | (C17) s v-· o CO (2-1) 獨立型 \ s Η 7.2 I -31.1 m a> u> ο S -49.3 Γ' 革 錨 -V? CM ΟΙ CsJ (C16) 1 I (2-1) 獨立塑 \ ΙΟ CM in 卜 CO S CS1 -32.1::-33.2 -32.4 I _Α BMA < Cfi 2EHA $ AAm 共聚物 (A)與(日)之混合比（重量份） 友' 5? S避 麵紱 叙 GPC型式 分子量範固之區分* GPC面積（％) 重量平均分子量（萬） 各共聚物之Tg(°C) 全體之TgCC) 混合後之共聚物全體之TgCt) 甲基丙烯酸烷酯 (a) 丙稀酸坑酷 (b) 其他之單體 (c) 減loT—硪埏七嚇：ΓφϋΝΗ槭#屮<feJ* 又，共聚物之重量平均分子量係以GPC測定所求出之 聚苯乙烯換算的重量平均分子量’ 測定條件係如以下。 裝置：Shodex GPC System-21 (昭和電工（股）製） 玻璃：使 Shodex KF-602. 5 1 根、Shodex KF-606M 2 根（昭和電工（股）製）之合計3根連結而使用。 49 319581 1353375 溶劑：四氫°夫喃 : 流速：0. 5m 1 /min

溫度40°C . 試料濃度：0.1重量％ 試料注入量：50/Z 1 〈實施例1 > - 對於製造例1所得到之共聚物（C1)溶液的固形分100 份’添加異氰酸I系硬化劑（甲苯二異氛酸醋之三經甲基丙 烷加成體：以下相同）就有效成分為0 2份、石夕烧偶合劑1 (3-環氧丙氧基丙基三甲氧基料：以下相同）就有效成分 為〇. 1份而充分攪拌，得到粗黏著紐成物（感壓型黏著劑組 成物）。有關所得到之黏著組成物進行後述之各種試驗。 <實施例2至3 > 分別使用製造例2至3所得到之共聚物(⑵至(⑶溶 液=代共聚物（C1)溶液以外，其餘係與實施例i同樣做法 籲而得到黏著組成物，而與實施例i同樣地評估。 <實施例4 > 使用製造例4所得到之共聚物（(：4)溶液，取代共聚物 (f1)溶液，分別使用異氰酸酯系硬化劑就有效成分為0. 15 份、環氧基系硬化劑1 (N，N，N’，N，_四縮水甘油基_間_苯二 曱一胺）有效成分0. 05份以外，其餘係與實施例丨同樣做 法而得到黏著組成物，而與實施例1同樣地評估。 <實施例5至9 > 分別使用製造例5至9所得到之共聚物（C5)至（C9)溶 50 319581 1353375 液取代共聚物（C1)溶液以外，其餘係與實施例丨同樣做法 ^而得到黏著組成物，而與實施例1同樣地評估。 :<比較例1 > • 對於比較製造例1所得到之共聚物（cio)溶液的固形 分1〇〇份，添加異氰酸酯系硬化劑就有效成分為〇 〇5份、 ..矽烷偶合劑1就有效成分為〇. 1份而充分攪拌，得到黏著 -組成物。與實施例1同樣地評估後，於耐熱性試驗、耐濕 熱性S式驗產生發泡。 鲁 < 比較例2至7 > 刀別使用比較製造例2至7所得到之共聚物（c 11)至 (C16)溶液取代共聚物（C1)溶液以外，其餘係與實施例^ 同樣做法而得到黏著組成物，而與實施例丨同樣地評估。 <比較例8 > 、對於比較製造例8所得到之共聚物（C17)溶液的固形 刀250份’添加環氧系硬化劑1就有效成分為〇· 〇2份而充 •分擾拌，得到黏著組成物。 所彳于到之黏著組成物與實施例1同樣地評估後，於基 材密著性顯著變差’在耐熱性試驗、耐濕熱性試驗可看到 明顯之發泡。 <比較例9 > 八對於比較製造例9所得到之共聚物（C18)溶液的固形 刀1 〇 〇知，添加環氧系硬化劑2 (乙二醇二縮水甘油基醚； 乂下相同）就有效成分為〇. 〇5份而充分攪拌，得到黏著組 成物。 319581 51 1353375

•侍到之黏著組成物與實施例1同樣地評估後，於基 材名著重工性顯著變差，產生漏光現象，在耐熱性試 ··.驗、耐濕熱性試驗可看到明顯之發泡。 …D <比較例1 0 > 對於比較製造例H)所得到之共聚物（C19)溶液的固形 •分130份’添加環氧系硬化劑1就有效成分為0.6份而充 •分攪拌’得到黏著組成物。 所得到之黏著組成物與實施例1同樣地評估後，基材 攀密著性、重工性顯著變差。 <比較例11 > 對於比較製造例11所得到之共聚物（C20)溶液的固形 分200份，添加次乙亞胺系硬化劑（三羥甲基丙烷三—召一 次乙亞胺基丙酸酯）就有效成分為〇25份、作為抗氧化劑 之酚系化合物（3, 5-二-第三丁基-4-羥基-笨甲基磷酸酯一 二乙基酯）就有效成分為2· 5份、矽烷偶合劑2(3_胺基丙 鲁基二曱氧基石夕烷）就有效成分為1份而充分擾拌，得到黏 著組成物。 所得到之黏著組成物與實施例1同樣地評估後，基材 畨著性、重工性顯者變差，在耐熱性試驗、耐濕熱性試驗 可看到發泡。 <比較例12> 使用環氧系硬化劑1取代異氰酸酯系硬化劑以外，其 餘係與實施例1同樣地做法而得到黏著組成物，與實施例 1同樣地評估。評估之結果，基材密著性顯著變差。 319581 52 1353375 各種試驗係如以下般做法。 〈基材密著性及重工性> 使各實施例及各比較例所得到之黏著組成物塗佈於聚 酯製剝離膜（厚38/z m)，在loot：下乾燥2分鐘，形成膜厚 25//m之黏著層。於所得到之黏著層貼合偏光膜（厚18〇 A m) ’在23°C、50%RH環境下放置7日而進行反應（老化）， 得到黏著膜1。 將所得到之黏著膜1裁切成寬25mm，將剝離膜剝離， 將所路出之黏著層在23°C、50%RH環境下貼黏於厚〇. 7mm 之玻璃板，在50 C環境下施加5kg/cm2之壓力而保持15 分鐘而貼合後，依據JIS Z 0237而進行輥壓接。 。壓接24小時後，在8(rc下靜置5〇〇小時。其後，在 23 C、50%RH環境下，使用剝離試驗器，而以18〇度剝離、 抗拉速度30〇mm/分’從玻璃板剝離偏光膜，以目視觀察玻 璃板表面及黏著層面。評估基準如以下般。 4:黏著層係全部未轉移至玻璃板表面，而黏著層表面 亦平滑。 衣面 生凹3凸黏著層係未轉移至玻璃板表面，但黏著層表面稍產 產生日„::二·分轉移至玻璃板表面’黏著層表面亦 、1 .黏著層完全轉移至玻璃板表面。 <漏光現象> 使各貫施例及各比較例所得到之黏著組成物塗佈於聚 319581 53 醋製剝離膜（厚3δ_)，在9(TC下乾燥60秒，形成膜厚 ·' 25/ZID之㈣層°於所得到之黏著層貼合偏光膜（厚⑽ • #π〇在23C、50%RH環境下放置7曰而進行反應（老化） .偏光膜之吸收軸的轴方向相對於邊成為45。角度，裁切成 200mmx200mm，而得到黏著膜2。 • ㈣著膜2之剝離膜剝離，使所露出之黏著層以各別 .之^膜之吸收㈣軸方向呈正交之方式配置於厚〇 7随 之玻璃板的兩面，在5〇t環境下施加51^心2 •持二分鐘而貼合後，於80t之環境中放置5〇。小時後返 :重m察來自四角落或局邊端部有無漏光現象。評估 基準如以下般。 4 ··完全看不出漏光。 3 :幾乎看不出漏光。 2 :漏光略明顯。 1 :漏光極顯著。 • <耐熱性及耐濕熱性> 所·：記載：漏光現象該項的黏著膜2之剝離膜剝離，使 所路出之黏著層貼合於厚〇 7 淨培下始4 μ / 2 /min之玻璃板的兩面，在50¾ 。== 麗力，保持15分鐘而貼合後，於⑽ 辰兄 置500小時後（耐熱性試驗）。 另外，同樣地做法而使黏著膜2與玻 貼人 6〇C、9〇%RH的恆溫怪濕槽中放 ' 驗）。 口文置500小時（耐濕熱性試 放置後，返回室溫，觀察點著膜2之浮起/剝離、發泡 319581 54 1353375 的產生狀態。 產生 所謂「發泡」係在黏著層與破 比較大的氣泡之狀態。 璃之界面（周邊 浮起、剝離」意謂黏著膜2從玻璃浮起， 態。各別之評估基準係如以下般。 4:未發生。 端部以外） 剝離之狀 3.可看出輕微發生。 2 ·可看到分散發生。 *1 .. _ .可看到明顯的發生。 α上之評估結果表示於4至6中。

319581 55 1353375

-i j 4 表 I_I 實施例9 〇 I · · · » 0> Ο CM o \ \ 5 \ C0 〇 «9· CO 實施例8 〇 00 〇 CSJ \ 5 \ \ C0 寸 CO CO 實施例7 〇 〇 esi CD \ \ 5 \ \ C0 dl CO CO ΓΟ ¢0 實施例6 〇 CO ϋ CM 〇 \ \ \ \ C0 CO to w CO C7 實施例5 〇 in ϋ esj \ 5 \ \ CO CO 寸 CO 寸 η 實施例4 ο 寸 ϋ j 0.15 I_*_ i 0.05 \ 〇 \ CO eo CO CO CO PO 實施例3 s CO 〇 eg \ \ 5 \ Γ0 CO CO CO CO CO 實施例2 O CM ϋ CM O’ \ \ 〇- \ \ C0 CO 寸 CO 甘 CO 實施例1 C1 j 100 _1_ CSI \ \ 5 \ \ CO Γ0 CO CO CO o (調配量表示固形分> 共聚物 異氰酸酯硬化劑 環氧系硬化劑1 環氧系硬化劑2 矽烷偶合劑 1 |矽烷偶合劑 2 抗氧化劑 基材密著性及重工性 漏光現象 發泡 浮起/剝離 發泡 浮起/剝離 硬化劑 其他 -1 耐熱性 时濕熱性 56 319581 1353375 表 104 比較例6 C15；1〇〇 CSI Ο \ \ Τ Ο \ \ Γ0 C0 C0 C0 比較例5 C14；1〇〇 (Ν Ο \ 5 \ \ C0 r— CO C0 C0 C0 比較例4· C13；1〇〇 __>_ CM Ο \ \ 5 \ \ CSI CO T— 00 00 比較例3 〇 τ— CM ο 04 \ \ \ \ CNI CO T-· CO C0 比較例2 C11 ；100 - - » ------- CM Ο \ \ TP— Ο \ \ CO Γ0 CO C0 C0 比較例1 Ο τ— Ο τ— ο ;0.05 \ \ 5 \ \ CO C0 ▼— C9 CO — 共聚物 異氰酸酯硬化劑 環氧系硬化劑1 環氧系硬化劑2 矽燒偶合劑 1 矽烷偶合劑 2 抗氧化劑 基材密著性及重工性 漏光現象 發泡 浮起/剝離 發泡 浮起/剝離 硬化劑 其他 耐熱性 财濕熱性 57 319581 1353375 表 比較例12 •I \ CNJ \ \ .1 \ \ CNJ CSJ CO CO CO 00 比較例11 1 ϋ \ \ 2 \ LO csi CO CM CO CM CO 比較例10 • σ> r· ο \ d \ \ \ \ \ CO CO CO CO η 比較例9 C18i100 \ \ 丨 0.05 \ \ \ \ CSI *r— CO T— CO 比較例8 s CM 卜 r- o \ 10.02 \ \ \ \ \ CM t— CO T— 00 比較例7 C16ί100 CNJ 5 \ \ \ \ \ CO CO CM CO CSJ (調配量表示固形分> 共聚物 異氰酸酯硬化劑 環氧系硬化劑1 環氧系硬化劑2 次乙亞胺系硬化劑 砂烷偶合劑 1 矽烷偶合劑 2 抗氧化劑 基材密著性及重工性 漏光現象 發泡 浮起/剝離 發泡 浮起/剝離 硬化劑 其他 耐熱性 对濕熱性 58 319581 1353375 表4至6中之簡稱係如下般。 異氰酸酯系硬化劑：曱苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷 加成物 • 環氧系硬化劑1 : n，n，n，，n，-四縮水甘油基_間_苯二 曱二胺 ' 裱氧系硬化劑2 :乙二醇二縮水甘油基醚 . 次乙亞胺系硬化劑：三羥曱基丙烷三-/5-次乙亞胺基 丙酸酉旨 .杬氧化劑· 3, 5-二-第三丁基-4-羥基—苯甲基磷酸醋_ 二乙基酉旨 矽烷偶合劑η 3-環氧丙氧基丙基三τ氧基矽烷 麥烧偶合劑2. 3 -胺基丙基三甲氧基♦院 本案之揭示係與2006年9月8日所申請之日本特願 2006- 243715號記載的主題相關，其等之全部的揭示内容 係藉引用於此被援用。 • 應、注意除已敘述者以外，不超出本發明之新穎且有利 的特徵，亦可於上述之實施形態增加各式各樣的修正或變 因此，如此之全部的修正或變更係意圖包含於所附之 319581 59

Claims (1)

1353^75——；~:~~ '細年ί月〕日修正本 ~~利申請案 . ------ | 100年8月3日修正替換頁 、 十、申請專利範圍： • h 一種感壓型黏著劑，其係含有具羥基及/或羧基且含有 . 玻璃轉移溫度為—60至之共聚物（〇、與異氰酸酯系 硬化劑（D)，其特徵在於前述共聚物（c)係含有： (1) 由15至35重量％之不具有取代基之甲基丙烯酸烷酯 ' (a)、不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)、及具有可與前述 (a)及（b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵的單體（c)進 打自由基共聚合而成者，其中該單體（c)含有具羥基及/ 或羧基與乙烯性不飽和雙鍵之單體（cl)(但，（約至^) 之合計為100重量％); (2) 高分子量成分（A)與低分子量成分; (2=)在凝膠滲透層析術中含有排出曲線上完全獨立之 重里平均分子量為50萬至220萬的高分子量成分（A1) 之譜峰、與重量平均分子量為1〇〇〇至ι〇萬的低分子量 成分（B1)之譜峰；前述高分子量成分（A1)之譜峰與前述 低分子置成分（B1)之譜峰之面積比為（A1)/(B1) = 6〇/4〇 至 90/10 ;或， (H)在凝膠滲透層析術之排出曲線之最小值的兩側位 置含有重量平均分子量為5〇萬至22〇萬的高分子量成 分（A2)之譜峰、與重量平均分子量為1〇〇〇至1〇萬的低 分子量成分（B2)之譜峰；前述高分子量成分（A2)之譜峰 與前述低分子量成分⑽之譜峰的面積比為⑽/⑽ = 60/40 至 90/10 ;或， (2-3)在凝膠渗透層析術中含有由分子量15萬以上的 319581修正本 60 1353375 _ ‘ 第96133190號專利申請案 / | 100年8月3曰修正替換頁 - ^物分子所構成且重量平均分子量為50萬至220萬 * 的同分子篁成分（A3)之譜峰、與由分子量未達15萬的 . 聚合物分子所構成且重量平均分子量為1000至10萬的 低分子量成分⑽之譜峰;前述高分子量成分⑽譜峰 與前述低分子量成分（B3)譜峰之面積比為（A3)/(b3) = 60/40 至 90/10。 .2·如申請專利範圍第1項之感壓型黏著劑，其中不具有取 代基之曱基丙稀酸㈣（a)的院基之碳數為1至6，前 述烧基為由直鏈烧基、具有分枝構造之鏈狀絲、及環 狀烷基所構成之群中選出之至少一種。 3. 如申請專利範圍第項之感壓型黏著劑，其中相對 於共聚物（C)l〇〇重量份，含有異氰酸酯系硬化劑⑻ 0. 01至10重量份。 4. 如申明專利範圍第1或2項之感壓型黏著劑，其中共聚 物（C)係由15至35重量％之不具有取代基之甲基丙烯酸 2酯（a)、不具有取代基之丙稀酸烷酯（b)、及具有可與 刚述（a)及（b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵的單體 (c)(其中該單體（c)含有具羥基及/或羧基與乙烯性不 飽和雙鍵之單體（cl))進行自由基共聚合至聚合轉化率 成為60至90%，而合成含有重量平均分子量為5〇萬至 220萬之高分子量成分的共聚物，然後依需要而加入單 體（c) ’使前述（a)至（c)進一步進行自由基共聚合至聚 合轉化率成為80至1〇〇%所得者。 5·如申請專利範圍第3項之感壓型黏著劑，其中共聚物 319581修正本 61 1353375 第96133190號專利申請案 1〇〇年8月3日修正替換頁 (C)係由15至35重量％之不具有取代基之甲基丙烯酸烷 酯（a)、不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)、及具有可與前 述（a)及（b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵的單體 (c)(其中該單體（c)含有具羥基及/或羧基與乙烯性不 飽和雙鍵之單體（cl))進行自由基共聚合至聚合轉化率 成為60至90%，而合成含有重量平均分子量為5〇萬至 220萬之高分子量成分的共聚物，然後依需要而加入單 體（c)，使前述（a)至（c)進一步進行自由基共聚合至聚 合轉化率成為80至1〇〇%所得者。 6· —種感壓型黏著劑之製造方法，係含有以下之（1)至 (III)： (I)由15至35重量％之不具有取代基之甲基丙烯酸烷酯 (a)、不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)、及具有可與前述 (a)及（b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵的單體 (其中該單體（c)含有具羥基及/或羧基與乙烯性不飽和 雙鍵之單體（cl))進行自由基共聚合至聚合轉化率成為 60至90%，而得到含有重量平均分子量為5〇萬至22〇 萬的高分子量成分之共聚物； (Π)然後依需要而加入單體（c),進一步使前述(^)至（^ 進行自由基共聚合至聚合轉化率成為80至100%(但， 使（a)至（c)之合計為1〇〇重量％); (2-1)在凝膠滲透層析術中含有排出曲線上完全獨立之 重量平均分子量為50萬至220萬的高分子量成分（A1) 之譜峰、與重量平均分子量為1000至10萬的低分子量 62 319581修正本 1353375 - 第96133190號專利申請案 100年8月3日修正替換頁 _ 成分（B1)之譜峰；前述高分子量成分（A1)之譜峰與前述 - 低分子量成分（B1)之譜峰之面積比為（Α1)/(Β1) = 60/40 至 90/10 ;或， (2-2)凝膠滲透層析術之排出曲線之最小值的兩側位置 含有重量平均分子量為50萬至220萬的高分子量成分 . (A2)之譜峰、與重量平均分子量為1 000至10萬的低分 • 子量成分（B2)之譜峰；前述高分子量成分（A2)之譜峰與 前述低分子量成分（B2)之譜峰的面積比為（A2)/(B2) = 60/40 至 90/10 ;或， (2-3)在凝膠滲透層析術中含有由分子量15萬以上的 聚合物分子所構成且重量平均分子量為50萬至220萬 的高分子量成分（A3)之譜峰、與由分子量未達15萬的 聚合物分子所構成且重量平均分子量為1000至10萬的 低分子量成分（B3)之譜峰；前述高分子量成分（A3)譜峰 與前述低分子量成分（B3)譜峰之面積比為（A3)/(B3) = 60/40 至 90/10 ; 得到共聚物（C)，係含有高分子量成分（A)與低分子 量成分（B)之共聚物（C)、具有羥基及/或羧基且玻璃轉 移溫度為-60至0°C者；及 (111)混合前述共聚物（C)與異氰酸酯系硬化劑（D)。 7. —種感壓型黏著劑，其係依如申請專利範圍第6項之製 造方法所得者。 8. —種感壓型黏著膜，其係含有由偏光膜及相位差膜所構 成之群中選出之光學膜，與設於前述光學膜之至少一面 63 319581修正本 1353375 第96133190號專利申請案 100年8月3曰修正替換頁 之如申請專利範圍第1至5項或申請專利範圍第7項中 任一項之感壓型黏著劑所形成的感壓型黏著層。 64 319581修正本