CN108699414B - 粘合剂和使用了该粘合剂的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式为包含(A)玻璃化转变温度‑50～‑25℃的丙烯酸系聚合物100质量份；(B)具有环氧基的硅烷偶联剂0.01～3质量份；(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物0.01～0.9质量份；和(D)有机多价金属化合物0.01～0.5质量份的粘合剂。本发明的另一方式为具有包含该粘合剂的层的装饰片。本发明的又一方式为面板，其为将物品本体的正面部开闭的门体的正面面板，从物品的正面侧依次具有(α)玻璃或透明树脂片的层；(β)包含上述粘合剂的层；和(γ)树脂膜的层；以及面板，其为将物品本体的正面部开闭的门体的正面面板，从物品的正面侧依次具有(γ)树脂膜的层；(β)包含上述粘合剂的层；和(α)玻璃或透明树脂片的层。

Description

粘合剂和使用了该粘合剂的物品
技术领域
本发明涉及粘合剂。更详细而言，本发明涉及能够适合用于玻璃与装饰片的贴合、透明树脂片与装饰片的贴合的粘合剂。
背景技术
近年来，玻璃由于其具有透明感的设计感，作为构成冰箱、洗衣机、碗柜和衣柜等物品的、将本体的正面部开闭的门体的正面面板、将本体的平面部开闭的盖体的平面面板的构件受到关注。但是，玻璃存在抗冲击性低而容易破裂、加工性低、比重高且重等问题。
因此，提出了在玻璃制的面板基材的背面侧贴附在赋予防飞散功能的同时赋予设计的树脂片(装饰片)(例如参照专利文献1和2)。但是，这些技术中存在：在高温高湿环境下粘合力降低而剥离的不利情形；在门体等的制造工艺中如果从背面侧挤压装饰片，则从门体等的正面侧也会观察到作为打痕的该处，使设计性降低的不利情形；以及在冰箱的门体的制造工艺中的、将发泡绝热材料填充于由玻璃制的正面面板、支承框体和背面面板构成的空间的工序中玻璃与装饰片剥离的不利情形等，需要能够消除这些不利情形的粘合剂。
另外，作为冰箱门体的正面面板，也提出了替代玻璃而使用在透明树脂片的背面侧将赋予设计的树脂片(装饰片)贴合而成的层叠片(例如参照专利文献3)。此时，从防止赋予装饰片的印刷花样的热变色、绉纹花样的热变形等的观点出发，在透明树脂片与装饰片的贴合中能够使用粘合剂是有利的。但是，在现有的粘合剂中存在着：特别是在高温高湿环境下，由于从树脂片产生的排气，透明树脂片与装饰片剥离的不利情形；在门体等的制造工艺中如果从背面侧挤压装饰片，则从门体等的正面侧也会观察到作为打痕的该处，使设计性降低的不利情形；以及在冰箱的门体的制造工艺中的填充发泡绝热材料的工序中透明树脂片与装饰片剥离的不利情形。为了将粘合剂用于透明树脂片与装饰片的贴合，需要消除这些不利情形。
作为消除高温高湿环境下的粘合剂的上述不利情形的技术，例如提出了“丙烯酸系粘合剂组合物，该丙烯酸系粘合剂组合物含有：将包含(甲基)丙烯酸酯和可与该(甲基)丙烯酸酯共聚的含有羧基的单体和含有羟基的单体的单体混合物(a)共聚而成的重均分子量为50万～200万的丙烯酸系共聚物(A)、和交联剂(B)，其特征在于，相对于上述丙烯酸系共聚物(A)100质量份，配合了金属螯合物系交联剂0.05～1.6质量份和具有环氧基的交联剂0.05～0.2质量份作为上述交联剂(B)”(参照专利文献4)。但是，本发明人对该组合物进行了试验，结果未能消除发泡绝热材料填充工序中的与剥离有关的不利情形、与打痕有关的不利情形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-062709号公报
专利文献2：日本特开2010-060190号公报
专利文献3：国际公开2015/033754号
专利文献4：日本特开2011-032350号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供能够适合用于玻璃与装饰片的贴合、透明树脂片与装饰片的贴合的、消除了上述不利情形的粘合剂和使用了该粘合剂的装饰片以及使用了它们的物品。
用于解决课题的手段
本发明人认真研究，结果发现：通过特定组成的粘合剂能够实现上述课题。
即，本发明的各方式如下所述。
[1].粘合剂，其包含：
(A)玻璃化转变温度-50～-25℃的丙烯酸系聚合物100质量份；
(B)具有环氧基的硅烷偶联剂0.01～3质量份；
(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物0.01～0.9质量份；和
(D)有机多价金属化合物0.01～0.5质量份。
[2].装饰片，其具有包含上述[1]项所述的粘合剂的层。
[3].上述[2]项所述的装饰片，其中，与玻璃的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后为5N/25mm以上。
[4].上述[2]或[3]项所述的装饰片，其中，将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，与玻璃的密合强度残余率为70％以上。
[5].上述[2]～[4]项中任一项所述的装饰片，其中，在浓度5质量％、温度25℃的氢氧化钠水溶液中24小时的浸渍处理后，与玻璃的密合强度残余率为70％以上。
[6].上述[2]项所述的装饰片，其中，与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后为5N/25mm以上。
[7].上述[2]或[6]项所述的装饰片，其中，将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的密合强度残余率为70％以上。
[8].上述[2]、[6]、[7]项中任一项所述的装饰片，其中，与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的密合强度残余率在浓度5质量％、温度25℃的氢氧化钠水溶液中24小时的浸渍处理后为70％以上。
[9].面板，是构成将物品的本体正面的开口开闭的门体的正面的面板，从物品的正面侧依次具有：
(α)玻璃或透明树脂片的层；
(β)包含上述[1]项所述的粘合剂的层；和
(γ)树脂膜的层。
[10].面板，是将物品本体的正面部开闭的门体的正面面板，从物品的正面侧依次具有：
(γ)树脂膜的层；
(β)包含上述[1]项所述的粘合剂的层；和
(α)玻璃或透明树脂片的层。
[11].物品，其包含上述[1]项所述的粘合剂。
[12].物品，其包含上述[2]～[8]项中任一项所述的装饰片。
[13].物品，其包含上述[9]或[10]项所述的面板。
发明的效果
本发明的粘合剂能够适合用于玻璃与装饰片的贴合、透明树脂片与装饰片的贴合。另外，本发明的粘合剂能够适合用于得到具有玻璃风格的设计的正面面板、平面面板(包含玻璃制的面板和透明树脂片制的面板)以及包含这些面板的物品。
附图说明
图1为表示本发明的面板的一例的截面的概念图。
图2为实施例中在透明树脂片的制造中使用的装置的概念图。
具体实施方式
本说明书中“片”的用语作为也包含膜、板的用语使用。“树脂”的用语作为也包含含有2种以上的树脂的树脂混合物、含有树脂以外的成分的树脂组合物的用语使用。“正面面板”的用语与平面面板、背面面板、侧面面板和底面面板的任一个可相互交换地或相互替换地使用。“门体”的用语与“盖体”可相互交换地或相互替换地使用。“物品的正面”的用语无意局限于该定义，一般地，在将某物品应用于通常计划的用途的情况下，意指使用者相对的物品的面，并不限于1个面。
1.粘合剂
本发明的粘合剂包含：(A)玻璃化转变温度-50～-25℃的丙烯酸系聚合物100质量份；(B)具有环氧基的硅烷偶联剂0.01～3质量份；(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物0.01～0.9质量份；和(D)有机多价金属化合物0.01～0.5质量份。
(A)玻璃化转变温度-50～-25℃的丙烯酸系聚合物
上述成分(A)的丙烯酸系聚合物作为粘合剂的主剂，起到在显现粘合性的同时包含上述成分(B)～(D)和其他的任意成分的作用。
就上述成分(A)的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度而言，从消除与打痕有关的上述不利情形的观点出发，为-50℃以上，优选为-40℃以上。另一方面，从使粘性(初期密合性)变得良好的观点出发，上述成分(A)的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-25℃以下，优选为-30℃以下。上述成分(A)的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度通常可为-50℃以上且-25℃以下，优选可为-50℃以上且-30℃以下、-40℃以上且-25℃以下、或者-40℃以上且-30℃以下。
本说明书中，上述成分(A)的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度是采用常规方法求出的计算值、即由下式(Fox式)求出的值。
1/(Tg+273)＝W1/(Tg1+273)+W2/(Tg2+273)+W3/(Tg3+273)+···+Wn/(Tgn+273)
(式中，Tg为由n种单体构成的聚合物的玻璃化转变温度(℃)，W1、W2、W3···Wn为单体组合物中的各单体的质量％，Tg1、Tg2、Tg3···Tgn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。)
各均聚物的Tg例如能够使用聚合物手册等中记载的数值。
作为上述成分(A)的丙烯酸系聚合物，除了玻璃化转变温度为-50～-25℃以外，并无限制，能够使用任意的丙烯酸系聚合物。只要是玻璃化转变温度为-50～-25℃，上述成分(A)的丙烯酸系聚合物的分子量也无特别限定。作为上述丙烯酸系聚合物，例如可以列举出以(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含有羧基的单体、含有环氧基的单体和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体等的1种或2种以上的混合物作为单体的聚合物或共聚物。应予说明，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的含义。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作为上述含有羧基的单体，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等。如衣康酸那样在分子的一部分中含有(甲基)丙烯酸骨架的化合物也包含在该单体种中。
作为上述含有环氧基的单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为市售例，可以列举出藤仓化成株式会社的“ACRY BASE LKG-1010”(商品名)：玻璃化转变温度-34℃；“ACRY BASE LKG-1012”(商品名)：玻璃化转变温度-35℃；“ACRYBASE LKG-1001”(商品名)：玻璃化转变温度-40℃；和“ACRY BASE LKG-1007”(商品名)：玻璃化转变温度-44℃等。
作为上述成分(A)的丙烯酸系聚合物，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。在使用混合物作为上述成分(A)的情况下，只要使作为混合物的玻璃化转变温度成为上述的范围即可。在使用混合物作为上述成分(A)的情况下，优选地，可使玻璃化转变温度最高的成分的玻璃化转变温度成为-25℃以下，使玻璃化转变温度最低的成分的玻璃化转变温度成为-50℃以上。
(B)具有环氧基的硅烷偶联剂
硅烷偶联剂为具有水解性基团(例如甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基；氯基等卤素基等)以及有机官能团(例如氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基等)的至少2种不同的反应性基团的硅烷化合物。作为上述成分(B)的硅烷偶联剂，使用至少具有环氧基作为有机官能团的硅烷偶联剂。上述成分(B)的硅烷偶联剂通过具有环氧基，从而能够与上述成分(A)、上述成分(C)化学结合或者强烈地相互作用。上述成分(B)的硅烷偶联剂可在不阻碍这样的化学结合、相互作用的范围具有环氧基以外的有机官能团。通过环氧基的作用，能够对粘合剂赋予适度的硬度，消除与打痕关联的不利情形。另外，上述成分(B)的硅烷偶联剂通过具有水解性基团，尽管是足以消除与打痕关联的不利情形的硬度，但也能消除发泡绝热材料填充工序中的与剥离有关的上述的不利情形。进而，上述成分(B)的硅烷偶联剂由于有机官能团为环氧基，因此与上述成分(C)、上述成分(D)的混和性优异。
作为上述具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可以列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为上述成分(B)的硅烷偶联剂，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。
就上述成分(B)的硅烷偶联剂的配合量而言，从消除发泡绝热材料填充工序中的与剥离有关的上述不利情形以及与打痕有关的上述不利情形的观点出发，相对于上述成分(A)100质量份，通常为0.01质量份以上，优选为0.03质量份以上。另一方面，从使耐热循环性、耐碱性变得良好的观点出发，上述成分(B)的硅烷偶联剂的配合量通常为3质量份以下，优选为1.5质量份以下。相对于上述成分(A)100质量份，上述成分(B)的硅烷偶联剂的配合量通常可为0.01质量份以上且3质量份以下，优选可为0.01质量份以上且1.5质量份以下、0.03质量份以上且3质量份以下、或者0.03质量份以上且1.5质量份以下。
(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物
上述成分(C)的含有环氧基的化合物在1分子中具有2个以上的环氧基，能够与上述成分(A)、(B)化学结合或者强烈地相互作用。由此能够对粘合剂赋予适度的硬度，消除与打痕有关的上述不利情形。另外，上述成分(C)的含有环氧基的化合物显示出与上述成分(D)特异的高相容性，在高温高湿的环境下也能够保持粘合强度、透明性。
应予说明，上述成分(C)的含有环氧基的化合物在不具有水解性基团的这点上与上述成分(B)明确地区别。本发明中，在1分子中具有2个以上的环氧基并且具有水解性基团的硅烷化合物为上述成分(B)。上述成分(C)的含有环氧基的化合物只要在1分子中具有2个以上的环氧基并且不具有水解性基团，则并无特别限定。
作为上述成分(C)的含有环氧基的化合物，例如可以列举出1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N,N’-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺、双酚A-表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等。作为上述成分(C)的含有环氧基的化合物，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
就上述成分(C)的含有环氧基的化合物的配合量而言，从消除发泡绝热材料填充工序中的与剥离有关的上述不利情形以及与打痕有关的上述不利情形的观点出发，相对于上述成分(A)100质量份，为0.01质量份以上，优选为0.03质量份以上，更优选为0.04质量份以上。另一方面，从使耐热密合性变得良好的观点出发，上述成分(C)的含有环氧基的化合物的配合量为0.9质量份以下，优选为0.6质量份以下，更优选为0.5质量份以下。另外从对被粘附体的投锚性的观点出发，上述成分(C)的含有环氧基的化合物的配合量优选可为0.3质量份以下，更优选可为0.2质量份以下。另外，从防止热循环时的粘合层的凝聚破坏的观点出发，上述成分(C)的含有环氧基的化合物的配合量优选可为0.3质量份以上，更优选可为0.4质量份以上。在几个方式中，相对于上述成分(A)100质量份，上述成分(C)的含有环氧基的化合物的配合量通常可为0.01质量份以上且0.9质量份以下，或者0.01质量份以上且0.6质量份以下、0.01质量份以上且0.5质量份以下、0.01质量份以上且0.3质量份以下、0.01质量份以上且0.2质量份以下、0.03质量份以上且0.9质量份以下、0.03质量份以上且0.6质量份以下、0.03质量份以上且0.5质量份以下、0.03质量份以上且0.3质量份以下、0.03质量份以上且0.2质量份以下、0.04质量份以上且0.9质量份以下、0.04质量份以上且0.6质量份以下、0.04质量份以上且0.5质量份以下、0.04质量份以上且0.3质量份以下、0.04质量份以上且0.2质量份以下、0.3质量份以上且0.9质量份以下、0.3质量份以上且0.6质量份以下、0.3质量份以上且0.5质量份以下、0.4质量份以上且0.9质量份以下、0.4质量份以上且0.6质量份以下、或者0.4质量份以上且0.5质量份以下。
(D)有机多价金属化合物
上述成分(D)的有机多价金属化合物起到辅助上述成分(C)与上述成分(A)、上述成分(B)的化学反应、相互作用的作用。由此对粘合剂赋予适度的硬度，能够消除与打痕有关的上述的不利情形。另外，上述成分(D)的有机多价金属化合物显示出与上述成分(C)特异的高相容性，在高温高湿的环境下也能够保持粘合强度、透明性。
作为上述成分(D)的有机多价金属化合物，例如能够列举出铝、锆和钛等多价金属与烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物和酮化合物等有机化合物共价结合或配位结合的化合物。
作为能够用作上述成分(D)的有机多价金属化合物的有机铝化合物，例如能够列举出三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝、双(乙酰乙酸乙酯)·单乙酰丙酮铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇单仲丁醇铝和仲丁醇铝等。
作为能够用作上述成分(D)的有机多价金属化合物的有机锆化合物，例如能够列举出锆酸正丙酯、锆酸正丁酯、四(乙酰丙酮)锆、单乙酰丙酮锆和乙酰乙酸乙酯锆等。
作为能够用作上述成分(D)的有机多价金属化合物的有机钛化合物，例如能够列举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、异丙氧基辛二醇钛(チタニウム－i－プロポキシオクチレングリコレート)、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、双(乙酸乙酯)丙二氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)丙二氧基钛、三正丁氧基单硬脂酸钛、二异丙氧基二硬脂酸钛、硬脂酸钛、二异丙氧基二异硬脂酸钛、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛和二-正-丁氧基-双(三乙醇胺)钛等。
作为上述成分(D)的有机多价金属化合物，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
就上述成分(D)的有机多价金属化合物的配合量而言，相对于上述成分(A)100质量份，从获得上述成分(D)的效果的观点出发，为0.01质量份以上，优选为0.03质量份以上。另一方面，从使耐热密合性变得良好的观点出发，上述成分(D)的有机多价金属化合物的配合量为0.5质量份以下，优选为0.3质量份以下。相对于上述成分(A)100质量份，上述成分(D)的有机多价金属化合物的配合量通常可为0.01质量份以上且0.5质量份以下，优选可为0.01质量份以上且0.3质量份以下、0.03质量份以上且0.5质量份以下、或者0.03质量份以上且0.3质量份以下。
在本发明的粘合剂中，在不违背本发明的目的的限度下，能够根据所需进一步含有上述成分(A)～(D)以外的任意成分。作为上述任意成分，例如可以列举出光聚合引发剂、在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物、环氧树脂固化促进剂、抗静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、颜料和填料等添加剂。将上述成分(A)设为100质量份，上述任意成分的配合量通常为0.01～10质量份左右。
作为上述任意成分的优选的成分，能够列举出环氧树脂固化促进剂。相对于上述成分(C)100质量份，通过通常使用1～200质量份、优选使用10～100质量份左右的上述环氧树脂固化促进剂，从而能够控制上述成分(C)的反应性。作为上述环氧树脂固化促进剂，例如可以列举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等咪唑化合物以及它们的衍生物；1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯以及它们的衍生物(例如它们的羧酸盐、磺酸盐、酚盐和苯酚酚醛清漆树脂盐等)；三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(对-甲氧基苯基)膦和三(对-乙氧基苯基)膦等三有机膦化合物；以及季鏻盐、三苯基膦·三苯基硼酸盐、四苯基膦·四苯基硼酸盐以及三亚乙基铵·三苯基硼酸盐等。作为上述环氧树脂固化促进剂，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。
2.装饰片
本发明的装饰片，其特征在于，具有包含本发明的粘合剂的层。就本发明的装饰片而言，通常具有包含该粘合剂的层在其上形成的基材层。基材层只要可在其上形成包含粘合剂的层，则对材质、层叠结构和厚度并无特别限制。本发明的装饰片通常在与面板基材的玻璃或透明树脂片的贴合面侧具有包含本发明的粘合剂的层以外，并无限制，能够使其成为任意的层构成。典型地，基材层为透明树脂膜或着色树脂膜等树脂膜层。以下对本发明的装饰片的优选的实施方式，采用贴附于玻璃制或透明树脂片制的面板基材来使用的情形的例子进行说明。
2-1.装饰片的第1方式
第1方式为通过贴附于玻璃制或透明树脂片制的面板基材的背面侧而构成正面面板的装饰片，在作为基材层的透明树脂膜的正面侧(与上述面板基材的贴合面侧)的面上直接或经由结合涂层(アンカーコート)具有包含本发明的粘合剂的层。
对本方式的包含粘合剂的层的厚度并无特别限制，从粘合强度的观点出发，通常可为15μm以上，优选可为20μm以上。另外，该包含粘合剂的层的厚度从薄壁化的观点出发，通常可为100μm以下，优选可为60μm以下。本方式的包含粘合剂的层的厚度通常可为15μm以上且100μm以下，优选可为15μm以上且60μm以下、20μm以上且100μm以下、20μm以上且60μm以下。
对在上述透明树脂膜的正面侧的面上形成上述本方式的包含粘合剂的层的方法并无限制，能够使用公知的网状物涂布方法。作为上述方法，例如可以列举出辊涂、凹版涂布、反转涂布、滚筒刷涂、喷涂、气刀涂布和模压涂布等。另外，形成粘合剂层时，为了将粘合剂稀释到容易涂布的浓度，根据所需，能够使用公知的稀释溶剂。作为上述稀释溶剂，例如可以列举出1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇和丙酮等。
作为用于形成上述结合涂层的结合涂层剂，能够使用例如聚酯、丙烯酸系、聚氨酯、丙烯酸系氨基甲酸酯和聚酯氨基甲酸酯等公知的结合涂层剂。
对使用上述结合涂层剂形成上述结合涂层的方法并无特别限制，能够使用公知的网状物涂布方法。具体地，可以列举出辊涂、凹版涂布、反转涂布、滚筒刷涂、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。
上述结合涂层的厚度通常为0.1～5μm左右，优选为0.5～2μm。
作为上述透明树脂膜，并无限制，能够使用任意的透明树脂膜。作为上述透明树脂膜，例如可以列举出芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；赛璐玢、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和乙酰纤维素丁酸酯等纤维素系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；聚偏氟乙烯等含氟系树脂；以及聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等。这些膜包含未拉伸膜、单轴拉伸膜和双轴拉伸膜。另外，上述透明树脂膜包含将这些中的1种以上层叠了2层以上而成的层叠膜。
在上述透明树脂膜为层叠膜的情况下，对层叠方法并无限制，能够采用任意的方法层叠。例如可以列举出：采用任意的方法得到了各个树脂膜后，进行干式层压或热层压的方法；使各个构成材料在挤出机中熔融，通过采用供料头法或多歧管法或堆叠板法的T型模头共挤出得到层叠膜的方法；采用任意的方法得到了至少1个树脂膜后，在该树脂膜上将其他树脂膜熔融挤出的挤出层压方法；将在任意的膜基材上熔融挤出或者将包含构成材料和溶剂的涂料涂布干燥而形成的树脂膜从上述膜基材剥离，转印到其他树脂膜上的方法、以及将这些中的2个以上组合而成的方法等。
在上述透明树脂膜为层叠膜的情况下，根据所需，为了提高设计感，可在任意的层间实施压花加工。
在上述透明树脂膜的正面侧(与上述面板基材的贴合面侧)的面上，根据所需，为了提高设计感，可设置印刷层。在上述透明树脂膜为层叠膜的情况下，根据所需，为了提高设计感，可在任意的层间设置印刷层。上述印刷层能够通过使用任意的墨和任意的印刷机印刷任意的花样而形成。此外，从进一步提高深邃感的观点出发，可部分地设置印刷，或者可使用透明的墨而设置。另外，印刷层并不限定于1个，也可以是2个以上。
在上述透明树脂膜的背面侧(与上述面板基材的贴合面的相反侧)的面上，可进一步层叠着色树脂膜。通过在上述透明树脂膜的背面侧的面上层叠着色树脂膜，从而能够赋予上述着色树脂膜的颜色产生的设计。另外，通过层叠着色树脂膜，从而能够将在装饰片的背面侧存在的物质(例如发泡绝热材料等)隐蔽。
作为上述着色树脂膜，并无限制，能够使用任意的着色树脂膜。作为上述着色树脂膜，例如可以列举出芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂；聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；赛璐玢、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和乙酰纤维素丁酸酯等纤维素系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；聚偏氟乙烯等含氟系树脂；以及聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等。这些膜包含未拉伸膜、单轴拉伸膜和双轴拉伸膜。另外，上述着色树脂膜包含将这些中的1种以上层叠了2层以上而成的层叠膜片。
根据所需，为了提高设计感，可在上述透明树脂膜与上述着色树脂膜的层间设置印刷层。为了对本发明的装饰片赋予高的设计性，能够设置上述印刷层。能够通过使用任意的墨和任意的印刷机对任意的花样进行印刷来形成上述印刷层。另外，可替代上述着色树脂膜而兼作隐蔽层来形成上述印刷层。
就印刷而言，能够直接地或者经由结合涂层，在上述透明树脂膜的背面侧的面上或者在上述着色树脂膜的正面侧的面上，全面地或部分地实施。作为花样，可以列举出游丝(ヘアライン)等金属风格花样、木纹花样、模仿大理石等岩石的表面的石纹花样、布纹、模仿布状的花样的布料花样、贴瓷砖花样、砌砖花样、镶木花样和补缀等。作为印刷墨，能够使用在粘结剂中将颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂和固化剂等适当地混合而成的印刷墨。作为上述粘结剂，例如能够使用聚氨酯系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丁缩醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝基纤维素系树脂和醋酸纤维素系树脂等树脂、以及它们的树脂组合物。另外，为了实施金属风格的设计，可采用公知的方法将铝、锡、钛、铟和它们的氧化物等直接或经由结合涂层在上述透明树脂片的背面侧的面上或者在上述着色树脂膜的正面侧的面上全面地或部分地进行蒸镀。
对上述透明树脂膜与上述着色树脂膜的层叠并无特别限制，能够采用任意的方法进行。例如能够列举出热层压和干式层压等方法。
对根据本方式的装饰片的厚度并无特别限制，从赋予防飞散功能的观点出发，通常可为25μm以上，优选可为35μm以上，更优选可为45μm以上。另外，从更可靠地消除与打痕有关的上述不利情形的观点出发，根据本方式的装饰片的厚度通常可为25μm以上，优选可为50μm以上，更优选可为100μm以上。另外，从响应物品的薄壁化的要求的观点出发，根据本方式的装饰片的厚度通常可为1500μm以下，优选可为800μm以下，更优选可为400μm以下。根据本方式的装饰片的厚度通常可为25μm以上且1500μm以下，或者25μm以上且800μm以下、25μm以上且400μm以下、35μm以上且1500μm以下、35μm以上且800μm以下、35μm以上且400μm以下、45μm以上且1500μm以下、45μm以上且800μm以下、45μm以上且400μm以下、50μm以上且1500μm以下、50μm以上且800μm以下、50μm以上且400μm以下、100μm以上且1500μm以下、100μm以上且800μm以下、或者100μm以上且400μm以下。
2-2.装饰片的第2方式
第2方式为通过贴附于玻璃制或透明树脂片制的面板基材的背面侧而构成正面面板的装饰片，在作为基材层的着色树脂膜的正面侧(与上述面板基材的贴合面侧)的面上直接或经由结合涂层具有包含本发明的粘合剂的层。能够利用上述着色树脂膜的颜色来赋予设计。另外，利用上述着色树脂膜的颜色，能够将在背面侧存在的物质(例如发泡绝热材料等)隐蔽。
作为上述着色树脂膜，并无限制，能够使用任意的着色树脂膜。着色树脂膜的具体例如对于第1方式所述。作为上述着色树脂膜，能够使用它们中的1种或者它们中的1种以上的层叠膜。
对本方式的包含粘合剂的层的厚度并无特别限制，从粘合强度的观点出发，通常可为15μm以上，优选可为20μm以上。另外，从薄壁化的观点出发，该包含粘合剂的层的厚度通常可为100μm以下，优选可为60μm以下。本方式的包含粘合剂的层的厚度通常可为15μm以上且100μm以下，优选可为15μm以上且60μm以下、20μm以上且100μm以下、20μm以上且60μm以下。
对在上述着色树脂膜的正面侧的面上直接或经由结合涂层形成本方式的包含粘合剂的层的方法并无限制，能够使用公知的网状物涂布方法。关于具体的方法，与第1方式中在上述透明树脂膜的正面侧的面上形成包含粘合剂的层的情形同样。
在上述着色树脂膜的正面侧的面上，可全面地或部分地设置任意的印刷层。为了对本发明的装饰片赋予高设计性，能够设置上述印刷层。上述印刷层能够通过使用任意的墨和任意的印刷机印刷任意的花样而形成。关于设置印刷层的方法，如上所述。
对第2方式的装饰片的厚度并无特别限制，是任意的。关于本方式的装饰片的优选的厚度的范围，与第1方式的说明中所述的那些同样。
2-3.装饰片的第3方式
第3方式为通过贴附于玻璃制或透明树脂片制的面板基材的正面侧而构成正面面板的装饰片，为了有效利用这些面板基材的透明感作为设计，优选在作为基材层的透明树脂膜的背面侧(与上述面板基材的贴合面侧)的面上直接或经由结合涂层具有包含本发明的粘合剂的层。通过将装饰片粘贴于玻璃制的面板基材的正面侧，从而容易显现出防飞散功能。通过将装饰片粘贴于透明树脂片制的面板基材的正面侧，从而可以赋予防划伤效果。
作为上述透明树脂膜，并无限制，能够使用任意的透明树脂膜。对于其具体例，如对于第1方式所述那样。作为上述透明树脂膜，能够使用它们中的1种或者它们的1种以上的层叠膜。
对包含本方式的粘合剂的层的厚度并无特别限制，从粘合强度的观点出发，通常可为15μm以上，优选可为20μm以上。另外，从薄壁化的观点出发，包含该粘合剂的层的厚度通常可为100μm以下，优选可为60μm以下。包含本方式的粘合剂的层的厚度通常可为15μm以上且100μm以下，优选可为15μm以上且60μm以下，可为20μm以上且100μm以下、20μm以上且60μm以下。
对在上述透明树脂膜的背面侧(与面板基材的贴合面侧)的面上直接或经由结合涂层形成包含本发明的粘合剂的层的方法并无限制，能够使用公知的网状物涂布方法。关于具体的方法，与第1方式中在上述透明树脂膜的正面侧的面上形成包含粘合剂的层的情形同样。
在上述透明树脂膜的正面侧的面上或/和背面侧的面上可设置任意的印刷层。为了对本发明的装饰片赋予高的设计性，能够设置上述印刷层。上述印刷层能够通过使用任意的墨和任意的印刷机印刷任意的花样而形成。为了有效利用正面面板的透明感作为设计，印刷层能够部分地设置或者使用透明的墨而设置。对于设置印刷层的方法，如上所述。
优选在第3方式的装饰片的正面侧的表面具有表面保护层。利用表面保护层，能够提高装饰片的耐外伤性、耐溶剂性。
作为上述表面保护层，例如能够列举出硬涂层、热塑性树脂涂层等树脂涂膜。作为用于上述树脂涂膜的形成的涂料，从设计性的观点出发，优选具有高透明性和高光泽性的涂料。
作为用于上述硬涂层的形成的涂料，从设计性的观点出发，优选具有高透明性和高光泽性的涂料。作为这样的硬涂层形成用涂料，例如能够列举出活性能量线固化性树脂组合物。
就上述活性能量线固化性树脂组合物而言，可以列举出包含活性能量线固化性树脂以及在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂的组合物。上述活性能量线固化性树脂组合物能够利用紫外线、电子束等活性能量线进行聚合、固化，形成硬涂层。
作为上述活性能量线固化性树脂，例如可列举出从聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的预聚物或低聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基溶纤剂(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯等含有(甲基)丙烯酰基的单官能反应性单体；N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等单官能反应性单体；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚乙氧基苯基)丙烷以及2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚丙氧基苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的2官能反应性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；以及二季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体等中选择的1种以上或者以上述1种以上作为构成单体的树脂。作为上述活性能量线固化性树脂，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。
应予说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含义。
作为上述在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可以列举出亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等多异氰酸酯；以及上述多异氰酸酯的封闭型异氰酸酯等的氨基甲酸酯交联剂等。作为上述在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。另外，交联时，根据需要可添加二月桂酸二丁基锡、二(乙基己酸)二丁基锡等催化剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可以列举出二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰甲基缩酮等苯偶姻系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；联咪唑化合物；酰基氧化膦系化合物；二茂钛系化合物；肟酯系化合物；肟苯基醋酸酯系化合物；羟基酮系化合物；和氨基苯甲酸酯系化合物等。作为上述光聚合引发剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
另外，上述活性能量线固化性树脂组合物根据所需可以含有抗静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料等添加剂中的1种或2种以上。
在上述活性能量线固化性树脂组合物中根据所需使用的任意成分中，作为优选的成分，可以列举出平均粒径1nm～300nm的微粒。相对于活性能量线固化性树脂成分100质量份，通过使用1～300质量份、优选20～100质量份的上述微粒，从而能够提高硬涂层的硬度。
作为上述微粒，无机微粒、有机微粒都能够使用。作为上述无机微粒，例如可以列举出二氧化硅(硅石)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒；氟化镁和氟化钠等金属氟化物微粒；金属微粒；金属硫化物微粒；金属氮化物微粒等。作为上述有机微粒，例如可以列举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、乙烯系树脂、氨基系化合物与甲醛的固化树脂等的树脂珠粒。它们能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
另外，为了提高微粒在涂料中的分散性、提高得到的硬涂层的硬度，可使用对该微粒的表面用乙烯基硅烷、氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸酯系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基和烯丙基等烯属不饱和键基、环氧基等反应性官能团的有机化合物；以及脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等处理过的产物。
这些中，为了得到硬度更高的硬涂层，优选二氧化硅、氧化铝的微粒，更优选二氧化硅的微粒。作为二氧化硅微粒的市售品，可以列举出日产化学工业株式会社的スノーテックス(商品名)、扶桑化学工业株式会社的クォートロン(商品名)等。
从保持硬涂层的透明性的观点以及确实地获得硬涂层的硬度改善效果的观点出发，上述微粒的平均粒径通常可为300nm以下，优选可为200nm以下，更优选可为120nm以下。另一方面，对平均粒径的下限并无特别限制，但通常可获得的粒子最细也就1nm左右。
在本说明书中，微粒的平均粒径为使用日机装株式会社的激光衍射·散射式粒度分析计“MT3200II”(商品名)测定的粒径分布曲线中从粒子小的一方开始的累计成为50质量％的粒径。
为了稀释到容易涂布的浓度，上述活性能量线固化性树脂组合物可根据所需含有溶剂。上述溶剂只要是不与固化性树脂组合物的成分以及其他的任意成分反应、不催化(促进)这些成分的自反应(包含劣化反应)的溶剂，则并无特别限制。作为上述溶剂，例如可以列举出1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇和丙酮等。作为上述溶剂，能够使用这些中的1种以上。
上述活性能量线固化性树脂组合物能够通过将这些成分混合、搅拌而得到。
作为用于上述热塑性树脂涂层的形成的涂料，从设计性的观点出发，优选具有高透明性和高光泽性的涂料。作为这样的热塑性树脂涂层形成用涂料，例如可以列举出使热塑性树脂溶解于有机溶剂而制备的涂料。通过将上述热塑性树脂涂层形成用涂料涂布干燥，从而可形成热塑性树脂涂层。
作为上述热塑性树脂，例如可以列举出氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、氯乙烯系树脂、硅系树脂和氟系树脂等。这些中，优选氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂和丙烯酸系树脂。作为热塑性树脂，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。
作为上述有机溶剂，例如可以列举出1-甲氧基-2-丙醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇和丙酮等。作为上述有机溶剂，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。
在上述热塑性树脂涂层形成用涂料中，根据所需，可含有抗静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料等添加剂中的1种或2种以上
上述热塑性树脂涂层形成用涂料能够通过将这些成分混合、搅拌而得到。
使用上述活性能量线固化性树脂组合物、上述热塑性树脂涂层形成用涂料等涂料，能够在上述透明树脂膜的正面侧的面上直接或经由透明结合涂层形成硬涂层、热塑性树脂涂层等树脂涂膜。对这样的树脂涂膜的形成方法并无特别限制，能够使用公知的网状物涂布方法。作为上述方法，例如可以列举出辊涂、凹版涂布、反转涂布、滚筒刷涂、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。
对上述树脂涂膜的厚度并无特别限制，从耐外伤性、耐溶剂性的观点出发，优选可为0.5μm以上，更优选可为5μm以上。另一方面，从网状物的处理性的观点出发，上述树脂涂膜的厚度优选可为100μm以下，更优选可为50μm以下。上述树脂涂膜的厚度优选可为0.5μm以上且100μm以下、0.5μm以上且50μm以下、5μm以上且100μm以下、或者5μm以上且50μm以下。
作为用于形成上述透明结合涂层的结合涂层剂，除了透明以外，并无限制，能够使用任意的结合涂层剂。作为上述结合涂层剂，例如可以列举出聚酯、丙烯酸系、聚氨酯、丙烯酸系氨基甲酸酯和聚酯氨基甲酸酯等公知的结合涂层剂。作为上述结合涂层剂，能够使用这些中的1种以上。
对使用上述结合涂层剂形成上述透明结合涂层的方法并无特别限制，能够使用公知的网状物涂布方法。作为上述方法，例如可以列举出辊涂、凹版涂布、反转涂布、滚筒刷涂、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。
上述透明结合涂层的厚度通常为0.1～5μm左右，优选为0.5～2μm。
作为上述表面保护层，例如可将偏氟乙烯系树脂膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等具有高透明性、高光泽性并且耐外伤性、耐溶剂性优异的树脂膜在透明树脂膜的正面侧的面上层叠。
上述偏氟乙烯系树脂膜通过采用任意的方法对偏氟乙烯系树脂进行制膜而得到。作为上述偏氟乙烯系树脂，例如可以列举出偏氟乙烯均聚物、含有70摩尔％以上的来自偏氟乙烯的结构单元的共聚物。作为上述偏氟乙烯系树脂，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。作为可与偏氟乙烯共聚的单体，例如可以列举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和氟乙烯等。为了得到上述共聚物，作为与偏氟乙烯共聚的单体，能够使用它们中的1种或2种以上。另外，在不违背本发明的目的的范围内，在上述偏氟乙烯系树脂中可含有润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、成核剂、色料和增塑剂等。
这些偏氟乙烯系树脂的熔点通常在145～180℃的范围。从加工性的观点出发，该熔点优选为150～170℃。
应予说明，本说明书中，将使用珀金埃尔默日本株式会社的Diamond DSC型差示扫描量热计，将试样在230℃下保持了5分钟后，以10℃/分钟的降温速度冷却至-50℃，在-50℃下保持了5分钟后，以10℃/分钟的升温速度加热至230℃这样的温度程序中进行DSC测定而得到的熔解曲线中的温度最高侧的峰顶定义为熔点。
对将上述透明树脂膜与上述偏氟乙烯系树脂膜层叠的方法并无限制，能够采用任意的方法进行层叠。例如可以列举出：采用任意的方法分别得到了上述透明树脂膜和上述偏氟乙烯系树脂膜后，进行干式层压或热层压的方法；使各个构成材料在挤出机中熔融，通过采用供料头法或多歧管法或堆叠板法的T型模头共挤出得到层叠膜的方法；采用任意的方法得到了上述透明树脂膜或上述偏氟乙烯系树脂膜中的一者后，在其上将另一者熔融挤出的挤出层压方法等。
上述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜已广泛地市售，能够使用任意的产品。
对将上述透明树脂膜与上述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层叠的方法并无限制，能够采用任意的方法进行层叠。例如可以列举出：采用任意的方法分别得到了上述透明树脂膜和上述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后，进行干式层压的方法；在上述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上将上述透明树脂膜熔融挤出的挤出层压方法等。
进而，可在上述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、上述偏氟乙烯系树脂膜上直接或经由结合涂层形成上述树脂涂膜。
本发明的装饰片与玻璃的初期的密合强度优选为15N/25mm以上，更优选为20N/25mm以上，进一步优选为25N/25mm以上。另外，考虑再用性，与玻璃的密合强度可优选为50N/25mm以下，更优选为45N/25mm以下。在此，与玻璃的密合强度是按照下述试验(i)测定的值。该与玻璃的初期的密合强度可优选为15N/25mm以上且50N/25mm以下、15N/25mm以上且45N/25mm以下、20N/25mm以上且50N/25mm以下、20N/25mm以上且45N/25mm以下、25N/25mm以上且50N/25mm以下、或者25N/25mm以上且45N/25mm以下。
本发明的装饰片与玻璃的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后优选为5N/25mm以上，更优选为10N/25mm以上，进一步优选为15N/25mm以上。在此，温度60℃、10分钟的热处理后的与玻璃的密合强度是按照下述试验(ii)测定的值。
就本发明的装饰片与玻璃的密合强度残余率而言，将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。对密合强度残余率的上限并无特别限制。在此，上述条件的热循环处理后的与玻璃的密合强度残余率是按照下述测定方法(iii)测定的值。本发明的装饰片优选与玻璃的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后为5N/25mm以上、10N/25mm以上、或15N/25mm以上，并且将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，与玻璃的密合强度残余率为70％以上、80％以上、或90％以上。
本发明的装饰片与玻璃的密合强度残余率在浓度5质量％、温度25℃的氢氧化钠水溶液中24小时的浸渍处理后，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。对密合强度残余率的上限并无特别限制。在此，上述条件的浸渍处理后的与玻璃的密合强度残余率是按照下述试验(iv)测定的值。本发明的装饰片优选与玻璃的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后，为5N/25mm以上、10N/25mm以上、或15N/25mm以上，并且将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，与玻璃的密合强度残余率为70％以上、80％以上、或90％以上，并且与玻璃的密合强度残余率在浓度5质量％、温度25℃的氢氧化钠水溶液中24小时的浸渍处理后为70％以上、80％以上、或90％以上。
本发明的装饰片与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的初期的密合强度优选为15N/25mm以上，更优选为20N/25mm以上，进一步优选为25N/25mm以上。另外，考虑再用性，与上述树脂的初期的密合强度可优选为50N/25mm以下，更优选为45N/25mm以下。在此，与上述树脂的密合强度是按照下述试验(i)测定的值。与该树脂的初期的密合强度可优选为15N/25mm以上且50N/25mm以下、15N/25mm以上且45N/25mm以下、20N/25mm以上且50N/25mm以下、20N/25mm以上且45N/25mm以下、25N/25mm以上且50N/25mm以下、或25N/25mm以上且45N/25mm以下。
应予说明，在此所说的“丙烯酸系树脂”、“芳香族聚碳酸酯系树脂”和“丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂”中所含的例子如在构成面板的透明树脂片的项中所后述的例子那样。
本发明的装饰片与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后，优选为5N/25mm以上，更优选为10N/25mm以上，进一步优选为15N/25mm以上。在此，温度60℃、10分钟的热处理后的与上述树脂的密合强度是按照下述试验(ii)测定的值。
将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，本发明的装饰片与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的密合强度残余率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。对密合强度残余率的上限并无特别限制。在此，上述条件的热循环处理后的与上述树脂的密合强度残余率是按照下述测定方法(iii)测定的值。本发明的装饰片优选与上述树脂的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后为5N/25mm以上、10N/25mm以上、或15N/25mm以上，并且将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，与上述树脂的密合强度残余率为70％以上、80％以上、或90％以上。
在浓度5质量％、温度25℃的氢氧化钠水溶液中24小时的浸渍处理后，本发明的装饰片与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的密合强度残余率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。对密合强度残余率的上限并无特别限制。在此，上述条件的浸渍处理后的与上述树脂的密合强度残余率为按照下述试验(iv)测定的值。本发明的装饰片优选与上述树脂的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后为5N/25mm以上、10N/25mm以上、或15N/25mm以上，并且将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，与上述树脂的密合强度残余率为70％以上、80％以上、或90％以上，并且在浓度5质量％、温度25℃的氢氧化钠水溶液中24小时的浸渍处理后，与上述树脂的密合强度残余率为70％以上、80％以上、或90％以上。
3.面板
本发明的正面面板是构成将物品本体的正面部开闭的门体的正面的面板。本发明的正面面板具有在玻璃制或透明树脂片制的面板基材将本发明的装饰片贴合而成的结构。在本发明的正面面板中，装饰片从与面板基材的贴合面侧依次具有包含本发明的粘合剂的层和由至少1层构成的基材层(典型地，透明树脂膜或着色树脂膜等树脂膜)。即，在某方式中，本发明的正面面板为从物品的正面侧依次具有(α)玻璃或透明树脂片的层；(β)包含本发明的粘合剂的层；和(γ)树脂膜的层的面板。另外，在另一方式中，本发明的正面面板为从物品的正面侧依次具有(γ)树脂膜的层；(β)包含本发明的粘合剂的层；和(α)具有玻璃或透明树脂片的层的面板。在这些方式中，(γ)树脂膜的层可被玻璃等未被限定的其他原料的层替代。
以下关于优选的实施方式，通过为从物品的正面侧依次具有(α)透明树脂片的层；(β)包含本发明的粘合剂的层；和(γ)树脂膜的层的正面面板的情形的例子进行说明。
上述透明树脂片起到在保持作为正面面板所要求的机械物性的同时对正面面板赋予玻璃风格的设计的作用。因此，优选上述透明树脂片具有高透明性，并且无着色。
上述透明树脂片的全光线透射率(按照JIS K 7361-1：1997，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测定)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。全光线透射率越高越优选。
上述透明树脂片的雾度(按照JIS K 7136：2000，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测定)优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。雾度越低越优选。
进而，上述透明树脂片的黄色度指数(按照JIS K 7105：1981，使用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。黄色度指数越低越优选。
从保持机械物性的观点和赋予具有深度的设计的观点出发，上述透明树脂片的厚度通常为0.5mm以上，优选为0.8mm以上，更优选为1.2mm以上。另一方面，从响应物品的轻质化的要求的观点出发，上述透明树脂片的厚度通常可为10mm以下，优选可为6mm以下，更优选可为3mm以下。上述透明树脂片的厚度通常可为0.5mm以上且10mm以下，优选可为0.5mm以上且6mm以下、0.5mm以上且3mm以下、0.8mm以上且10mm以下、0.8mm以上且6mm以下、0.8mm以上且3mm以下、1.2mm以上且10mm以下、1.2mm以上且6mm以下、或者1.2mm以上且3mm以下。
从保持作为正面面板所需的强度和刚性的观点出发，上述透明树脂片的拉伸模量优选为1500MPa以上，更优选为1800MPa以上。对拉伸模量的上限并无特别限制，由于为树脂片，在通常可获得的范围内最多也就10000MPa左右。按照JIS K7127：1999、在试验片1B型、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定了拉伸模量。
从保持作为正面面板所需的耐热性(包含物品的制造时所需的耐热性和物品的使用时所需的耐热性这两者)的观点出发，构成上述透明树脂片的树脂的玻璃化转变温度优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。应予说明，在上述透明树脂片包含2种以上的树脂作为构成树脂时，优选这些中玻璃化转变温度最低的树脂满足上述范围。
从物品制造时的加工性的观点出发，构成上述透明树脂片的树脂的玻璃化转变温度优选为160℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下。应予说明，在上述透明树脂片包含2种以上的树脂作为构成树脂时，优选这些中玻璃化转变温度最高的树脂满足上述范围。
本说明书中，透明树脂片的玻璃化转变温度为对于使用珀金埃尔默日本株式会社的Diamond DSC型差示扫描量热计，将试样以50℃/分钟的升温速度升温至200℃，在200℃下保持了10分钟后，以20℃/分钟的降温速度冷却至50℃，在50℃下保持了10分钟后，以20℃/分钟的升温速度加热至200℃这样的温度程序中的最后的升温过程中所测定的曲线中出现的玻璃化转变，按照ASTM D3418的图2作图而算出的中间点玻璃化转变温度。
作为上述透明树脂片，并无限制，能够使用任意的透明树脂片。例如可以列举出芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；赛璐玢、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯等纤维素系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；聚偏氟乙烯等含氟系树脂；以及聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等的透明树脂片。这些片材包含未拉伸片材、单轴拉伸片材、双轴拉伸片材。另外，上述透明树脂片包含将这些中的1种以上层叠了2层以上而成的层叠片材。
在上述透明树脂片为层叠片的情况下，对层叠方法并无限制，能够采用任意的方法进行层叠。例如可以列举出：采用任意的方法得到了各个树脂片后，进行干式层压或热层压的方法；使各个构成材料在挤出机中熔融，通过采用供料头法或多歧管法或堆叠板法的T型模头共挤出得到层叠片的方法；采用任意的方法得到了至少1个树脂片后，在该树脂片上将其他树脂片熔融挤出的挤出层压方法；将在任意的膜基材上熔融挤出或者将包含构成材料和溶剂的涂料涂布干燥而形成的树脂片从上述膜基材剥离，转印到其他树脂片上的方法、以及将这些中的2个以上组合而成的方法等。
在上述透明树脂片为层叠片的情况下，根据所需，为了提高设计感，可在任意的层间实施压花加工。
在上述透明树脂片为层叠片的情况下，根据所需，为了提高设计感，可在任意的层间设置印刷层。上述印刷层能够通过使用任意的墨和任意的印刷机印刷任意的花样而形成。此时，从进一步提高深邃感的观点出发，可部分地设置印刷，或者可使用透明的墨而设置。另外，印刷层并不限定于1个，也可以是2个以上。
这些中，作为上述透明树脂片，从机械物性、透明性和无着色性的观点出发，优选
(a1)丙烯酸系树脂片；
(a2)芳香族聚碳酸酯系树脂片；
(a3)聚酯系树脂片(不包括由丙烯酸系树脂或芳香族聚碳酸酯系树脂形成的树脂片)；
(a4)上述透明树脂片(a1)～(a3)中的任1种或2种以上的层叠片。
上述(a1)丙烯酸系树脂片是由主要(通常50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上。)包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂的树脂形成的片材。
作为上述丙烯酸系树脂，例如能够列举出(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、包含(甲基)丙烯酸酯的共聚单体组的共聚物以及它们的改性体等。应予说明，(甲基)丙烯酸系是丙烯酸系或甲基丙烯酸系的含义。另外，(共)聚合物是聚合物或共聚物的含义。
作为上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，例如能够列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作为上述包含(甲基)丙烯酸酯的共聚单体组的共聚物，例如能够列举出乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和N-取代马来酰亚胺-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作为上述改性体，例如可以列举出通过分子内环化反应而引入了内酯环结构的聚合物；通过分子内环化反应而引入了戊二酸酐的聚合物；以及通过与酰亚胺化剂(例如甲胺、环己胺、氨等)反应而引入了酰亚胺结构的聚合物等。
作为上述丙烯酸系树脂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
作为上述丙烯酸系树脂中可含有的优选的任意成分，可以列举出核壳橡胶。将上述丙烯酸系树脂和上述核壳橡胶的合计设为100质量份时，通过通常以0～50质量份(上述丙烯酸系树脂100～50质量份)、优选以0～40质量份(上述丙烯酸系树脂100～60质量份)、更优选以0～30质量份(上述丙烯酸系树脂100～70质量份)的量使用上述核壳橡胶，从而能够提高上述(a1)丙烯酸系树脂片的耐切削加工性、抗冲击性。作为上述核壳橡胶，例如可以列举出甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等。作为上述核壳橡胶，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
另外，作为上述丙烯酸系树脂中可含有的其他的任意成分，能够列举出上述丙烯酸系树脂、上述核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、成核剂和表面活性剂等添加剂等。就这些任意成分的配合量而言，通常，将上述丙烯酸系树脂和上述核壳橡胶的合计设为100质量份时，可以为25质量份以下，优选为0.01～10质量份左右。
上述(a2)芳香族聚碳酸酯系树脂片是由主要包含(通常50质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上)芳香族聚碳酸酯系树脂的树脂形成的片材。
作为上述芳香族聚碳酸酯系树脂，例如能够列举出通过双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳香族二羟基化合物与光气的界面聚合法得到的聚合物；通过双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯的酯交换反应得到的聚合物等。作为上述芳香族聚碳酸酯系树脂，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。
作为上述芳香族聚碳酸酯系树脂中可含的优选的任意成分，可以列举出核壳橡胶。将上述芳香族聚碳酸酯系树脂与上述核壳橡胶的合计设为100质量份时，通过以0～30质量份(上述芳香族聚碳酸酯系树脂100～70质量份)、优选以0～10质量份(上述芳香族聚碳酸酯系树脂100～90质量份)的量使用上述核壳橡胶，从而能够提高上述(a2)芳香族聚碳酸酯系树脂片的耐切削加工性、抗冲击性。
作为上述核壳橡胶，例如可以列举出甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等。作为上述核壳橡胶，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
另外，在上述芳香族聚碳酸酯系树脂中，在不违背本发明的目的的限度下，根据所需能够进一步含有芳香族聚碳酸酯系树脂、核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂和表面活性剂等添加剂等。就这些任意成分的配合量而言，通常，将芳香族聚碳酸酯系树脂和核壳橡胶的合计设为100质量份时，可为0.01～10质量份左右。
上述(a3)聚酯系树脂片为由主要(通常50质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂的树脂形成的片材(不过，不包括上述(a1)丙烯酸系树脂片或上述(a2)芳香族聚碳酸酯系树脂片)。该聚酯系树脂片包含未拉伸片材、单轴拉伸片材和双轴拉伸片材。另外，包含这些中的1种或2种以上的层叠片材。
上述(a3)聚酯系树脂片优选为由主要(通常50质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上)包含非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂的树脂形成的片材。
作为上述非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂，例如可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸成分与乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇等多元醇成分的聚酯系共聚物。
作为上述非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂，例如可以列举出：将单体的总和设为100摩尔％，包含对苯二甲酸50摩尔％和乙二醇30～40摩尔％、1,4-环己烷二甲醇10～20摩尔％的二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)；包含对苯二甲酸50摩尔％、乙二醇16～21摩尔％和1,4-环己烷二甲醇29～34摩尔％的二醇改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)；包含对苯二甲酸25～49.5摩尔％、间苯二甲酸0.5～25摩尔％和1,4-环己烷二甲醇50摩尔％的酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTA)；包含对苯二甲酸30～45摩尔％、间苯二甲酸5～20摩尔％、乙二醇35～48摩尔％、新戊二醇2～15摩尔％、二甘醇不到1摩尔％、双酚A不到1摩尔％的酸改性和二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；和包含对苯二甲酸45～50摩尔％、间苯二甲酸5～0摩尔％、1,4-环己烷二甲醇25～45摩尔％和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇25～5摩尔％的酸改性和二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯等的1种或2种以上的混合物。
本说明书中，将使用珀金埃尔默日本株式会社的Diamond DSC型差示扫描量热计将试样在320℃下保持了5分钟后，以20℃/分钟的降温速度冷却至-50℃，在-50℃下保持了5分钟后，以20℃/分钟的升温速度加热至320℃这样的温度程序中所测定的二次熔融曲线(最后的升温过程中所测定的熔融曲线)的熔融热量为10J/g以下的聚酯定义为非结晶性，将超过10J/g且60J/g以下的聚酯定义为低结晶性。
在上述聚酯系树脂中，在不违背本发明的目的的限度下，根据所需能够含有其他成分。作为可含的任意成分，可以列举出聚酯系树脂以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂和表面活性剂等添加剂等。就这些任意成分的配合量而言，将上述聚酯系树脂设为100质量份时，通常可为25质量份以下，优选可为0.01～10质量份左右。
作为上述聚酯系树脂中可含的优选的任意成分，可以列举出核壳橡胶。通过使用核壳橡胶，能够提高上述(a3)聚酯系树脂片的抗冲击性。
作为上述核壳橡胶，例如可以列举出甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等核壳橡胶的1种或2种以上的混合物。作为核壳橡胶，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
就上述核壳橡胶的配合量而言，将聚酯系树脂设为100质量份时，为了提高抗冲击性，优选为0.5质量份以上。另一方面，为了保持透明性，上述核壳橡胶的配合量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
上述(a4)上述透明树脂片(a1)～(a3)的任1种或2种以上的层叠片材例如能够通过使用供料头方式、多歧管方式和堆叠板方式等的任意的共挤出装置，以成为所期望的层构成的方式进行共挤出制膜；通过使用任意的制膜装置得到了上述透明树脂片(a1)～(a3)的任1种或2种以上后，对它们进行热层压或干式层压以致成为所期望的层构成；通过使用任意的制膜装置得到了上述透明树脂片(a1)～(a3)的任1种后，将该片材作为基材，进行挤出层压以致成为所期望的层构成而得到。
在上述透明树脂片的背面侧的面上，根据所需，为了提高设计感，可设置印刷层。为了对本发明的正面面板赋予高设计性，能够设置上述印刷层。上述印刷层能够通过使用任意的墨和任意的印刷机印刷任意的花样而形成。印刷层形成的详细的方法如在装饰片的项目中所述那样。
在本发明的正面面板为从物品的正面侧依次具有(α)透明树脂片的层；(β)包含本发明的粘合剂的层；和(γ)树脂膜的层的面板的情况下，作为本发明的装饰片，例如能够优选使用上述装饰片的第1方式和第2方式的装饰片。
在本发明的正面面板为从物品的正面侧依次具有(γ)树脂膜的层；(β)包含本发明的粘合剂的层；和(α)玻璃或透明树脂片的层的面板的情况下，作为本发明的装饰片，例如能够优选使用上述装饰片的第3方式的装饰片。
在本发明的正面面板为从物品的正面侧依次具有(α)透明树脂片的层；(β)包含本发明的粘合剂的层；和(γ)树脂膜的层的面板的情况下，优选本发明的正面面板在上述(α)层侧的面上还具有表面保护层。利用表面保护层能够提高耐外伤性、耐溶剂性。这种情形的上述表面保护层能够使用上述装饰片的第3方式的说明中所述的表面保护层。
本发明的正面面板例如能够通过使用任意的方法对依次具有(α)透明树脂片的层；(β)包含本发明的粘合剂的层；和(γ)树脂膜的层的层叠片进行切削加工而得到。
作为上述切削加工方法，例如可以列举出刳刨机加工、喷水加工、激光加工、冲切加工和它们的组合。
上述刳刨机(ルーター)加工，是采用以高速旋转的铣床进行切削的加工方法。该方法具有完成时的切削面平滑的特征。另外，该方法采用计算机控制，尺寸稳定性、再现性也优异。
上述喷水加工，是将加压至超高压(最高4000个大气压左右)的水从极小径的喷嘴(通常0.1mmΦ左右)喷射、利用高速、高密度的超高压水的能量来进行切削的加工方法。该方法在对被切削物的热影响小的方面优异。另外，该方法也有时在水中混合研磨剂来进行。
上述激光加工，是通过使激光的焦点对准于被加工材料的切削部位从而使被加工材料的该部位的材料熔融蒸发而切断的加工方法。
上述冲切加工，是通过在将钢刀(汤姆森刀)设置于支承台的汤姆森模具上配置被加工材料、进行挤压而起模(型抜き)的加工方法。就该方法而言，模具的价格低，对于各种形状的应对自由度大，生产率优异。
在这些中，从对于各种形状的应对自由度大、生产率优异出发，优选冲切加工。
图1为表示本发明的正面面板的一例的截面的概念图。从正面侧依次具有表面保护层1、透明树脂片的层(面板基材)2、包含本发明的粘合剂的层3、透明树脂膜的层4、印刷层5和着色树脂膜的层6。
作为本发明的物品的例子，并无特别限定，包含冰箱、洗衣机、碗柜和衣柜等物品；这些物品的门体、盖体；以及用于组装于门体、盖体的全部部件。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。
物性的测定·评价方法
对于有关装饰片的物性的测定·评价方法进行说明。
(i)密合强度
(i-1)玻璃板与装饰片的初期的密合强度
使用株式会社テストピース的JIS R3202：2011中规定的浮法平板玻璃(厚度3mm)作为试验板，按照JIS A5759：2008，以300mm/分钟的速度测定了温度23℃下的、对于试验板的装饰片的180度剥离粘合力。
(i-2～i-6)透明树脂片(E-1～E-5)与装饰片的初期的密合强度
除了代替上述浮法平板玻璃而使用从下述的5种透明树脂片(E-1～E-5)的各自以其机器方向与试验片的长度方向一致的方式冲切的试验板(宽度50mm、长度125mm)，使试验板的第一镜面辊(后述)侧的面成为了与装饰片的贴合面以外，与上述(i-1)同样地测定了装饰片的剥离粘合力。
(ii)耐热密合性
对于试验片，进行了温度60℃、10分钟的热处理后，测定了粘合力以外，采用与上述试验(i)同样的手法测定了热处理后的装饰片的粘合力。
(iii)耐热循环性
对于试验片，将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露了6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行了合计3个循环的处理后，测定了粘合力以外，采用与上述试验(i)同样的手法测定了热循环后的装饰片的粘合力。接着，算出了相对于上述试验(i)的值的热循环后的粘合力的比例(密合强度残余率)。
(iv)耐碱性
对于试验片，在浓度5质量％、温度25℃的氢氧化钠水溶液中进行了24小时的浸渍处理后测定了粘合力，除此以外，采用与上述试验(i)同样的手法测定了浸渍处理后的装饰片的粘合力。接着，算出了相对于上述试验(i)的值的浸渍处理后的粘合力的比例(密合强度残余率)。
(v)耐打痕性
从与上述试验(i)同样地制成的试验片的装饰片侧，边用1N的力按压不锈钢制的直径1mm的球，边从上述浮法平板玻璃侧或下述透明树脂片侧目视观察装饰片，用以下的标准进行了评价。
○(良好)：未能目视确认到球的按压部位。
×(不良)：能够明确地目视确认到按压球的部位。
(vi)耐湿热剥离性
除了将试验片在温度60℃、相对湿度98％的环境下暴露了400小时后测定了粘合力以外，采用与上述试验(i)同样的手法测定了湿热处理后的装饰片的粘合力。接着，算出了相对于上述试验(i)的值的浸渍处理后的粘合力的比例(密合强度残余率)。
(vii)耐湿热白化性
在上述试验(vi)中，在测定湿热处理后的粘合力之前，对粘合剂层进行目视观察，按照以下的标准进行了评价。
○(良好)：与暴露前相比，没有发现粘合剂层的透明性的变化。
△(略微不良)：与暴露前相比，发现已白化，但白化的程度不大。
×(不良)：发现已白化至相当的程度。
(viii)耐温水性
对于试验片，在温度50℃的水中进行了240小时的浸渍处理后，测定了粘合力以外，采用与上述试验(i)同样的手法测定了温水处理后的装饰片的粘合力。接着，算出了相对于上述试验(i)的值的温水处理后的粘合力的比例(密合强度残余率)。
(ix)耐温水白化性
在上述试验(viii)中，在测定温水处理后的粘合力之前，对粘合剂层进行目视观察，按照以下的标准进行了评价。
○(良好)：与暴露前相比，没有发现粘合剂层的透明性的变化。
△(略微不良)：与暴露前相比，发现已白化，但白化的程度不大。
×(不良)：发现已白化至相当严重的程度。
使用的原材料
(A)玻璃化转变温度-50～-25℃的丙烯酸系聚合物
(A-1)藤仓化成株式会社的“ACRY BASE(アクリベース)LKG-1010”(商品名)：玻璃化转变温度-34℃、酸值1.9mgKOH/g、重均分子量85万
(A-2)藤仓化成株式会社的“ACRY BASE LKG-1007”(商品名)：玻璃化转变温度-44℃、酸值2.1mgKOH/g、重均分子量100万
(A-3)藤仓化成株式会社的“ACRY BASE LKG-1001”(商品名)：玻璃化转变温度-40℃、酸值7mgKOH/g、重均分子量100万
(A’)参考丙烯酸系聚合物
(A’-1)藤仓化成株式会社的“ACRY BASE LKG-1011”(商品名)：玻璃化转变温度-53℃、酸值1.9mgKOH/g、重均分子量100万
(A’-2)藤仓化成株式会社的“ACRY BASE LKG-1101”(商品名)：玻璃化转变温度-22℃、酸值0.3mgKOH/g、重均分子量43万
(B)具有环氧基的硅烷偶联剂
(B-1)信越化学工业株式会社的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-403”(商品名)
(B-2)信越化学工业株式会社的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷“KBE-403”(商品名)
(B’)参考硅烷偶联剂
(B’-1)东丽-道康宁株式会社的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“Z-6030”(商品名)
(B’-2)信越化学工业株式会社的3-氨基丙基三甲氧基硅烷“KBM-903”(商品名)
(B’-3)信越化学工业株式会社的乙烯基三甲氧基硅烷“KBM-1003”(商品名)
(B’-4)信越化学工业株式会社的3-巯基丙基三甲氧基硅烷“KBM-803”(商品名)
(B’-5)信越化学工业株式会社的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷“KBM-9007”(商品名)
(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物
(C-1)1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷
(D)有机多价金属化合物
(D-1)三(乙酰丙酮)铝
(E)透明树脂片
(E-1)丙烯酸系树脂片
使用住友化学工业株式会社的丙烯酸系树脂组合物(丙烯酸系树脂70质量份和丙烯酸系核壳橡胶30质量份的树脂组合物)“HT03Y”(商品名)，使用具备挤出机和T型模头8的装置(参照图2)，从T型模头8将上述树脂的熔融片7连续地挤出，向旋转的第一镜面辊9(抱着熔融片7向下一转移辊送出的一侧的辊)与旋转的第二镜面辊10之间供给投入上述熔融片7，进行挤压，得到了厚1.2mm的透明树脂片。此时的设定条件为：第一镜面辊的设定温度100℃、第二镜面辊的设定温度80℃、T型模头出口的树脂温度300℃。得到的透明树脂片的全光线透射率为86％，雾度为2.7％，黄色度指数为0.7。
应予说明，在以下的(E-2)～(E-5)的各树脂片的制造中也使用了图2中示意地表示的制膜装置。
(E-2)芳香族聚碳酸酯系树脂片
除了使用了帝人化成株式会社的芳香族聚碳酸酯系树脂“K-1300Y”(商品名)99.5质量份和株式会社钟化的核壳橡胶(甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物)“カネエースB-56”(商品名)0.5质量份的树脂组合物以外，与上述(E-1)同样地得到了厚1.2mm的透明树脂片。此时的设定条件为：第一镜面辊的设定温度140℃、第二镜面辊的设定温度120℃、T型模头出口的树脂温度300℃。得到的透明树脂片的全光线透射率为88％，雾度为2.3％，黄色度指数为0.8。
(E-3)聚酯系树脂片1
除了使用了伊士曼化学公司的非结晶性聚酯系树脂(PETG树脂)“Cadence GS1”(商品名)99质量份和株式会社钟化的核壳橡胶(甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物)“カネエースB-56”(商品名)1质量份的树脂组合物以外，与上述(E-1)同样地得到了厚1.2mm的透明树脂片。此时的设定条件为：第一镜面辊的设定温度80℃、第二镜面辊的设定温度40℃、T型模头出口的树脂温度200℃。得到的透明树脂片的全光线透射率为85％，雾度为3.0％，黄色度指数为0.5。
(E-4)聚酯系树脂片2
除了使用了伊士曼化学公司的非结晶性聚酯系树脂“トライタンFX200”(商品名)99质量份和株式会社钟化的核壳橡胶(甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物)“カネエースB-56”(商品名)1质量份的树脂组合物以外，与上述(E-1)同样地得到了厚1.2mm的透明树脂片。此时的设定条件为：第一镜面辊的设定温度80℃、第二镜面辊的设定温度40℃、T型模头出口的树脂温度200℃。得到的透明树脂片的全光线透射率为85％，雾度为3.0％，黄色度指数为0.5。
(E-5)层叠片
使用具备挤出机和T型模头的2种3层多歧管方式的共挤出制膜装置，将以三菱瓦斯化学株式会社的丙烯酸系树脂“Optimas7500R”(商品名)作为两外层、将Sumika StyronPolycarbonate Limited的芳香族聚碳酸酯“カリバー302-4”(商品名)作为中间层的熔融层叠片从T型模头连续地挤出，将上述熔融层叠片供给投入旋转的第一镜面辊(抱着熔融片向下一转移辊送出的一侧的辊)与旋转的第二镜面辊之间，进行挤压，得到了总厚1.2mm、两外层的厚度0.1mm、中间层的厚度1mm的透明树脂片。此时的设定条件为：第一镜面辊的设定温度140℃、第二镜面辊的设定温度120℃、T型模头出口的树脂温度300℃。得到的透明树脂片的全光线透射率为91％，雾度为1.0％，黄色度指数为0.7。
(F)树脂膜
(F-1)对两面实施了易粘接处理的透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜：厚度25μm
(F-2)黑色(按照JIS Z8721：1993测定的明度2.3)的着色聚氯乙烯系树脂膜：厚度80μm
(G)粘接剂
(G-1)DICグラフィックス株式会社的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物系粘接剂“VTP-NT”(商品名)
例1
以固体成分换算计，将上述成分(A-1)100质量份、上述成分(B-1)0.057质量份、上述成分(C-1)0.077质量份和上述成分(D-1)0.023质量份混合搅拌，得到了粘合剂。接下来，在上述(F-1)的一面上实施了印刷。接着，使用刮刀涂布机在形成的印刷层上涂布上述(G-1)以使干燥膜厚成为15μm，干燥后，在层压辊的表面温度150℃的条件下在其涂布面层压上述树脂片(F-2)。接下来，在上述(F-1)的另一面上，使用上述得到的粘合剂，使用缺角轮涂布方式的涂布装置形成膜厚20μm的粘合剂层，得到了装饰片。对于得到的装饰片，进行了用于物性测定·评价的上述试验(i)～(ix)。将结果示于表1或2中。
例2～21
除了如表1、3、5中所示那样改变了粘合剂的配合以外，全部与例1同样地进行了装饰片的制作和物性的测定·评价。将结果示于表1～6中。
例1S
以固体成分换算计，将上述成分(A-1)100质量份、上述成分(B’-2)0.057质量份、上述成分(C-1)0.077质量份和上述成分(D-1)0.023质量份混合搅拌，结果得到的粘合剂强烈地变黄。对设计用途不利，因此没有实施评价试验。
例2S
以固体成分换算计，将上述成分(A-1)100质量份、上述成分(B’-3)0.057质量份、上述成分(C-1)0.077质量份和上述成分(D-1)0.023质量份混合搅拌，结果得到的粘合剂强烈地白浊。对设计用途不利，因此没有实施评价试验。
例3S
以固体成分换算计，将上述成分(A-1)100质量份、上述成分(B’-4)0.057质量份、上述成分(C-1)0.077质量份和上述成分(D-1)0.023质量份混合搅拌，结果得到的粘合剂强烈地白浊。对设计用途不利，因此没有实施评价试验。
例4S
以固体成分换算计，将上述成分(A-1)100质量份、上述成分(B’-5)0.057质量份、上述成分(C-1)0.077质量份和上述成分(D-1)0.023质量份混合搅拌，结果得到的粘合剂凝胶化。因此，没有实施评价试验。
[表1]
表1
Figure BDA0001768179100000421
[表2]
表2
Figure BDA0001768179100000431
[表3]
表3
Figure BDA0001768179100000441
[表4]
表4
Figure BDA0001768179100000451
[表5]
表5
Figure BDA0001768179100000461
[表6]
表6
Figure BDA0001768179100000471
由这些实验结果可知，具有包含本发明的优选的粘合剂的层的装饰片由于与玻璃的粘合强度、耐湿热性、耐热性、透明性和硬度优异，因此可消除发泡绝热材料填充工序中的剥离、高温高湿环境下的剥离和与打痕有关的上述不利情形。另外可知，具有包含本发明的优选的粘合剂的层的装饰片由于与透明树脂片的粘合强度、耐湿热性、耐热性、透明性和硬度优异，因此可消除发泡绝热材料填充工序中的剥离、高温高湿环境下的排气引起的剥离和与打痕有关的上述不利情形。
附图标记的说明
1：表面保护层
2：透明树脂片的层
3：粘合剂层
4：透明树脂膜的层
5：印刷层
6：着色树脂膜的层
7：熔融片
8：T型模头
9：第一镜面辊
10：第二镜面辊

Claims (13)

1.装饰片，其具有包含粘合剂的层，以及印刷层和/或着色树脂膜，
其中所述粘合剂包含：
(A)玻璃化转变温度-50～-25℃的丙烯酸系聚合物100质量份；
(B)具有环氧基的硅烷偶联剂0.01～3质量份；
(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物0.01～0.9质量份；和
(D)有机多价金属化合物0.01～0.5质量份，并且
其中所述粘合剂不包含在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
2.根据权利要求1所述的装饰片，其中，所述粘合剂还包含环氧树脂固化促进剂，相对于上述(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物100质量份，其量为1～200质量份。
3.根据权利要求1或2所述的装饰片，其中，与玻璃的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后为5N/25mm以上。
4.根据权利要求1或2所述的装饰片，其中，将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，与玻璃的密合强度残余率为70％以上。
5.根据权利要求1或2所述的装饰片，其中，在浓度5质量％、温度25℃的氢氧化钠水溶液中24小时的浸渍处理后，与玻璃的密合强度残余率为70％以上。
6.根据权利要求1或2所述的装饰片，其中，与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的密合强度在温度60℃、10分钟的热处理后为5N/25mm以上。
7.根据权利要求1或2所述的装饰片，其中，将在温度-30℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时后在温度60℃、相对湿度90％的环境下暴露6小时的处理作为1个循环，进行合计3个循环的热循环处理后，与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的密合强度残余率为70％以上。
8.根据权利要求1或2所述的装饰片，其中，与选自丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂以及丙烯酸系树脂和芳香族聚碳酸酯系树脂以外的聚酯系树脂中的至少任一种的树脂的密合强度残余率在浓度5质量％、温度25℃的氢氧化钠水溶液中24小时的浸渍处理后为70％以上。
9.面板，是将物品本体的正面部开闭的门体的正面面板，从物品的正面侧依次具有：
(α)玻璃或透明树脂片的层；
(β)包含粘合剂的层；和
(γ)树脂膜的层，
其中所述粘合剂包含：
(A)玻璃化转变温度-50～-25℃的丙烯酸系聚合物100质量份；
(B)具有环氧基的硅烷偶联剂0.01～3质量份；
(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物0.01～0.9质量份；和
(D)有机多价金属化合物0.01～0.5质量份，并且
其中所述粘合剂不包含在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
10.面板，是将物品本体的正面部开闭的门体的正面面板，从物品的正面侧依次具有：
(γ)树脂膜的层；
(β)包含粘合剂的层；和
(α)玻璃或透明树脂片的层，
其中所述粘合剂包含：
(A)玻璃化转变温度-50～-25℃的丙烯酸系聚合物100质量份；
(B)具有环氧基的硅烷偶联剂0.01～3质量份；
(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物0.01～0.9质量份；和
(D)有机多价金属化合物0.01～0.5质量份，并且
其中所述粘合剂不包含在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
11.根据权利要求9或10的面板，其中所述粘合剂还包含环氧树脂固化促进剂，相对于上述(C)在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物100质量份，其量为1～200质量份。
12.包括门体和/或盖体的物品，该门体和/或盖体包含根据权利要求1～8中任一项所述的装饰片。
13.包括门体和/或盖体的物品，该门体和/或盖体包含根据权利要求9或11所述的面板。
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