TWI725959B - 裝飾性薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明之一種形態，係一種裝飾性薄片，往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層，(B)透明樹脂薄膜之層，層整體為壓紋(emboss)形狀；(C)印刷層，含有高亮度顏料；(C)印刷層，層整體為壓紋形狀；(D)樹脂薄膜之層，於(C)印刷層側之面具有壓紋形狀。本發明之另一種形態，係一種裝飾性薄片，於(A)及(B)之層間，進一步具有(E)透明樹脂之層，該(E)透明樹脂層，於(B)透明樹脂薄膜之層側面具有壓紋形狀。該(A)透明黏著劑，也可各包含：既定量之(P)玻璃轉移溫度為-50~-25℃之丙烯酸聚合物；(Q)具有環氧基之矽烷偶聯劑(silane coupling)；(R)於1分子中具有2個以上之環氧基之化合物；及(S)有機多價金屬化合物。

Description

裝飾性薄片
本發明係有關於一種裝飾性薄片。更詳言之，本發明係有關於一種用來貼附於玻璃或透明樹脂板等之透明基板之裝飾性薄片。
近年來，玻璃由於具有透明之新式樣感，所以將被關注可作為用來開關冰箱，洗衣機，餐具櫃及衣櫃等物品之本體前面部之門體的前面面板或構成可開關本體之平面部之蓋體的平面面板的構件。然而，玻璃具有耐撞擊性較低且易於破裂之問題存在。所以，有些人士就揭示(茲參考日本專利文獻1及2)於玻璃製之前面面板之背面側，兼具賦予有防噴散機能且貼附有可設施新式樣之樹脂薄片(裝飾性薄片)。惟，並非可滿足藉由此等技術所設施之新式樣。
【先前技術】
【專利文獻】
【專利文獻1】特開2014-062709號公報
【專利文獻2】特開2010-060190號公報
本發明之課題，在於提供一種新式樣佳之裝飾性薄片。本發明之其他課題，在於提供一種新式樣佳且可用於貼附於構成前面面板等之玻璃或透明樹脂板等之透明基板之背面側的裝飾性薄片。
本發明者，精心努力研究之結果，將發現一種可藉由特定構造之裝飾性薄片即可達成上述課題。
有就是說，本發明之各形態，如以下所述。
[1].一種裝飾性薄片，往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層，上述(B)透明樹脂薄膜之層，層整體為壓紋(emboss)形狀；上述(C)印刷層，含有高亮度顏料；上述(C)印刷層，層整體為壓紋形狀；上述(D)樹脂薄膜之層，係於該上述(C)印刷層側之面具有壓紋形狀。
[2].如上述[1]項所述之裝飾性薄片，其中往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(E)透明樹脂之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層；上述(E)透明樹脂之層，係於該上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面具有壓紋形狀。
3.如上述[1]或[2]項所述之裝飾性薄片，其中上述(A)透明黏著劑，係包含：(P)玻璃轉移溫度為-50~-25℃之丙烯酸聚合物100質量部；(Q)具有環氧 基之矽烷偶聯劑(silane coupling)0.01~3質量部；(R)於1分子中具有2個以上之環氧基之化合物0.01~0.9質量部；及(S)有機多價金屬化合物0.01~0.5質量部。
[4].一種物品，係包含有上述[1]~[3]之任一項所述之裝飾性薄片。
本發明之裝飾性薄片，其之新式樣性佳。因此，本發明之裝飾性薄片，較佳適用作為貼附於可開關冰箱，洗衣機，餐具櫃及衣櫃等物品之本體前面部之門體的前面面板，或構成可開關本體之平面部之蓋體的平面面板之玻璃或透明樹脂板等之透明基板之背面側。
如上述專利文獻1及2所揭示之習知技術，具有：於高溫高溼環境下，會降低黏著力且出現剝離之瑕疵問題；於門體等之製造程序中，若從背面側按壓裝飾性薄片的話，從門體等之正面側也會看出那裡有凹陷，而出現降低新式樣性之瑕疵問題；及於填充冰箱門體之製造程序中之發泡隔熱材之步驟中，也會讓玻璃或透明樹脂板及裝飾性薄片出現剝離之瑕疵問題。對此，藉由本發明之某一形態所形成之裝飾性薄片，不但新式樣性佳且與玻璃或透明樹脂板之黏著強度(adhesion strength)，耐溼熱性，耐熱性，透明性及硬度也良好。藉由具有如此特性之裝飾性薄片，即可獲得能解決於發泡隔熱材填充步驟中所產生之剝離，於高溫高溼環境下所產生之剝離，及有關凹痕之上述瑕疵問題之優點。因此，藉由本發明之某一形態所形成之裝飾性薄片，係可較佳作為用於貼附在開關冰箱，洗衣機，餐具櫃及衣櫃 等物品之本體前面部之門體的前面面板或構成可開關本體之前面部之蓋體的平面面板之玻離或透明樹脂板等之透明基板之背面側之裝飾性薄片。
1:(A)透明黏著劑之層
2:(E)透明樹脂之層
3:(B)透明樹脂薄膜之層
4:(C)印刷層
5:(D)樹脂薄膜之層
第1圖為表示本發明之裝飾性薄片之其中一較佳實施例之剖面示意圖。
於本說明書中，「薄膜」之用語，也用於包含薄片之用語。相同之，「薄片」之用語，也用於包含薄膜之用語。「樹脂」之用語也用於作為包含2個以上樹脂之樹脂混合物或含有樹脂以外成分之樹脂組成物之用語。另外，於本說明書中，依序層積某層與其他層，係包含有直接層積此等層及於此等層之間，介入1層以上增黏塗佈(anchor coat)等之其他層而加以層積之兩者。「前面面板」之用語，係使用於可與平面面板，背面面板，側面面板及底面面板之任一者進行互換或是相互置換。「門體」之用語，係用於可與「蓋體」進行互換或是相互置換。「物品之前面」之用語，並無侷限於該定義，但一般而言，當某一物品適用於通常預定之用途時，係意味使用者為相對之物品的面且並無限制於1個面。
另外，所謂「往透明基板之貼附面側」，係意味往透明基板貼附該裝飾性薄片為預定面的側，本發明之主體並非僅侷限於貼附到透明基板狀態之裝飾性薄片之意圖。也就是說，本發明之裝飾性薄片係包含著於獨立之狀態下為存在(或分佈)及典型上貼附於透明基板等之其他物質面之狀態的兩方。
本發明之裝飾性薄片，往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層。
(A)透明黏著劑之層
上述(A)透明黏著劑之層，從新式樣性之觀點來看，含有透明性佳之黏著劑之層。上述(A)透明黏著劑，生產裝飾性薄片時，當然較佳為製造含有裝飾性薄片之物品之際或使用時也要透明。
於本說明書中，所謂「透明黏著劑」，係意味著通常其可見光穿透率為50%以上，較佳為70%以上，更佳為80%以上，其次為85%以上，最佳為90%以上之黏著劑。於此，可見光穿透率，通常係於常溫(典型為溫度25℃，相對溼度為50%之標準環境)，利用島津製作所股份有限公司之分光光度計「SolidSpec-3700」(商品名)及光路徑長度10mm之石英單元(quartz cell)，來測定黏著劑於波長380~780奈米中之穿透光譜，假設黏著劑之該穿透光譜之積分面積於波長380~780奈米之全範圍中之穿透率為100%時，針對穿透光譜之積分面積之比例計算出之值。
又，於本說明書中，「透明黏著劑」之用語也用於作為包含透明接著劑。也就是說，於此之「透明黏著劑」，係包含有：僅藉由擠壓被黏著體即可發揮充分之結合性之化學品及除了施加擠壓被黏著體之外，藉由經過硬化/固化步驟即可發揮充分之結合性之化學品之兩者。
作為上述(A)透明黏著劑，除了具有充分之黏著力及透明之外，其他並無限制，也可使用任意之黏著劑。譬如可舉出：丙烯酸黏著劑，聚氨酯黏著劑及矽黏著劑等來作為上述(A)透明黏著劑。也可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述(A)透明黏著劑。
上述(A)透明黏著劑，在不違反本發明之目的之範圍中，可依據期望進一步使其包含有黏著劑成分以外之任意成分。上述任意成分，譬如可舉出光起始劑(photoinitiator)，於1分子中含有2個以上之異氰酸酯基之化合物，抗靜電劑，表面活性劑，整平劑(leveling agent)，觸變劑(thixotropic agent)，防污劑，印刷性改進劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，抗光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，顏料及填料(filler)等之添加劑。上述任意成分之配合量，係將黏著劑成分設為100質量部，通常為0.01~10質量部。
上述(A)透明黏著劑之層的厚度並無特別限制，從黏著強度之觀點來看，通常為15μm以上，較佳為20μm以上也可。另外，從薄片化之觀點來看，通常為100μm以下，較佳為60μm以下也可。上述(A)透明黏著劑之層的厚度，通常為15μm以上100μm以下，較佳為15μm以上60μm以下，20μm以上100μm以下，或20μm以上60μm以下也可。
以下，將說明形成上述(A)透明黏著劑之層的方法。
上述透明基板若為玻璃或丙烯酸樹脂，芳香族聚碳酸酯樹脂及聚酯樹脂等之透明樹脂薄片時，較佳係使用包含有：(P)玻璃轉移溫度為-50~-25℃之丙烯酸聚合物100質量部；(Q)具有環氧基之矽烷偶聯劑(silane coupling)0.01~3質量部；(R)於1分子中具有2個以上之環氧基之化合物0.01~0.9質量部；及(S)有機多價金屬化合物0.01~0.5質量部之黏著劑來作為上述(A)透明黏著劑。
藉由使用如此之黏著劑，可改良與玻璃之黏著強度，耐溼熱性，耐熱性，透明性及硬度，所以可解決於發泡隔熱材填充步驟中所產生之剝離，於高溫高溼環境下所產生之剝離，及有關凹痕之上述瑕疵問題。另外，藉由使用如此之黏著劑，可改良與丙烯酸樹脂，芳香族聚碳酸酯樹脂及聚酯樹脂等之透明樹脂薄片之黏著強度，耐溼熱性，耐熱性，透明性及硬度，所以可解決於發泡隔熱材填充步驟中所產生之剝離，於高溫高溼環境下所產生之剝離，及有關凹痕之上述瑕疵問題。
(P)玻璃轉移溫度為-50~-25℃之丙烯酸聚合物100質量部
上述成分(P)之丙烯酸聚合物，係作為黏著劑之主劑，其功能除了顯著有黏著性之外，同時包含上述成分(Q)~(S)及其他任意成分。
上述成分(P)之丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度，從可解決有關凹痕之上述瑕疵問題的觀點來看，通常為-50℃以上，較佳為-40℃以上。另外，上述成分(P)之丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度，從良好地作成粘性(tack)(初 期密合性)的觀點來看，通常為-25℃以下，較佳為-30℃以下。上述成分(P)之丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度，通常為-50℃以上且-25℃以下，較佳為-50℃以上且-30℃以下，-40℃以上且-25℃以下或-40℃以上且-30℃以下也可。
於本說明書中，上述成分(P)之丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度，係藉由普通方法所求之計算值，也就是說，由下列式子(Fox之式子)所求之值。1/(Tg+273)=W1/(Tg1+273)+W2/(Tg2+273)+W3/(Tg3+273)+‧‧‧+Wn/(Tgn+273)(式子中，Tg係表示由n種之單量體所形成之聚合物之玻璃轉移溫度(℃)，W1，W2，W3……Wn，係表示單量體組成物中之各單量體之質量%，Tg1，Tg2，Tg3……Tgn，係表示各單量體之均聚物(homopolymer)之玻璃轉移溫度(℃)。)各均聚物之Tg，譬如可使用記載於聚合物手冊等之數值。
作為上述成分(P)之丙烯酸聚合物，除了玻璃轉移溫度為-50℃~-25℃以外，其他毫無限制且可使用任意之丙烯酸聚合物。上述成分(P)之丙烯酸聚合物之分子量也讓玻璃轉移溫度為-50℃~-25℃範圍內並無加以限定。作為上述丙烯酸聚合物，譬如可舉出：將(甲基)丙烯酸烷基酯單體(acrylic acid alkyl estermonomer)，含羧基(carboxyl)單體，含環氧單體及含氫氧基(甲基)丙烯酸酯單體等之1種或2種以上之混合物作為單體之聚合物或共聚物。又，所謂(甲基)丙烯酸意味丙烯酸(acrylate)或甲基丙烯酸(methacrylate)的意思。
譬如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸己酯(hexyl acrylate)，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)十二烷基丙烯酸，(甲基)丙烯酸十四烷基，(甲基)丙烯酸十六烷基及(甲基)丙烯酸十八烷基等作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
譬如可舉出：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸及β一羧乙基(carboxyethyl)(甲基)丙烯酸等作為含上述羧基單體。如衣康酸，於分子一部分含(甲基)丙烯酸架構之化合物也包含於該單體種。
譬如可舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及4-羥丁基(hydroxybutyl)(甲基)丙烯酸縮水甘油醚(acrylate glycidyl ether)等作為上述含環氧基。
譬如可舉出：(甲基)丙烯酸2-羥乙基(hydroxyethyl)，(甲基)丙烯酸2-羥丙基，(甲基)丙烯酸3-羥丙基，(甲基)丙烯酸2-羥丁基，(甲基)丙烯酸3-羥丁基及(甲基)丙烯酸4-羥丁基等作為含氫氧基(甲基)丙烯酸酯單體。
譬如可舉出：藤倉化成股份有限公司之「AcrylicbaseLKG-1010」(商品名)：玻璃轉移溫度為-34℃；「AcrylicbaseLKG-1012」(商品名)：玻璃轉移溫度為-35℃；「AcrylicbaseLKG-1001」(商品名)：玻璃轉移溫度為-40℃及 「AcrylicbascLKG-1007」(商品名)：玻璃轉移溫度為-44℃等作為市面上販賣之例子。
可使用此等之1種或2種以上之混合物作為上述成分(P)之丙烯酸聚合物。若使用混合物作為作為上述成分(P)之情況時，只要讓作為混合物之玻璃轉移溫度成為上述範圍即可。當使用混合物作為作為上述成分(P)之情況時，較佳者，只要讓玻璃轉移溫度之最高成分的玻璃轉移溫度為-25℃以下即可，讓玻璃轉移溫度之最低成分的玻璃轉移溫度為-50℃以上即可。
(Q)具有環氧基之矽烷偶聯劑
矽烷偶聯劑，係具有水解基(譬如，甲氧基、乙氧基等之烷氧基；乙酰氧基等之酰氧基；氯基等之鹵素基等)及有機官能基(譬如氨基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基，異氰酸酯基等)之至少2種類之不同的反應基之矽烷(silane)化合物。作為上述成分(Q)之矽烷偶聯劑，係使用具有至少環氧基之矽烷偶聯劑作為有機官能基。上述(Q)之矽烷偶聯劑，藉由具有環氧基，可與上述成分(P)或上述成分(R)進行化學結合或強烈互動。上述成分(Q)之矽烷偶聯劑，於不阻礙如此之化學結合或互動之範圍內，也可具有環氧基以外之有機官能基。藉由環氧基之作用，讓適當之硬度賦予到黏著劑上，即可解決有關凹痕之瑕疵問題。另外，上述成分(Q)之矽烷偶聯劑，因為具有水解基，所以儘管具有充分之硬度以解決有關凹痕之瑕疵問題，卻也可解決有關於發泡隔熱材填充步驟中之剝離的上述瑕疵問題。再者，上述成分(Q)之矽烷偶聯劑，由於有機官能基為 環氧基，所以上述成分(R)或上述成分(S)之混合性為優。
作為具有上述環氧基之矽烷偶聯劑，譬如可舉出：2-(3，4-環氧環己基(epoxycyclohexyl))乙基三甲(ethyl trimethoxysilane)，3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基(glycidoxypropylmethyldimethoxysilane)，3-環氧丙氧(glycidoxypropyltrimethoxysilane)，3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基(glycidoxypropylmethyldimethoxysilane)，3-環氧丙氧(glycidoxypropyltriethoxysilane)等。可使用此等之1種或2種以上之混合物作為上述(Q)之矽烷偶聯劑。
上述成分(Q)之矽烷偶聯劑之配合量，從可解決有關於發泡隔熱材填充步驟中之剝離的上述瑕疵問題及有關凹痕之上述瑕疵問題的觀點來看，對上述成分(P)100質量部，通常為0.01質量部以上，較佳為0.03質量部以上。另外，上述成分(Q)之矽烷偶聯劑配合量，從作成良好地之耐熱循環性或耐鹼性的觀點來看，通常為3質量部以下，較佳為1.5.質量部以下。上述成分(Q)之矽烷偶聯劑之配合量，對上述成分(P)100質量部，通常為0.01質量部以上3質量部以下，較佳為0.01質量部以上1.5質量部以下，0.03質量部以上3質量部以下，或是0.03質量部以上1.5質量部以下也可。
(R)於1分子中含有2個以上之環氧基之化合物
上述成分(R)之含環氧基化合物，係於1分子中具有2個以上之環氧基，且可與上述成分(P)或上述成分(Q)進行化學結合或強烈互動。藉此， 讓適當之硬度賦予到黏著劑上，即可解決有關凹痕之上述瑕疵問題。另外，上述成分(R)之含環氧基化合物，係表示與上述成分(S)有特定之高相容性，即使於高溫高濕環境下，也可保持黏著強度或透明性。
又，上述成分(R)之含環氧基化合物，於不具有水解基之特點上，明確地係與上述成分(Q)有所區別。於本說明書之中，於1分子中具有2個以上之環氧基且具有水解基之矽烷化合物，係上述成分(R)。上述成分(Q)之含環氧基化合物，並無特別限制於1分子中具有2個以上之環氧基且不具有水解基。
譬如可舉出：1，3-二(N，N’-氨甲基二縮水甘油酯(diglycidyl aminomethyl))環已烷(cyclohexane)，N，N，N，N’-四縮水(tetraglycidyl)-m-二甲苯二胺(xylene diamine)，二縮水甘油基(diglycidylaniline)，縮水甘油胺(diglycidyl amine)，雙酚A-環氧氯丙烷型之環氧樹脂，乙二醇二縮水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)，聚乙二醇二縮水甘油醚(polyethylene glycol diglycidyl ether)，甘油二縮水甘油基醚(glycerin diglycidyl ether)，甘油三縮水甘油醚(glycerin triglycidyl ether)，1，6-二醇二縮水甘油醚(hexanediol diglycidyl ether)及三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)等來作為上述成分(R)之含環氧基化合物。也可使用此等之1種或2種以上之混合物作為上述成分(R)之含環氧基化合物。
上述成分(R)之含環氧基化合物之配合量，從可解決有關於發泡隔熱材 填充步驟中之剝離的上述瑕疵問題及有關凹痕之上述瑕疵問題的觀點來看，對上述成分(P)100質量部，為0.01質量部以上，較佳為0.03質量部以上，更佳為0.04質量部以上。另外，上述成分(R)之含環氧基化合物之配合量，從形成良好地耐熱密合性的觀點來看，為0.9質量部以下，較佳為0.6質量部以下，更佳為0.5質量部以下。另外，上述成分(R)之含環氧基化合物之配合量，從往被黏著體之定位屬性(anchor property)之觀點來看，較佳為0.3質量部以下，更佳為0.2質量部以下也可。另外，上述成分(R)之含環氧基化合物之配合量，從防止熱循環時之黏著層成為凝聚破壞之觀點來看，較佳為0.3質量部以上，更佳為0.4質量部以上也可。於幾種形態中，上述成分(R)之含環氧基化合物之配合量，對上述成分(P)100質量部，通常為0.01質量部以上0.9質量部以下，可替換地，0.01質量部以上0.6質量部以下，0.01質量部以上0.5質量部以下，0.01質量部以上0.3質量部以下，0.01質量部以上0.2質量部以下，0.03質量部以上0.9質量部以下，0.03質量部以上0.6質量部以下，0.03質量部以上0.5質量部以下，0.03質量部以上0.3質量部以下，0.03質量部以上0.2質量部以下，0.04質量部以上0.9質量部以下，0.04質量部以上0.6質量部以下，0.04質量部以上0.5質量部以下，0.04質量部以上0.3質量部以下，0.04質量部以上0.2質量部以下，0.3質量部以上0.9質量部以下，0.3質量部以上0.6質量部以下，0.3質量部以上0.6質量部以下，0.3質量部以上0.5質量部以下，0.4質量部以上0.9質量部以下，0.4質量部以上0.6質量部以下，或0.4質量部以上0.5質量部以下也可。
(S)有機多價金屬化合物
上述成分(S)之有機多價金屬化合物，其功能係輔助與上述成分(R)與上述成分(P)或上述成分(Q)進行化學結合或互動。藉此，讓適當之硬度賦予到黏著劑上，即可解決有關凹痕之上述瑕疵問題。另外，上述成分(S)之有機多價金屬化合物，係表示與上述成分(R)有特定之高相容性，即使於高溫高濕環境下，也可保持黏著強度或透明性。
作為上述成分(S)之有機多價金屬化合物，譬如可舉出：讓鋁，鋯及鈦等之多價金屬與烷基酯，醇化合物，羧基化合物，醚化合物及酮類化合物等之有機化合物進行共價結合或配價鍵結合者。
作為可用來當做上述成分(S)之有機多價金屬化合物的有機鋁化合物，譬如可舉出：鋁三乙酰丙酮(aluminum tris acetylacetonate)，鋁乙酰乙酸乙酯(aluminum ethyl acetoacetate)‧異丙醇，鋁合金雙乙酰乙酸乙酯(aluminum bis ethylacetoacetate)‧單乙酰丙酮，鋁三乙酰乙酸乙酯(aluminum tris ethylacetoacetate)，鋁甲醇(aluminum methylate)，異丙醇鋁(aluminum isopropylate)，異丙醇鋁單聲道二級丁(aluminum diisopropylate mono secondary butyrate)及鋁二次丁酸(aluminum secondary butyrate)等。
作為可用來當做上述成分(S)之有機多價金屬化合物的有機鋯化合物，譬如可舉出：n-鋯丙酯，n-鋯丁酯，鋯四乙酰丙酮(zirconium tetra acetylacetonate)，乙酰丙酮鋯(zirconium monoacetylacetonate)及鋯乙酰乙酸乙酯(zirconium ethyl acetoacetate)等。
作為可用來當做上述成分(S)之有機多價金屬化合物的有機鈦化合物，譬如可舉出：四-i-丙氧鈦，四-n-丁氧基，四(2-乙基己基)鈦，鈦-i-丙氧芬乙醇酸(propoxyphene glycolate)，二-i-丙氧基‧雙(乙酰丙酮)鈦，丙烷氧鈦(propane dioxy titanium)雙(乙酸乙酯)，丙烷氧鈦雙(乙酰乙酸乙酯)，三-n-丁氧基鈦單硬脂酸酯(butoxytitanium monostearate)，二-i-丙氧基鈦硬脂酸(propoxytitanium distearate)，硬脂酸鈦(titanium stearate)，二-i-丙氧基二異硬脂酸鈦(propoxytitanium diisostearate)，(2-n-氧羰基芐(butoxycarbonyl benzoyloxy))鈦三丁(tributoxyethyl titanium)及二-n-丁氧基雙(三乙醇胺)鈦等。
也可使用此等之1種或2種以上之混合物作為上述成分(S)之有機多價金屬化合物。
上述成分(S)之有機多價金屬化合物之配合量，對上述成分(P)100質量部，從可獲得上述成分(S)之效果的觀點來看，為0.01質量部以上，較佳為0.03質量部以上。另外，上述成分(S)之有機多價金屬化合物之配合量，從形成良好地耐熱密合性的觀點來看，為0.5質量部以下，較佳為0.3質量部以下。上述成分(S)之有機多價金屬化合物之配合量，對上述成分(P)100質量部，通常為0.01質量部以上0.5質量部以下，較佳為0.01質量部以上0.3質量部以下，0.03質量部以上0.5質量部以下，或者0.03質量部以上0.3質量部以下也可。
本發明之黏著劑，在不違反本發明之目的範圍上，可依據期望進一步使其包含有上述成分(P)~(S)以外之任意成分。作為上述任意成分，譬如可舉出：光起始劑(photoinitiator)，於1分子中具有2個以上之環氧基之化合物，環氧樹脂硬化促進劑，抗靜電劑，表面活性劑，整平劑(leveling agent)，觸變劑(thixotropic agent)，防污劑，印刷性改進劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，抗光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，顏料及填料(filler)等之添加劑。上述任意成分之配合量，係將上述成分(P)設為100質量部，通常為0.01~10質量部。
作為較佳之上述任意成分，可舉出環氧樹脂硬化促進劑。對上述成分(R)100質量部，係讓上述環氧樹脂硬化促進劑通常係藉由1~20質量部，較佳為藉由使用10~100質量部程度，即可控制上述成分(C)之反應性。作為上述環氧樹脂硬化促進劑，譬如可舉出：2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑及2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑等之咪唑化合物，及此等之衍生物(derivative)；1，8-二氮雜雙環[5，4，0]-7-十一碳烯，1，5-二氮雜雙環[4，3，0]-5-壬烯-及此等之衍生物(譬如此等之羧酸鹽，磺酸鈉，苯酚及苯酚酚醛清漆樹脂鹽等)；三苯基膦，三丁基，三(p-甲基苯基)膦，三(p-甲氧基苯)膦及三(p-乙氧苯基)膦等之三有機膦化合物；其他，第四级磷鹽，三苯基膦，硼酸三苯，三苯基膦‧四苯硼及三乙基銨，硼酸三苯等。也可使用此等之1種或2種以上的混合物來作為上述環氧樹脂硬化促進劑。
(B)透明樹脂薄膜之層
上述(B)透明樹脂薄膜之層，從新式樣性之觀點來看，係由透明性佳之樹脂薄膜所形成之層。另外，上述(B)透明樹脂薄膜之層，從新式樣性之觀點來看，層整體為壓紋形狀。
「壓紋(emboss)」係意味形成模樣或浮出圖案者。所謂「壓紋形狀」，係藉由壓紋加工，於特定薄膜或層表面所完成之形狀，或者藉由壓紋加工，符合於特定薄膜或層表面所完成之形狀，且藉由變形於其他薄膜或層表面所完成之轉印形狀。壓紋加工，譬如可使用後段壓紋加工裝置，程序(calendar)壓紋加工裝置，擠壓壓紋加工裝置等之習知裝置來進行。壓紋形狀，最廣義也可說於薄膜表面具有細微條溝槽等之凹凸的形狀。
作為上述(B)透明樹脂薄膜並無特別加以限制，可使用任意之透明樹脂薄膜。作為上述(B)透明樹脂薄膜，譬如可舉出：芳香族聚酯，及脂肪旗聚酯等之聚酯樹脂；丙烯酸樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯等之聚烯烴樹脂；賽珞玢，三乙酰纖維素，二乙酰纖維素及乙酰丁酸纖維素(acetyl cellulose butyrate)等之纖維素類樹脂；聚苯乙烯，丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物樹脂(ABS樹脂)，苯乙烯‧乙烯‧丙烯‧苯乙烯共聚物，苯乙烯‧乙烯‧乙烯‧丙烯‧苯乙烯共聚物，苯乙烯‧乙烯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物及苯乙烯‧乙烯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物等之苯乙烯樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚偏二氯乙烯樹脂；聚偏氟乙烯等之含氟樹脂；其他聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)，乙烯乙烯醇(ethylene vinyl alcohol)，聚醚醚酮 (polyether ether ketone)，尼龍，聚酰亞胺，聚酰亞胺，聚氨酯，聚醚酰亞胺，聚砜(polysulfone)，聚醚砜(polyether sulfone)等。此等之薄膜係包含有無延伸薄膜，單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜。另外，上述透明樹脂薄膜，包含層積2層以上此等之1種以上之層積薄膜。
作為上述(B)透明樹脂薄膜，從賦予壓紋形狀之容易性及壓紋形狀之保持性的觀點來看，較佳者為聚氯乙烯樹脂，非結晶性或低結晶性芳香族聚酯樹脂，丙烯酸樹脂及聚烯烴樹脂之透明樹脂薄膜。
作為用來當做上述(B)透明樹脂薄膜之材料的上述聚氯乙烯樹脂，譬如可舉出：聚氯乙烯(氯乙烯均聚物)；氯乙烯．醋酸乙烯酯共聚物，氯乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物，氯乙烯．(甲基)丙烯酸甲基共聚物，氯乙烯．(甲基)丙烯酸乙基共聚物，氯乙烯．馬來酸酯共聚物，氯乙烯．乙烯共聚物，氯乙烯．丙烯共聚物，氯乙烯．苯乙烯共聚物，氯乙烯．異丁烯共聚物，氯乙烯．偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯．苯乙烯．馬來酸酐三元共聚物，氯乙烯．苯乙烯．丙烯腈三元共聚物，氯乙烯．丁二烯共聚物，氯乙烯．異戊二烯共聚物，氯乙烯．氯化丙烯共聚物，氯乙烯．偏二氯乙烯．醋酸乙烯酯三元共聚物，氯乙烯．丙烯腈共聚物，氯乙烯．各種乙烯基醚共聚物等之氯乙烯及可與氯乙烯共聚之其他的單體之氯乙烯共聚物；氯化乙烯後(post-chlorinated vinyl)共聚物等之聚氯乙烯或改造(氯化)氯乙烯共聚物等。再者，也可讓氯化聚乙烯等之化學構造使用類似於聚氯乙烯之氯化聚烯烴。可使用此等之1種或2種以上之混合物作為上述聚氯乙烯樹脂。
上述聚氯乙烯樹脂，可進一步使其包含有通常用於聚氯乙烯樹脂組成物之其他樹脂。其他之樹脂之配合比例，於不違反本發明之目的範圍內並無特別限制，但是將上述聚氯乙烯樹脂與其他樹脂之總合設為100質量%，通常為0~40質量%，較佳為0~30質量%，更佳為5~25質量%。
作為其他樹脂，譬如可舉出：乙烯．醋酸乙烯酯共聚物；乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯．(甲基)丙烯酸甲基共聚物；乙烯．(甲基)丙烯酸乙基共聚物；甲基丙烯酸酯．苯乙烯/順丁橡膠接枝共聚物；丙烯腈．苯乙烯/順丁橡膠接枝共聚物；丙烯腈．苯乙烯/乙烯橡膠接枝共聚物；丙烯腈．苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物；甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物；甲基丙烯酸酯．丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等核殼橡膠等。可使用此等之1種或2種以上之混合物作為上述其他樹脂。
另外，上述聚氯乙烯樹脂，可進一步使其包含有通常用於聚氯乙烯樹脂組成物之可塑剤。上述可塑剤之配合量係將上述聚氯乙烯樹脂與其他樹脂之總合設為100質量%，通常為0~40質量%程度。
作為上述可塑劑，譬如可舉出：鄰苯二甲酸酯可塑剤，偏苯三酸酯可塑剤，均苯四酸酯可塑剤，己二酸酯可塑剤，衣康酸酯可塑剤，檸檬酸酯可塑剤，環己烷可塑剤及環氧可塑剤等。
作為可塑剤，譬如可舉出：使用乙二醇，二甘醇，三乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，新戊二醇等作為多元醇，使用草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，偏苯三酸，庚二酸，辛二酸，馬來酸，壬二酸，癸二酸，富馬酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸等作為多元羧酸，必要時將一元醇，一元羧酸用於塞子(stopper)之聚酯可塑剤。
作為上述鄰苯二甲酸酯可塑剤，譬如可舉出：鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸丁基己，鄰苯二甲酸二庚，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)，鄰苯二甲酸二異壬酯，二異癸酯，鄰苯二甲酸十一烷基，鄰苯二甲酸十三烷基，鄰苯二甲酸二月桂，鄰苯二甲酸二環己及對苯二甲酸二辛酯等。
作為上述偏苯三酸酯可塑剤，譬如可舉出：三(2-乙基己基)偏苯三酸酯，三(n-辛基)偏苯三酸酯及三(異壬)偏苯三酸酯等。
作為上述己二酸酯可塑剤，譬如可舉出：己二酸二(2-乙基己基)，己二酸二辛酯，己二酸二異壬及二異癸酯等。
作為上述環氧可塑剤，譬如可舉出：環氧化大豆油，環氧化亞麻子油，環氧化脂肪酸乙酯及環氧化脂肪酸烷基酯等。
作為上述可塑剤，譬如可舉出：其他之偏苯三酸可塑剤，四氫鄰苯二甲 酸酯可塑剤，甘油酯可塑剤，環氧六氫酸酯可塑剤，硝酸異山梨酯可塑剤，磷酸鹽可塑剤，壬二酸可塑剤，癸二酸可塑剤，硬脂酸可塑剤，檸檬酸可塑剤，苯四酸可塑剤，聯苯酸酯可塑剤及氯可塑剤等。
也可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述可塑剤。
另外，於不違反本發明之目的之範圍中，可讓上述聚氯乙烯樹脂進一步包含有通常用於聚氯乙烯樹脂組成物之物質。作為可包含上述聚氯乙烯樹脂之任意成分，譬如可舉出：顏料，無機填料，有機填料，樹脂填充劑，潤滑劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，熱穩定劑，核劑，脫模劑，抗靜電劑，尿素-甲醛蠟及表面活性劑等之添加劑等。此等任意成分之配合量，當將聚氯乙烯樹脂與上述其他樹脂總計設為100質量部時，通常為0.01~50質量部程度。
作為用於上述(B)透明樹脂薄膜材料之非結晶性或低結晶性芳香族聚酯樹脂，譬如可舉出：對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，萘二羧酸等之芳香族多元羧酸成分及乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-環己烷等之多元醇成分之聚酯共聚物。
作為上述非晶性或低結晶性芳香族聚酯纖維酸樹脂，譬如可舉出：單體總合作為100莫耳%且對苯二甲酸50莫耳%及乙二醇30~40莫耳%，包含有1, 4-環己烷二甲醇10~20莫耳%之乙二醇變性環己二醇(PETG)；對苯二甲酸50莫耳%，包含有乙二醇16~21莫耳%及1,4-環己烷二甲醇29~34莫耳%之乙二醇變性聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate glycol：PCTG)；包含有對苯二甲酸25~49.5莫耳%，間苯二甲酸0.5~25莫耳%及1,4-環己烷二甲醇50莫耳%之酸變性二亞甲基對苯二甲酸乙二酯(PCTA)；對苯二甲酸30~45莫耳%，間苯二甲酸5~20莫耳%及乙二醇35~48莫耳%、新戊二醇2~15莫耳%，二甘醇小於1莫耳%，包含有雙酚A小於1莫耳%之酸變性及乙二醇變性聚對苯二甲酸乙二酯；對苯二甲酸45~50莫耳%，間苯二甲酸5~0莫耳%，1，4-環己烷(cyclohexanedimethanol)25~45莫耳%，及包含2，2，4，4-四甲基(tetramethyl)1，3-環丁二醇(cyclo-butanediol)25~5莫耳%之酸變性及乙二醇變性聚對苯二甲酸等。
可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述上述非晶性或低結晶性芳香族聚酯樹脂。
於本說明書中，使用PerkinElmer Japan公司之Diamond DSC型差示掃描量熱計，以320℃將樣本保持5分鐘之後，再以20℃/分之降溫速度冷卻至-50℃，然後以-50℃保持5分鐘之後，讓以20℃/分之降溫速度加熱到302℃之溫度程式所測定之第二溶解曲線(於最後之升溫過程中所測定之溶解曲線)之溶解熱量，將10J/g以下之聚酯定義為非結晶性，而將超過10J/g且60J/g以下之聚酯定義為低結晶性。
在不違反本發明之目的原則上，上述非晶性或低結晶性芳香族聚酯樹脂，可藉由期望使其進一步包含其他任意成分。作為可包含上述聚酯樹脂之任意成分，可舉出有：聚酯樹脂以外之可熱塑性樹脂；顏料，無機填料(filler)，有機填料，樹脂填料；潤滑劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，熱穩定劑，脫模劑，抗靜電劑及表面活性劑等之添加劑。當將上述聚酯樹脂設為100質量部時，此等任意成分之配合量通常為25質量部以下，較佳為0.01~10質量部程度。
作為可包含上述非晶性或低結晶性芳香族聚酯樹脂，可舉出核殼橡膠。使用核殼橡膠進而可提高裝飾性薄片之耐撞擊性。
作為上述核殼橡膠，譬如可舉出：甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物，丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物，丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物，甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物。可使用此等之1種或2種以上之混合物作為核殼橡膠。
上述核殼橡膠之配合量，當將上述非晶性或低結晶性芳香族聚酯樹脂設為100質量部時，為了可提高耐撞擊性，故較佳為0.5質量部以上。另外，為了保持透明性，上述核殼橡膠之配合量較佳為5質量部以下，更佳為3質量部以下。
作為用於當作上述(B)透明樹脂薄膜材料之丙烯酸樹脂，譬如可舉出：甲基丙烯酸酯(共)聚合物，含有甲基丙烯酸酯之共聚單體群組之共聚物，及此等之變性體等。又，所謂之(甲基)丙烯酸係意謂丙烯酸或甲基丙烯(methacryl)。另外，所謂(共)聚合物係意味著聚合物(Polymer)或共聚物(copolymer)。
作為上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，譬如可舉出：聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚(甲基)丙烯酸乙酯，聚(甲基)丙烯酸丙酯，聚(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯．(甲基)丙烯酸丁酯共聚物，(甲基)丙烯酸乙酯．(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作為上述包含有上述(甲基)丙烯酸酯之共聚單體群組之共聚物，譬如可舉出：乙烯．(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯．(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，乙烯基環己烷．(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，馬來酸酐．(甲基)丙烯酸甲酯共聚物及N-置換馬來酰亞胺．(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作為上述變性體，譬如可舉出：藉由分子內環化反應導入內酯環構造之聚合物；藉由分子內環化反應導入戊二酸酐(glutaric anhydride)之聚合物；及藉由與亞胺化劑(譬如甲胺，環己胺，氨等)反應，導入酰亞胺構造之聚合物等。
可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述丙烯酸樹脂。
作為可包含上述丙烯酸樹脂之較佳任意成分，譬如可舉出核殼橡膠。當上述丙烯酸樹脂與上述核殼橡膠之總合為100質量部時，可藉由使用通常為0~50質量部(上述丙烯酸樹脂為100~50質量部)，較佳為0~40質量部(上述丙烯酸樹脂為100~60質量部)，更佳為0~30質量部(上述丙烯酸樹脂為100~70質量部)的量，讓上述核殼橡膠更可提高裝飾性薄片之耐切削加工性或耐撞擊性。
上述核殼橡膠譬如可舉出：甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等。可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述核殼橡膠。
在不違反本發明之目的原則上，上述丙烯酸樹脂，可藉由期望使其進一步包含其他任意成分。作為可包含上述丙烯酸樹脂之其他任意成分，譬如可舉出有：上述丙烯酸樹脂或上述核殼橡膠以外之可熱塑性樹脂；顏料，無機填料(filler)，有機填料，樹脂填料；潤滑劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，熱穩定劑，脫模劑，抗靜電劑，核劑及表面活性劑等之添加劑。當將上述丙烯酸樹脂與上述核殼橡膠之總合設為100質量部時，此等任意成分之配合量通常為25質量部以下，較佳為0.01~10質量部程度。
作為用於當作上述(B)透明樹脂薄膜材料之聚烯烴樹脂，譬如可舉出： 低密度聚乙烯，直鏈狀低密度聚乙烯，乙烯．α-烯烴共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯．(甲基)甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯．(甲基)丙烯酸乙酯共聚物，丙烯均聚物，丙烯及其他少量之α-烯烴之共聚物(含嵌段共聚物及無規共聚物)，聚丁烯及聚甲基戊烯等。
於此等中，從透明性及耐熱性的觀點來看，較佳為丙烯均聚物及丙烯及其他少量之α-烯烴之無歸共聚物。
作為上述α-烯烴，譬如可舉出：乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯及4-甲基-1-戊烯等。
可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述聚烯烴。
使用上述材料而獲得上述(B)透明樹脂薄膜之方法，並無特別加以限制。作為上述方法，譬如可舉出：使用具備軋光輥軋(calender roll rolling)加工機及捲繞機之裝置之方法，及具備有擠壓機，T型模具及捲繞機之裝置的方法等。
作為上述軋光輥軋(calender roll rolling)加工機，譬如可舉出：直立型3輥(3roll)，直立型4輥，L型4輥，倒L型4輥及Z型輥等。
作為上述擠壓機，譬如可舉出：單軸擠壓機，同方向旋轉雙軸擠壓機及不同方向旋轉雙軸擠壓機等。
作為T型模具譬如可舉出：歧管模具(manifold die)，魚尾模具(fishtail die)及衣架模具(coat hanger die)等。
上述(B)透明樹脂薄膜，從新式樣性之觀點來看，全光線透過率(依據JIS K7361-1：1997且使用日本電色工業公司之濁度計「NDH2000」(商品名)來測定)較佳為80%以上，更佳為85%以上，最佳為90%以上。
上述(B)透明樹脂薄膜，從新式樣性之觀點來看，霧值(依據JIS K7136：2000且使用日本電色工業股份公司之濁度計「NDH2000(商品名)」來測定)較佳為3%以下，更佳為2%以下，最佳為1.5%以下。霧值越低越好。
上述(B)透明樹脂薄膜，從新式樣性之觀點來看，黃色度指數(依據JIS K7105：1981且使用日本島津製作所股份有限公司所製造之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」來測定)較佳為3以下，若2以下為更佳，若為1以下為最佳。黃色度指數越低越好。
上述(B)透明樹脂薄膜之厚度(未進行壓紋加工狀態下之厚度)，並無特別加以限制，從處理性(handling)觀點來看，通常為20μm以上，較佳為50μm以上，最佳為60μm以上也可。另外，上述(B)透明樹脂薄膜之厚度，從壓紋加工之觀點來看，通常為200μm以下，較佳為100μm以下，最佳為80μm以下也可。上述(B)透明樹脂薄膜之厚度，通常為20μm以上200μm以下，較佳為20μm以上100μm以下，20μm以上80μm以下，50μm以上200μm以下，50μm以上100μm以下，50μm以上80μm以下，60μm以上200μm以下，60μm以上100μm以下，或60μm以上80μm以下。
上述(B)透明樹脂薄膜之層的壓紋形狀，並無特別加以限制，也可為任意之壓紋形狀。壓紋加工之方法並無加以限制，也可使用習知之任一方法。譬如可使用日本特開2006-212909號公報，白本特開2006-231540號公報，日本特開2011-201137號公報等所述之習知之壓紋加工方法。作為壓紋形狀之一般例子，可舉出等間隔或非等間隔之直線或曲線為連續或非連續之溝槽群。另外，作為壓紋形狀之凹凸剖面形狀，雖可舉出：略為矩形，略為三角形，略為梯形，略為正弦波，略為貝塞爾函數(bessel function)形，略為橢圓函數形，略為擺線曲線形等，但並非限定於此等。壓紋形狀並非意味有限定，譬如薄膜表面之十點平均粗度(Rz)為0.5μm~100μm，約1μm~80μm或約3μm~50μm也可。有關壓紋軌輪之構造．形狀之具體例子，將於後面之裝飾性薄片之製造方法之項自加以記述。作為上述(B)透明樹脂薄膜層的壓紋形狀之具體例子，可舉出有：模仿紋理圖案和皮革紋等之天然材料之形狀；經過金屬加工類似髮絲圖案之形狀；格子紋，條紋圖案及波爾卡圓點圖(polka dot)案等之幾何抽象圖案之形狀及此等之組合。
有關形成上述(B)透明樹脂薄膜層之方法，將於後面詳述之。
(C)印刷層
上述(C)印刷層，係設置成用來對本發明之裝飾性薄片賦予較高之新式樣性。另外，上述(C)印刷層，從新式樣性之觀點來看，層整體為壓紋(emboss)形狀。
上述(C)印刷層，係使用任意之印刷油墨，從新式樣性之觀點來看，較 佳者係使用包含高亮度顏料之引刷油墨，且使用任意之印刷機且藉由印刷任意之圖案即可形成。直接或透過增黏塗佈且於上述(B)透明樹脂薄膜之層的背面，或是/及於上述(D)樹脂薄膜之層的前面上，全面性或部分地進行印刷。於此之該薄膜(或層)之「前面」(“front face”)，係意味較靠近於上述(A)透明黏著劑之層側之面，該薄膜(或層)之「背面」(“back face”)，係意味遠離上述(A)透明黏著劑之層側之面。有關上述(B)透明樹脂薄膜，上述(C)印刷層，上述(D)樹脂薄膜及上述(E)透明樹脂層之任一者之層之「前面」及「背面」之意思說明，將引用於所有本說明書。
作為上述圖案，譬如可舉出：髮線(hairline)等之金屬調圖案，木紋圖案，模仿大理石等之岩石表面之石頭紋路圖案，模仿晶粒或布狀圖案之布料圖案，磁磚貼圖案，磚塊產品圖案，木地板圖案及拼湊物等(patchwork)等。
譬如可於粘結劑(binder)及顏料，較佳者係於粘結劑(binder)及高亮度顏料使用適當混合有顏料，溶劑，穩定劑，可塑劑，觸媒及硬化劑等作為上述印刷油墨。
作為上述粘結劑，譬如可舉出：聚氨酯樹脂，氯乙烯．醋酸乙烯酯共聚物樹脂，氯乙烯．乙酸乙烯酯．丙烯酸類共聚物樹脂，氯化聚丙烯樹脂，丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，丁醛樹脂，聚苯乙烯樹脂，硝化纖維(nitrocellulose)及基乙酸纖維素樹脂(cellulose acetate-based)等。也可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述上述粘結劑。
作為上述高亮度顏料，譬如可舉出：鋁，黃銅，鐵，銅，銀及金等之金屬粉；以銀或氧化鈦，氧化銦，氧化鋅，及氧化錫等之金屬氧化物所包覆處理之玻璃粒子；金屬或含金屬化合物之蒸鍍箔片之粉碎物；雲母及珍珠粉等。
上述高亮度顏料之平均粒子直徑，並無特別加以限制，從新式樣性之觀點來看，通常為1~500μm，較佳為10~250μm，更佳為20~200μm，最佳為40~120μm也可。
又，於本說明書中，平均粒子直徑，於使用日本日機裝股份有限公司之鐳射繞射．散亂式粒度分析計「MT3200II(商品名)」所測定之粒子直徑分佈曲線中，係由粒子較小者累積為50質量%之粒子直徑。
上述高亮度顏料之配合量，並無特別加以限制，從新式樣性(壓紋之凹凸感)之觀點來看，對上述粘結劑100質量部，通常為1質量部以上，較佳為5質量部以上，更佳為15質量部以上，最佳為18質量部以上也可以。另外，從裝飾性薄片之製造性之觀點來看，通常為100質量部以下，較佳為80質量部以下也可以。上述高亮度顏料之配合量，對上述粘結劑100質量部，通常為1質量部以上100質量部以下，較佳為1質量部以上80質量部以下，5質量部以上100質量部以下，5質量部以上80質量部以下，15質量部以上100質量部以下，15質量部以上80質量部以下，18質量部以上100質量部以下或18質量部以上80質量部以下也可。
上述(C)印刷層之厚度(未進行壓紋加工狀態下之厚度)，並無特別加 以限制，從處理性(handling)觀點來看，通常為0.5μm以上，較佳為0.8μm以上，最佳為1μm以上也可。另外，從壓紋加工之觀點來看，通常為100μm以下，較佳為60μm以下，最佳為40μm以下也可。上述(B)透明樹脂薄膜之厚度，通常為0.5μm以上100μm以下，較佳為0.5μm以上60μm以下，0.5μm以上40μm以下，0.8μm以上100μm以下，0.8μm以上60μm以下，0.8μm以上40μm以下，1μm以上100μm以下，1μm以上60μm以下，或1μm以上40μm以下也可。
上述(C)印刷層之壓紋形狀，並無特別加以限制，也可為任意之壓紋形狀。有關上述(B)透明樹脂薄膜層，上述之壓紋形狀及壓紋加工之說明，整體性將引用於本項。譬如可舉出：模仿紋理圖案和皮革紋等之天然材料之形狀；經過金屬加工類似髮絲圖案之形狀；格子紋，條紋圖案及波爾卡圓點圖(polka dot)案等之幾何抽象圖案之形狀及此等之組合來作為上述(C)印刷層之壓紋形狀。
有關形成上述(C)印刷層之方法，將於後面詳述。
(D)樹脂薄膜之層
上述(D)樹脂薄膜之層，係形成本發明之裝飾性薄片基材的層，通常從新式樣性之觀點來看，其功能係被著色且隱藏被覆蓋體。另外，上述(D)樹脂薄膜之層，從新式樣性之觀點來看，於該上述(C)印刷層側之面(前面)具有壓紋形狀。
作為上述(D)樹脂薄膜並無加以限制，也可使用任意之樹脂薄膜。作為 上述(D)樹脂薄膜，譬如可舉出：芳香族聚酯，及脂肪族聚酯等之聚酯樹脂；丙烯酸樹脂；聚乙烯，聚丙烯及聚甲基戊烯等之聚烯烴樹脂；賽珞玢，三乙酰纖維素，二乙酰纖維素及乙酰丁酸纖維素(acetyl cellulose butyrate)等之纖維素類樹脂；聚苯乙烯，丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物樹脂(ABS樹脂)，苯乙烯‧乙烯‧丙烯‧苯乙烯共聚物，苯乙烯‧乙烯‧乙烯‧丙烯‧苯乙烯共聚物，苯乙烯‧乙烯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物及苯乙烯‧乙烯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物等之苯乙烯樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚偏二氯乙烯樹脂；聚偏氟乙烯等之含氟樹脂；其他聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)，乙烯乙烯醇(ethylene vinyl alcohol)，聚醚醚酮(polyether ether ketone)，尼龍，聚酰亞胺，聚酰亞胺，聚氨酯，聚醚酰亞胺，聚砜(polysulfone)，聚醚砜(polyether sulfone)等。此等之薄膜係包含有無延伸薄膜，單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜。另外，上述(D)樹脂薄膜，包含層積2層以上此等之1種以上之層積薄膜。
作為上述(D)樹脂薄膜，從賦予壓紋形狀之容易性及壓紋形狀之保持性的觀點來看，較佳為聚氯乙烯樹脂，非結晶性或低結晶性芳香族聚酯樹脂，丙烯酸樹脂及聚烯烴樹脂之樹脂薄膜。關於任一者，皆可使用於上述(B)透明樹脂薄膜之說明所述者。
另外，使用聚氯乙烯樹脂作為上述(D)樹脂薄膜情況時，可進一步使其包含通常用於聚氯乙烯樹脂組成物之可塑剤。作為可塑剤，同樣可使用用聚氯乙烯樹脂來作為上述(B)透明樹脂薄膜之情況下所使用之可塑剤所列舉者。可塑剤之配合量，係將上述聚氯乙烯樹脂作為100質量部，通常為0~40質量部程度。
著色上述(D)樹脂薄膜之層之情況的著色劑，並無加以限定，也可使用習知之任意著色劑。譬如，將層著色成白色時，可舉出二氧化鈦白色劑作為典型之著色劑。著色劑之配合量，係將用於上述(D)樹脂薄膜之層的基材樹脂作為100質量部，通常為0~40質量部程度。
上述(D)樹脂薄膜之厚度(未進行壓紋加工狀態下之厚度)，並無特別加以限制，從不讓壓紋形狀能夠跨越到上述(D)樹脂薄膜之層的背面之觀點來看，較佳為50μm以上，更佳為75μm以上也可。另外，從物品之薄型化之觀點來看，通常為300μm以下，較佳為200μm以下也可。上述(D)樹脂薄膜之厚度，通常為50μm以上300μm以下，較佳者為50μm以上200μm以下，75μm以上300μm以下或75μm以上200μm以下也可。
上述(D)樹脂薄膜之層，位於該上述(C)印刷層側之面(前面)之壓紋形狀，並無特別加以限制，也可為任意之壓紋形狀。上述(B)透明樹脂薄膜層，上述之壓紋形狀及壓紋加工之說明，整體性將引用於本項。譬如可舉出：模仿紋理圖案和皮革紋等之天然材料之形狀；經過金屬加工類似髮絲圖案之形狀；格子紋，條紋圖案及波爾卡圓點圖(polka dot)案等之幾何抽象圖案之形狀及此等之組合來作為上述壓紋形狀。
有關形成上述(D)樹脂薄膜之層的方法，將於後面詳述。
本發明之裝飾性薄片，於其他形態中，往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(E)透明樹脂之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C) 印刷層及(D)樹脂薄膜之層，
有關(A)透明黏著劑之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層，將如同上述所言。
(E)透明樹脂之層
本發明之裝飾性薄片，較佳者，往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(E)透明樹脂之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層，上述(E)透明樹脂之層，係於該上述(B)透明樹脂薄膜之層側面具有壓紋形狀。另外，上述(E)透明樹脂之層之前面(上述(A)透明黏著劑之層側面)較佳為平滑。
雖不想受到理論的束縛之意圖，但是用於與透明基板之貼附之黏著劑，由於要解決有關凹痕之上述瑕疵問題，較佳係具有某程度之”硬度”。另外，”較硬之”黏著劑，段差適合性或填充性不是那麼地好。因此，若於裝飾性薄片之上述(A)透明黏著劑之層側之面具有凹凸的話，將裝飾性薄片貼附到透明基板時，上述凹凸就會被壓碎且殘留而成為間隙降低新式樣性。換言之，於裝飾性薄片之上述(A)透明黏著劑之層側之面，也就是說，往透明基板之貼附面，較佳係平滑。然而於上述(B)透明樹脂薄膜之層之上，若直接設置上述(A)透明黏著劑之層的話，容易於裝飾性薄片之上述(A)透明黏著劑之層側之面產生凹凸。所以，於本發明之較佳實施形態中，係藉由將上述(E)透明樹脂之層設置作為凹凸之緩衝層，即可解決該瑕疵問題。
上述(E)透明樹脂之層，也可直接設置於上述(B)透明樹脂薄膜之層之上或透過增黏塗佈等其他層來加以設置。
上述(E)透明樹脂之層，設置於上述(B)透明樹脂薄膜之層之上的方法，並無特別加以限制。譬如可舉出，於上述(B)透明樹脂薄膜之層之前面上，擠壓層壓透明樹脂之方法來作為上述方法。
作為用於形成上述(E)透明樹脂之層的透明樹脂，並無特別加以限制。作為用於形成上述(E)透明樹脂之層的透明樹脂，譬如可舉出：於上述(B)透明樹脂薄膜之說明中做為該材料之例子。也可使用此等之1種或2種以上混合物來作為用於形成上述(E)透明樹脂之層的透明樹脂。用於形成上述(E)透明樹脂之層的透明樹脂及用於形成上述(B)透明樹脂薄膜之層的透明樹脂，可相同或不同皆可。於上述(B)透明樹脂薄膜之層之前面上且從藉由擠壓層壓透明樹脂時之熱，而不讓上述(B)透明樹脂薄膜之層之壓紋形狀變形之觀點來看，通常係使用不同之樹脂。
作為用於形成上述(E)透明樹脂之層的透明樹脂，較佳係擠壓層壓性佳。另外，用於形成上述(E)透明樹脂之層的透明樹脂，其擠壓層壓性佳，上述(B)透明樹脂薄膜之層上之塑造壓紋形狀之適合性良好，且上述(E)透明樹脂之層之前面更佳為平滑之透明樹脂。譬如可舉出非結晶性或低結晶性芳香族聚酯樹脂作為該透明樹脂。有關非結晶性或低結晶性芳香族聚酯樹脂，可使用於上述(B)透明樹脂薄膜之說明所述相同者。
上述(E)透明樹脂之層的厚度(相對上述(B)透明樹脂薄膜之壓紋加 工面之凸部頂上)，從塑造壓紋形狀之適合性及與上述(B)透明樹脂薄膜之層的粘合強度的觀點來看，通常為20μm以上，較佳為50μm以上，更佳為120μm以上也可。另外，上述(E)透明樹脂之層之厚度，從薄型化之觀點來看，通常為250μm以下，較佳為200μm以下也可。上述(E)透明樹脂之層之厚度，通常為20μm以上250μm以下，較佳為20μm以上200μm以下，50μm以上250μm以下，50μm以上200μm以下，120μm以上250μm以下或120μm以上200μm以下。
讓本發明之裝飾性薄片用於嵌合面板之物品(主要為影像顯示裝置)之情況時，本發明之裝飾性薄片，於照度為600勒克司(lux)，較佳為於照度為1200勒克司之環境下，將裝飾性薄片置於國立印刷局之髒物測定圖表(dirt comparison chart)上，從上述圖表下方且以照度為17000勒克司照射時，讓左右任一之矯正視力也為1.0者從裝飾性薄片表面往垂直方向而使得上圖圖表之5mm2之大小，較佳為4mm2之大小，更佳為3mm2之大小之圖形保持30cm之位置上，較佳係具有以目視(雙眼)即可判別之光透過性。另外，若將本發明之裝飾性薄片適用於上述用途時，於照度為500勒克司之環境下，將JIS L0805：2005所規定之污染用灰階放置於黑色(亮度為29總計為2.5%)之試驗台上，再者，於該上面放置裝飾性薄片時，讓左右任一之矯正視力也為1.0者從裝飾性薄片表面往垂直方向而使得色卡4-5號之色差，較佳為色卡4號之色差保持30cm之位置上，較佳係具有以目視(雙眼)而無法判別之隱藏性。藉此，當觸控面板無動作時，藉由本發明之裝飾性薄片即可隱藏觸控面板而提高物品之新式樣性，而當觸控面板動作時，即可通過本發明之裝飾性薄片而操作觸控面板。
第1圖為表示本發明之裝飾性薄片之非限定之其中一較佳實施例之剖面示意圖。該裝飾性薄片，往前面側依序具有：(A)透明黏著劑之層1，(E)透明樹脂之層2，(B)透明樹脂薄膜之層3，(C)印刷層4及(D)樹脂薄膜之層5。
製造方法
製造本發明之裝飾性薄片之方法並無加以特別限制，且可使用任意之方法來製造。
本發明之裝飾性薄片，當往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層之情況時，作為製造本發明之裝飾性薄片之方法，譬如可舉出包含有下列之方法：(1)於上述(D)樹脂薄膜之其中一面上，使用包含有上述高亮度顏料之印刷油墨來形成上述(C)印刷層之步驟；(2)於以上述步驟(1)所得之層積體之上述(C)印刷層側之面上，層積上述(B)透明樹脂薄膜之步驟；(3)以壓紋滾輪及承接滾輪且使用具備有擠壓的機構之壓紋裝置，於旋轉之壓紋滾輪及承接滾輪之間，使得該上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面成為上述壓紋滾輪側，供應投入於上述步驟(2)所得之層積體且進行擠壓之步驟；(4)於以上述步驟(3)所得之層積體之上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面上，形成上述(A)透明黏著劑之層之步驟。
於上述步驟(1)中，於上述(D)樹脂薄膜之其中一方之面上形成上述(C)印刷層，獲得層積體之方法，除了使用包含高亮度顏料之外印刷油墨外，其他並無特別加以限制，也可為任意之方法。
上述(C)印刷層，也可直接形成於上述(D)樹脂薄膜之其中一方之面上或透過透過增黏塗佈來形成也可。另外，上述(C)印刷層，也可依據期望全面性地形成或部分地形成也可。
譬如可舉出凹版印刷及絲網印刷等來作為上述印刷方法。
於上述步驟(2)中，於以上述步驟(1)所得之層積體之上述(C)印刷層側之面上，層積有上述(B)透明樹脂薄膜，且依序具有上述(B)透明樹脂薄膜之層，上述(C)印刷層及上述(D)樹脂薄膜之層之層積體之方法，並無特別加以限制，也可為任意之方法。
譬如可舉出：讓上述(B)透明樹脂薄膜及以上述步驟(1)所得之層積體，直接熱層壓之方法；於以上述步驟(1)所得之層積體之上述(C)印刷層側之面上，溶融擠壓透明樹脂而形成上述(B)透明樹脂薄膜之層之方法及讓上述(B)透明樹脂薄膜及以上述步驟(1)所得之層積體，透過黏著劑且層壓之方法等作為上述層積方法。
於上述步驟(3)中，於以上述步驟(2)所得之層積體，且從該上述(B)透明樹脂薄膜之層側面進行壓紋加工之方法，除了讓壓紋形狀能夠進入到以上述步驟(2)所得之層積體的上述(D)樹脂薄膜之層的上述(C)印刷 層側以外，其他並無特別加以限制，也可為任意方法。
上述壓紋滾輪係於該表面被雕刻凹凸圖案之滾輪。譬如可舉出：金屬製，陶瓷製及矽膠製等之壓紋滾輪來作為上述壓紋滾輪。上述壓紋形狀，譬如可舉出：模仿紋理圖案和皮革紋等之天然材料之形狀；經過金屬加工類似髮絲圖案之形狀；格子紋，條紋圖案及波爾卡圓點圖(polka dot)案等之幾何抽象圖案之形狀及此等之組合。上述壓紋滾輪之壓紋深度，從讓壓紋形狀能夠進入到以上述步驟(2)所得之層積體的上述(D)樹脂薄膜之層的上述(C)印刷層側之面的觀點來看，通常為7μm以上，較佳為10μm以上，更佳為10μm以上也可。
雕刻到上述壓紋滾輪表面之方法，並無特別加以限制，也可使用任意方法。譬如可舉出；藉由雕刻軋輥(mill rolls)而形成壓花法或藉由酸性腐蝕而形成之蝕刻法；使用鑽石手寫筆(diamond stylus)之機械雕刻法；使用CO2鐳射或YAC鐳射等之鐳射雕刻法；及噴砂法等作為上述雕刻方法。另外，至於此等之雕刻之壓紋滾輪之表面，從保護腐蝕或刮傷作為目的，可進行鍍鉻或鍍鐵磷合金、藉由PVD法或CVD法處理硬碳等。
上述承接滾輪，通常表面為平滑之滾輪。構成上述承接滾輪之表面之材料，一般雖為橡膠，但並無特別加以限制，也可為金屬或陶瓷等。
壓紋加工條件，從讓壓紋形狀能夠進入到以上述步驟(2)所得之層積體的上述(D)樹脂薄膜之層的上述(C)印刷層側之面之觀點，及不讓層積體破裂或迫損且附著到承接滾輪之觀點來看、可適當選擇因應於以上述步 驟(2)所得之層積體之特性。
以上述步驟(2)所得之層積體的上述(B)透明樹脂薄膜之層，係針對(b1)聚氯乙烯樹脂100質量部；及(b2)包含有可塑劑12~25質量部之透明聚氯乙烯樹脂組成物薄膜(厚度為50~80μm)之層之情況加以說明，上述(C)印刷層，係針對(c1)氯乙烯．醋酸乙烯酯共聚物樹脂之粘結劑100質量部；及由包含(c2)鋁粉之高亮度顏料15~90質量部之印刷油墨所形成之印刷層(厚度為1~4μm)加以說明，上述(D)樹脂薄膜之層，係針對(d1)聚氯乙烯樹脂100質量部；(d2)可塑劑3~25質量部；及(d3)包含著色劑1~30質量部之著色聚氯乙烯樹脂組成物薄膜(厚度為60~150μm)之層的情況加以說明。
以上述步驟(2)所得之層積體，於進行壓紋加工之前，通常預熱為150~200℃，較佳預熱為160~190℃，更佳預熱為165~180℃。上述壓紋滾輪之表面溫度，通常為10~110℃，較佳為15~80℃，更佳為20~70℃。擠壓之壓力通常為3~15kg/cm，較佳為5~12kg/cm。
於上述步驟(4)中，於以上述步驟(3)所得之層積體的上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面上，形成上述(A)透明黏著劑之層之方法，並無特別加以限制，也可為任意之方法。
譬如可舉出：使用輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，模具塗佈，浸塗佈，噴灑塗佈，旋轉塗佈及氣刀塗佈等之方法，且於以上述步驟(3)所得之層積體的上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面上，直接形成上述(A)透明黏 著劑之層之方法來作為上述方法。
譬如可舉出：於任意之薄膜基材(譬如雙軸延伸聚對苯二甲酸樹脂或雙軸延伸聚丙烯樹脂薄膜等)之面上且使用輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，模具塗佈，浸塗佈，噴灑塗佈，旋轉塗佈及氣刀塗佈等之方法，形成透明黏著劑之層，將此轉印到以上述步驟(3)所得之層積體的上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面上之方法作為上述方法。
若本發明之裝飾性薄片係往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(E)透明樹脂之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層之情況時，譬如可舉出包含下列步驟之方法來作為製造本發明之裝飾性薄片之方法。(1)於上述(D)樹脂薄膜之其中一面上，使用包含有上述高亮度顏料之印刷油墨來形成上述(C)印刷層之步驟；(2)於以上述步驟(1)所得之層積體之上述(C)印刷層側之面上，層積上述(B)透明樹脂薄膜之步驟；(3)以壓紋滾輪及承接滾輪且使用具備有擠壓的機構之壓紋裝置，於旋轉之壓紋滾輪及承接滾輪之間，使得該上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面成為上述壓紋滾輪側，供應投入於上述步驟(2)所得之層積體且進行擠壓之步驟；(4’)於以上述步驟(3)所得之層積體之上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面上，溶融擠壓形成上述(E)透明樹脂之步驟；(5’)於以上述步驟(4’)所得之層積體之上述(E)透明樹脂之層側之面上，形成上述(A)透明黏著劑之層之步驟。
有關上述步驟(1)~(3)，係藉由如同有關製造一往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層的本發明之裝飾性薄片之方法來進行。
於上述步驟(4’)中，於以上述步驟(3)所得之層積體之上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面上，溶融擠壓上述(E)透明樹脂且形成上述(E)透明樹脂之層之方法，並無特別限制，也可為任意之方法。作為上述方法，譬如可舉出：使用單軸擠壓機，同方向旋轉雙軸擠壓機及不同方向旋轉雙軸擠壓機等之任意擠壓機，且從歧管模具(manifold die)，魚尾模具(fishtail die)及衣架模具等之任意T模具溶融擠壓上述(E)透明樹脂之方法。
於上述步驟(5’)中，於以上述步驟(4’)所得之層積體之上述(E)透明樹脂之層側之面上，形成上述(A)透明黏著劑之層的方法並無特別限制，也可為任意之方法。
作為上述方法，譬如可舉出：使用輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，模具塗佈，浸塗佈，噴灑塗佈，旋轉塗佈及氣刀塗佈等之方法，且於以上述步驟(4’)所得之層積體之上述(E)透明樹脂之層側之面上，直接形成上述(A)透明黏著劑之層的方法。
譬如可舉出：於任意之薄膜基材(譬如雙軸延伸聚對苯二甲酸樹脂或雙軸延伸聚丙烯樹脂薄膜等)之面上且使用輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，模具塗佈，浸塗佈，噴灑塗佈，旋轉塗佈及氣刀塗佈等之方法，形成透明 黏著劑之層，將此轉印到以上述步驟(4’)所得之層積體的上述(E)透明樹脂之層側之面上之方法作為上述方法。
【實施例】
以下，將藉由實施例來說明本發明，但本發明並非限定於此。
物理性之測定．評價方法
說明有關裝飾性薄片之物理性之測定．評價方法
(i)裝飾性薄片之初期的粘合強度
使用日本Test-piece股份有限公司之JIS R3202：2011規定之浮板玻璃(厚度為3mm)作為測試板，且依據JIS A5759：2008，以300mm/分之速度，於溫度23℃中，對測試板測定裝飾性薄片之180度剝離黏著力。
(ii)耐熱粘合性
對測試板，除了於溫度60℃下，進行10分鐘之熱處理後來測定黏著力之外，也同樣進行上述測試(i)，測定熱處理後之裝飾性薄片之黏著力。
(iii)耐熱循環性
對測試板，於溫度-30℃之環境下曝露6小時後，於溫度60℃，相對溼度為90%之環境下，將進行6小時暴露之處理設為1週期，於進行合計為3週期之處理後，除了測定黏著力之外，也同樣進行上述測試方法(i)，測定熱循環後之裝飾性薄片之黏著力。接著，計算出上述測試(i)之值對熱循環後之黏著力的比例(粘合強度存活率((adhesion sttength survival rate))。
(iv)耐鹼性
對測試板，於濃度為5質量%，溫度為25℃之氫氧化鈉水溶液中，進行24小時之浸漬(dip)處理後，除了測定黏著力之外，也同樣進行上述測試方法(i)，測定浸漬處理後之裝飾性薄片之黏著力。接著，計算出上述測試方法(i)之值對浸漬處理後之黏著力的比例(粘合強度存活率)。
(v)耐凹陷性
從製作與上述測試(i)同樣之測試板之裝飾性薄片側，以1N之力按壓不銹鋼製且直徑為1mm之球體。從玻璃面側目視觀察裝飾性薄片且以下列之基準評價之。
○(良好)：無法看出球體按壓處。
×(不良)：明確地可看出按壓球體處。
(vi)耐溼熱剝離性
對測試板，於溫度60℃，相對溼度為98%之環境下曝露400小時後，除了測定黏著力之外，也同樣進行上述測試(i)，測定溼熱處理後之裝飾性薄片之黏著力。接著，計算出上述測試方法(i)之值對浸漬處理後之黏著力的比例(粘合強度存活率)。
(vii)耐溼熱泛白性
上述測試(vi)中，於測定溼熱處理後之黏著力之前，以目視觀察黏著劑層且以下列基準評價。
○(良好)：黏著劑層之透明性和曝露前毫無變化。
△(稍為不良)：與曝露前相較之下，已經有泛白性，但泛白之程度不大。
×(不良)：已經泛白到了相當大程度。
(viii)亮度感(金屬光澤感)
將化裝薄片貼附到日本Test-piece股份有限公司之JIS R3202：2011規定之浮板玻璃(厚度為3mm)且作為測試板。於黑暗處，從與上述測試板之化裝薄片貼附面之相反側面保持50cm之距離的位置處，垂直射入40W白色螢光燈(300勒克司)之光，且與上述測試板之化裝薄片貼附面之相反側面形成45°之角度，從保持50cm之距離的位置，以目視觀察上述測試板且以下列基準評價。
◎(非常良好)：光澤性非常高
○(良好)：光澤性比較高
△(中程度)：光澤性不高，但在一般可容許範圍內。
×(不良)：幾乎沒有光澤性
(ix)壓紋感(凹凸感)
測試(ix)之測試板也使用以上述測試(viii)所製成之測試板。於黑暗處，與裝飾薄片貼附面之相反側之一面及上述螢光燈之光線保持50cm之距離，平行照射40W白色螢光燈(300勒克司)之光，而讓上述測試板之化裝薄片貼附面與相反側面形成45°之角度，從保持50cm之距離的位置，以目視觀察上述測試板且以下列基準評價。
◎(非常良好)：以非常鮮明地呈現壓紋之凹凸感。
○(良好)：鮮明地呈現壓紋之凹凸感。
△(中程度)：於部分中，略帶圓形且看得出壓紋之凹凸感不明顯，但在一般可容許範圍內。
×(不良)：無壓紋之凹凸感且看得出幾乎為平滑。
使用之原材料
(A)透明黏著劑
(A-1)以固態成分換算且混合攪拌下列成分(P-1)100質量部，下列成分(Q-1)0.057質量部，下列成分(R-1)0.077質量部及上列成分(S-1)0.023質量部，即可獲得透明黏著劑。
除了將(A-2)~(A-21)黏著劑之配合變更為表1或表2以外，其他所有皆與上述(A-1)相同，獲得透明黏著劑。
(P)玻璃轉移溫度-50~-25℃之丙烯酸聚合物
(P-1)藤倉化成股份有限公司之「acrybaseLKG-1010」(商品名)：玻璃轉移溫度-34℃，酸值1.9mgKOH/g，重量平均分子量85萬
(P-2)藤倉化成股份有限公司之「acrybaseLKG-1007」(商品名)：玻璃轉移溫度-44℃，酸值2.1mgKOH/g，重量平均分子量100萬
(P-3)藤倉化成股份有限公司之「acrybaseLKG-1001」(商品名)：玻璃轉移溫度-40℃，酸值7mgKOH/g，重量平均分子量100萬
(P’)參考丙烯酸聚合物
(P’-1)藤倉化成股份有限公司之「acrybaseLKG-1011」(商品名)：玻璃轉移溫度-53℃，酸值1.9mgKOH/g，重量平均分子量100萬
(P’-2)藤倉化成股份有限公司之「acrybaseLKG-1101」(商品名)：玻璃轉移溫度22℃，酸值0.3mgKOH/g，重量平均分子量43萬
(Q)具有環氧基之矽烷偶聯劑
(Q-1)信越化學股份有限公司之3-環氧丙氧丙基(glycidoxypropyltrimethoxysilane)「KBM-403」(商品名)
(Q-2)信越化學股份有限公司之3-環氧丙氧丙基(glycidoxypropyltriethoxysilane)「KBM-403」(商品名)
(Q’)參考矽烷偶聯劑
(Q’-1)日本Dow Corning Toray股份有限公司之3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基矽烷(methacryloxy propyl trimethoxy silane)「Z-6030」(商品名)
(R)於1分子中具有2個以上之環氧基之化合物
(R-1)1，3-二(N，N’-氨甲基二縮水甘油酯(diglycidyl aminomethyl))環已烷(cyclohexane)
(S)有機多價金屬化合物
(S-1)鋁三乙酰丙酮(aluminum tris acetylacetonate)
Figure 105107027-A0305-02-0049-1
Figure 105107027-A0305-02-0050-2
Figure 105107027-A0305-02-0050-3
(B)透明樹脂薄膜
(B-1)從包含下列(b1-1)100質量部及下列成分(b2-1)12質量部之組成 物，形成厚度為65μm之透明聚氯乙烯樹脂組成物薄膜。
(b1-1)聚合度800之氯乙烯均聚物(vinyl chloride homopolymer)
(b1-2)聚酯可塑劑
(C)印刷油墨
(C-1)使用包含氯乙烯．醋酸乙烯酯共聚物樹脂之粘結劑100質量部與鋁粉之高亮度顏料20質量部之高亮度油墨。
(C-2)使用包含氯乙烯．醋酸乙烯酯共聚物樹脂之粘結劑100質量部與鋁粉之高亮度顏料15質量部之高亮度油墨。
(D)樹脂薄膜
(D-1)從包含下列成分(d1-1)100質量部，下列成分(d2-1)8質量部及下列成分(d3-1)2.6質量部之組成物，形成厚度為80μm之著色聚氯乙烯樹脂組成物薄膜。
(d1-1)聚合度800之氯乙烯均聚物(vinyl chloride homopolymer)
(d2-1)鄰苯二甲酸酯(phthalic ester)可塑劑
(d3-1)二氧化鈦白色著色劑
(E)透明樹脂
(E-1)日本Eastman Chemical Company之非晶性芳香族聚酯樹脂「KODAR PETGGS1」(商品名)：玻璃轉移溫度81℃，溶解熱量0J/g(於DSC第二溶解曲線不具有明確的熔化峰值。)
例子1
(1)於上述(D-1)之一面上，使用上述(C-1)設置印刷層讓乾燥後之層厚度為2μm。
(2)其次，於上述(C-1)之印刷層上，重疊上述(B-1)而以鏡面滾輪與表面平滑之承接滾輪且使用具備擠壓之機構的裝置，以25℃進行擠壓，即可獲得依序層積有上述(B-1)之層，上述(C-1)之印刷層及上述(D-1)之層的層積體。
(3)其次，以壓紋深度為20μm之壓紋滾輪及表面平滑之承接滾輪且使用具備擠壓之機構的壓紋裝置，於旋轉之壓紋滾輪及承接滾輪之間，使得該上述(B-1)之層側之面成為上述壓紋滾輪側，供應投入於上述步驟(2)所得之層積體且進行擠壓。此時，於以上述步驟(2)所得之層積體，實施壓紋加工前之預熱溫度為170℃，上述壓紋滾輪之溫度為70℃，擠壓之壓力為11kg/cm。
(4)再者，於以上述步驟(3)所得之層積體之上述(B-1)之層側面上，讓上述(A-1)之層設置為乾燥後之層厚度為50μm，即可獲得裝飾性薄片。進行上述測試(i)~(ix)來物理性之測定．評價所得之裝飾性薄片。結果如表3所示，另外，進行完裝飾性薄片之剖面觀察後，上述(B-1)之層及上述(C-1)之層，層整體為壓紋形狀，上述(D-1)之層及上述(C-1)之層側之面為壓紋形狀，再者，有關該裝飾性薄片之上述光透過性，係一可確認3mm2大小圖形之透過性，上述隱藏性係無法判斷色卡4號之色差的隱藏性。因此，當觸控面板不動作時，可藉由本發明之裝飾性薄片隱藏觸控面 板而提高物品之新式樣性，而當觸控面板動作時，即可通過本發明之裝飾性薄片而操作觸控面板。
例子2
(1)於上述(D-1)之一面上，使用上述(C-1)設置印刷層讓乾燥後之層厚度為2μm。
(2)其次，於上述(C-1)之印刷層上，重疊上述(B-1)而以鏡面滾輪與表面平滑之承接滾輪且使用具備擠壓之機構的裝置，以25℃進行擠壓，即可獲得依序層積有上述(B-1)之層，由上述(C-1)所形成之印刷層及上述(D-1)之層的層積體。
(3)其次，以壓紋深度為20μm之壓紋滾輪及表面平滑之承接滾輪且使用具備擠壓之機構的壓紋裝置，於旋轉之壓紋滾輪及承接滾輪之間，使得該上述(B-1)之層側之面成為上述壓紋滾輪側，供應投入於上述步驟(2)所得之層積體且進行擠壓。此時，於以上述步驟(2)所得之層積體，實施壓紋加工前之預熱溫度為170℃，上述壓紋滾輪之溫度為70℃，擠壓之壓力為11kg/cm。
(4)再者，於以上述步驟(3)所得之層積體之上述(B-1)之層側面上，以T型模具出口樹脂溫度220℃溶融擠壓上述(E-1)，形成上述(E-1)之厚度為150μm。
(5)又，於以上述步驟(4’)所得之層積體之上述(E-1)之層側面上，讓上述(A-1)之層設置讓乾燥後之層厚度為20μm，即可獲得裝飾性薄片。進行上述測試(i)~(ix)來物理性之測定．評價所得之裝飾性薄片。結果 如表3所示，另外，進行完裝飾性薄片之剖面觀察後，上述(B-1)之層及上述(C-1)之層，層整體為壓紋形狀，上述(D-1)之層之上述(C-1)之層側之面為壓紋形狀，上述(E-1)之層，雖該上述(B-1)之層側之面為壓紋形狀，但該上述(A-1)之層側之面為平滑。再者，有關該裝飾性薄片之上述光透過性，係一可確認3mm2大小圖形之透過性，上述隱藏性係無法判斷色卡4號之色差的隱藏性。因此，當觸控面板不動作時，可藉由本發明之裝飾性薄片隱藏觸控面板而提高物品之新式樣性，而當觸控面板動作時，即可通過本發明之裝飾性薄片而操作觸控面板。
例子3
於上述步驟(3)之中，除了設定上述壓紋滾輪之溫度為90℃，壓擠壓力為2kg/cm之外，其他皆與上述例子1相同，進行裝飾性薄片之製造及物理性之測定．評價。結果如表3所示，另外，進行完裝飾性薄片之剖面觀察後，僅上述(B-1)之層及上述(A-1)之層側之面為壓紋形狀。
例子4
除了使用上述(C-2)來取代上述(C-1)之外，其他皆與上述例子1相同，進行裝飾性薄片之製造及物理性之測定．評價。結果如表3所示，另外，進行完裝飾性薄片之剖面觀察後，上述(B-1)層及上述(C-1)層，層整體為壓紋形狀，上述(D-1)層之上述(C-1)層側之面為壓紋形狀。
例子5!24
除了使用表3~表5之任一者之黏著劑且與上述例子2相同，形成上述(E-1) 之厚度為150μm以外，其他皆與上述例子1相同，進行裝飾性薄片之製造及物理性之測定．評價。結果如表3~表5所示，另外，進行完裝飾性薄片之剖面觀察後，任一者上述(B-1)層及上述(C-1)層，層整體為壓紋形狀，上述(D-1)層之上述(C-1)層側之面為壓紋形狀。
Figure 105107027-A0305-02-0055-4
Figure 105107027-A0305-02-0055-5
Figure 105107027-A0305-02-0056-6
Figure 105107027-A0305-02-0056-7
從此等實驗結果可知，本發明之裝飾性薄片，其亮度感及壓紋感為佳。本發明之較佳裝飾性薄片，其亮度感及壓紋感為佳且與玻璃之粘合強度，耐溼熱性，耐熱性，透明性及硬度皆佳，所以可解決於發泡隔熱材填充步驟中所產生之剝離，於高溫高濕環境下所產生之剝離及有關凹陷之上述瑕疵問題。即使使用透明樹脂板作為透明基板球況下，也可合理地猜想出可獲得同樣之優點。因此，本發明之較佳裝飾性薄片，係一較佳作為用於貼附到可開關冰箱，洗衣機，餐具櫃及衣櫃等物品之本體前面部之門體的前面面板，或構成可開關本體之平面部之蓋體的平面面板之玻璃或透明樹脂板等之透明基板之背面側的裝飾性薄片。
1‧‧‧(A)透明黏著劑之層
2‧‧‧(E)透明樹脂之層
3‧‧‧(B)透明樹脂薄膜之層
4‧‧‧(C)印刷層
5‧‧‧(D)樹脂薄膜之層

Claims (13)

  1. 一種裝飾性薄片，往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層，上述(B)透明樹脂薄膜之層，層的二面具有壓紋(emboss)形狀；上述(C)印刷層，含有高亮度顏料；上述(C)印刷層，層的二面具有壓紋形狀；上述(D)樹脂薄膜之層，係於該上述(C)印刷層側之面具有壓紋形狀。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之裝飾性薄片，其中往透明基板之貼附面側依序具有：(A)透明黏著劑之層，(E)透明樹脂之層，(B)透明樹脂薄膜之層，(C)印刷層及(D)樹脂薄膜之層，上述(E)透明樹脂層，於該上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面具有壓紋形狀。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之裝飾性薄片，其中上述(E)透明樹脂層之上述(A)透明黏著劑之層側面為平滑。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之裝飾性薄片，其中上述(E)透明樹脂層為使用非結晶或低結晶芳族聚酯樹脂所形成之層。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之裝飾性薄片，其中上述(A)透明黏著劑，係包含：(P)玻璃轉移溫度為-50~-25℃之丙烯酸聚合物100質量部；(Q)具有環氧基之矽烷偶聯劑(silane coupling)0.01~3質量部；(R)於1分子中具有2個以上之環氧基之化合物0.01~0.9質量部；及 (S)有機多價金屬化合物0.01~0.5質量部。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之裝飾性薄片，其中上述(A)透明黏著劑包含有：(P)玻璃轉移溫度為-50~-25℃之丙烯酸聚合物100質量部；(Q)具有環氧基之矽烷偶聯劑(silane coupling)0.01~3質量部；(R)於1分子中具有2個以上之環氧基之化合物0.01~9質量部；及(S)有機多價金屬化合物0.01~0.5質量部。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之裝飾性薄片，其中上述黏著劑進一步含有環氧樹脂硬化促進劑(Epoxy resin curing accelerato)，相對於上述成分(R)1分子中具有2個以上環氧基的化合物100質量部，該環氧樹脂硬化促進劑的含量為1~200質量部。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之裝飾性薄片，其中上述黏著劑進一步含有環氧樹脂硬化促進劑(Epoxy resin curing accelerato)，於上述成分(R)1分子中相對於具有2個以上環氧基的化合物100質量部，含量為1~200質量部。
  9. 如申請專利範圍第2至4、6、8之任一項所述之裝飾性薄片，其中上述(E)透明樹脂之層的厚度為20至250μm。
  10. 如申請專利範圍第1至8之任一項所述之裝飾性薄片，其中上述(B)透明樹脂薄膜為聚氯乙烯樹脂、非結晶或低結晶芳族聚酯樹脂、丙烯酸樹脂或聚烯烴樹脂之透明樹脂薄膜。
  11. 一種物品，係包含有如申請專利範圍第1至10之任一項所述之裝飾性薄片。
  12. 一種裝飾性薄片之製造方法，包含：(1)於(D)樹脂薄膜之其中一面上，使用包含有高亮度顏料之印刷油墨 來形成(C)印刷層之步驟；(2)於以上述步驟(1)所得之層積體之上述(C)印刷層側之面上，層積(B)透明樹脂薄膜之步驟；(3)使用具備有以壓紋滾輪及承接滾輪擠壓的機構之壓紋裝置，將以上述步驟(2)所得之層積體供應投入於旋轉之壓紋滾輪及承接滾輪之間，以便該上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面作為上述壓紋滾輪側之步驟，於以上述步驟(2)所得之層積體，且從該上述(B)透明樹脂薄膜之層二面進行壓紋加工之方法，除了讓壓紋形狀能夠進入到以上述步驟(2)所得之層積體的上述(D)樹脂薄膜之層的上述(C)印刷層的二面以外，其他並無特別加以限制，也可為任意方法；及(4)於以上述步驟(3)所得之層積體之上述(B)透明樹脂薄膜之層測之面上，形成(A)透明黏著劑之層的步驟。
  13. 一種裝飾性薄片之製造方法，包含：(1)於(D)樹脂薄膜之其中一面上，使用包含有高亮度顏料之印刷油墨來形成(C)印刷層之步驟；(2)於以上述步驟(1)所得之層積體之上述(C)印刷層側之面上，層積(B)透明樹脂薄膜之步驟；(3)使用具備有以壓紋滾輪及承接滾輪擠壓的機構之壓紋裝置，將以上述步驟(2)所得之層積體供應投入於旋轉之壓紋滾輪及承接滾輪之間，以便該上述(B)透明樹脂薄膜之層側之面作為上述壓紋滾輪側之步驟，於以上述步驟(2)所得之層積體，且從該上述(B)透明樹脂薄膜之層二面進行壓紋加工之方法，除了讓壓紋形狀能夠進入到以上述步驟(2)所得之層積體的上述(D)樹脂薄膜之層的上述(C)印刷層的二面以外，其他並無特別加以限制，也可為任意方法；(4’)於以上述步驟(1)所得之層積體之上述(B)透明樹脂薄膜之層側 之面上，溶融擠壓上述(E)透明樹脂之步驟；及(5)於以上述步驟(4’)所得之層積體之上述(E)透明樹脂之層側之面上，形成(A)透明黏著劑之層的步驟。
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