JP6903588B2 - 扉体 - Google Patents

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Description

本発明は、新規な扉体に関する。
近年、ガラスは、その透明感のある意匠感から、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルや、本体の平面部を開閉する蓋体の平面パネルを構成する部材として注目されている。一方、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易い;加工性が低い;ハンドリングが難しい;比重が高く重い;物品の曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しいなどの問題がある。そこで扉体の正面パネルとして、ガラスに替えて、透明樹脂シートの背面側に意匠が付与された樹脂シート(化粧シート)を貼合した積層シートを用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また透明樹脂シートの耐擦傷性を向上させる多くの提案がある(例えば、特許文献2及び3参照)。しかし、これらの耐擦傷性はまだ不十分であり、雑巾などで繰返し拭かれたりしても、初期の特性を維持できる扉体が求められている。
また、正面パネルとして透明樹脂シートの背面側に化粧シートを貼合した積層シートを用いる場合、透明樹脂シートと化粧シートとの貼合のためには、化粧シートに付与されている印刷模様の熱変色、しぼ模様の熱変形などを防止する観点から、粘着剤を用いることができると有利である。しかし、従来の粘着剤には、特に高温高湿環境下において、樹脂シートから発生するアウトガスにより剥離が生じてしまうという不都合(以下、「湿熱剥離の問題」と略すことがある。);扉体等の生産工程において、化粧シートが背面側から押打されると、扉体等の正面側からも、そこが打痕として観察されるようになり、意匠性を低下させてしまうという不都合(以下、「打痕の問題」と略すことがある。);及び、冷蔵庫の扉体の生産工程における、発泡断熱材を充填する工程において、透明樹脂シートと化粧シートとが剥離してしまうという不都合(以下、「充填工程中の剥離の問題」と略すことがある。)があった。発泡断熱材を充填する工程では、一般的に、発泡断熱材が化粧シートの背面に密着・接着する形で、加熱下で発泡充填され、次いで冷却される際に熱収縮が起こる。その冷却の際にヒケ(窪み)が生じることがあるが、化粧シートと透明樹脂シートとの密着強度、特に耐熱密着強度が小さいと、発泡断熱材の冷却時に作用する引き剥がし力に対抗することができず、剥離が生じることになる。これが、典型的な「充填工程中の剥離の問題」である。粘着剤を透明樹脂シートと化粧シートとの貼合に用いるためには、これらの不都合を解決することが求められる。
湿熱剥離の問題を解決する技術としては、例えば、「(メタ)アクリル酸エステルと、該(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーとを含むモノマー混合物(a)を共重合した重量平均分子量が50万〜200万のアクリル共重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有するアクリル系粘着剤組成物であって、前記アクリル共重合体(A)100質量部に対して、前記架橋剤(B)として金属キレート系架橋剤0.05〜1.6質量部と、エポキシ基を有する架橋剤0.05〜0.2質量部とが配合されたことを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。」が提案されている(特許文献4参照)。しかし、本発明者の試験したところ、充填工程中の剥離の問題や打痕の問題を解決することはできなかった。
国際公開2015/033754号 特開2014−043101号公報 特開2014−040017号公報 特開2011−032350号公報
本発明の課題は、ガラスに替えて樹脂シートを用いた扉体であって、ガラスのような透明感のある意匠感を有し、かつ耐擦傷性に優れた扉体を提供することにある。本発明の他の課題は、ガラスに替えて樹脂シートを用いた扉体であって、湿熱剥離の問題、打痕の問題、及び充填工程中の剥離の問題の解決された扉体を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の扉体により、上記課題を達成できることを見出した。
すなわち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
[1].
物品本体の正面部を開閉する扉体であって、
正面を構成する正面パネルと、上記正面パネルの外側端部の少なくとも一部を支持する枠体と、背面を構成する背面パネルを有し;
上記正面パネルは、ハードコート積層シートを含み;
上記ハードコート積層シートは、正面側の表層側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂シートの層を有し;
上記第1ハードコートは、
(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部、
(B)撥水剤0.01〜7質量部、及び
(C)シランカップリング剤0.01〜10質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
上記第2ハードコートは、
(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部、及び
(D)平均粒子径1〜300nmの無機微粒子50〜300質量部を含む塗料から形成されている、
扉体。
[2].
扉体の正面の少なくとも一部にディスプレイを有する、上記[1]項に記載の扉体。
[3].
上記(C)シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種以上を含む、上記[1]又は[2]項に記載の扉体。
[4].
上記(B)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、上記[1]〜[3]項の何れか1項に記載の扉体。
[5].
上記第2ハードコートを形成する塗料が、更に(E)レベリング剤0.01〜1質量部を含む、上記[1]〜[4]項の何れか1項に記載の扉体。
[6].
物品本体の正面部を開閉する扉体であって、
正面を構成する正面パネルと、上記正面パネルの外側端部の少なくとも一部を支持する枠体と、背面を構成する背面パネルを有し;
上記正面パネルは、ハードコート積層シートを含み;
上記ハードコート積層シートは、正面側の表層側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂シートの層を有し;
上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
下記、(i)〜(iii):
(i)全光線透過率80%以上;
(ii)ヘーズ5%以下;
(iii)黄色度指数3以下
を満たす、扉体。
[7].
上記ハードコート積層シートが、更に下記(iv)及び(v):
(iv)上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上;
(v)上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上
を満たす、上記[6]項に記載の扉体。
[8].
上記正面パネルが、上記透明樹脂シートの層の背面側の少なくとも一部に、透明粘着剤層、及び化粧シートの層をこの順に有し;
上記透明粘着剤が、
(P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体100質量部、
(Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤0.01〜3質量部、
(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物0.01〜0.9質量部、及び
(S)有機多価金属化合物0.01〜0.5質量部
を含む、上記[1]〜[7]項の何れか1項に記載の扉体。
[9].
上記正面パネル、上記枠体、及び上記背面パネルにより形成される扉体の内部に断熱材が充填されている、上記[1]〜[8]項の何れか1項に記載の扉体。
[10].
上記[1]〜[9]項の何れか1項に記載の扉体を含む冷蔵庫。
本発明の扉体は、ガラスに替えて樹脂シートを用いた扉体であって、ガラスのような透明感のある意匠感を有し、かつ耐擦傷性に優れている。本発明のある態様の扉体は、ガラスに替えて樹脂シートを用いた扉体であって、湿熱剥離の問題、打痕の問題、及び充填工程中の剥離の問題が解決されている。そのため、本発明の扉体は、冷蔵庫等の家電製品などの扉体として好適に用いることができる。
本発明の扉体の正面パネル、枠体、及び背面パネルの一例を示す分解斜視図である。 図1に示した扉体の断面の部分拡大図である。 図1に示した扉体の断面図である。 正面の一部にディスプレイを有する本発明の扉体の一例を示す斜視図である。 図4に示した扉体の断面図である。 図4に示した扉体の断面の部分拡大図である。 粘着フィルムの形状の一例を示す正面図である。 曲率半径を説明する図である。 本発明の扉体の他の一例を示す断面図である。 ハードコートの硬化に使用する紫外線照射装置の概念図である。 正面パネルの一例を示す断面の概念図である。 実施例において、透明樹脂シートの製膜に用いた製膜装置の概念図である。
本明細書において「シート」の用語は、フィルムや板をも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、2以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。「正面パネル」の用語は、平面パネル、背面パネル、側面パネル、及び底面パネルの何れかと相互交換的に又は相互置換可能に使用する。「扉体」の用語は、蓋体と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。「物品の正面」の用語は、この定義に拘束される意図は無いが、一般的に、ある物品が通常予定されている用途に適用される場合に、使用者が相対する物品の面を意味し、1つの面に限定されない。「物品の背面」の用語は、一般的に、この意味での「物品の正面」の反対側の面を指す。また、「正面側」の用語は、一般的に、「物品の背面」から「物品の正面」に向かう方向(あるいは「物品の正面」により近い位置)を指す。
本発明の扉体は、物品本体の正面部を開閉する扉体であって、正面を構成する正面パネルと、上記正面パネルの外側端部の少なくとも一部を支持する枠体と、背面を構成する背面パネルを有する。
本発明の扉体の非限定的な一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図1は、本発明の扉体の上記正面パネル、上記枠体、及び上記背面パネルの一例を示す分解斜視図である。図2は、図1に示した扉体の断面の部分拡大図であって、枠体1の支持板1b周辺を図示したものである。図3は、図1に示した扉体の断面図である。
本発明の扉体の図1〜3に示す実施形態では、扉体の正面を構成する正面パネルは、正面側の表層から順にハードコート積層シート2、透明粘着剤層3、及び化粧シート4を有する積層体からなる。上記正面パネルの外側端部の正面側角にはR面加工、C面加工などの所謂面取り加工を施してもよい。枠体1は、外周板1aと、外周板1aから略垂直方向に物品の内部へと延出する支持板1bを有する(ここでの「垂直」は、外周板1aの正面側端縁によって形成される平面に対して垂直であることを意味する)。上記正面パネルは、枠体1の外周板1aによりその外側端部を支持・固定される。上記正面パネルは、粘着フィルム6(図1には示していない。)により支持板1bに貼合されることにより、その外側端部の背面側を支持・固定される。このとき直接的には、化粧シート4と支持板1bとが粘着フィルム6により貼合されることになる。上記正面パネル、枠体1、及び背面パネル5により形成される扉体の内部には、通常、断熱材7(図1には示していない。)が充填される。
本発明の扉体は、ある態様においては、物品本体の正面部を開閉する扉体であって、正面を構成する正面パネルと、上記正面パネルの外側端部の少なくとも一部を支持する枠体と、背面を構成する背面パネルを有し、扉体の正面の少なくとも一部にディスプレイを有する。
本発明の扉体の、扉体の正面の少なくとも一部にディスプレイを有する実施形態について、図面を参照しながら説明する。図4は、本発明の扉体の一例を示す斜視図である。図5は、図4に示した扉体の断面図である。図6は、図4に示した扉体の懸架台5aの周辺の拡大断面図である。なお、この実施態様においても、枠体1の支持板1b周辺の拡大断面図は、上述の実施態様における図2と同様に現れる。
本発明の扉体の図4〜6に示す実施形態では、扉体の正面を構成する正面パネルは、ディスプレイユニット8のない部分においては、正面側の表層から順にハードコート積層シート2、透明粘着剤層3、及び化粧シート4を有する積層体からなる。ディスプレイユニット8の部分においては、ハードコート積層シート2がディスプレイユニット8のディスプレイ面板又はディスプレイ面板の保護シートを兼ねて構成されており、ハードコート積層シート2とディスプレイユニット8とは、透明粘着剤層3により貼合・固定されている。上記正面パネルの外側端部の正面側角にはR面加工、C面加工などの所謂面取り加工を施してもよい。枠体1は、外周板1aと、外周板1aから略垂直方向に扉体の内部へと延出する支持板1bを有する。上記正面パネルは、枠体1の外周板1aによりその外側端部を支持・固定される。上記正面パネルは、粘着フィルム6(図4及び図6には示していない。)により支持板1bに貼合されることにより、その外側端部の背面側を支持・固定される。このとき直接的には、化粧シート4と支持板1bとが粘着フィルム6により貼合されることになる。背面パネル5は、扉体の内部へと略垂直方向に延出するディスプレイユニットの懸架台5aを有する。ディスプレイユニット8は、扉体の正面側から画像表示を視認できるようにして、懸架台5aの先端に支持・固定される。懸架台5aは中空構造になっており、外部からディスプレイユニット8に接続するケーブル10は、懸架台5aの内部を通っている。またディスプレイユニット8と懸架台5aの先端とは両面粘着フィルム9により貼合・固定されている。なお、該固定は、ヒンジやネジなどを用いる態様であってもよく、制限されない。上記正面パネル、枠体1、及び背面パネル5により形成される扉体の内部には、通常、断熱材7(図4及び図6には示していない。)が充填される。
ディスプレイユニット8としては、特に制限されず、任意のディスプレイユニットを用いることができる。ディスプレイユニット8は、タッチパネル機能を有するものであってもよく、タッチパネル機能を有しないものであってもよい。ディスプレイユニット8は、該ユニット自体のディスプレイ面板を有していないものであってもよい。この場合は、ハードコート積層シート2がディスプレイユニット8のディスプレイ面板として機能する。なお、ディスプレイユニット8が該ユニット自体のディスプレイ面板を有している場合には、ハードコート積層シート2はディスプレイ面板の保護シートとして機能する。
以下、図1〜3に示す実施形態と、図4〜6に示す実施形態に共通する部分について説明する。
両面粘着フィルム6は、中空方形状にフィルムから打抜いたもの(図7の左側)を用いてもよく、細長いテープ状のものを組み合わせて用いてもよく(図7の右側)、制限されない。両面粘着フィルム6は、支持板1bの化粧シート4との貼合面の少なくとも一部、好ましくは全部を覆うように貼り付ける。全部を覆うように貼り付けることにより、長期間経過後の剥離などの耐久性トラブルを防止することができる。
両面粘着フィルム6は、発泡断熱材を充填する工程において、正面パネルを背面側から支える枠体1の支持板1bの先端縁が、化粧シート4に強く押当てられて、正面側からも押当て痕として観察できるようになってしまうという不都合(以下、「押当て痕の問題」と略すことがある。)を防止することが望まれる。このような不都合を防止するため、支持板1bの先端縁から、扉体の内部へと、化粧シート4の背面に沿って延出し、断熱材の充填工程において、支持板1bに断熱材の押圧が強くかかったとしても、支持板1bの先端縁と化粧シート4とが直接接触することのないように構成することが好ましい。なお、支持板1bの先端縁と化粧シート4とが直接接触することがないように構成するためには、支持板1bの先端縁と、両面粘着フィルム6の物品内部側の先端縁とが揃っていてもよい。扉体製造時の作業性の観点から、上述のとおり延出するように構成することがより好ましい。上記延出の長さ6aは好ましく1mm以上、より好ましくは3mm以上であってよい。上記延出の長さ6aの上限は特にないが、コストの観点から、好ましくは15mm以下、より好ましくは10mm以下であってよい。
両面粘着フィルム6の厚みは、支持板1bの先端縁と化粧シート4との間に介在し、クッションの機能を発現させる観点から、通常200μm以上、好ましくは400μm以上、より好ましくは700μm以上、更に好ましくは900μm以上、最も好ましくは1500μm以上であってよい。厚みの上限は特にないが、コストの観点から、好ましくは3000μm以下、より好ましくは2000μm以下であってよい。なお、両面粘着フィルム6の厚みは、化粧シート4の印刷模様層の耐折曲性や耐伸び性などを考慮して決定することが好ましい。例えば、金属や金属酸化物等の蒸着により形成された印刷模様層は、耐折曲性や耐伸び性が低いため、両面粘着フィルム6の厚みは厚い方が好ましい。
両面粘着フィルム6としては、支持板1bと化粧シート4とを十分な強度で貼合することのできるものであること、好ましくは支持板1bと化粧シート4とを十分な強度で貼合することができ、かつ良好なクッション機能を発現させることができること以外は制限されず、任意の粘着フィルムを用いることができる。両面粘着フィルム6としては、任意のフィルム基材の両面に粘着剤層を形成したものであってもよく、粘着剤層のみで形成されたもの(フィルム基材を有しないもの)であってもよい。
枠体1に用いる材料としては、扉体の枠体として必要な強度及び剛性を保持することのできる材料であれば特に制限されない。枠体1に用いる材料としては、好ましくは、扉体の枠体として必要な強度及び剛性を保持し、かつ扉体の軽量化の要求に応え、断熱性能を高める観点から、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、及びゴム改質ポリスチレン(HIPS)などの所謂硬質プラスチックを挙げることができる。枠体1を生産する方法としては、例えば、射出成形機を使用し、上述の樹脂を成形する方法を挙げることができる。枠体1は、一体成形されたものであってもよく、任意に分割(例えば、平面、底面、右側面、及び左側面に分割する;外周板1a、及び支持板1bに分割するなど)して成形し、任意の方法(例えば、嵌合、接着、及び熱融着など)を使用して、組み立ててもよい。
枠体1の支持板1bが、枠体1の外周板1aから略垂直方向に物品の内部へと延出するその長さ1dは、上記正面パネルを、化粧シート4を介して、その背面の外側端部を確実に支持・固定することができるようにする観点から、通常10mm以上、好ましくは20mm以上であってよい。長さ1dの上限は特にないが、支持板1bが長いと、より高レベルの機械的強度を必要とするため、好ましくは100mm以下、より好ましくは50mm以下であってよい。
枠体1の支持板1bの厚み1eは、断熱材の充填工程において、支持板1bにかかる断熱材の押圧に耐える観点から、通常1mm以上、好ましくは1.5mm以上、より好ましくは2mm以上であってよい。厚み1eの上限は特にないが、扉体の薄型化の要求に応える観点から、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下であってよい。
枠体1の支持板1b先端縁の正面側角1cは、断熱材の充填工程において支持板1bに断熱材の押圧が強くかかり、支持板1bの先端縁が、粘着フィルム6を介して化粧シート4を押圧したとしても、押当て痕が生じるのを防止する観点から、曲率半径が通常0.1mm以上、好ましくは0.2mm以上であってよい。一方、角1cの周辺において、断熱材が充填されずに空隙が生じることを防ぐ観点から、曲率半径は通常10mm以下、好ましくは5mm以下、より好ましくは2mm以下であってよい。
なお、曲率半径は、以下のように定義される。図8に示すように、曲線のM点からN点までの長さをΔS;M点における接線の傾きと、N点における接点の傾きとの差をΔα;M点における接線と垂直であり、かつ、M点で交わる直線とN点における接線と垂直であり、かつ、N点で交わる直線との交点をOとしたとき、ΔSが十分に小さいときは、M点からN点までの曲線は円弧に近似することができる。このときの半径が曲率半径と定義される。また曲率半径をRとすると、∠MON=Δαであり、ΔSが十分に小さいときは、Δαも十分に小さいから、ΔS=RΔαが成り立ち、R=ΔS/Δαである。
背面パネル5に用いる材料としては、扉体の背面パネルとして必要な強度及び剛性を保持することのできる材料であれば特に制限されず、任意の材料を用いることができる。背面パネル5に用いる材料としては、好ましくは、扉体の背面パネルとして必要な強度及び剛性を保持し、かつ扉体の軽量化の要求に応え、断熱性能を高める観点から、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、及びゴム改質ポリスチレン(HIPS)などの所謂硬質プラスチックを挙げることができる。背面パネル5を生産する方法としては、例えば、射出成型機を使用し、これらの樹脂を成形する方法を挙げることができる。背面パネル5は、一体成形されたものであってもよく、任意に分割されたものであってもよく、更には枠体1と一体成形されたものであってもよい。図9は、本発明の扉体の他の一例を示す断面図である。枠体1と背面パネル5は、1a、1b、5c、及び1f(5b)の4つに分割して成形した後、組み立てられている。
断熱材7は、上記正面パネル、枠体1及び背面パネル5とで形成される扉体の内部に、例えば、発泡性樹脂の原液を注入し、発泡させることにより充填形成することができる。
上記発泡性樹脂としては、制限されず、任意の発泡性樹脂を用いることができる。上記発泡性樹脂としては、例えば、熱硬化性ポリウレタン、及び熱可塑性ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂;熱硬化性ポリエステル、及び熱可塑性ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂などの1種又は2種以上の混合物と、アゾジカルボン酸アミド等のアゾ化合物;N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;重炭酸ナトリウム、及び重炭酸アンモニウム等の炭酸塩;クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び蓚酸等の有機酸;水素化硼素ナトリウム;熱膨張マイクロカプセル;及び水などの1種又は2種以上の発泡剤との樹脂組成物を挙げることができる。
断熱材7と、上記正面パネル(直接的には上記正面パネルの背面を形成する化粧シート4)、枠体1、及び背面パネル5とは、扉体の剛性の観点から、十分な強度で接着されていることが好ましい。断熱材7を十分な強度で接着させるため、化粧シート4、枠体1、及び背面パネル5の断熱材7との接着箇所の少なくとも一部、好ましくは全部に、上記発泡性樹脂の原液を注入するよりも前に、アンカーコートを形成することは好ましい。
上記発泡性樹脂が、ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂である場合には、化粧シート4の断熱材7との接着箇所(化粧シート4の最も背面側の面)を非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂シートで形成することは好ましい。上記アンカーコートを形成しなくても、十分な接着強度を得ることができる。
上述の実施態様においては、上記正面パネルとして、正面側の表層から順にハードコート積層シート2、透明粘着剤層3、及び化粧シート4を有する積層体からなるものを説明したが、本発明の扉体の上記正面パネルはこれに限定されるものではない。例えば、上記正面パネルは、正面側の表層から順にハードコート積層シート2、透明粘着剤層3、化粧シート4、及び透明樹脂板を有する積層体からなるものであってもよく、正面側の表層から順にハードコート積層シート2、透明粘着剤層3、化粧シート4、及び鋼板を有する積層体からなるものであってもよい。
ハードコート積層シート
扉体の正面パネルに含まれるハードコート積層シートについて説明する。ハードコート積層シートとしては、ガラスに替わる材料として用いる目的から、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意のハードコート積層シートを用いることができる。ハードコート積層シートは、好ましくは、耐擦傷性の観点から、正面側の表層から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂シートの層を有する。以下、好ましいハードコート積層シートについて説明する。
第1ハードコート
上記第1ハードコートは、通常、本発明の扉体の正面側の表面を形成する。上記第1ハードコートは、良好な耐擦傷性を発現し、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持する働きをする。
一実施態様において、上記第1ハードコートは、好ましくは、無機粒子を含まない塗料から形成されている。他の実施態様において、上記第1ハードコートは、好ましくは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;(B)撥水剤0.01〜7質量部;及び(C)シランカップリング剤0.01〜10質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている。
無機粒子(例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子;金属硫化物粒子;金属窒化物粒子;及び金属粒子など)は、ハードコートの硬度を高めるのに効果が大きい。一方、上記成分(A)などの樹脂成分との相互作用は弱く、耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、通常表面を形成する第1ハードコートには無機粒子を含まないようにして耐擦傷性を保持し、一方、第2ハードコートには好ましくは特定量の無機微粒子を含ませて硬度を高めることにより、この問題を解決したものである。
ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。ハードコート形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、上記成分(A)100質量部に対して、通常1質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分(A)100質量部に対して、無機粒子の量が、通常0質量部以上、通常1質量部未満、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下と言い換えることもできる。
(A)多官能(メタ)アクリレート
上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。上記成分(A)は、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;トリペンタエリスリトールアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有8官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
(B)撥水剤
上記成分(B)の撥水剤は、耐指紋性を高める働きをする。
上記撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤などを挙げることができる。上記成分(B)の撥水剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
これらの中で、上記成分(B)の撥水剤としては、撥水性能の観点から、フルオロポリエーテル系撥水剤が好ましい。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートと上記成分(B)の撥水剤とが化学結合ないしは強く相互作用し、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、上記成分(B)としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す。)がより好ましい。上記成分(B)の撥水剤として更に好ましいのは、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートと上記成分(B)の撥水剤との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な撥水性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物である。なお、上記(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤は、分子内にフルオロポリエーテル基を含有する点で、上記成分(A)とは明確に区別される。本明細書において、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を含有し、かつフルオロポリエーテル基を含有する化合物は、上記(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤であって、上記成分(B)である。すなわち、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートの定義からは、フルオロポリエーテル基を含有する化合物を除外するものとする。
上記成分(B)の撥水剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。一方、成分(B)の撥水剤の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。撥水剤の配合量は、通常0.01質量部以上7質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上4質量部以下または0.01質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.05質量部以上7質量部以下または0.05質量部以上4質量部以下または0.05質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.1質量部以上7質量部以下または0.1質量部以上4質量部以下または0.1質量部以上2質量部以下であってよい。
(C)シランカップリング剤
上記成分(C)のシランカップリング剤は、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させる働きをする。
シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。これらの中で、上記成分(C)のシランカップリング剤としては、密着性の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤(アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤(メルカプト基と加水分解性基を有するシラン化合物)が好ましい。密着性及び臭気の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
上記成分(C)のシランカップリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(C)のシランカップリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、密着性向上効果を確実に得る観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。一方、塗料のポットライフの観点から、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下であってよい。シランカップリング剤の配合量は、通常0.01質量部以上10質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上5質量部以下または0.01質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.05質量部以上10質量部以下または0.05質量部以上5質量部以下または0.05質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.1質量部以上10質量部以下または0.1質量部以上5質量部以下または0.1質量部以上1質量部以下であってよい。
なお、ここで言及した成分(C)のシランカップリング剤の通常または好ましい配合量の範囲群のいずれかは、上で言及した成分(B)の撥水剤の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
上記第1ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−メチルベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第1ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機微粒子、及び有機着色剤などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
上記第1ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、上記成分(A)〜(C)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第1ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
上記第1ハードコート形成用塗料を用いて上記第1ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、ディップコート及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
上記第1ハードコートの厚みは、耐擦傷性及び硬度の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上である。一方、第1ハードコートの厚みは、硬度及び第2ハードコートとの密着性の観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3μm以下である。第1ハードコートの厚みは、好ましくは0.5μm以上5μm以下であってよく、より好ましくは、0.5μm以上4μm以下、0.5μm以上3μm以下、1μm以上5μm以下、1μm以上4μm以下、1μm以上3μm以下であってよい。
第2ハードコート
一実施態様において、上記第2ハードコートは、好ましくは無機粒子を含む塗料から形成されている。他の実施形態において、上記第2ハードコートは、好ましくは(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び(D)平均粒子径1〜300nmの無機微粒子50〜300質量部を含む塗料から形成されている。
第2コードコートのための(A)多官能(メタ)アクリレートとしては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(D)平均粒子径1〜300nmの無機微粒子
上記成分(D)は、ハードコート積層シートの表面硬度を飛躍的に高める働きをする。
無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;及び金属微粒子などを挙げることができる。これらの1種又は2種以上の混合物であってもよい。
これらの中でより表面硬度の高いハードコートを得るためにシリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などを挙げることができる。
無機微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該無機微粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。
上記成分(D)の無機微粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(D)の無機微粒子の平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持する観点、及び硬度改良効果を確実に得る観点から、通常300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下である。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な無機微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
なお、本明細書において、無機微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
上記成分(D)の無機微粒子の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、表面硬度の観点から、通常50質量部以上、好ましくは80質量部以上である。一方、透明性の観点から、通常300質量部以下、好ましくは200質量部以下、より好ましくは160質量部以下である。無機微粒子の配合量は、通常50質量部以上300質量部以下であり、好ましくは50質量部以上200質量部以下または50質量部以上160質量部以下であり、あるいは好ましくは80質量部以上300質量部以下または80質量部以上200質量部以下または80質量部以上160質量部以下であってよい。
(E)レベリング剤
上記第2ハードコート形成用塗料には、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、更に(E)レベリング剤を含ませることが好ましい。
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤、弗素系レベリング剤、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤、弗素変性アクリル系レベリング剤、弗素変性シリコン系レベリング剤、及びこれらに官能基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)を導入したレベリング剤などを挙げることができる。これらの中で、上記成分(E)のレベリング剤としては、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(E)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(E)のレベリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上である。一方、上記第2ハードコートの上に、上記第1ハードコート形成用塗料が弾かれることなく良好に塗工できるようにする観点から、1質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下であってよい。レベリング剤の配合量は、通常0.01質量部以上1質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上0.6質量部以下または0.01質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.1質量部以上1質量部以下または0.1質量部以上0.6質量部以下または0.1質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.2質量部以上1質量部以下または0.2質量部以上0.6質量部以下または0.2質量部以上0.4質量部以下であってよい。
なお、ここで言及した成分(E)のレベリング剤の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した成分(D)の無機微粒子の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
上記第2ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
第2コードコートのための1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
第2コードコートのための光重合開始剤としては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第2ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及び有機微粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
上記第2ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A)、上記成分(D)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。これらの中で、1−メトキシ−2−プロパノールが好ましい。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第2ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
上記第2ハードコート形成用塗料を用いて上記第2ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、ディップコート及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
上記第2ハードコートの厚みは、表面硬度の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、更に好ましくは18μm以上である。一方、第2ハードコートの厚みは、耐衝撃性の観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、更に好ましくは25μm以下である。第2ハードコートの厚みは、好ましくは10μm以上30μm以下であってよく、より好ましくは、10μm以上27μm以下、10μm以上25μm以下、15μm以上30μm以下、15μm以上27μm以下、15μm以上25μm以下、18μm以上30μm以下、18μm以上27μm以下、18μm以上25μm以下であってよい。
ここで言及した第2ハードコートの厚みの好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した第1ハードコートの厚みの好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
透明樹脂シート
ハードコート積層シートは、好ましい態様において、透明樹脂シートの少なくとも一方の面の上に上記第2ハードコートを有し、更にその上に上記第1ハードコートを有する。なお、上記第2ハードコートは、上記透明樹脂シートの少なくとも一方の面の上に、直接形成してもよく、アンカーコートを介して形成してもよく、透明樹脂フィルムの層などの任意の透明層を介して形成してもよい。上記透明樹脂シートとしては、ハードコート積層シートをガラスに替わる材料として用いる目的から、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意の透明樹脂シートを用いることができる。
上記透明樹脂シートは、全光線透過率(JIS K7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは88%以上、更により好ましくは89%以上、最も好ましくは90%以上である。透明樹脂シートの全光線透過率が80%以上であることによって、これを含んで形成されるハードコート積層シートの全光線透過率も80%以上とすることが容易になる。全光線透過率は高いほど好ましい。
上記透明樹脂シートは、ヘーズ(JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、更に好ましくは2%以下である。透明樹脂シートのヘーズが5%以下であることによって、これを含んで形成されるハードコート積層シートのヘーズも5%以下とすることが容易になる。ヘーズは低いほど好ましい。
上記透明樹脂シートは、黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec−3700」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。透明樹脂シートの黄色度指数が3以下であることによって、これを含んで形成されるハードコート積層シートの黄色度指数も3以下とすることが容易になる。黄色度指数は低いほど好ましい。
上記透明樹脂シートの厚みは、ガラスを代替する部材として必要な強度及び剛性を保持する観点、及びガラス調の深みのある意匠を付与する観点から、通常0.2mm以上、好ましくは0.5mm以上、より好ましくは0.8mm以上、更に好ましくは1mm以上であってよい。一方、上記透明樹脂シートの厚みは、物品の軽量化の要求に応える観点から、通常10mm以下、好ましくは6mm以下、より好ましくは3mm以下であってよい。
上記透明樹脂シートの厚みは、好ましくは0.2mm以上10mm以下であってよく、より好ましくは、0.2mm以上6mm以下、0.2mm以上3mm以下、0.5mm以上10mm以下、0.5mm以上6mm以下、0.5mm以上3mm以下、0.8mm以上10mm以下、0.8mm以上6mm以下、0.8mm以上3mm以下、1mm以上10mm以下、1mm以上6mm以下、1mm以上3mm以下であってよい。なお、ここで言及した透明樹脂シートの厚みの好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した第1ハードコートおよび/または第2ハードコートの厚みの好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
上記透明樹脂シートの引張弾性率は、ガラスを代替する部材として必要な強度及び剛性を保持する観点から、好ましくは1500MPa以上、より好ましくは1800MPa以上である。引張弾性率の上限は特にないが、樹脂シートであるから、通常入手可能な範囲ではせいぜい10000MPa程度である。引張弾性率は、JIS K7127:1999に従い、試験片タイプ1B、引張速度50mm/分の条件で測定した。
上記透明樹脂シートを構成する樹脂のガラス転移温度は、耐熱性(物品の製造時に必要とされる耐熱性、及び物品の使用時に必要とされる耐熱性の両方を含む。)を保持する観点から、通常80℃以上、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上である。なお、上記透明樹脂シートが、構成樹脂として2種類以上の樹脂を含むときは、これらの中で最もガラス転移温度の低い樹脂が、上記範囲を満たすことが好ましい。
上記透明樹脂シートを構成する樹脂のガラス転移温度は、物品製造時の加工性の観点から、通常170℃以下、好ましくは160℃以下、より好ましくは155℃以下である。なお、上記透明樹脂シートが、構成樹脂として2種類以上の樹脂を含むときは、これらの中で最もガラス転移温度の高い樹脂が、上記範囲を満たすことが好ましい。
本明細書において、ガラス転移温度は、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用し、試料を50℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持した後、20℃/分の降温速度で50℃まで冷却し、50℃で10分間保持した後、20℃/分の昇温速度で200℃まで加熱するという温度プログラムにおける最後の昇温過程において測定される曲線に現れるガラス転移について、ASTM D3418の図2に従い作図して算出した中間点ガラス転移温度である。
上記透明樹脂シートの樹脂として、限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどを挙げることができる。これらの透明樹脂シートは、無延伸シート、一軸延伸シート、二軸延伸シートを包含する。また、これらの1種以上を2層以上積層した積層シートを包含する。
上記透明樹脂シートが積層シートである場合、積層方法は制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、各々の樹脂シートを任意の方法により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法;各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法若しくはスタックプレート法によるTダイ共押出により積層シートを得る方法;少なくとも1の樹脂シートを任意の方法により得た後、該樹脂シート上に他の樹脂シートを溶融押出する押出ラミネート方法;任意のフィルム基材上に溶融押出、又は構成材料と溶剤とを含む塗料を塗布乾燥し、形成された樹脂シートを、上記フィルム基材から剥離し、他の樹脂シートの上に転写する方法、及びこれらの2以上を組み合わせる方法などを挙げることができる。
上記透明樹脂シートが積層シートである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、エンボスを施してもよい。
上記透明樹脂シートが積層シートである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。このとき、ガラス調の深みのある意匠を付与する観点から、印刷は部分的に設けるか、又は透明なインクを用いて設けることが好ましい。また印刷層は1に限定されず、2以上であってもよい。
これらの中で上記透明樹脂シートとしては、機械物性、透明性、及び無着色性の観点から、
(a1)アクリル系樹脂シート;
(a2)芳香族ポリカーボネート系樹脂シート;
(a3)ポリエステル系樹脂シート(アクリル系樹脂又は芳香族ポリカーボネート系樹脂から形成された樹脂シートを除く);
(a4)上記透明樹脂シート(a1)〜(a3)の何れか1種又は2種以上の積層シート
が好ましい。
上記(a1)アクリル系樹脂シートは、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂を主として(通常50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上)含む樹脂から形成されたシートである。
上記アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステルを含むコモノマー群の共重合体、及びこれらの変性体などを挙げることができる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また(共)重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、及び(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステルを含むコモノマー群の共重合体としては、例えば、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、ビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、及びN−置換マレイミド・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。
上記変性体としては、例えば、分子内環化反応によりラクトン環構造が導入された重合体;分子内環化反応によりグルタル酸無水物が導入された重合体;及び、イミド化剤(例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニアなど)と反応させることによりイミド構造が導入された重合体などを挙げることができる。
上記アクリル系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記アクリル系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。上記アクリル系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、上記コアシェルゴムを0〜40質量部(上記アクリル系樹脂100〜60質量部)、好ましくは0〜30質量部(上記アクリル系樹脂100〜70質量部)の量で用いることにより、上記(a1)アクリル系樹脂シートの耐切削加工性や耐衝撃性を高めることができる。
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
また、上記アクリル系樹脂に含み得るその他の任意成分としては、上記アクリル系樹脂や上記コアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、上記アクリル系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、25質量部以下であってよく、好ましくは0.01〜10質量部程度である。
上記(a2)芳香族ポリカーボネート系樹脂シートは、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主として(通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上)含む樹脂から形成されたシートである。
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体等を挙げることができる。上記芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。上記芳香族ポリカーボネート系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、上記コアシェルゴムを0〜30質量部(上記芳香族ポリカーボネート系樹脂100〜70質量部)、好ましくは0〜10質量部(上記芳香族ポリカーボネート系樹脂100〜90質量部)の量で用いることにより、上記(a2)芳香族ポリカーボネート系樹脂シートの耐切削加工性や耐衝撃性を高めることができる。
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
また、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01〜10質量部程度であってよい。
上記(a3)ポリエステル系樹脂シートは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を主として(通常50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上)含む樹脂から形成されたシートである(但し、上記(a1)アクリル系樹脂シート又は上記(a2)芳香族ポリカーボネート系樹脂シートを除く)。このポリエステル系樹脂シートは、無延伸シート、一軸延伸シート、及び二軸延伸シートを包含する。また、これらの1種又は2種以上の積層シートを包含する。
上記(a3)ポリエステル系樹脂シートは、好ましくは、非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂を主として(通常50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上)含む樹脂から形成されたシートである。
上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール成分とのポリエステル系共重合体を挙げることができる。
上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、モノマーの総和を100モル%として、テレフタル酸45〜50モル%及びエチレングリコール30〜40モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール10〜20モル%を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート(PETG);テレフタル酸45〜50モル%、エチレングリコール16〜21モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール29〜34モル%を含むグリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTG);テレフタル酸25〜49.5モル%、イソフタル酸0.5〜25モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール50モル%を含む酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTA);テレフタル酸30〜45モル%、イソフタル酸5〜20モル%、エチレングリコール35〜48モル%、ネオペンチルグリコール2〜15モル%、ジエチレングリコール1モル%未満、ビスフェノールA1モル%未満を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレート;及び、テレフタル酸45〜50モル%、イソフタル酸5〜0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール25〜45モル%、及び2,2,4,4,−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール25〜5モル%を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレートなどの1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。
本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用し、試料を320℃で5分間保持した後、20℃/分の降温速度で−50℃まで冷却し、−50℃で5分間保持した後、20℃/分の昇温速度で320℃まで加熱するという温度プログラムで測定されるセカンド融解曲線(最後の昇温過程において測定される融解曲線)の融解熱量が、10J/g以下のポリエステルを非結晶性、10J/gを超えて60J/g以下のポリエステルを低結晶性と定義した。
上記ポリエステル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、その他の成分を含ませることができる。含む得る任意成分としては、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、上記ポリエステル系樹脂を100質量部としたとき、通常25質量部以下、好ましくは0.01〜10質量部程度であってよい。
上記ポリエステル系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。コアシェルゴムを用いることで、上記(a3)ポリエステル系樹脂シートの耐衝撃性を向上させることができる。
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記コアシェルゴムの配合量は、ポリエステル系樹脂を100質量部としたとき、耐衝撃性を向上させるため、好ましくは0.5質量部以上である。一方、上記コアシェルゴムの配合量は、透明性を保持するため、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
上記(a4)上記透明樹脂シート(a1)〜(a3)の何れか1種又は2種以上の積層シートは、例えば、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、及びスタックプレート方式などの任意の共押出装置を使用し、所望の層構成になるように共押出製膜することにより;任意の製膜装置を使用して上記透明樹脂シート(a1)〜(a3)の何れか1種又は2種以上を得た後、これらを所望の層構成になるように熱ラミネート又はドライラミネートすることにより;または、任意の製膜装置を使用して上記透明樹脂シート(a1)〜(a3)の何れか1種を得た後、該シートを基材として所望の層構成になるように押出ラミネートすることにより得ることができる。
上記透明樹脂シートには、所望により、意匠感を高めるため、第2ハードコート形成面の上に、又は第2ハードコート形成面とは反対側の面の上に印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、本発明の透明樹脂積層体を用いて生産する物品に高い意匠性を付与するために設けるものである。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷層形成の詳細な方法は、後述する。なお、ガラス調の深みのある意匠を付与する観点から、第2ハードコート形成面の上に印刷層を設ける場合は、印刷は部分的に設けるか、又は透明なインクを用いて設けることが好ましい。
ハードコート積層シートは、正面側の表層から順に、上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、上記透明樹脂シートの層、及び第3ハードコートを有するものであってよい。上記第3ハードコートを形成することにより、裏面として好適な特性を付与することが容易になる。
上記ハードコートを形成するに際し、基材となる上記透明樹脂シートのハードコート形成面又は両面に、ハードコートとの接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。
上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルウレタン、及びポリエステルウレタン等の公知のものを使用することができる。
上記アンカーコート剤を用いて上記アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、ディップコート及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
上記アンカーコートの厚みは、通常0.1〜5μm程度、好ましくは0.5〜2μmである。
ハードコート積層シートは、全光線透過率(JIS K7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは88%以上、更により好ましくは89%以上、最も好ましくは90%以上である。全光線透過率は高いほど好ましい。
ハードコート積層シートは、ヘーズ(JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定。)が、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、更に好ましくは2%以下である。ヘーズは低いほど好ましい。
ハードコート積層シートは、黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec−3700(商品名)」を用いて測定。)が、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。
本発明のハードコート積層シートは、全光線透過率が80%以上であり、かつヘーズが5%以下であり、かつ黄色度指数が3以下であることが好ましい。
また、本発明のハードコート積層シートは、全光線透過率が80%以上であり、かつヘーズが3%以下であること、全光線透過率が80%以上であり、かつヘーズが2%以下であること、全光線透過率が85%以上であり、かつヘーズが5%以下であること、全光線透過率が85%以上であり、かつヘーズが3%以下であること、全光線透過率が85%以上であり、かつヘーズが2%以下であること、全光線透過率が88%以上であり、かつヘーズが5%以下であること、全光線透過率が88%以上であり、かつヘーズが3%以下であること、全光線透過率が88%以上であり、かつヘーズが2%以下であること、全光線透過率が89%以上であり、かつヘーズが5%以下であること、全光線透過率が89%以上であり、かつヘーズが3%以下であること、全光線透過率が89%以上であり、かつヘーズが2%以下であること、全光線透過率が90%以上であり、かつヘーズが5%以下であること、全光線透過率が90%以上であり、かつヘーズが3%以下であること、全光線透過率が90%以上であり、かつヘーズが2%以下であることも、好ましい。また、これらの全光線透過率およびヘーズの好ましい範囲の組み合わせ群のそれぞれに対し、それに加えて、黄色度指数が3以下、2以下、または1以下であることはまた好ましい。また、これらの全光線透過率、ヘーズおよび黄色度指数の好ましい範囲の組み合わせ群のそれぞれは、上に例示した第1ハードコート、第2ハードコートおよび透明樹脂シートのいかなるものに対しても適用されうる。
ハードコート積層シートは、上記第1ハードコート表面の水接触角が好ましくは100度以上、より好ましくは105度以上である。上記第1ハードコートは、通常、本発明の扉体の正面側の表面を形成することになる。上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であることにより、ハードコート積層シートの耐指紋性(指紋などの汚れの付着し難さ、及び指紋などの汚れの拭取り易さ)が良好になる。水接触角は高い方が好ましく、水接触角の上限は特にない。しかし、耐指紋性の観点からは、通常120度程度で十分である。ここで水接触角は、下記試験(iv)に従い測定した値である。
ハードコート積層シートは、好ましくは上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上である。より好ましくは往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上である。往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることにより、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても耐指紋性などのハードコート積層シートの表面特性を維持することができる。水接触角100度以上を維持できる綿拭回数は多いほど好ましい。ここで綿拭後の水接触角は、下記試験(v)に従い測定した値である。
本発明のハードコート積層シートは、第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることが好ましい。また、本発明のハードコート積層シートは、第1ハードコート表面の水接触角が105度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であること、第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上であること、第1ハードコート表面の水接触角が105度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上であることも、好ましい。
なお、上で言及したハードコート積層シートの全光線透過率及び/又はヘーズ及び/又は黄色度指数の好ましい範囲群のいずれかは、ここで言及した第1ハードコート表面の水接触角の好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができ、および/または、ここで言及した第1ハードコート表面の往復2万回もしくは2万5千回綿拭後の水接触角の好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
ハードコート積層シートは、上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度(JIS K5600−5−4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ(商品名)」を用いて測定。)が好ましくは5H以上、より好ましくは6H以上、更に好ましくは7H以上である。鉛筆硬度が5H以上であることにより、ハードコート積層シートは、耐傷付性が特に良好になる。鉛筆硬度は高いほど好ましい。
製造方法
ハードコート積層シートの製造方法は、特に制限されず、任意の方法で製造することができる。
好ましい製造方法としては、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、例えば、
(1)上記透明樹脂シートの上に、上記第2ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する工程;
(2)上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1〜230mJ/cm、好ましくは5〜200mJ/cm、より好ましくは10〜160mJ/cm、更に好ましくは20〜120mJ/cm、最も好ましくは30〜100mJ/cmとなるように照射し、上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;
(3)上記第2ハードコート形成用塗料の上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する工程;及び
(4)上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を温度30〜100℃、好ましくは温度40〜85℃、より好ましくは温度50〜75℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量が240〜10000mJ/cm、好ましくは320〜5000mJ/cm、より好ましくは360〜2000mJ/cmとなるように照射する工程
を含む方法を挙げることができる。
上記工程(1)において、上記第2ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、ディップコート及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
上記工程(1)において形成された上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜は、上記工程(2)において指触乾燥状態、ないしはタック性のない状態になり、ウェブ装置に直接触れても貼り付いたりするなどのハンドリング上の問題を起こすことはなくなる。そのため、次の上記工程(3)において、上記第2ハードコート形成用塗料の上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成することができるようになる。
なお、本明細書において、「塗膜が指触乾燥状態(タック性のない状態)にある」とは、塗膜がウェブ装置に直接触れてもハンドリング上の問題はない状態にあるという意味である。
上記工程(2)における活性エネルギー線の照射は、上記第2ハードコート形成用塗料として用いる塗料の特性にもよるが、塗膜を確実に指触乾燥状態にする観点から、積算光量が通常1J/cm以上、好ましくは5mJ/cm以上、より好ましくは10mJ/cm以上、更に好ましくは20mJ/cm以上、最も好ましくは30mJ/cm以上となるように行う。一方、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、積算光量が通常230mJ/cm以下、好ましくは200mJ/cm以下、より好ましくは160mJ/cm以下、更に好ましくは120mJ/cm以下、最も好ましくは100mJ/cm以下となるように照射を行う。
上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する前に、上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23〜150℃程度、好ましくは温度50〜120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5〜10分程度、好ましくは1〜5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する際に、上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を温度40〜120℃、好ましくは温度70〜100℃に予熱してもよい。塗膜を確実に指触乾燥状態にすることができる。上記予熱の方法は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。具体的方法の例については、下記工程(4)の説明において後述する。
上記工程(3)において、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、ディップコート及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
上記工程(3)において形成された上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜は、上記工程(4)において完全に硬化される。同時に上記第2ハードコート形成用塗料の上記塗膜も完全に硬化される。
理論に拘束される意図はないが、上記方法により、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させることができるのは、活性エネルギー線の照射を、上記工程(2)では塗膜を指触乾燥状態にするには十分であるが、完全硬化するには不十分な積算光量に抑制し、上記工程(4)において初めて塗膜を完全硬化するのに十分な積算光量にすることにより、両ハードコートの完全硬化が同時に達成されるためと推測される。
上記工程(4)における活性エネルギー線の照射は、塗膜を完全硬化させる観点、及び第1ハードコートと第2ハードコートの密着性の観点から、通常、積算光量が240mJ/cm以上、好ましくは320mJ/cm以上、より好ましくは360mJ/cm以上となるように行う。一方、得られるハードコート積層フィルムが黄変したものにならないようにする観点、及びコストの観点から、通常、積算光量が10000mJ/cm以下、好ましくは5000mJ/cm以下、より好ましくは2000mJ/cm以下となるように行う。
上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する前に、上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23〜150℃程度、好ましくは温度50〜120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5〜10分程度、好ましくは1〜5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する際には、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜は、上記第1ハードコート形成用塗料と上記第2ハードコート形成用塗料の特性が大きく異なる場合であっても良好な層間密着強度を得る観点から、温度30〜100℃、好ましくは温度40〜85℃、より好ましくは温度50〜75℃に予熱されるとよい。上記予熱の方法については、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、図10のように、活性エネルギー線(紫外線)照射装置11と対置した鏡面金属ロール12にウェブ13を抱かせて、鏡面金属ロール12の表面温度を所定温度に制御する方法;活性エネルギー線照射装置周辺を照射炉として囲い、照射炉内の温度を所定温度に制御する方法;及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。
上記工程(4)の後、エージング処理を行ってもよい。エージング処理によって、ハードコート積層シートの特性を安定化することができる。
透明粘着剤層
透明粘着剤層について説明する。透明粘着剤層は、意匠性の観点から、透明性に優れた粘着剤を主として含む(通常50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上)層である。透明粘着剤層は、扉体生産時はもちろんのこと、扉体が冷蔵庫等の物品として使用される際にも不透明にならず、透明であることが好ましい。
本明細書において、「透明粘着剤」とは、可視光線透過率が通常50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上、最も好ましくは90%以上の粘着剤を意味する。ここで可視光線透過率は、島津製作所株式会社の分光光度計「SolidSpec−3700」(商品名)、及び光路長10mmの石英セルを使用して粘着剤の波長380〜780ナノメートルにおける透過スペクトルを測定し、粘着剤の該透過スペクトルの積分面積の、波長380〜780ナノメートルの全範囲における透過率が100%であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する割合として算出した値である。測定は、通常、温度25℃、相対湿度50%の標準環境で行う。
なお、本明細書において「透明粘着剤」の用語は、透明接着剤をも含む用語として使用する。すなわち、ここでの「透明粘着剤」は、被着体を押圧することのみによって十分な結合性を発揮する化学品と、被着体を押圧することに加え硬化/固化工程を経ることにより十分な結合性を発揮する化学品との両方を包含する。
透明粘着剤層の形成に用いる透明粘着剤としては、十分な粘着力を有すること、及び透明であること以外は制限されず、任意の粘着剤を用いることができる。上記透明粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びシリコン系粘着剤などを挙げることができる。上記透明粘着剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記透明粘着剤には、本発明の目的に反しない限度において、粘着剤成分以外の任意成分を、所望に応じて、更に含ませることができる。上記任意成分としては、例えば、光重合開始剤、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどの添加剤を挙げることができる。上記任意成分の配合量は、粘着剤成分を100質量部として、通常0.01〜10質量部程度である。
透明粘着剤層の厚みは、特に制限されないが、粘着強度の観点から、通常15μm以上、好ましくは20μm以上であってよい。また、薄肉化の観点から、通常100μm以下、好ましくは60μm以下であってよい。透明粘着剤層の厚みは、通常15μm以上100μm以下、好ましくは15μm以上60μm以下、20μm以上100μm以下または20μm以上60μm以下であってよい。
上記透明粘着剤としては、
(P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体100質量部;
(Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤0.01〜3質量部;
(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物0.01〜0.9質量部;及び
(S)有機多価金属化合物0.01〜0.5質量部
を含む粘着剤が好ましい。
このような粘着剤を用いることにより、湿熱剥離の問題、打痕の問題、及び充填工程中の剥離の問題が解決された扉体を容易に得ることができるようになる。
(P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体
上記成分(P)のアクリル系重合体は、粘着剤の主剤として、粘着性を発現するとともに、上記成分(Q)〜(S)、及びその他の任意成分を包含する働きをする。
上記成分(P)のアクリル系重合体のガラス転移温度は、打痕に関する上述の不都合を解消する観点から通常−50℃以上、好ましくは−40℃以上である。一方、上記成分(P)のアクリル系重合体のガラス転移温度は、タック性(初期密着性)を良好にする観点から通常−25℃以下、好ましくは−30℃以下である。上記成分(P)のアクリル系重合体のガラス転移温度は、通常、−50℃以上かつ−25℃以下、好ましくは−50℃以上かつ−30℃以下、−40℃以上かつ−25℃以下、または−40℃以上かつ−30℃以下であってよい。
本明細書において、上記成分(P)のアクリル系重合体のガラス転移温度は、常法によって求められる計算値、すなわち下記式(Foxの式)から求めた値である。
1/(Tg+273)=W/(Tg+273)+W/(Tg+273)+W/(Tg+273)+・・・+W/(Tg+273)
(式中、Tgは、n種の単量体からなる重合体のガラス転移温度(℃)であり、W、W、W・・・Wは、単量体組成物中の各単量体の質量%であり、Tg、Tg、Tg・・・Tgは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度(℃)である。)
各ホモポリマーのTgは、例えば、ポリマーハンドブックなどに記載されている数値を使用することができる。
上記成分(P)のアクリル系重合体としては、ガラス転移温度が−50〜−25℃であること以外は制限されず、任意のアクリル系重合体を用いることができる。上記成分(P)のアクリル系重合体の分子量も、ガラス転移温度が−50〜−25℃である限り、特に限定されない。上記アクリル系重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーなどの1種又は2種以上の混合物をモノマーとする重合体又は共重合体を挙げることができる。なお、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、及び(メタ)アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びβ−カルボキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。イタコン酸のように、分子の一部に(メタ)アクリル酸骨格を含む化合物も、このモノマー種に包含される。
上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、及び(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどを挙げることができる。
市販例としては、藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1010」(商品名):ガラス転移温度−34℃;「アクリベースLKG−1012」(商品名):ガラス転移温度−35℃;「アクリベースLKG−1001」(商品名):ガラス転移温度−40℃; 及び「アクリベースLKG−1007」(商品名):ガラス転移温度−44℃などを挙げることができる。
上記成分(P)のアクリル系重合体としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。上記成分(P)として混合物を用いる場合には、混合物としてのガラス転移温度が上述の範囲になるようにすればよい。上記成分(P)として混合物を用いる場合には、好ましくは、ガラス転移温度の最も高い成分のガラス転移温度が−25℃以下に、ガラス転移温度の最も低い成分のガラス転移温度が−50℃以上になるようにすればよい。
(Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤
シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。上記成分(Q)のシランカップリング剤としては、有機官能基として少なくとも エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる。上記成分(Q)のシランカップリング剤は、エポキシ基を有することにより、上記成分(P)や上記成分(R)と化学結合ないし強く相互作用することができる。上記成分(Q)のシランカップリング剤は、このような化学結合や相互作用を阻害しない範囲でエポキシ基以外の有機官能基を有していてもよい。エポキシ基の作用により、粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕の問題を解決することができる。また、上記成分(Q)のシランカップリング剤は、加水分解性基を有することにより、打痕の問題を解決するのに十分な硬度であるにも係わらず、充填工程中の剥離の問題を解決することができる。更に、上記成分(Q)のシランカップリング剤は、有機官能基がエポキシ基であることから、上記成分(R)や上記成分(S)との混和性に優れる。
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。上記成分(Q)のシランカップリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(Q)のシランカップリング剤の配合量は、充填工程中の剥離の問題、及び打痕の問題を解決する観点から、上記成分(P)100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.03質量部以上であってよい。一方、上記成分(Q)のシランカップリング剤配合量は、耐ヒートサイクル性や耐アルカリ性を良好にする観点から、通常3質量部以下、好ましくは1.5質量部以下であってよい。上記成分(Q)のシランカップリング剤の配合量は、上記成分(P)100質量部に対して、通常0.01質量部以上3質量部以下、好ましくは、0.01質量部以上1.5質量部以下、0.03質量部以上3質量部以下、または0.03質量部以上1.5質量部以下であってよい。
(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物
上記成分(R)のエポキシ基含有化合物は、1分子中に2以上のエポキシ基を有し、上記成分(P)や(Q)と化学結合ないし強く相互作用することができる。これにより、粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕の問題を解決することができる。また、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物は、上記成分(S)と特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
なお、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物は、加水分解性基を有しないという点で、上記成分(Q)とは明確に区別される。本明細書において、1分子中に2以上のエポキシ基を有し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物は、上記成分(Q)である。上記成分(R)のエポキシ基含有化合物は、1分子中に2以上のエポキシ基を有しかつ加水分解性基を有しない限り、特に限定されない。
上記成分(R)のエポキシ基含有化合物としては、例えば、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリジジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。上記成分(R)のエポキシ基含有化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、充填工程中の剥離の問題、及び打痕の問題を解決する観点から、上記成分(P)100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.03質量部以上、より好ましくは0.04質量部以上であってよい。一方、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、耐熱密着性を良好にする観点から、通常0.9質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下であってよい。また、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、被着体への投錨性の観点から、好ましくは0.3質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下であってよい。また、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、ヒートサイクル時の粘着層の凝集破壊を防止する観点から、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上であってよい。いくつかの態様において、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、上記成分(P)100質量部に対して、通常0.01質量部以上0.9質量部以下、代替的には、0.01質量部以上0.6質量部以下、0.01質量部以上0.5質量部以下、0.03質量部以上0.9質量部以下、0.03質量部以上0.6質量部以下、0.03質量部以上0.5質量部以下、0.04質量部以上0.9質量部以下、0.04質量部以上0.6質量部以下、0.04質量部以上0.5質量部以下であってよい。
(S)有機多価金属化合物
上記成分(S)の有機多価金属化合物は、上記成分(R)と上記成分(P)や上記成分(Q)との化学反応や相互作用を補助する働きをする。これにより粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕の問題を解決することができる。また、上記成分(S)の有機多価金属化合物は、上記成分(R)と特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンなどの多価金属が、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、及びケトン化合物などの有機化合物と、共有結合又は配位結合しているものを挙げることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物として用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、及びアルミニウムセカンダリーブチレートなどを挙げることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物として用いることのできる有機ジルコニウム化合物としては、例えば、n−プロピルジルコネート、n−ブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、及びジルコニウムエチルアセトアセテートなどを挙げることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物として用いることのできる有機チタン化合物としては、例えば、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセテート)、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジイソステアレート、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、及びジ−n−ブトキシ−ビス(トリエタノールアミナト)チタンなどを挙げることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物の配合量は、上記成分(P)100質量部に対して、上記成分(S)の効果を得る観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.03質量部以上であってよい。一方、上記成分(S)の有機多価金属化合物の配合量は、耐熱密着性を良好にする観点から、通常0.5質量部以下、好ましくは0.3質量部以下であってよい。上記成分(S)の有機多価金属化合物の配合量は、上記成分(P)100質量部に対して、通常0.01質量部以上0.5質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上0.3質量部以下、0.03質量部以上0.5質量部以下、または0.03質量部以上0.3質量部以下であってよい。
上記成分(P)〜(S)を所定量含む粘着剤には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分(P)〜(S)以外の任意成分を、所望に応じて、更に含ませることができる。上記任意成分としては、例えば、光重合開始剤、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物、エポキシ樹脂硬化促進剤、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどの添加剤を挙げることができる。上記任意成分の配合量は、上記成分(P)を100質量部として、通常0.01〜10質量部程度である。
上記任意成分の好ましいものとしては、エポキシ樹脂硬化促進剤を挙げることができる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤を、上記成分(R)100質量部に対して、通常1〜200質量部、好ましくは10〜100質量部程度用いることにより、上記成分(R)の反応性を制御することができる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、及びこれらの誘導体;1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、及びこれらの誘導体(例えば、これらのカルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、及びフェノールノボラック樹脂塩など);トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、及びトリス(p−エトキシフェニル)ホスフィンなどのトリオルガノホスフィン化合物;その他、第四級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、及びトリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレートなどを挙げることができる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
化粧シート
化粧シートについて説明する。化粧シートは、本発明の扉体に高い意匠性を付与する働きをする。化粧シートとしては、特に制限されず、任意の化粧シートを用いることができる。化粧シートとしては、例えば、任意の着色樹脂シートを用いることができる。
上記着色樹脂シートとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの着色樹脂シートを挙げることができる。これらのシートは、無延伸シート、一軸延伸シート、二軸延伸シートを包含する。またこれらの1種以上を2層以上積層した積層シートを包含する。
上記着色樹脂シートの厚みは、特に制限されないが、通常20μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは80μm以上であってよい。また、上記着色樹脂シートの厚みは、物品の薄肉化の要求に応える観点から、通常1500μm以下、好ましくは800μm以下、より好ましくは400μm以下であってよい。
上記着色樹脂シートの正面側の面の上には、所望により、意匠感を高めるため、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。
印刷は、直接又はアンカーコートを介して、上記透明樹脂シートのハードコート形成面とは反対側の面の上に又は/及び上記着色樹脂シートの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、並びにこれらの樹脂組成物を使用することができる。また、金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記透明樹脂シートのハードコート形成面とは反対側の面の上に又は/及び上記着色樹脂シートの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
上記ハードコート積層シートと上記化粧シートとの積層は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。上記方法としては、例えば、公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法;及び公知の粘着剤からなる層を形成した後、両者を重ね合せ押圧する方法などを挙げることができる。
図11はハードコート積層シートの一例を示す断面の概念図である。正面側の表層から順に、第1ハードコート15、第2ハードコート16、透明樹脂シートの層17、第3ハードコート18、透明粘着剤層19、印刷層20、及び着色樹脂シートの層21を有している。ここでハードコート積層シートは、第1ハードコート15、第2ハードコート16、透明樹脂シートの層17、及び第3ハードコート18からなり、化粧シートは、印刷層20、及び着色樹脂シートの層21からなる。
以下、本発明の扉体のために用いるハードコート積層シート、及び透明粘着剤について、実施例により更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。先ずハードコート積層シートについて説明する。
物性の測定・評価方法
ハードコート積層シートに関する物性の測定・評価方法について説明する。
(i)全光線透過率
JIS K7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて全光線透過率を測定した。
(ii)ヘーズ
JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いてヘーズを測定した。
(iii)黄色度指数(YI)
JIS K7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec−3700」(商品名)を用いて黄色度指数を測定した。
(iv)水接触角(初期水接触角)
ハードコート積層シートの第1ハードコート面の水接触角を、KRUSS社の自動接触角計「DSA20」(商品名)を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R3257:1999を参照)で測定した。
(v)耐擦傷性(綿拭後の水接触角)
縦150mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層シートのマシン方向が試験片の縦方向となるように試験片を採取した。この試験片を、ハードコート積層シートの第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振試験機に置き、学振試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットした。このガーゼで覆ったステンレス板に350g荷重を載せ、試験片の第1ハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(iv)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が100度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(iv)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
A:往復2万5千回後でも、水接触角100度以上である。
B:往復2万回後では、水接触角100度以上だが、2万5千回後は、100度未満である。
C:往復1万5千回後では、水接触角100度以上だが、2万回後は、100度未満である。
D:往復1万回後では、水接触角100度以上だが、1万5千回後は、100度未満である。
E:往復1万回後で、水接触角100度未満である。
(vi)鉛筆硬度
JIS K5600−5−4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、ハードコート積層シートの第1ハードコート面について測定した。
(vii)耐傷付性
ハードコート積層シートを、ハードコート積層シートの第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置いた。続いて、学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、試験片の表面を100往復擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復500回後でも傷は認められない。
B:往復400回後では傷は認められないが、往復500回後には傷を認めることができる。
C:往復300回後では傷は認められないが、往復400回後には傷を認めることができる。
D:往復200回後では傷は認められないが、往復300回後には傷を認めることができる。
E:往復100回後では傷は認められないが、往復200回後には傷を認めることができる。
F:往復100回後で傷を認めることができる。
(viii)表面平滑性(表面外観)
ハードコート積層シートの第1ハードコート側の表面を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):表面にうねりや傷がない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
○(良好):間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所がある。
△(やや不良):間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認める。また曇感がある。
×(不良):表面にうねりや傷を多数認めることができる。また明らかな曇感がある。
(ix)碁盤目試験(密着性)
JIS K5600−5−6:1999に従い、ハードコート積層シートに第1ハードコート面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さな剥れがある。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に5%を上回ることはない。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
分類5:剥れの程度が分類4を超える場合を本分類とする。
(x)耐候性
JIS B7753:2007に規定するサンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験機を使用し、JIS A5759:2008の表10の条件(但し、試験片は、縦125mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層シートのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取したものをそのまま用い、ガラスへの貼り付けは行わなかった。)で、300時間の促進耐候性試験を行った。試験のN数は3とし、全ての試験で、ハードコート積層シートに膨れ、ひび割れ、及び剥がれ等の外観変化がない場合を合格(表には◎と記載)、それ以外は不合格(表には×と記載)とした。
(xi)耐衝撃性
前面板、背面板、及び側面板の各壁面で形成される上部が開口した直方体の金属製治具(大きさは、縦1100mm、横900mm、高さ200mm。)に、ハードコート積層シートを、第1ハードコート面が上になるようにして、上記治具の開口部を完全に覆うように設置・固定した。続いて直径100mm、質量4.11kgの金属球を、ハードコート積層シートの上3000mmの高さから、ハードコート積層シートの開口部を覆う部分の中心付近に印した一辺130mmの正三角形の頂点に、金属球を各1回、合計で3回落下させた。試験のN数は3とし、全ての試験で金属球がハードコート積層シートを貫通しなければ合格(表には◎と記載)、それ以外は不合格(表には×と記載)とした。
(xii)切削加工性(曲線状切削加工線の状態)
コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、ハードコート積層シートに、直径2mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて切削孔の切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められない
○(良好):顕微鏡観察でもクラックは認められない。しかしヒゲは認められる。
△(やや不良):目視でクラックは認められない。しかし顕微鏡観察ではクラックが認められる。
×(不良):目視でもクラックが認められる。
使用した原材料
(A)多官能(メタ)アクリレート
(A−1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)
(A−2)ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)
(B)撥水剤
(B−1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY−1203」(商品名):固形分20質量%
(B−2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70」(商品名):固形分70質量%
(C)シランカップリング剤
(C−1)信越化学工業株式会社のN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン「KBM−602」(商品名)
(C−2)信越化学工業株式会社のN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM−603」(商品名)
(C−3)信越化学工業株式会社の3−アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM−903」(商品名)
(C−4)信越化学工業株式会社の3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン「KBM−802」(商品名)
(C−5)信越化学工業株式会社の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM−403」(商品名)
(D)平均粒子径1〜300nmの無機微粒子
(D−1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ微粒子
(E)レベリング剤
(E−1)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH−8430HF」(商品名):固形分10質量%
(E−2)ビックケミー・ジャパン株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「BYK−3550」(商品名):固形分52質量%
(E−3)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK−399」(商品名):固形分100質量%
(E−4)楠本化成株式会社のシリコン系レベリング剤「ディスパロンLS−480」(商品名):固形分100質量%
(F)任意成分
(F−1)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB−PI714」(商品名)
(F−2)1−メトキシ−2−プロパノール
(H1)第1ハードコート形成用塗料
(H1−1)上記(A−1)100質量部、上記(B−1)2質量部(固形分換算0.40質量部)、上記(B−2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(C−1)0.5質量部、上記(F−1)4質量部、及び上記(F−2)100質量部を混合攪拌して塗料を得た。表1に、各成分およびその配合量を示す。
(H1−2〜H1−16)各成分およびその配合量を表1又は表2に示すように変更したこと以外は、上記(H1−1)と同様にして塗料を得た。なお、上記(B−1)と上記(B−2)については、表に固形分換算の値を記載している。
Figure 0006903588
Figure 0006903588
(H2)第2ハードコート形成用塗料
(H2−1)上記(A−2)100質量部、上記(D−1)140質量部、上記(E−1)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(F−1)17質量部、及び上記(F−2)200質量部を混合攪拌して塗料を得た。表3に、各成分およびその配合量を示す。なお、上記(E−1)については、表に固形分換算の値を記載している。
(H2−2〜15)各成分およびその配合量を表3又は表4に示すように変更したこと以外は、上記(H2−1)と同様にして塗料を得た。なお、上記(E−1)と上記(E−2)については、表に固形分換算の値を記載している。
Figure 0006903588
Figure 0006903588
(a)透明樹脂シート
(a1−1)アクリル系樹脂シート1
三菱瓦斯化学株式会社のアクリル系樹脂「Optimas6000」(商品名)(ガラス転移温度119℃)を用い、図12に示されているようなTダイ22と押出機(図示せず)とを備える装置を使用して、Tダイから上記樹脂の溶融シート23を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール24(溶融シートを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール。以下同じ。)と、回転する第二鏡面ロール25との間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度120℃、第二鏡面ロールの設定温度110℃、Tダイ出口の樹脂温度300℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は92%、ヘーズは0.5%、黄色度指数は0.3、及び引張弾性率は3400MPaであった。ここでの引張弾性率は、JIS K7127:1999に従い、試験片タイプ1B、引張速度50mm/分の条件で測定した(以下の製造例でも同様とした)。
(a1−2)アクリル系樹脂シート2
エボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂「PLEXIMID TT50」(商品名)(ガラス転移温度154℃)を用い、図12に示されているようなTダイ22と押出機(図示せず)とを備える装置を使用して、Tダイから上記樹脂の溶融シート23を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール24と回転する第二鏡面ロール25との間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度140℃、第二鏡面ロールの設定温度120℃、Tダイ出口の樹脂温度300℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は92%、ヘーズは0.5%、黄色度指数は0.3、及び引張弾性率は4300MPaであった。
(a2−1)芳香族ポリカーボネート系樹脂シート
住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301−4」(商品名)(ガラス転移温度151℃)を用い、図12に示されているようなTダイ22と押出機(図示せず)とを備える装置を使用して、Tダイから上記樹脂の溶融シート23を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール24と回転する第二鏡面ロール25との間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度140℃、第二鏡面ロールの設定温度120℃、Tダイ出口の樹脂温度300℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は90%、ヘーズは0.6%、黄色度指数は0.5、及び引張弾性率は2300MPaであった。
(a3−1)ポリエステル系樹脂シート1
イーストマンケミカルカンパニー社の非結晶性ポリエステル系樹脂であるPETG樹脂「Cadence GS1」(商品名)(ガラス転移温度81℃)を用い、図12に示されているようなTダイ22と押出機(図示せず)とを備える装置を使用して、Tダイから上記樹脂の溶融シート23を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール24と回転する第二鏡面ロール25との間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度80℃、第二鏡面ロールの設定温度40℃、Tダイ出口の樹脂温度200℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は89%、ヘーズは1.3%、黄色度指数は0.4、及び引張弾性率は1500MPaであった。
(a3−2)ポリエステル系樹脂シート2
イーストマンケミカルカンパニー社の非結晶性ポリエステル系樹脂「トライタンFX200」(商品名)(ガラス転移温度119℃)を用い、図12に示されているようなTダイ22と押出機(図示せず)とを備える装置を使用して、Tダイから上記樹脂の溶融シート23を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール24と回転する第二鏡面ロール25との間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度80℃、第二鏡面ロールの設定温度40℃、Tダイ出口の樹脂温度230℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は90%、ヘーズは1.2%、黄色度指数は0.4、及び引張弾性率は1500MPaであった。
(a4−1)積層シート1
押出機とTダイとを備える2種3層マルチマニホールド方式の共押出製膜装置を使用し、三菱瓦斯化学株式会社のアクリル系樹脂「Optimas7500」(商品名)(ガラス転移温度119℃)を両外層とし、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301−4」(商品名)(ガラス転移温度151℃)を中間層とする溶融積層シートをTダイから連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと、回転する第二鏡面ロールとの間に、上記溶融積層シートを供給投入し、押圧して、全厚み1mm、両外層の厚み0.1mm、中間層の厚み0.8mmの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度120℃、第二鏡面ロールの設定温度110℃、Tダイ出口の樹脂温度300℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は91%、ヘーズは0.6%、黄色度指数は0.5、及び引張弾性率は2600MPaであった。
例1
上記(a1−1)のアクリル系樹脂シート1の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次に、上記(a1−1)のアクリル系樹脂シート1の一方の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2−1)の第2ハードコート形成用塗料をウェット厚み40μm(硬化後厚み22μm)となるように塗布した。次に、炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置11と直径25.4cmの鏡面金属ロール12とを対置した硬化装置を使用し(図10参照)、鏡面金属ロール12の温度90℃、積算光量80mJ/cmの条件で処理した。図10中、13はウェブ、14は抱き角を示す。上記(H2−1)の第2ハードコート形成用塗料のウェット塗膜は、指触乾燥状態の塗膜になった。次に、上記(H2−1)の第2ハードコート形成用塗料の指触乾燥状態の塗膜の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1−1)の第1ハードコート形成用塗料をウェット厚み4μm(硬化後厚み2μm)となるように塗布した。次に、炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置11と直径25.4cmの鏡面金属ロール12とを対置した硬化装置を使用し(図10参照)、鏡面金属ロール12の温度60℃、積算光量480mJ/cmの条件で処理し、第1ハードコート、及び第2ハードコートを形成した。続いて、上記(a1−1)のアクリル系樹脂シート1の他方の面の上に第3ハードコートを、第2ハードコートの形成に用いたのと同じ塗料(例1は上記(H2−1))を用い、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚み22μmとなるように形成し、ハードコート積層シートを得た。このハードコート積層シートに対し、物性の測定・評価のための上記試験(i)〜(xii)を行った。結果を表5に示す。
例2〜16
上記(H1−1)の替わりに表5〜7の何れか1に示す塗料を用いたこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層シートの製造及び物性の測定・評価を行った。結果を表5〜7の何れか1に示す。
例17〜30
上記(H2−1)の替わりに表7〜9の何れか1に示す塗料を用いたこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層シートの製造及び物性の測定・評価を行った。結果を表7〜9の何れか1に示す。
例31〜35
上記(a1−1)の替わりに表9に示す透明樹脂シートを用いたこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層シートの製造及び物性の測定・評価を行った。結果を表9に示す。
例36〜39
第1ハードコートの硬化後厚みを、表10に示すように変更したこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層シートの製造及び物性の測定・評価を行った。結果を表10に示す。なお、表10において、ハードコートを「HC」と略記する。
例40〜43
第2ハードコートの硬化後厚みを、表10に示すように変更し、第3ハードコートの硬化後厚みを第2ハードコートの硬化後厚みと同じに変更したこと以外は、全て例1と同様にハードコート積層シートの製造及び物性の測定・評価を行った。結果を表10に示す。
Figure 0006903588
Figure 0006903588
Figure 0006903588
Figure 0006903588
Figure 0006903588
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これらの実施例に示した好ましいハードコート積層シートは、透明性、剛性、耐傷付性、耐候性、耐衝撃性、及び加工性に優れ、ワイパーなどで繰返ししごかれたり、雑巾などで繰返し拭かれたりしても、初期の特性を維持できることが分かった。そのため、本発明の扉体の材料として好適に用いることができる。また、これらの実施例に示したハードコート積層シートを含んでなる扉体は、上記の好ましい特性を有することにより、冷蔵庫など生活家電等の種々の物品(例えば、システムキッチンの扉、ワインセラーの扉、洗濯機の蓋、食器洗い機の蓋)に使用され得る。ここでの冷蔵庫は、公知のいかなるものであってもよい。
次に本発明の扉体のために用いる透明粘着剤について、実施例により更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
物性の測定・評価方法
透明粘着剤に関する物性の測定・評価方法について説明する。
(I)初期密着強度
試験板として上記例1のハードコート積層シートから、そのマシン方向が試験片の長さ方向と一致するように採取した試験片(幅50mm、長さ125mm)を用い、試験片の第3ハードコート側の面を化粧シートとの貼合面としたこと以外は、JIS A5759:2008に従い、300mm/分の速度で、温度23℃における、試験板に対する180度引き剥がし粘着力を測定した。初期密着強度は、好ましくは15N/25mm以上、より好ましくは20N/25mm以上、更に好ましくは25N/25mm以上である。またリワーク性を考慮し、好ましくは50N/25mm以下、より好ましくは45N/25mm以下であってよい。
(II)耐熱密着性
試験片に対して、温度60℃、10分間の熱処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(I)と同様に行い、熱処理後の化粧シートの粘着力を測定した。耐熱密着性(熱処理後の粘着力)は、好ましくは、5N/25mm以上、より好ましくは10N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。
(III)耐ヒートサイクル性
試験片に対して、温度−30℃、相対湿度90%の環境下に6時間曝した後、温度60℃、相対湿度90%の環境下に6時間曝す処理を1サイクルとして、合計3サイクルの処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(I)と同様に行い、ヒートサイクル後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて上記試験(I)の値に対するヒートサイクル後の粘着力の割合(残率)を、算出した。耐ヒートサイクル性(ヒートサイクル後の粘着力の残率)は、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上である。該残率の上限は、特にない。
(IV)耐アルカリ性
試験片に対して、濃度5質量%、温度25℃の水酸化ナトリウム水溶液に、24時間の浸漬処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(I)と同様に行い、浸漬処理後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて上記試験(I)の値に対する浸漬処理後の粘着力の割合(残率)を、算出した。耐アルカリ性(浸漬処理後の粘着力の残率)は、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上である。該残率の上限は、特にない。
(V)耐打痕性
上記試験(I)と同様に作成した試験片の化粧シート側から、ステンレス製の直径1mmの球を、1Nの力で押し付けながら、上記ハードコート積層シート側から化粧シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
○(良好):球の押し付け箇所が視認できない。
×(不良):明確に、球を押し付けている箇所が視認できる。
(VI)耐湿熱剥離性
試験片に対して、温度60℃、相対湿度98%の環境下に400時間曝した後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(I)と同様に行い、湿熱処理後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて上記試験(I)の値に対する湿熱処理後の粘着力の割合(残率)を、算出した。耐湿熱剥離性(湿熱処理後の粘着力の残率)は、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上である。該残率の上限は、特にない。
(VII)耐湿熱白化性
上記試験(VI)において、湿熱処理後の粘着力を測定する前に、粘着剤層を目視観察し、以下の基準で評価した。
○(良好):粘着剤層の透明性に暴露前と変化は認められない。
△(やや不良):暴露前と比較すると、白化したことが認められるが、白化の程度は大きくない。
×(不良):かなりの程度まで白化したことが認められる。
(VIII)耐温水性
試験片に対して、温度50℃の水中において、240時間の浸漬処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(I)と同様に行い、温水処理後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて上記試験(I)の値に対する温水処理後の粘着力の割合(残率)を、算出した。耐温水性(温水処理後の粘着力の残率)は、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上である。該残率の上限は、特にない。
(IX)耐温水白化性
上記試験(VIII)において、温水処理後の粘着力を測定する前に、粘着剤層を目視観察し、以下の基準で評価した。
○(良好):粘着剤層の透明性に浸漬処理前と変化は認められない。
△(やや不良):浸漬処理前と比較すると、白化したことが認められるが、白化の程度は大きくない。
×(不良):かなりの程度まで白化したことが認められる。
使用した原材料
(P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体
(P−1)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1010」(商品名):ガラス転移温度−34℃、酸価1.9mgKOH/g、重量平均分子量85万
(P−2)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1007」(商品名):ガラス転移温度−44℃、酸価2.1mgKOH/g、重量平均分子量100万
(P−3)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1001」(商品名):ガラス転移温度−40℃、酸価7mgKOH/g、重量平均分子量100万
(P’)参考アクリル系重合体
(P’−1)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1011」(商品名):ガラス転移温度−53℃、酸価1.9mgKOH/g、重量平均分子量100万
(P’−2)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1101」(商品名):ガラス転移温度−22℃、酸価0.3mgKOH/g、重量平均分子量43万
(Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤
(Q−1)信越化学工業株式会社の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM−403」(商品名)
(Q−2)信越化学工業株式会社の3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「KBE−403」(商品名)
(Q’)参考シランカップリング剤
(Q’−1)東レ・ダウコーニング株式会社の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「Z−6030」(商品名)
(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物
(R−1)1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
(S)有機多価金属化合物
(S−1)アルミニウムトリスアセチルアセトネート
例44
固形分換算で上記成分(P−1)100質量部、上記成分(Q−1)0.057質量部、上記成分(R−1)0.077質量部、及び上記成分(S−1)0.023質量部を混合撹拌して透明粘着剤を得た。次に、厚み80μmの着色ポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートの片面の上に、上記で得た透明粘着剤からなる層を、乾燥後の層厚みが50μmとなるように設け、粘着剤層の付いた化粧シートを得た。この化粧シートに対して上記試験(I)〜(IX)を行った。上記透明粘着剤の配合組成および物性の測定・評価結果を、表11に示す。
例45〜64
粘着剤の配合を表11〜13の何れか1に示すように変更したこと以外は、全て例44と同様に透明粘着剤の調製および物性の測定・評価を行った。これらの透明粘着剤の配合組成および物性の測定・評価結果を、表11〜13の何れか1に示す。
Figure 0006903588
Figure 0006903588
Figure 0006903588
これらの実施例に示した好ましい透明粘着剤は、着色ポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートと例1に示したハードコート積層シート(第3ハードコート)との貼合に用いたとき、粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度に優れていることが分かった。そのため、これらの実施例に示した好ましい透明粘着剤を、本発明の扉体の材料として用いることにより、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下におけるアウトガスに起因する剥離、及び打痕などの問題を解決することができる。また、これらの実施例に示した透明粘着剤を含んでなる扉体は、上記の好ましい特性を有することにより、冷蔵庫など生活家電等の種々の物品(例えば、システムキッチンの扉、ワインセラーの扉、洗濯機の蓋、食器洗い機の蓋)に使用され得る。ここでの冷蔵庫は、公知のいかなるものであってもよい。
本発明の構成が、実施例により具体的に説明されたが、これらは本発明を例示的に説明したものに過ぎない。本発明の技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特徴から外れない範囲内で様々な変形が可能である。本明細書に開示された実施例により、本発明の技術思想と技術的範囲が何ら限定されるものではない。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、これと同等の範囲内にある全ての技術は、本発明の技術的範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
例えば、本発明の一変形形態として、以下のように構成することが可能である。
(1)物品本体の正面部を開閉する扉体であって、
正面を構成する正面パネルと、上記正面パネルの外側端部の少なくとも一部を支持する枠体と、背面を構成する背面パネルを有し;
上記正面パネルは、正面側の表層から順に透明樹脂シートの層、透明粘着剤層、及び化粧シートをこの順に有し;
上記枠体は略垂直方向に物品の内部へと延出する支持板を有し;
上記正面パネルは上記支持板に両面粘着フィルムにより貼合され;
上記支持板の扉体の内部への延出長さは10mm以上であり;
上記支持板の厚みは1mm以上であり;
上記支持板先端縁の正面側角の曲率半径は0.1〜10mmであり;
上記両面粘着フィルムは、上記支持板の先端縁から、扉体の内部へと延出しており;
上記両面粘着フィルムの厚みは200μm以上である、扉体。
(2)扉体の正面の少なくとも一部にディスプレイを有する、上記(1)項に記載の扉体。
(3)上記正面パネル、上記枠体、及び上記背面パネルにより形成される扉体の内部に断熱材が充填されている、上記(1)又は(2)項に記載の扉体。
(4)上記(1)〜(3)項の何れか1に記載の扉体を含む冷蔵庫。
例えば、本発明の他の変形形態として、以下のように構成することも可能である。
(1)物品本体の正面部を開閉する扉体であって、
正面を構成する正面パネルと、上記正面パネルの外側端部の少なくとも一部を支持する枠体と、背面を構成する背面パネルを有し;
上記正面パネルは、透明粘着剤を含み;
上記透明粘着剤が、
(P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体100質量部、
(Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤0.01〜3質量部、
(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物0.01〜0.9質量部、及び
(S)有機多価金属化合物0.01〜0.5質量部
を含む、扉体。
(2)扉体の正面の少なくとも一部にディスプレイを有する、上記(1)項に記載の扉体。
(3)上記正面パネル、上記枠体、及び上記背面パネルにより形成される扉体の内部に断熱材が充填されている、上記(1)又は(2)項に記載の扉体。
(4)上記(1)〜(3)項の何れか1に記載の扉体を含む冷蔵庫。
1:枠体
1a:枠体の外周板
1b:枠体の支持板
1c:支持板先端縁の正面側角
1d:支持板の長さ
1e:支持板の厚み
1f:枠体の背面パネルと一体成形された部分
2:ハードコート積層シート
3:透明粘着剤層
4:化粧シート
5:背面パネル
5a:ディスプレイユニットの懸架台
5b:分割され、かつ枠体の一部と一体成形された背面パネルの部分
5c:分割された背面パネルの部分
6:両面粘着フィルム
6a:両面粘着フィルムが支持板先端縁から延出している長さ
7:断熱材
8:ディスプレイユニット
9:両面粘着フィルム
10:ケーブル
11:紫外線照射装置
12:鏡面金属ロール
13:ウェブ
14:抱き角
15:第1ハードコート
16:第2ハードコート
17:透明樹脂シートの層
18:第3ハードコート
19:透明粘着剤層
20:印刷層
21:着色樹脂シートの層
22:Tダイ
23:溶融シート
24:第一鏡面ロール
25:第二鏡面ロール

Claims (14)

  1. 物品本体の正面部を開閉する扉体であって、
    正面を構成する正面パネルと、上記正面パネルの外側端部の少なくとも一部を支持する枠体と、背面を構成する背面パネルを有し;
    上記正面パネルは、ハードコート積層シートを含み;
    上記ハードコート積層シートは、正面側の表層側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂シートの層を有し;
    上記第1ハードコートは、
    (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部、
    (B)撥水剤0.01〜7質量部、及び
    (C)シランカップリング剤0.01〜10質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
    上記第2ハードコートは、
    (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部、及び
    (D)平均粒子径1〜300nmの無機微粒子50〜300質量部を含む塗料から形成されている、
    扉体。
  2. 上記(C)シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1に記載の扉体。
  3. 上記(B)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、請求項1又は2に記載の扉体。
  4. 上記第2ハードコートを形成する塗料が、更に(E)レベリング剤0.01〜1質量部を含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の扉体。
  5. 物品本体の正面部を開閉する扉体であって、
    正面を構成する正面パネルと、上記正面パネルの外側端部の少なくとも一部を支持する枠体と、背面を構成する背面パネルを有し;
    上記正面パネルは、ハードコート積層シートを含み;
    上記ハードコート積層シートは、正面側の表層側から順に第1ハードコート、第2ハードコート、及び透明樹脂シートの層を有し;
    上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
    上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
    下記、(i)〜(iii):
    (i)全光線透過率80%以上;
    (ii)ヘーズ5%以下;
    (iii)黄色度指数3以下
    を満たす、扉体。
  6. 上記ハードコート積層シートが、更に下記(iv)及び(v):
    (iv)上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上;
    (v)上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上
    を満たす、請求項5に記載の扉体。
  7. 上記ハードコート積層シートが、更に下記(vi):
    (vi)上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上
    を満たす、請求項5又は6に記載の扉体。
  8. 上記正面パネルが、上記透明樹脂シートの層の背面側の少なくとも一部に、透明粘着剤層、及び化粧シートの層をこの順に有し;
    上記透明粘着剤が、
    (P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体100質量部、
    (Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤0.01〜3質量部、
    (R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物0.01〜0.9質量部、及び
    (S)有機多価金属化合物0.01〜0.5質量部
    を含む、請求項1〜7の何れか1項に記載の扉体。
  9. 上記枠体が略垂直方向に物品の内部へと延出する支持板を有し;
    上記正面パネルが上記支持板に両面粘着フィルムにより貼合され;
    上記両面粘着フィルムは、上記支持板の先端縁から扉体の内部へと延出している
    請求項1〜8の何れか1項に記載の扉体。
  10. 上記支持板先端縁の正面側角の曲率半径が0.1〜10mmである、請求項9に記載の扉体。
  11. 上記正面パネルが、上記透明樹脂シートの層の背面側の少なくとも一部に、透明粘着剤層、及び化粧シートの層をこの順に有し;
    上記枠体は略垂直方向に物品の内部へと延出する支持板を有し;
    上記正面パネルは上記支持板に両面粘着フィルムにより貼合され;
    上記支持板の扉体の内部への延出長さは10mm以上であり;
    上記支持板の厚みは1mm以上であり;
    上記支持板先端縁の正面側角の曲率半径は0.1〜10mmであり;
    上記両面粘着フィルムは、上記支持板の先端縁から、扉体の内部へと延出しており;
    上記両面粘着フィルムの厚みは200μm以上である、
    請求項1〜8の何れか1項に記載の扉体。
  12. 扉体の正面の少なくとも一部にディスプレイを有する、請求項1〜11の何れか1項に記載の扉体。
  13. 上記正面パネル、上記枠体、及び上記背面パネルにより形成される扉体の内部に断熱材が充填されている、請求項1〜12の何れか1項に記載の扉体。
  14. 請求項1〜13の何れか1項に記載の扉体を含む冷蔵庫。
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