JPH04505939A - 新規な半結晶質ポリエステル、それと非晶質ポリエステルとのブレンド及びそのブレンドベースの粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 較的粗い仕上りを生じる可能性がある。このような塗膜表面または仕上りは、熱 可塑性組成物から代表的に得られる塗膜の光沢及び艶がない。「オレンジピール 」表面の問題のために、熱硬化性塗膜は、溶媒系の蒸発によって引き起こされる 環境上及び安全性の問題のために本質的に望ましくない有機溶剤系から適用され ている。溶剤型塗料組成物はまた、利用率パーセントが比較的悪いという欠点を 有し、すなわち、ある適用様式の場合には、適用される溶剤型塗料組成物のわず か６０％またはそれ以下しか、塗布される製品または下地と接触しない。従って 、塗布される製品または下地と接触しない部分は明らかに再生できないので、溶 剤型塗料の相当の部分が廃棄される可能性がある。

「オレンジビール」表面を回避するためには、粉体塗料組成物を構成する高分子 物質は、相当程度の硬化、すなわち、架橋が起こる前に高分子物質の時機を得た 充分な流れを可能にするように特定の温度範囲内で溶融しなければならない。

必要な溶融範囲を有する粉体塗料組成物は、組成物の硬化のために加熱した時に 平滑で光沢のある塗膜を提供する。平滑で光沢がある他に、熱硬化性塗料組成物 から誘導される塗膜は優れた衝撃強さ、硬度、耐溶剤性及び耐薬品性ならびに柔 軟性を示さなければならない。たとえば、優れた柔軟性は、シート金属が種々の 角度で屈曲される、または曲げられる種々の家庭電化製品及び自動車の製造に使 用される製品に成形または付形される予定のシート（コイル）スチールを塗布す るのに使用される粉体塗料組成物に不可欠である。

粉体塗料組成物は、製造され且つ包装された後、かなりの期間、さらさらした微 粉の状態に保たれることか不可欠である。従って、粉体塗料配合物中に使用され る非晶質ポリエステルは、配合物が暴露される貯蔵温度よりも高いガラス転移温 度（Ｔ　ｇ）を有するのが望ましい。半結晶質ポリエステル及びそれと非晶質ポ リエステルとのブレンドも粉体塗料配合物中に使用できる。この用途では、半結 晶質ポリエステルは、下地へ適用される前の相応の時間、粉体の凝結または焼結 を防ぐように相当の結晶化度を有するのが望ましい。粉体塗料配合物中に使用さ れる半結晶質ポリエステルは、また、ブロックトポリイソシアネート架橋剤を、 脱ブロックすることなく、粉体塗料配合物の配合を可能にするのに充分に低い融 解温度を有する必要がある。半結晶質ポリエステルの比較的低い融解温度は、硬 化の前に塗料の良好な流れを達成するのに重要であり、従って、平滑で光沢のあ る塗膜の生成を助ける。

最後に、前記の属性を有する半結晶質ポリエステルは、高速で製造され且つ粉体 塗料組成物に変換され得るものでなければならない。たとえば、短い等温結晶化 ハーフ−タイムを有する半結晶質ポリエステルが製造されることができ、ポリエ ステルがベルト上で容易に結晶化するような自動ベルト単離装置中で単離され得 る。結晶化度の高い半結晶質ポリエステルは、また、短い結晶化ハーフ−タイム を有することが多い。従って、常用のポリマーブレンド法に従って半結晶質ポリ エステルを架橋剤及び粉体塗料配合物中に通常存在する他の添加剤と配合し且つ 押出する場合には、押出物は粗砕され且つ微粉砕されるように短時間で硬化しな ければならない。

従って、半結晶質ポリエステルはこの硬化プロセスを容易にするのに充分に短い 、周囲温度における結晶化／％−フータイムを有する必要がある。従って、粉体 塗料において有用な半結晶質ポリエステルは短い結晶化ハーフ−タイム、高い結 晶化度及び適当な融解温度範囲を有することが重要である。

本発明者らは、 （１）（Ａ）４０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）、２０〜１００のヒドロ キシル価及び０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する非晶質ポリエステル１ ０〜９０重量％；ならびに（Ｂ）５０°Ｃ未満のＴｇ、２０〜１００のヒドロキ シル価、０．１〜０．５のインヘレント粘度、７０〜１５０°Ｃの融点範囲、１ ５００〜１０．０００の数平均分子量及び５　ｃａｌ／　ｇ−’Ｃより大きい、 たとえば、５〜２０ｃａｌ／　ｇ−”Ｃの融解熱（ＤＳＣの第２加熱サイクル） を有し、且つ （ｉＸａ）テレフタル酸残基８０〜９８モル％及び（ｂ）１．４−シクロヘキサ ンジカルボン酸残基、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、アジピン酸残 基またはそれらの混合物２〜２０モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）式−０−（ＣＨ２）、−０−（式中、ｎは４〜１２である）を有する残 基、少なくとも５０モル％からなるジオール残基 からなる半結晶質ポリエステル９０〜１０重量％からなる遊離ヒドロキシ基を含 むポリマーの新規ブレンドと（２）架橋有効量のブロックトポリイソシアネート 化合物との、代表的には微粉の形態の均質ブレンドを含んでなる粉体塗料組成物 から良好〜優れた光沢、硬度、衝撃強さく靭性）及び柔軟性を存する塗膜を得る ことができることを見出した。

本発明者らは、前記半結晶質ポリエステルが熱硬化性粉体塗料組成物に溶融範囲 と短い結晶化ハーフタイムとの好ましいバランスを与えることを見出した。組成 物は常法に従って配合し、良好な貯蔵安定度を有する微粉に迅速に変換すること かできる。

非晶質ポリエステル及び半結晶質ポリエステルは共に、過剰のグリコールを使用 する公知の重縮合法を用いて製造して、特定のヒドロキシル価を有するポリマー を得ることができる。

非晶質ポリエステル成分のグリコール残基は、炭素数２〜１０の種々の多数の脂 肪族、脂環式及び脂環式−芳香族グリコールまたはジオールから誘導することが できる。このようなグリコールの例としてはエチレングリコール、プロピレング リコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン −１，３−ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチ ル−２−ブチル−１゜３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１ ゜３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、 ｌ、５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、チオジェタノール、１ ，２−１１，３−及び１．４−シクロヘキサンジメタツール、２．　２．　４． 　４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−キシリレンジオ ールなどが挙げられる。

非晶質ポリエステルのジカルボン酸残基は炭素数４〜１０の種々の脂肪族、脂環 式、脂肪族−脂環式及び芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導 体、たとえばジアルキルエステル及び／または無水物から誘導することができる 。

コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マ レイン酸、イタコン酸、１，３−及び１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸、フ タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が非晶質ポリエステルの二酸残基を誘導 できるジカルボン酸の代表的なものである。微少量の、たとえば１０モル％以下 のグリコール及び／または二酸残基を分岐剤、たとえばトリメチロールエタン、 トリメチロールプロパン及びトリメリット酸無水物から誘導される三官能価残基 て置き換えることができる。

本発明によって提供される組成物の好ましい非晶質ポリエステル成分は、５５° Ｃより高い、たとえば、５５〜８０°ＣのＴｇ、２５〜８０の範囲のヒドロキシ ル価、１５以下の酸価及び０．１５〜０．４のインヘレント粘度を有する。本明 細書中で使用する用語「非晶質」とは、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定 された場合に全くまたはごくわずかしか結晶点または融点を示さないポリエステ ルを指す。非晶質ポリエステル成分は好ましくは、（１）その少なくとも５０モ ル％がテレフタル酸残基である二酸残基、（２）その少なくとも５０モル％が２ ，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）から誘 導されるグリコール残基及び（３）（２）及び（３）の総モルに基づき１０モル ％以下のトリメチロールプロパン残基からなる。これらの好ましい非晶質ポリエ ステルは、たとえば、ＲＵＣＯＴＥ　１０７、ＡＺＳ　５０　Ｒｅ５ｉｎ及びＣ ａｒｇｉｌｌ　Ｒｅ５ｉｎ３０００の名称で市販されており、且つ／または米国 特許第３、２９６．２１１号、第３．８４２．０２１号、第４．１２４．５７０ 号及び第４、２６４．７５１号ならびに特開昭７３−０５．８９５号公報及び特 開昭７３−２６．２９２号公報に記載された手法に従って製造できる。最も好ま しい非晶質ポリエステルは、本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール残基、ならびにトリメチロールプロパン及び２，２−ジ メチル−１゜３−プロパンジオール残基の総モルに基づき１０モル％以下のトリ メチロールプロパン残基からなり、５０〜６５°ＣのＴｇ、３５〜６０のヒドロ キシル価、１０未満の酸価及び０．１〜０．２５のインヘレント粘度を有する。

半結晶質ポリエステル成分は、前に具体的に記載した残基の他に、微少量の、た とえば、ポリエステルの総モノマー残基に基づき１０モル％以下の他の二酸及び ジオール残基、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ｌ、３− プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール 、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１ ，３−ブタンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオー ル、１．３−ブタンジオール、チオジェタノール、１，２−１１．３−及び１． 　４−シクロヘキサンジメタツール、２，２゜４．４−テトラメチル−１，３− シクロブタンジオール、１゜４−キシレンジオールの残基ならびにコハク酸、グ ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イ タコン酸、フタル酸及び／またはイソフタル酸の残基を含むことができる。しか しながら、半結晶質ポリエステルは通常は、本質的に（ａ）テレフタル酸、（ｂ ）１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸 、アジピン酸またはそれらの混合物の残基ならびに（ｃ）式−０−（ＣＨ２）、 、−０−を有する１種または複数のジオール残基からなる。ポリエステルの製造 に使用する１、３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらのジ アルキルエステルはトランス異性体、シス異性体またはこのような異性体の混合 物であることかできる。好ましくは、シス：トランス比は３０　：　７０〜７０ 　：　３０の範囲にある。

本発明者らの新規組成物の半結晶質ポリエステル成分は好ましくは、３０°Ｃ未 満、たとえば０〜３０°ＣのＴｇ、３０〜８０のヒドロキシル価、０．１〜０． ５のインヘレント粘度、９０〜１４０°Ｃの融点範囲及び２０００〜６０００の 数平均分子量を有する。好ましい半結晶質ポリエステルの融解熱（ＤＳＣ）は８ 　ｃａｌ／　ｇ　−’Ｃより大きい、たとえば、８〜１５ｃａｌ／　ｇ−’Ｃで ある。半結晶質ポリエステルは低温から高温への示差走査熱量法（ＤＳＣ）の走 査時に吸熱転移を示すものである。このような転移はまた、融解と称し、規則正 しく配列された分子構造の破壊である。好ましい半結晶質ポリエステルは（１） 本質的にテレフタル酸残基８５〜９５モル％及び好ましくは３５〜６５モル％の トランス異性体量を有する１、３−シクロヘキサンジカルボン酸または１，４− シクロヘキサンジカルボン酸残基５〜１５モル％からなる二酸残基、ならびに（ ２）式−０−（ＣＨ２）ゎ−〇−（式中、ｎは６〜１２である）を有する、特に １，６−ヘキサンジオールの残基からなるジオール残基を含んでなる。

非晶質ポリエステル及び半結晶質ポリエステルの相対量は、使用する特定の非晶 質ポリエステル及び半結晶質ポリエステルの性質及び特性、使用される架橋剤及 びその量、顔料配合の程度、組成物から製造される塗料の必要な性質などのよう な多数の要因にかなり依存して変化させることができる。前に示したように、本 発明の組成物は非晶質ポリエステル１０〜９０重量％と半結晶質ポリエステル９ ０〜１０重量％とのブレンドを含んでなる。本発明によって提供される遊離ヒド ロキシ基を含むポリマーのブレンドは、好ましくは非晶質ポリエステル５０〜８ ０重量％及び半結晶質ポリエステル２０〜５０重量％からなる。

本発明の組成物のブロックトポリイソシアネート化合物は公知化合物であり、商 業的出所から入手することもできるし、または公開された方法に従って製造する こともできる。組成物の塗料を硬化させるために加熱される時には、化合物は脱 ブロックされ、イソシアネート基は非晶質及び半結晶質ポリエステル上に存在す るヒドロキシ基と反応して、ポリマー鎖を架橋させ、従って、組成物を硬化させ て強靭な塗膜を形成する。ブロックトポリイソシアネート架橋成分の例としては 、ＨＯＩｓ　Ｂ１５３０、Ｒｕｃｏ　Ｎ１−２及びＣａｒｇｉｌｌ　２４００と して市販されているε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシア ネート、またはＣａｒｇｉｌｌ　２４５０として市販されているε−カプロラク タムでブロックされたトルエン２，４−ジイソシアネート、及びフェノール−ブ ロックトヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものが挙げられる。

最も入手の容易な、従って好ましいブロックトポリイソシアネート架橋剤または 化合物は、通常、ε−カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネート と称するもの、たとえば、米国特許第３．８２２．２４０号、第４．１５０．２ １１号及び第４．２１２．９６２号中に記載されたものである。しかしながら、 ε−カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネートとして市販されて いる生成物は主に、ブロックされた二官能価の一量体イソホロンジイソシアネー ト、すなわち、３−イソシアナトメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシ ルイソシアネートのシス異性体とトランス異性体との混合物、そのブロックされ た二官能価二量体、そのブロックされた二官能価二量体、または−量体、二量体 及び／もしくは三量体型の混合物からなることかできる。たとえば、架橋剤とし て使用するブロックトポリイソシアネート化合物は、主にε−カブロラクタムー ブロックトニ官能価−量体イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソシ アネートのε−カプロラクタム−ブロックト二官能価二量体からなる混合物であ ることができる。本明細書中における「ポリイソシアネートＪとしての架橋剤の 記載は、別の化合物、たとえば、ε−カプロラクタムでブロックされる、すなわ ち、それと反応する少なくとも２個のイソシアネート基を含む化合物を指す。イ ソシアネート基と、ブロックする化合物との反応は高温、例えば、１５０°Ｃ及 びそれ以上においては可逆的であり、その温度においてイソシアネート基は、非 晶質ポリエステル及び半結晶質ポリエステル上に存在するヒドロキシル基と反応 してウレタン結合を形成するのに役立つ。

本発明者らの発明の組成物中に存在するブロックトジイソシアネート架橋用化合 物の量は、使用される非晶質ポリエステル及び半結晶質ポリエステルの量に応じ て、前記のようないくつかの要因に依存して変化させることができる。代表的に は、ヒドロキシ含有ポリマーを効果的に架橋して性質の良好な組合せを有する塗 膜を生成する架橋用化合物の量は非晶質ポリエステル、半結晶質ポリエステル及 び架橋用化合物の総重量に基づき５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％ の範囲にある。

本発明者らの発明の粉体塗料組成物は、非晶質ポリエステル、半結晶質ポリエス テル及びブロックトポリイソシアネート化合物を、粉体塗料に常用される他の添 加剤と共にトライブレンドしてから溶融ブレンドし、次いで凝固させたブレンド を粉体塗料の製造に適当な粒径、たとえば、１０〜３００ミクロンの平均粒径に 細かく粉砕することによって、本明細書中に記載した組成物から製造できる。た とえば、粉体塗料組成物の成分はトライブレンドし、次いで９０〜１３０°Ｃに おいてブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）押出機中で溶融ブレンドし、粗砕し 、最後に細かく粉砕することができる。溶融ブレンドは、ポリイソシアネート架 橋化合物の脱ブロックを防ぎ、従って、早すぎる架橋を回避するように充分に低 い温度において実施すべきである。ブロックトポリイソシアネートの高温への暴 露を最小にするために、非晶質及び半結晶質ポリエステルは、ブロックトポリイ ソシアネート化合物をその中に混合する前にブレンドすることができる。

粉体塗料組成物中に存在することができる添加剤の代表的なものとしては、閉じ 込められた空気または揮発物を減少させるのに使用されるベンゾイン、平滑な光 沢面の形成を助ける流れ助剤または流動調整剤、架橋剤のイソシアネート基とポ リマー上のヒドロキシル基との架橋反応を促進する触媒、安定剤、顔料及び染料 が挙げられる。触媒を使用せずに組成物を硬化または架橋させることは可能であ るが、架橋反応を助ける触媒を、たとえば、非晶質及び半結晶質ポリエステルな らびに架橋剤の総重量に基づき０．０５〜２．０重量％の量の架橋用触媒を使用 するのが通常は望ましい。架橋を促進するのに適当な触媒としては、有機錫化合 物、たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫シマレート、ジブチル錫オキ シド、オクタン酸第−錫及び同様な化合物が挙げられる。

粉体塗料組成物は、好ましくは粉体塗料組成物の硬化した塗膜の表面状態を高め るために流動調整剤または均展剤とも称する流れ助剤を含むのが好ましい。この ような流動助剤は代表的には、アクリル酸ポリマーからなり、い（つかの製造業 者から入手できる（たとえば、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　ＣｏｍｐａｎｙからのＭｏｄ ａｆ　ｌｏｗ及びＢＡＳＦからのＡｃｒｏｎａｌ）　ｏ使用できる他の流動調整 剤としては５ｙｎｔｈｒｏｎから入手できるＭｏｄａｒｅｚ　ＭＦＰ、　Ｔｒｏ ｙＣｈｅｍｉｃａｌから入手できるＥＸ　４８６、ＢＹＫ　Ｍａｌｌｉｎｋｒｏ ｄｔから入手できるＢＹＫ　３６０Ｐ及びＨｅｎｋｅｌから入手できるＰｅｒｅ ｎｏｌ　Ｆ−３０−Ｐが挙げられる。具体的な流動助剤は分子量１７．０００を 有し且つメタクリル酸２−エチルヘキシル残基６０モル％及びアクリル酸エチル 残基４０モル％を含むアクリル酸ポリマーである。存在する流れ助剤の量は、非 晶質及び半結晶質ポリエステルならびに架橋剤の総重量に基づき０．５〜４．０ 重量％の範囲にあることができる。

粉体塗料組成物は、粉体塗装のための公知の方法によって、たとえば、パウダー ・ガンによって、静電塗装によってまたは流動床からの塗装によって種々の金属 及び非金属下地上に塗装できる。流動床焼結においては、予熱した製品を粉体塗 料の空気中浮遊系中に浸漬する。粉体塗料組成物の粒径は通常、６０〜３００ミ クロンの範囲にある。粉体は、流動層室の多孔質底部に空気を通すことによって 浮遊状態に保つ。塗布すべき製品は約２５０〜４００°Ｆ（約１２１〜２０５° Ｃ）に予熱し、次いで、粉体塗料組成物の流動床と接触させる。接触時間は生成 される塗膜の厚さに依存し、代表的には１〜１２秒間である。

塗布される下地の温度が粉体を流動させて、従って、融合させて、平滑で均質な へこみのない連続塗膜を形成する。予熱された製品の温度はまた、塗料組成物の 架橋に影響を与え、性質の良好な組合せを有する強靭な塗膜を形成する。厚さ２ ００〜５００ミクロンの塗膜がこの方法によって生成できる。

組成物はまた、静電法を用いて適用することもでき、静電法では粒径１００ミク ロン未満、好ましくは約１５〜５０ミクロンの粉体塗料組成物が圧縮空気によっ てアプリケーターに吹き込まれ、それが高圧直流によって３０〜１００ｋＶの電 圧で帯電させられる。次いて、帯電した粒子を、塗布すべき接地された製品上に 噴霧し、粒子はその静電荷によって製品に付着する。

塗布された製品は加熱して、粉体粒子を溶融及び硬化させる。

厚さ４０〜１２０ミクロンの塗膜を得ることができる。

粉体塗料組成物を適用する別の方法は、前記の２つの方法の組合せである静電流 動末法である。たとえば、５０〜１００ｋＶのような静電荷を生じるように流動 床上に環状のまたは一部分環状の電極を取り付ける。加熱された（たとえば、２ ５０〜４００°Ｆ　（１２１〜２０５°Ｃ））かまたは冷たい塗布すべき製品を 流動化粉末に簡単に暴露する。塗料粒子と製品との接触時に塗料を硬化させるの に充分に高い温度に製品が予熱されなかった場合には、次に、塗布された製品を 加熱して架橋を行うことができる。

本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐 熱製材料で作られた種々の形状及び寸法の製品を塗布するのに使用できる。組成 物は、金属及び合金で作られた製品、特にスチール製品上に塗膜を生成するのに 特に有用である。

本発明者らの発明の組成物及び塗料を以下の例によってさらに説明する。ここで 言及するインヘレント粘度（１，Ｖ、；ｄｌ／ｇ）はフェノール６０重量部及び テトラクロロエタン４０重量部からなる溶媒１００ｍＬ当り０．５ｇのポリマー を用いて２５°Ｃにおいて測定した。溶融粘度（ポアズ）はＡＳＴＭ　Ｄ４２８ ７−８３に従ってＩＣＩ溶融粘度計を用いて測定した。酸価及びヒドロキシル価 は滴定によって測定したものであって、ここではポリマー各ｇ当りについて消費 されるＫＯＨの■として報告する。ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）及び融解温度（Ｔ ｍ）は、サンプルを加熱して溶融させ、そしてポリマーのＴｇ未満に急冷した後 に、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって第２加熱サイクルについて２０°Ｃ／分 の走査速度で測定した。Ｔｇ値は、転移の中点として、Ｔｍは転移のピークとし て報告する。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒド ロフラン（ＴＨＦ）中のゲル透過クロマトグラフィーによってポリスチレン標準 及びＵＶ検出器を用いて測定した。

塗膜は、表面が燐酸亜鉛化された（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　３７．　ＴｈｅＰａｒ ｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　２４ゲージの冷たい磨きロールスチールの７．６２ ｃｍＸ　２２．８６ｃｍのパネル上に調製した。衝撃強さは、ＡＳＴＭＤ２７９ ４−８４に従って衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎ ｃ、）を用いて測定した。直径１．６　ａｎの半球形の弾頭を有する分銅を、所 定の高さからスライドチューブ内に落として、パネルの表面（塗布面）または裏 面に打ち込んだ。塗膜にひびを入らせない最も高い衝撃を表面及び裏面について インチ−ボンドで記録した。多角アナログ実験室用光沢針を用いて２０°及び６ ０°の光沢度を測定した。

塗料の耐溶剤性は、塗布されたパネルを厚さ約０．５インチのチーズクロスで包 まれた２ポンドのボールピーンハンマーで塗布されたパネルをこするメチルエチ ルケトン（ＭＥＫ）摩擦法によって測定した。チーズクロスは５０往復工程毎に ＭＥＫで湿らせた。裸金属が観察されるまでまたは２００往復摩擦が完了するま で摩擦を続けた。各ＭＥＫ摩擦法の結果を、裸金属の観察に必要な往復摩擦の回 数または２００（それより大きいとしても）として報告する。

塗膜の柔軟性は、ＡＳＴＭ　４１４５−８３に従って周囲温度において、１３７ ．９メガパスカル（ｍＰａ）に加圧された水力ジヤツキを用いて、曲がりの頂点 が無理なく可能な限り平らになるまで、塗布されたパネルをそれ自身に対して裏 に曲げるか折ることによって測定した。この初期的げをＯＴと称し、パネルの曲 げられた部分の間に何もないこと（厚さゼロ）を意味する。曲げは、１０倍の拡 大鏡を用いて調べ、塗膜の破壊が観察される場合には、パネルはもう１回曲げて （ＩＴ）３層のサンドイッチを形成する。第２の曲げを塗膜破壊について調べ、 曲げが塗膜の破壊を示さなくなるまでこの操作を繰り返して４．５．６層などの サンドイッチを形成する。各曲げ試験の結果は、塗膜の破壊を示さない曲げの最 小厚さく最小Ｔｍ曲げ）５Ｌの３つロ丸底フラスコ中の１，６−ヘキサンジオー ル（１７９７ｇ、　１５．２０ｍｏｌ）の溶融液にテレフタル酸（２０９２，８ ｇ　。

１２、６０ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス：トランス＝ 約６０：４０．１１４．２ｇ、　０．６６ｍｏｌ）及びブタンスタン酸（ｂｕｔ ａｎｅｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）　（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．３．５ｇ） を加えた。

フラスコの内容物を１．０標準立方フィート／時（５ｃｆｈ）の窒素で洗い流し 、約３０分間にわたって２００°Ｃに加熱した。反応混合物を２００°Ｃにおい て３時間、２１０’Ｃにおいて２時間及び２２０°Ｃにおいて１時間加熱した。

次いで、温度を２３０℃に上昇させて、ポリエステルの酸価がｌＯ未溝になるま で同温度に保持した。溶融ポリマーをシロップ缶に注入し、その中で冷却させて 白色固体とした。こうして得られたポリエステルはｒ、　ｖ、が０．２２４．２ ００℃におけるＩＣＩ溶融粘度が３．３ポアズ、ヒドロキシル価が４２．５及び 酸価が２．３であった。示差走査熱量法は１３５°Ｃにおいて融点を示し、１０ ．９ｃａｌ／　ｇの融解熱を示した。結晶化温度は観察されなかった。９５℃に おける溶融液からの結晶化ハーフタイムは１１秒であり、６０°Ｃにおける溶融 液からの結晶化ハーフタイムは早すぎて観察されなかった。

ポリエステルは重量平均分子量が９０２７であり、数平均分子量が３６６６であ った（Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．５　）。

例２ 以下の材料から粉体塗料組成物を調製した：例１のポリエステル　２８８．０ｇ 　；非晶質ポリエステル−Ｃａｒｇｉｌｌ　３０００　６７２．Ｏｇ　；カプロ ラクタム−ブロックトイソホロンポリイソシアネート（ＨＬＩＩＳ　Ｂ１５３０ ）　２４０．０ｇ　；ジブチル錫ジラウレート　１２−０ｇ。

ベンゾイン　１２．０ｇ： モダフロー流動調整剤　１８．０ｇ　；二酸化チタン　６００．０　ｇ。

前記材料をヘンシェルミキサー中で１５〜３０秒間混合し、ＩＩＤバレルデザイ ンを有するバス（Ｂｕｓｓ）押出機中で８０回／分のスクリュー速度でブレンド した。押出機の温度分布は以下の通りであった：帯域１＝１３５°Ｃ１帯域２＝ ７５°Ｃ１帯域３＝２５°Ｃ、ダイヘッド＝９３℃。冷却した押出物を、液体窒 素流が供給されるパンタム（Ｂａｎｔａｍ）ミル中で細かく粉砕し、アルパイン （Ａｌｐｉｎｅ）篩の２００メツシユのスクリーンを通して分級した。得られた 微粉の粉体塗料組成物は約５０ミクロンの平均粒径を有していた。

例２において調製した粉体塗料組成物を、前記の７．６２ｃｍ　Ｘ２２、８６ａ ｎのパネルの一面に静電気によって適用した。塗料は、塗布されたパネルをオー ブン中で１７７°Ｃにおいて２０分間加熱することによって硬化（架橋）させた 。硬化した塗膜は厚さが約２．２ｍ１ｌ（約５６ミクロン）であった。

パネル上の塗膜は表面及び裏面の衝撃強さが共に＞１８．０８ジユール（１６０ インチ−ポンド）であり、２０°及び６０°の光沢度か各々７９及び９０であり 、鉛筆硬度が２Ｈであった。塗布されたパネルは０．３２ａｎコニカルマンドレ ル試験に合格し、０−ＴのＴ−曲げ柔軟度値を有していた。塗膜は優れた平滑性 及び光沢を有していた。

例３ １Ｌの３つ日丸底フラスコ中の１，６−ヘキサンジオール（３１８、Ｏｇ　、　 ２．６９１ｍｏｌ）の溶融液にテレフタル酸（３２０，３ｇ　。

１、９２８ｍｏｌ）、１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス：トランス ズ約６０：４０．５９．２ｇ、　０．３３４ｍｏｌ）及びブタンスタン酸（ＦＡ ＳＣＡＴ　４１００．０．６ｇ）を加えた。フラスコの内容物を１．０標準立方 フィート／時（ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流し、約３０分間にわたって２００°Ｃ に加熱した。反応混合物を２００°Ｃにおいて３時間、２１０°Ｃにおいて２時 間及び２２０℃において１時間加熱した。次いで、温度を２３０℃に上昇させて 、ポリエステルの酸価が１０未満になるまで同温度に保持した。溶融ポリマーを シロップ缶に注入し、その中で冷却させて白色固体とした。こうして得られたポ リエステルは１．Ｖ、が０．２０６．２００°ＣにおけるＩＣＩ溶融粘度が２． ８ポアズ、ヒドロキシル価が４８．０及び酸価が０．６であった。示差走査熱量 法は１２１°Ｃにおいて融点を示し、９．３ｃａｌ／　ｇの融解熱を示した。９ ０°Ｃにおける溶融液からの結晶化ハーフタイムは４３秒であり、６０°Ｃにお ける溶融液からの結晶化ハーフタイムは１２秒であった。ポリエステルは重量平 均分子量が８８８８であり、数平均分子量が例２に示した手法に従って以下の成 分から粉体塗料組成物を調製した： 例３のポリエステル　２８８．０４ｇ：非晶質ポリエステル−ＡＺＳ　５０　６ ７２．Ｏｇ　；カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネート（ＨＯ Ｉｓ　Ｂ１５３０）　２４０．０ｇ　；ジブチル錫ジラウレート　１２．９ｇ。

ベンゾイン　１２．０ｇ。

モダフロー流動調整剤　１８．０ｇ。

二酸化チタン　６００．０　ｇ。

例２の手法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、塗料を硬化させ、 そして評価した。塗膜（厚さ２．２ｍｉ　１）は表面及び裏面の衝撃強さが＞１ ８．０８ジユール（１６０インチ−ポンド）であり、２０°及び６０°の光沢度 が各々７９及び９０であり、鉛筆硬度が２Ｈであった。塗布したパネルは０．３ ２ｏｎコニカルマンドレル試験に合格し、２００回のメチルエチルケトン摩擦に 合格し、Ｏ−ＴのＴ−曲げ柔軟度を育していた。塗膜は優れた平滑性及び光沢を 有していた。

例５ １Ｌの３つ日丸底フラスコ中の１，６−ヘキサンジオール（３０９，６ｇ、　２ ．６２ｍｏｌ）の溶融液にテレフタル酸（３６０，５ｇ。

２．１７ｍｏｌ）　、アジピン酸（１６，６９ｇ、　０．１１４ｍｏｌ）及びブ タンスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．０．６ｇ）を加えた。フラスコの内容 物を１．０標準立方フィート／時（５ｃｆｈ）の窒素で洗い流し、約３０分間に わたって２００°Ｃに加熱した。反応混合物を２００℃において３時間、２１０ °Ｃにおいて２時間及び２２０°Ｃにおいて１時間加熱した。次いで、温度を２ ３０°Ｃに上昇させて、ポリエステルの酸価が１０未満になるまで同温度に保持 した。溶融ポリマーをシロップ缶に注入し、その中で冷却させて白色固体とした 。こうして得られたポリエステルは１．　Ｖ、が０．１９１．２００°Ｃにおけ るＩＣＩ溶融粘度が３．８ポアズ、ヒドロキシル価が５１．０及び酸価が０．４ であった。示差走査熱量法は１３９°Ｃにおいて融点を示し、３９°Ｃの結晶化 温度及びｔｌ、８ｃａｌ／ｇの融解熱を示した。９５℃における溶融液からの結 晶化ハーフタイムは２５秒であり、６０°Ｃにおける溶融液からの結晶化ハーフ タイムは１２秒未満であった。ポリエステルは重量平均分子量が７６７９であり 、数平均分子量か３５６４であった。

例６ 例２に記載した手法に従って以下の成分から粉体塗料組成物を調製した： 例５のポリエステル　２８８．０ｇ； 非晶質ポリエステル−ＲＵＣＯＴＥ　１０７　６７２．Ｏｇ　；カプロラクタム ーブ０ツクトイソホロンジイソシアネート（ＨＬＩＩＳ　Ｂ１５３０）　２４０ ．０ｇ　；ジブチル錫ジラウレー）　１２．Ｏｇ；ベンゾイン　１２．０ｇ。

モダフロー流動調整剤　１８．０ｇ； 二酸化チタン　６００．０　ｇ０ 例２の手法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、塗料を硬化させ、 そして評価した。塗膜（厚さ１．８ｍｉ　ｌ）は表面及び裏面の衝撃強さが＞１ ８．０８　（１６０インチ−ポンド）であり、２０°及び６０°の光沢度が各々 ８８及び９５であり、鉛筆硬度がＢであった。塗布したパネルは０．３２ｃｍコ ニカルマンドレル試験に合格し、Ｏ−ＴのＴ−曲げ柔軟度を有していた。塗膜は 優れた平滑性及び光沢を有していた。

例７ ５Ｌの３つロ丸底フラスコ中の１，１０−デカンジオール（３６９，９ｇ、　２ ．１３ｍｏｌ）の溶融液にテレフタル酸（２５３，８７ｇ　。

１．５２３ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス：トランスズ 約６０：４０．４８．４ｇ、　０．２７ｍｏｌ）及びブタンスタン酸（ＦＡＳＣ ＡＴ　４１００．０．６ｇ）を加えた。フラスコの内容物を１．０標準立方フィ ート／時（ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流し、約３０分間にわたって２００°Ｃに加 熱した。反応混合物を２００°Ｃにおいて３時間、２１０℃において２時間及び ２２０″Ｃにおいて１時間加熱した。次いで、温度を２３０°Ｃに上昇させて、 ポリエステルの酸価がｌＯ未溝になるまで同温度に保持した。溶融ポリマーをシ ロップ缶に注入し、その中で冷却させて白色固体とした。

こうして得られたポリエステルは１．　Ｖ、が０．２２２．２００°Ｃにおける ＩＣ■溶融粘度が２．４ポアズ、ヒドロキシル価が４３．０及び酸価が０．２て あった。示差走査熱量法は１１６°Ｃにおいて融点を示し、１５．１ｃａｌ／　 ｇ　の融解熱を示した。結晶化温度は観察されなかった。９５°Ｃにおける溶融 液からの結晶化ハーフタイムは４５秒であり、６０°Ｃにおける溶融液からの結 晶化ハーフタイムは１２秒未満であった。ポリエステルは重量平均分子量が９７ ４６であり、数平均分子量が４４５１であった。

例８ 成分をＺＳＫ　３０押出機中で２００回／分のスクリュー速度でブレンドする以 外は例２の手法を用いて以下に列挙した成分から粉体塗料組成物を調製した。押 出機の温度分布は以下の通りであった：供給帯域＝８０°Ｃ、ダイ帯域＝９０° Ｃ０押出物を冷却ロールによって冷却し、粗砕し、そして例２に記載したように して微粉砕した。

例７のポリエステル　２８８．０ｇ　。

非晶質ポリエステル−ＲＵＣＯＴＥ　、１０７　６７２．０ｇ　。

カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネート（ＨＬＩＩＳ　Ｂ１５ ３０）　２４０．０ｇ　；ジブチル錫ジラウレー）　１２．Ｏｇ；ベンゾイン　 １２．０ｇ； モダフロー流動調整剤　１８．０ｇ； 二酸化チタン　６００．０　ｇ。

例２の手法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、塗料を硬化させ、 そして評価した。塗膜（厚さ２．４ｍｉ　ｌ）は表面及び裏面の衝撃強さが＞１ ８．０８　（１６０インチ−ポンド）であり、２０°及び６０°の光沢度が各々 ８０及び９３であり、鉛筆硬度がＦであった。塗布されたパネルは０．３２ａｎ コニカルマンドレル試験に合格し、０−ＴのＴ−曲げ柔軟度を有していた。塗膜 は優れた平滑性及び光沢を有していた。

例９ １Ｌの３つロ丸底フラスコ中の１．ｌＯ−デカンジオール（３７０，６ｇ、　２ ．３１ｍｏｌ）の溶融液にテレフタル酸（２８４，２５ｇ　。

１．７１１ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１６，０ｇ。

０、０９０ｍｏｌ）及びブタンスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．０．６ｇ） を加えた。フラスコの内容物を１．０標準立方フィート／時（５ｃｆｈ）の窒素 で洗い流し、約３０分間にわたって２００″Ｃに加熱した。

反応混合物を２００°Ｃにおいて３時間、２１０°Ｃにおいて２時間及び２２０ ″Ｃにおいて１時間加熱した。次いで、温度を２３０’Ｃに上昇させて、ポリエ ステルの酸価がｌＯ未溝になるまで同温度に保持した。溶融ポリマーをシロップ 缶に注入し、その中で冷却させて白色固体とした。こうして得られたポリエステ ルはＩ、　Ｖ、が０．２３６．２００°ＣにおけるＩＣＩ溶融粘度が２．４ポア ズ、ヒドロキシル価が４２．０及び酸価が０．２てあった。示差走査熱量法は１ ２２°Ｃにおいて融点を示し、１６．０ｃａｌ／　ｇの融解熱を示した。９５° Ｃにおける溶融液からの結晶化ハーフタイムは１５秒であり、６０°Ｃにおける 溶融液からの結晶化ハーフタイムは早すぎて測定できなかった。ポリエステルは 重量平均分子量が９９１５であり、数平均分子量が４４９２であった。

例１０ 例８に記載した手法に従って以下の成分から粉体塗料組成物を調製した： 例９のポリエステル　２８８．０ｇ。

非晶質ポリエステル−ＲＵＣＯＴＥ　１０７　６７２、Ｏｇ：カプロラクタムー ブロックトイソホロンジイソシアネー）　（ＨＯＩｓ　Ｂ１５３０）　２４０． ０ｇ　；ジブチル錫ジラウレー）−１２，０ｇ；ベンゾイン　１２．０ｇ； モダフロー流動調整剤　１８．０ｇ＋ 二酸化チタン　６００．０　ｇ。

例２の手法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、塗料を硬化させ、 そして評価した。塗膜（厚さ２．２ｍｉ　ｌ）は表面及び裏面の衝撃強さが＞１ ８．０８ジユール（１６０インチ−ボンド）であり、２０°及び６０°の光沢度 が各々７４及び９２であり、鉛筆硬度がＨＢであった。塗布されたパネルは０． ３２ａｎコニカルマンドレル試験に合格し、Ｏ−ＴのＴ−曲げ柔軟度を有してい た。塗膜は優れた平滑性及び光沢を有していた。

比較例１ ＩＬの３つロ丸底フラスコ中で１，６−ヘキサンジオール（２９２，８ｇ、　２ ．４８７ｍｏｌ）の溶融液（１８０°Ｃ）中のブタンスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ　 ４］００．０．６ｇ）の攪拌された混合物にテレフタル酸（３９２，１ｇ　、　 ２．３６０ｍｏｌ）を加えた。フラスコの内容物を１．０標準立方フィート／時 （ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流し、２００°Ｃに３時間、２１０°Ｃに３時間及び ２２０°Ｃに３時間加熱して同温度に保持した。次いて、温度を６時間、２３０ °Ｃに上昇させて同温度に保持し、その後、ポリエステルの酸価が１０未満にな った。

溶融ポリマーをシロップ缶に注入し、その中で冷却させて白色固体とした。こう して得られたポリエステルは１．　Ｖ、が０．３４．２００°ＣにおけるＩＣＩ 溶融粘度が２８ポアズ、ヒドロキシル価が１８．８及び酸価が４であった。示差 走査熱量法は１５０°Ｃにおいて融点を示し、１２．２ｃａｌ／　ｇ　の融解熱 を示した。９５℃における溶融液からの結晶化ハーフタイムは１０秒であり、６ ０°Ｃにおける溶融液からの結晶化ハーフタイムは早すぎて測定できなかった。

ポリエステルは重量平均分子量が２０．５６５であり、数平均分子量が４１８０ であった。

このポリエステルは良好な結晶化速度を有しているが、融点範囲が目的とするよ りも高い。

比較例２ 以下の材料から粉体塗料組成物を調製したコ比較例１のポリエステル　８４．０ ｇ；非晶質ポリエステル−ＡＺＳ　５０　１９６．０ｇ　；カブロラクタムーブ ロックトイソホロンポリイソシアネー）　（ＨＬＪＩＳ　Ｂ１５３０）　７０． ０ｇ　ニジブチル錫ジラウレート　７．０ｇ。

ベンゾイン　３・５ｇ： モダフロー流動調整剤　４．２ｇ。

二酸化チタン　１７５．０　ｇ　０ 前記材料をバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）　ミキサー中で８０°Ｃの最大温度ま で５分間混合した。配合したドウ様混合物を冷却させ、次いで、粗砕し、液体窒 素流が供給されるパンタム（Ｂａｎｔａｍ）ミル中で微粉砕し、そしてアルパイ ン篩上の２００メツシユスクリーンに通して分級した。得られた微粉の粉体塗料 組成物は約５０ミクロンの平均粒径を有していた。

こうして調製した粉体塗料組成物を前記の７．６２ａｎ　Ｘ　２２．８６国のパ ネルの一面に静電気によって適用した。塗布されたパネルをオーブン中で１７７ °Ｃにおいて２０分間加熱することによって塗料を硬化（架橋）させた。硬化し た塗膜は厚さが約２．１ｍ１ｌ　（約５３．３ミクロン）であった。

パネル上の塗膜は表面及び裏面の衝撃強さが共に＞　１８．０８ジユール（１６ ０インチ−ボンド）であり、２０°及び６０°の光沢度が各々、１５及び６２で あり、鉛筆硬度が２Ｈであった。塗布されたパネルは０．３２ａｎコニカルマン ドレル試験に合格し、０−ＴのＴ−曲げ柔軟度を有していた。塗膜は平滑であっ たが、例２において得られた塗膜に比較して光沢がなかった。

比較例３ １Ｌの３つ日丸底フラスコ中の１，６−ヘキサンジオール（２７９，０ｇ、　２ ．３６１ｍｏｌ）及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１２，９ ｇ　、　０．１２４ｍｏｌ）の溶融液（１８０°Ｃ）中のブタンスタン酸（ＦＡ ＳＣＡＴ　４１００．０．６ｇ）の攪拌された混合物にテレフタル酸（３９３， ３ｇ、　２．３６７ｍｏｌ）を加えた。フラスコの内容物を１．０標準立方フィ ート／時（ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流し、２００°Ｃに３時間、２１０°Ｃに３ 時間及び２２０°Ｃに３時間加熱して同温度に保持した。次いで、温度を２３０ °Ｃに上昇させて、ポリエステルの酸価が１０未満になるまで同温度に保持した 。

溶融ポリマーをシロップ缶に注入し、その中で冷却させて白色固体とした。

こうして得られたポリエステルは１．　Ｖ、が０．３５６．２００　’Ｃにおけ るＩＣＩ溶融粘度が３３ポアズ、ヒドロキシル価が１６．３及び酸価が３．４で あった。示差走査熱量法は１４３℃において融点を示し、１０．８ｃａｌ／　ｇ の融解熱を示した。９５°Ｃにおける溶融液からの結晶化ハーフタイムは２０秒 であり、６０″Ｃにおける溶融液からの結晶化ハーフタイムは早すぎて測定でき なかった。ポリエステルは重量平均分子量が２１．５６０であり、数平均分子量 か４４７０であった。

このポリエステルは良好な結晶化速度を存しているが、融点範囲が目的とするよ りも高い。

比較例４ 比較例２に記載した手法を用いて以下の材料から粉体塗料組成物を調製した： 比較例３のポリエステル　８４．０ｇ。

非晶質ポリエステル＝ＡＺＳ　５０　１９６．０ｇ　；カブロラクタムーブロッ クトイソホロンポリイソシアネー）　（ＨＧＩｓ　Ｂ１５３０）　７０．０ｇ　 ；ジブチル錫ジラウレート　７．０ｇ； ベンゾイン　３・５ｇ８ モダフロー流動調整剤　４．２ｇ＋ 二酸化チタン　１７５．０ｇ０ 例２に記載した手法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、塗料を硬 化させ、そして評価した。パネル上の塗膜は表面及び裏面の衝撃強さが共に＞　 １８．０８ジユール（１６０インチ−ポンド）であり、２０°及び６０°の光沢 度が各々３０及び７４であり、鉛筆硬度が２Ｈであり、０．３２ｏｎコニカルマ ンドレル試験に合格した。塗膜は平滑であるが、例２において得られた塗膜に比 較して光沢がなかった。

比較例５ ５Ｌの３つロ丸底フラスコ中の１，６−ヘキサンジオール（１２５５，４ｇ、　 １０，６２５ｍｏｌ）及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１９ ５，３ｇ　、　１．８７５ｍｏｌ）の溶融液（１８５°Ｃ）中のジブチル錫オキ シド（３，０ｇ）の攪拌された混合物にテレフタル酸（１９７７，８ｇ、　１１ ．９０５ｍｏｌ）を加えた。フラスコの内容物を１．０標準立方フィート／時（ ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流し、２００°Ｃにおいて３時間、２１０°Ｃにおいて ３時間及び２２０°Ｃにおいて３時間加熱して同温度に保持した。次いで、温度 を２３０℃に上昇させて、ポリエステルの酸価が１０未満になるまで同温度に保 持した。溶融ポリマーをシロップ缶に注入し、その中で冷却させて白色固体とし た。

こうして得られたポリエステルは１．　Ｖ、が０．３３．２００　’Ｃにおける ＩＣＩ溶融粘度が３２ポアズ、ヒドロキシル価が１２及び酸価が４．７であった 。示差走査熱量法はｏ′Ｃのガラス転移温度、５０°Ｃの加熱時結晶化温度、６ ．５ｃａｌ／　ｇの結晶化熱、１２６°Ｃの融点、７．８ｃａｌ／　ｇの融解熱 を示した。融解熱の大部分は示差走査熱量法の第２加熱サイクルにおける結晶化 熱に由来するものであった。ポリマーは、第１の加熱サイクルの後に急冷した後 、結晶化度をほとんど存さず、これは急冷時の結晶化が遅いことを示す。６０’ Ｃにおける溶融液からの結晶化ハーフタイムは８８秒であり、６０°Ｃにおける 溶融液からの結晶化ハーフタイムは早すぎて測定できなかった。ポリエステルは 重量平均分子量が１４．３９０であり、数平均分子量が５９８４であった。

このポリエステルは満足な融点範囲を存しているが、結晶化速度が許容され得な いほど遅い。

比較例６ 比較例２に記載した手法を用いて以下の材料から粉体塗料組成物を調製した： 比較例５のポリエステル　８４．０ｇ。

非晶質ポリエステル−ＡＺＳ　５０　１９６．０ｇ　；カブロラクタムーブロッ クトイソホロンポリイソシアネー）　（ＨＬＩＩＳ　Ｂ１５３０）　７０．０ｇ 　；ジブチル錫ジラウレート　７．０ｇ。

ベンゾイン　３．５ｇ； モダフロー流動調整剤　４．２ｇ； 二酸化チタン　１７５．０ｇ。

例２に記載した手法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、塗料を硬 化させ、そして評価した。パネル上の塗膜は表面及び裏面の衝撃強さが共に＞　 １８．０８ジユール（１６゜インチ−ボンド）であり、２０°及び６０°の光沢 度が各々６８及び８９であり、鉛筆硬度が２Ｈであり、０．３２ｃｍコニカルマ ンドレル試験に合格した。

発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範囲内 において変更及び修正が行えることを理解されたい。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年１２月２６　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）（Ａ）４０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、２０〜２００のヒド ロキシル価及び０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する非晶質ポリエステル １０〜９０重量％；ならびに （Ｂ）５０℃未溝のＴｇ、２０〜１００のヒドロキシル価、０．１〜０．５のイ ンヘレント粘度、７０〜１５０℃の融点範囲、１５００〜１０，０００の数平均 分子量及び５ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量法の第２加熱サイ クル）を有し、且つ （ｉ）（ａ）テレフタル酸８０〜９８モル％及び（ｂ）１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、アジピン酸残基 またはそれらの混合物２〜２０モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは４〜１２である）を有する残 基、少なくとも５０モル％からなるグリコール残基 からなる半結晶質ポリエステル９０〜１０重量％からなる遊離ヒドロキシ基を含 むポリマーのブレンドと（２）架橋有効量のブロックトポリイソシアネート化合 物 を含んでなる平均粒径が１０〜３００ミクロンの粉末の形態の熱硬化性塗料組成 物。 ２．前記非晶質ポリエステルが５５℃より高いＴｇ、２５〜８０のヒドロキシル 価、２０未満の酸価及び０．１５〜０．４５のインヘレント粘度を有する請求の 範囲第１項に係る熱硬化性塗料組成物。 ３．前記半結晶質ポリエステルが３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃の融点、３ ０〜８０のヒドロキシル価、０．１〜０．５のインヘレント粘度、２０００〜６ ０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量法 の第２加熱サイクル）を有する請求の範囲第１項に係る熱硬化性塗料組成物。 ４．前記ブロックトポリイソシアネート化合物がε−カプロラクタムーブロック トイソホロンジイソシアネート化合物またはε−カプロラクタムーブロックト２ ，４−トルエンジイソシアネート化合物である請求の範囲第１項に係る熱硬化性 塗料組成物。 ５．架橋触媒を含む請求の範囲第１項に係る熱硬化性塗料組成物。 ６．架橋触媒を含む請求の範囲第３項に係る熱硬化性塗料組成物。 ７．（１）（Ａ）５５℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、２５〜８０のヒドロ キシル価、２０以下の酸価及び０．１５〜０．４５のインヘレント粘度を有し、 且つ （ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基； （ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール 残基であるグリコール残基；並びに （ｉｉｉ）（ｉｉ）及びトリメチロールプロパンの総モルに基づき１０モル％以 下のトリメチロールプロパン残基 からなる非晶質ポリエステル５０〜８０重量％（Ｂ）３０℃未満のＴｇ、９０〜 １４０℃の融点、３０〜８０のヒドロキシル価、０．１〜０．５のインヘレント 粘度、２０００〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解 熱（示差走査熱量法の第２加熱サイクル）を有し、且つ （ｉ）テレフタル酸残基８５〜９５モル％及び１，４−シクロヘキサンジカルボ ン酸残基５〜１５モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）本質的に式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは６〜１２である）を 有する残基からなるジオール残基 からなる半結晶質ポリエステル２０〜５０重量％からなる遊離ヒドロキシ基を含 むポリマーのブレンドと（２）非晶質ポリエステル、半結晶質ポリエステル及び ブロックトポリイソシアネートの総重量に基づき５〜３０重量％のブロックトポ リイソシアネート化合物を含んでなる平均粒径が１５〜７５ミクロンの粉末の形 態の熱硬化性塗料組成物。 ８．前記ブロックトポリイソシアネート化合物がε−カプロラクタムーブロック トイソホロンジイソシアネート化合物またはε−カプロラクタムーブロックト２ ，４−トルエンジイソシアネート化合物である請求の範囲第７項に係る熱硬化性 塗料組成物。 ９．非晶質及び半結晶質ポリエステルならびにブロックトポリイソシアネートの 総重量に基づき１５〜２５重量％のブロックトポリイソシアネートを含む請求の 範囲第７項に係る熱硬化性塗料組成物。 １０．前記ブロックトポリイソシアネート化合物がε−カプロラクタムーブロッ クトイソホロンジイソシアネート化合物またはε−カプロラクタムーブロックト ２，４−トルエンジイソシアネート化合物である請求の範囲第９項に係る熱硬化 性塗料組成物。 １１．架橋触媒及び流れ助剤を含む請求の範囲第７項に係る熱硬化性塗料組成物 。 １２．非晶質及び半結晶質ポリエステルならびにブロックトポリイソシアネート の総重量に基づき１５〜２５重量％の、ε−カプロラクタムーブロックトイソホ ロンジイソシアネート化合物またはε−カプロラクタムーブロックト２，４−ト ルエンジイソシアネート化合物から選ばれたブロックトポリイソシアネートを含 む請求の範囲第１１項に係る熱硬化性塗料組成物。 １３．（１）（Ａ）５０〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３５〜６０のヒド ロキシル価、１０以下の酸価及び０．１０〜０．２５のインヘレント粘度を有し 、且つ本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基及びトリメチロールプロパン及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ オール残基の総モルに基づき１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基から なる非晶質ポリエステル５０〜８０重量％（Ｂ）３０℃未満のＴｇ、９０〜１４ ０℃の融点、３０〜８０のヒドロキシル価、０．１〜０．５のインヘレント粘度 、２０００〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（ 示差走査熱量法の第２加熱サイクル）を有し、且つ （ｉ）本質的にテレフタル酸残基８５〜９５モル％及び１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸残基５〜１５モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）本質的に式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは６〜１２である）を 有する残基からなるジオール残基 からなる半結晶質ポリエステル２０〜５０重量％からなる遊離ヒドロキシ基を含 むポリマーのブレンド；（２）非晶質ポリエステル、半結晶質ポリエステル及び ブロックトポリイソシアネートの総重量に基づき１５〜２５重量％の、ε−方プ ロラクタムーブロックトイソホロンジイソシアネート化合物またはε−カプロラ クタムープロックト２，４−トルエンジイソシアネート化合物から選ばれたブロ ックトポリイソシアネート化合物；（３）アクリル酸ポリマー流れ助剤；及び（ ４）有機錫化合物から選ばれた架橋触媒を含んでなる平均粒径が１５〜５０ミク ロンの粉末の形態の熱硬化性塗料組成物。 １４．さらにベンゾインを含み、且つ半結晶質ポリエステル成分がテレフタル酸 残基８５〜９５モル％及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基５〜１５モ ル％からなる二酸残基ならびに１，６−ヘキサンジオール残基からなるジオール 残基からなる請求の範囲第１３項に係る熱硬化性塗料組成物。 １５．（１）（Ａ）４０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、２０〜２００のヒ ドロキシル価及び０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する非晶質ポリエステ ル１０〜９０重量％；ならびに （Ｂ）５０℃未満のＴｇ、２０〜１００のヒドロキシル価、０．１〜０．５のイ ンヘレント粘度、７０〜１５０℃の融点範囲、１５００〜１０，０００の数平均 分子量及び５ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量法の第２加熱サイ クル）を有し、且つ （ｉ）（ａ）テレフタル酸８０〜９８モル％及び（ｂ）１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、アジピン酸残基 またはそれらの混合物２〜２０モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは４〜１２である）を有する残 基少なくとも５０モル％からなるグリコール残基 からなる半結晶質ポリエステル９０〜１０重量％からなる遊離ヒドロキシ基を含 むポリマーのブレンドと（２）架橋有効量のブロックトポリイソシアネート化合 物 を含んでなる組成物の反応生成物が塗布された製品。 １６．（１）（Ａ）５５℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、２５〜８０のヒド ロキシル価、２０以下の酸価及び０．１５〜０．４５のインヘレント粘度を有し 、且つ （ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基； （ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール 残基であるグリコール残基；及び （ｉｉｉ）（ｉｉ）及びトリメチロールプロパンの総モルに基づき１０モル％以 下のトリメチロールプロパン残基 からなる非晶質ポリエステル５０〜８０重量％（Ｂ）３０℃未満のＴｇ、９０〜 １４０℃の融点、３０〜８０のヒドロキシル価、０．１〜０．５のインヘレント 粘度、２０００〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解 熱（示差走査熱量法の第２加熱サイクル）を有し、且つ （ｉ）テレフタル酸残基８５〜９５モル％及び１，４−シクロヘキサンジカルボ ン酸残基５〜１５モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）本質的に式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは６〜１２である）を 有する残基からなるジオール残基 からなる半結晶質ポリエステル２０〜５０重量％からなる遊離ヒドロキシ基を含 むポリマーのブレンドと （２）非晶質ポリエステル、半結晶質ポリエステル及びブロックトイソシアネー トの総重量 に基づき５〜３０重量％のブロックトポリイソシアネート化合物 とを含んでなる組成物の反応生成物が塗布された金属で作られた請求の範囲第１ ５項に係る製品。 １７．製品がスチールで作られた請求の範囲第１６項に係る塗布製品。 １８．（１）（Ａ）５０〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３５〜６０のヒド ロキシル価、１０以下の酸価及び０．１０〜０．２５のインヘレント粘度を有し 、且つ本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基、及びトリメチロールプロパン及び２，２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール残基の総モルに基づき１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基か らなる非晶質ポリエステル５０〜８０重量％（Ｂ）３０℃未満のＴｇ、９０〜１ ４０℃の融点、３０〜８０のヒドロキシル価、０．１〜０．５のインヘレント粘 度、２０００〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱 （示差走査熱量法の第２加熱サイクル）を有し、且つ （ｉ）テレフタル酸残基８５〜９５モル％及び１，４−シクロヘキサンジカルボ ン酸残基５〜１５モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）本質的に式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは６〜１２である）を 有する残基からなるジオール残基 からなる半結晶質ポリエステル２０〜５０重量％からなる遊離ヒドロキシ基を含 むポリマーのブレンドと （２）非晶質ポリエステル、半結晶質ポリエステル及びブロックトイソシアネー トの総重量 に基づき１５〜２５重量％の、ε−カプロラクタムーブロックトイソホロンジイ ソシアネート化合物またはε−カプロラクタムーブロックト２，４−トルエンジ イソシアネート化合物から選ばれたブロックトポリイソシアネート化合物を含ん でなる組成物の反応生成物が塗布されたスチールで作られ、且つ該組成物がさら にアクリル酸ポリマー流れ助剤及び有機錫化合物から選ばれた架橋触媒を含む請 求の範囲第１５項に係る製品。 １９．（Ａ）４０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、２０〜２００のヒドロキ シル価及び０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する非晶質ポリエステル１０ 〜９０重量％；ならびに（Ｂ）５０℃未満のＴｇ、２０〜１００のヒドロキシル 価、０．１〜０．５のインヘレント粘度、７０〜１５０℃の融点範囲、１５００ 〜１０，０００の数平均分子量及び５ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走 査熱量法の第２加熱サイクル）を有し、且つ （ｉ）（ａ）テレフタル酸８０〜９８モル％及び（ｂ）１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、アジピン酸残基 またはそれらの混合物２〜２０モル％からなる二酸残基；及び（ｉｉ）式−Ｏ− （ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは４〜１２である）を有する残基少なくとも５０ モル％からなるグリコール残基 からなる半結晶質ポリエステル９０〜１０重量％からなる塗料組成物中に使用す るのに適当な遊離ヒドロキシル基を含むポリマーのブレンド。 ２０．（Ａ）５５℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、２５〜８０のヒドロキシ ル価、２０以下の酸価及び０．１５〜０．４５のインヘレント粘度を有し、且つ （ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基； （ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール 残基であるグリコール残基；及び （ｉｉｉ）（ｉｉ）及びトリメチロールプロパンの総モルに基づき１０モル％以 下のトリメチロールプロパン残基からなる非晶質ポリエステル５０〜８０重量％ （Ｂ）３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃の融点、３０〜８０のヒドロキシル価 、０．１〜０．５のインヘレント粘度、２０００〜６０００の数平均分子量及び ８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量法の第２加熱サイクル）を有 し、且つ（ｉ）本質的にテレフタル酸残基８５〜９５モル％及び１，４−シクロ ヘキサンジカルボン酸残基５〜１５モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）本質的に式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは６〜１２である）を 有する残基からなるジオール残基からなる半結晶質ポリエステル２０〜５０重量 ％からなる請求の範囲第１９項に係る遊離ヒドロキシ基を含むポリマーのブレン ド。 ２１．（Ａ）５０〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３５〜６０のヒドロキシ ル価、１０以下の酸価及び０．１０〜０．２５のインヘレント粘度を有し、且つ 本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基 、及びトリメチロールプロパン及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基の総モルに基づき１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなる 非晶質ポリエステル５０〜８０重量％ （Ｂ）３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃の融点、３０〜８０のヒドロキシル価 、０．１〜０．５のインヘレント粘度、２０００〜６０００の数平均分子量及び ８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量法の第２加熱サイクル）を有 し、且つ（ｉ）本質的にテレフタル酸残基８５〜９５モル％及び１，４−シクロ ヘキサンジカルボン酸残基５〜１５モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）本質的に式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは６〜１２である）を 有する残基からなるジオール残基からなる半結晶質ポリエステル２０〜５０重量 ％からなる請求の範囲第１９項に係る遊離ヒドロキシ基を含むポリマーのブレン ド。 ２２．５０℃未満のＴｇ、２０〜１００のヒドロキシル価、０．１〜０．５のイ ンヘレント粘度、７０〜１５０℃の融点範囲、１５００〜１０，０００の数平均 分子量及び５ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量法の第２加熱周期 ）を有し、且つ（ｉ）（ａ）テレフタル酸８０〜９８モル％及び（ｂ）１，４− シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、 アジピン酸残基またはそれらの混合物２〜２０モル％からなる二酸残基；ならび に（ｉｉ）式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは４〜１２である）を有する 残基少なくとも５０モル％からなるグリコール残基からなる半結晶質ポリエステ ル。 ２３．３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃の融点、３０〜８０のヒドロキシル価 、０．１〜０．５のインヘレント粘度、２０００〜６０００の数平均分子量及び ８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量法の第２加熱サイクル）を示 し、且つ（ｉ）本質的にテレフタル酸残基８５〜９５モル％及び１，４−シクロ ヘキサンジカルボン酸残基５〜１５モル％からなる二酸残基；及び （ｉｉ）本質的に式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは６〜１２である）を 有する残基からなるジオール残基からなる半結晶質ポリエステル。