KR102389428B1 - 화장 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하나의 구현예는, 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 접착제 층 (A), 투명 수지 필름 층 (B), 인쇄 층 (C), 및 수지 필름 층 (D) 를 갖는 화장 시트로서, 투명 수지 필름 층 (B) 는 전체가 엠보싱된 프로파일을 갖고; 인쇄 층 (C) 는 고휘도 안료를 함유하고; 인쇄 층 (C) 는 전체가 엠보싱된 프로파일을 갖고; 수지 필름 층 (D) 는 인쇄 층 (C) 를 향하는 측에 엠보싱된 프로파일을 갖는, 화장 시트이다. 본 발명의 또 다른 구현예는, 층 (A) 와 (B) 사이에 투명 수지 층 (E) 를 추가로 갖는 화장 시트로서, 투명 수지 층 (E) 가 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측에 엠보싱된 프로파일을 갖는, 화장 시트이다. 접착제 층 (A) 는 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 -25℃ 인 소정량의 아크릴계 중합체 (P); 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (Q); 분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (R); 및 유기 다가 금속 화합물 (S) 를 함유할 수 있다.

Description

화장 시트
본 발명은 화장 시트 (decorative sheet) 에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유리 또는 투명 수지판과 같은 투명 기재에 부착되어 사용되는 화장 시트에 관한 것이다.
최근, 유리는, 유리의 투명성이 있는 디자인감으로 인해, 냉장고, 세탁기, 식기 선반 또는 의상 선반과 같은 물품의 본체의 전면부 개폐용 도어체 (door body) 의 전면 패널, 또는 본체의 평면부 개폐용 뚜껑체 (lid body) 의 평면 패널을 구성하는 부재로서 주목받고 있다. 하지만, 유리는 내충격성이 낮고 깨지기 쉽다는 단점을 갖는다. 따라서, 또한 산란 방지 기능을 부여하는, 유리 전면 패널의 후면에 디자인이 구비된 수지 시트 (화장 시트) 를 부착시키는 것이 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 하지만, 이러한 기술에 의해 적용된 디자인은 만족스럽지 못하다.
특허 문헌 1: JP-A-2014-062709 특허 문헌 2: JP-A-2010-060190
본 발명의 과제는 탁월한 디자인성 (designability) 을 갖는 화장 시트를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 탁월한 디자인성을 갖고, 전면 패널 등을 구성하는 유리 또는 투명 수지판과 같은 투명 기재의 후면에 부착되어 사용되는 화장 시트를 제공하는 것이다.
예의 연구 결과, 본 발명자들은, 상기 과제가 특정 구성을 갖는 화장 시트에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 다양한 양태는 하기와 같다.
[1].
투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 (pressure-sensitive adhesive) 층 (A); 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 를 포함하는 화장 시트로서,
전체 투명 수지 필름 층 (B) 는 엠보싱된 (embossed) 형상을 갖고,
인쇄 층 (C) 는 고휘도 안료를 함유하고,
전체 인쇄 층 (C) 는 엠보싱된 형상을 갖고,
수지 필름 층 (D) 는 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 엠보싱된 형상을 갖는, 화장 시트.
[2].
[1] 에 있어서, 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 층 (A); 투명 수지 층 (E); 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 를 포함하며,
투명 수지 층 (E) 는 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 엠보싱된 형상을 갖는, 화장 시트.
[3].
[1] 또는 [2] 에 있어서,
투명 점착제 (A) 가,
(P) 유리 전이 온도가 -50 내지 -25℃ 인 아크릴계 중합체 100 질량부;
(Q) 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 0.01 내지 3 질량부;
(R) 한 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 0.01 내지 0.9 질량부; 및
(S) 유기 다가 금속 화합물 0.01 내지 0.5 질량부
를 포함하는, 화장 시트.
[4].
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 화장 시트를 포함하는 물품.
본 발명의 화장 시트는 탁월한 디자인성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 화장 시트는, 냉장고, 세탁기, 식기 선반 또는 의상 선반과 같은 물품의 본체의 전면부 개폐용 도어체의 전면 패널, 또는 본체의 평면부 개폐용 뚜껑체의 평면 패널을 구성하는 유리 또는 투명 수지판과 같은 투명 기재의 후면에 부착되어 사용되는 화장 시트로서 적합하다.
특허 문헌 1 및 2 에 개시된 바와 같은 상기와 같은 통상의 기술은, 예를 들어, 고온 및 고습 환경 하에서의 접착력의 저하로 인해 박리가 발생한다는 단점; 도어체 등의 제조 공정에서 화장 시트가 후면에서 타격되는 경우, 도어체 등의 전면에서 또한 타흔 (knocking flaw) 발생으로서 눌려진 부분 (pushed part) 이 관찰되어 디자인성을 저하시키는 단점; 및 유리 또는 투명 수지판이 냉장고의 도어체의 제조 공정 중 발포 단열재의 충전 단계에서 화장 시트로부터 박리되는 단점을 갖는다. 한편, 본 발명의 양태에 따른 화장 시트는 탁월한 디자인성을 갖고, 또한 유리 또는 투명 수지판에 대한 점착 강도, 내습열성, 내열성, 투명성 및 경도에 있어서 양호하다. 상기와 같은 특징을 갖는 화장 시트는, 발포 단열재 충전 단계에서의 박리, 고온 및 고습 환경 하에서의 박리, 및 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점이 해소된다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 양태에 따른 화장 시트는, 냉장고, 세탁기, 식기 선반 또는 의상 선반과 같은 물품의 본체의 전면부 개폐용 도어체의 전면 패널, 또는 본체의 평면부 개폐용 뚜껑체의 평면 패널을 구성하는 유리 또는 투명 수지판과 같은 투명 기재의 후면에 부착되어 사용되는 화장 시트로서 적합하다.
도 1 은, 본 발명의 화장 시트의 일례를 예시한 단면의 관념도이다.
본원에서, 용어 "필름" 은, 시트를 포함하는 용어로 또한 사용된다. 유사하게, 용어 "시트" 는, 필름을 포함하는 용어로 또한 사용된다. 용어 "수지" 는, 2 개 이상의 수지를 함유하는 수지 혼합물 및 수지 이외의 성분을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 용어로 또한 사용된다. 또한, 본원에서, 하나의 층 및 또 다른 층을 순차적으로 적층시키는 것은, 이러한 층들을 직접 적층시키는 것, 및 이러한 층들을 그 사이에 삽입되는 앵커 코트와 같은 하나 이상의 다른 층과 함께 적층시키는 것을 포함한다. 용어 "전면 패널" 은, 전면 패널이 평면 패널, 후면 패널, 측면 패널 및 하단 패널 중 어느 하나와 상호 교환 가능하거나 또는 대체 가능하다는 식으로 사용된다. 용어 "도어체" 는, 도어체가 "뚜껑체" 와 상호 교환 가능하거나 또는 대체 가능하다는 식으로 사용된다. 용어 "물품의 전면" 은, 이러한 정의에 구속시키려는 것은 아니지만, 일반적으로 물품이 통상적으로 예정되어 있는 적용에 적용되는 경우, 사용자의 반대쪽에 있는 물품의 전면을 의미하며, 이는 하나의 면에만 제한되지 않는다.
또한, "투명 기재에 부착되는 측" 은, 화장 시트가 투명 기재에 부착되는 표면의 측을 의미하며, 본 발명의 주제를 투명 기재에 부착되는 화장 시트로만 제한하려는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 화장 시트는, 독립적인 상태로 존재하는 (또는 분포되어 있는) 화장 시트, 및 전형적으로 투명 기재와 같은 또 다른 물질의 표면에 부착된 화장 시트를 모두 포함한다.
본 발명의 화장 시트는, 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 층 (A), 투명 수지 필름 층 (B), 인쇄 층 (C), 및 수지 필름 층 (D) 를 포함한다.
(A) 투명 점착제 층
투명 점착제 층 (A) 는, 디자인성의 관점에서 탁월한 투명성을 갖는 점착제를 포함하는 층이다. 바람직하게는, 투명 점착제 (A) 는, 화장 시트의 제조 동안 뿐 아니라 화장 시트를 포함하는 물품의 제조 및 이의 사용 동안 불투명하게 되지 않고, 투명하다.
본원에서, "투명 점착제" 는, 통상적으로 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상의 가시광선 투과율을 갖는 점착제를 의미한다. 본원에서, 가시광선 투과율은, 통상적으로 실온에서 (전형적으로 온도 25℃ 및 상대 습도 50% 의 표준 환경에서), Shimadzu Corporation 사의 분광광도계 "SolidSpec-3700" (상표명) 및 광로 길이가 10 mm 인 석영 셀을 사용하여, 380 내지 780 nm 의 파장에서 점착제의 투과 스펙트럼을 측정하고, 380 내지 780 nm 의 파장의 전체 범위에서의 투과율을 100% 로 가정한 경우의 투과 스펙트럼의 적분 면적에 대한 점착제의 투과 스펙트럼의 적분 면적의 비를 산출하여 수득된다.
본원에서 용어 "투명 점착제" 는, 투명 접착제를 포함하는 용어로 또한 사용된다는 점에 유의한다. 즉, 본원에서 "투명 점착제" 는, 피착제 (adherend) 를 단지 가압함으로써 충분한 결합 특성을 나타내는 화학 물질, 및 피착제를 가압하는 것 이외에, 경화/고체화 단계를 통해 충분한 결합 특성을 나타내는 화학 물질을 모두 포함한다.
투명 점착제 (A) 는, 충분한 접착력을 갖고 투명한 한 제한되지 않으며, 임의의 점착제가 사용될 수 있다. 투명 점착제 (A) 의 예에는, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제 및 실리콘계 점착제가 포함된다. 이러한 화합물은 투명 점착제 (A) 로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
투명 점착제 (A) 는, 목적하는 경우, 본 발명의 주제에 반하지 않는 범위에서, 점착제 성분 이외의 임의적 성분(들)을 추가로 포함할 수 있다. 임의적 성분의 예에는, 광중합 개시제, 한 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 대전 방지제, 계면활성제, 레벨링제 (leveling agent), 틱소트로피 부여제 (thixotropy-imparting agent), 오염 방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 안료 또는 충전제와 같은 첨가제가 포함된다. 임의적 성분의 배합량은, 점착제 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
투명 점착제 층 (A) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 점착 강도의 관점에서, 통상적으로 15 ㎛ 이상 및 바람직하게는 20 ㎛ 이상일 수 있다. 두께는, 두게 감소의 관점에서, 통상적으로 100 ㎛ 이하 및 바람직하게는 60 ㎛ 이하일 수 있다. 투명 점착제 층 (A) 의 두께는, 통상적으로 15 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 15 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 점착제 층 (A) 를 형성하는 방법이 하기 기재될 것이다.
투명 기재가 유리 또는 투명 수지 시트, 예컨대 아크릴계 수지, 방향족 폴리카르보네이트계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 제조되는 경우,
투명 점착제 (A) 로서,
(P) 유리 전이 온도가 -50 내지 -25℃ 인 아크릴계 중합체 100 질량부;
(Q) 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 0.01 내지 3 질량부;
(R) 한 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 0.01 내지 0.5 질량부; 및
(S) 유기 다가 금속 화합물 0.01 내지 0.5 질량부
를 포함하는 점착제가, 바람직하게 사용된다.
이러한 점착제를 사용함으로써, 유리와의 점착 강도, 내습열성, 내열성, 투명성 및 경도가 개선되기 때문에, 발포 단열재 충전 단계에서의 박리, 고온 및 고습 환경 하에서의 박리, 및 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점이 해소된다. 또한, 이러한 점착제를 사용함으로써, 투명 수지 시트, 예컨대 아크릴계 수지, 방향족 폴리카르보네이트계 수지 또는 폴리에스테르계 수지와의 점착 강도, 내습열성, 내열성, 투명성 및 경도가 개선되기 때문에, 발포 단열재 충전 단계에서의 박리, 고온 및 고습 환경 하에서의 박리, 및 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점이 해소된다.
(P) 유리 전이 온도가 -50 내지 -25℃ 인 아크릴계 중합체
성분 (P) 의 아크릴계 중합체는, 점착제의 주요 작용제로서 점착성을 나타내고, 또한 성분 (Q) 내지 (S), 및 또 다른 임의적 성분을 함유하는 역할을 한다.
성분 (P) 의 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점을 해소하는 관점에서, 통상적으로 -50℃ 이상 및 바람직하게는 -40℃ 이상이다. 한편, 성분 (P) 의 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 택크 (tackiness) (초기 접착성) 를 개선시키는 관점에서, 통상적으로 -25℃ 이하 및 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 성분 (P) 의 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 통상적으로 -50℃ 이상 및 -25℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이상 및 -30℃ 이하, -40℃ 이상 및 -25℃ 이하, 또는 -40℃ 이상 및 -30℃ 이하일 수 있다.
본원에서, 성분 (P) 의 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 통상적인 방법에 의해 결정된 계산 값, 즉 하기 식 (즉 Fox 의 식) 으로부터 결정된 값이다:
1/(Tg + 273) = W1/(Tg1 + 273) + W2/(Tg2 + 273) + W3/(Tg3 + 273) + ... + Wn/(Tgn + 273)
(상기 식에서, Tg 는 n 종의 단량체로 형성된 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 를 나타내고, W1, W2, W3 ..., 및 Wn 는 각각, 단량체 조성물 중 각각의 단량체의 질량% 를 나타내고, Tg1, Tg2, Tg3 ... 및 Tgn 는 각각, 각각의 단량체의 동종중합체의 유리 전이 온도 (℃) 를 나타냄).
각각의 동종중합체의 Tg 로서, 예를 들어 폴리머 핸드북 (polymer handbook) 등에 기재된 수치 값이 사용될 수 있다.
성분 (P) 의 아크릴계 중합체는, 유리 전이 온도가 -50 내지 -25℃ 인 한 제한되지 않으며, 임의의 아크릴계 중합체가 사용될 수 있다. 성분 (P) 의 아크릴계 중합체의 분자량은, 유리 전이 온도가 -50 내지 -25℃ 인 한 특별히 제한되지 않는다. 아크릴계 중합체의 예에는, 단량체로서 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 카르복실기-함유 단량체, 에폭시기-함유 단량체, 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체 등의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 형성된 중합체 및 공중합체가 포함된다. 용어 (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다는 점에 유의한다.
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
카르복실기-함유 단량체의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 이러한 단량체 종에는 또한 이타콘산과 같은, 분자의 일부에 (메트)아크릴산 백본을 함유하는 화합물이 포함된다.
에폭시기-함유 단량체의 예에는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 글리시딜 에테르가 포함된다.
히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
상업적으로 입수 가능한 제품의 예에는, Fujikura Kasei Co., Ltd. 사의 "Acrybase LKG-1010" (상표명): 유리 전이 온도 -34℃, "Acrybase LKG-1012" (상표명): 유리 전이 온도 -35℃, "Acrybase LKG-1001" (상표명): 유리 전이 온도 -40℃; 및 "Acrybase LKG-1007" (상표명): 유리 전이 온도 -44℃ 가 포함된다.
이러한 화합물은, 성분 (P) 의 아크릴계 중합체로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 성분 (P) 로서 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물의 유리 전이 온도가 상기 기재된 범위 내에 속하는 것만이 바람직하다. 성분 (P) 로서 혼합물이 사용되는 경우, 최고 유리 전이 온도를 갖는 성분의 유리 전이 온도가 -25℃ 이하이고, 최저 유리 전이 온도를 갖는 성분의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상인 것이 또한 바람직하다.
(Q) 에폭시기를 갖는 실란 커플링제
실란 커플링제는, 가수분해성기 (예를 들어, 알콕시기, 예컨대 메톡시기 또는 에톡시기; 아실옥시기, 예컨대 아세톡시기; 또는 할로겐기, 예컨대 클로로기) 및 유기 관능기 (예를 들어, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 또는 이소시아네이트기) 의 적어도 2 종의 상이한 반응성 기를 갖는 실란 화합물이다. 성분 (Q) 의 실란 커플링제로서, 유기 관능기로서 적어도 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 사용된다. 에폭시기를 가짐으로써, 성분 (Q) 의 실란 커플링제는 성분 (P) 및/또는 (R) 에 화학적으로 결합하거나 또는 이와 강하게 상호작용할 수 있다. 성분 (Q) 의 실란 커플링제는 상기와 같은 화학 결합 또는 상호작용을 저해하지 않는 범위 내에서, 에폭시기 이외의 유기 관능기를 가질 수 있다. 에폭시기의 작용에 의해, 점착제에 적합한 경도가 부여될 수 있고, 타흔 발생에 관한 단점이 해소될 수 있다. 또한, 성분 (Q) 의 실란 커플링제는 가수분해성기를 갖기 때문에, 타흔 발생에 관한 단점을 해소하기에 충분한 경도임에도 불구하고, 발포 단열재 충전 단계에서의 박리에 관한 상기 기재된 단점을 해소할 수 있다. 나아가, 성분 (Q) 의 실란 커플링제는 유기 관능기로서 에폭시기를 갖기 때문에, 성분 (R) 및 (S) 와의 탁월한 혼화성을 갖는다.
에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 예에는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 포함된다. 이러한 화합물은 성분 (Q) 의 실란 커플링제로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (Q) 의 실란 커플링제의 배합량는, 발포 단열재 충전 단계에서의 박리에 관한 상기 기재된 단점 및 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점을 해소하는 관점에서, 성분 (P) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 바람직하게는 0.03 질량부 이상이다. 한편, 성분 (Q) 의 실란 커플링제의 배합량은, 내히트사이클성 (heat cycle resistance) 및 내알칼리성을 개선시키는 관점에서, 통상적으로 3 질량부 이하 및 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다. 성분 (Q) 의 실란 커플링제의 배합량은, 성분 (P) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 3 질량부 이하, 및 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 1.5 질량부 이하, 0.03 질량부 이상 및 3 질량부 이하, 또는 0.03 질량부 이상 및 1.5 질량부 이하일 수 있다.
(R) 한 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물은 한 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 성분 (P) 및/또는 (Q) 에 화학적으로 결합하거나 또는 이와 강하게 상호작용할 수 있다. 이는 점착제에 적합한 경도를 부여하고, 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점을 해소할 수 있다. 또한, 성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물은 성분 (S) 와 특이적인 높은 상용성을 나타내고, 심지어 고온 및 고습 환경 하에서도 점착 강도 및 투명성을 유지할 수 있다.
성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물은, 가수분해성기를 갖지 않는다는 점에서 성분 (Q) 와 명백하게 구별된다는 점에 유의한다. 본 발명에서, 한 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고 가수분해성기를 갖는 실란 화합물은, 성분 (Q) 이다. 성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물은 한 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고 가수분해성기를 갖지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물의 예에는, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산, N,N,N,N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜 아닐린, 디글리시딜 아민, 비스페놀 A-에피클로로히드린 유형 에폭시 수지, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르가 포함된다. 이러한 화합물은 성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물의 배합량은, 발포 단열재 충전 단계에서의 박리에 관한 상기 기재된 단점 및 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점을 해소하는 관점에서, 성분 (P) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.03 질량부 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.04 질량부 이상이다. 한편, 성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물의 배합량은, 내열밀착성 (adhesive under heat) 을 개선시키는 관점에서, 0.9 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물의 배합량은, 피착제에 대한 앵커링 (anchoring) 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.3 질량부 이하 및 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이하일 수 있다. 성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물의 배합량은, 히트 사이클 동안 점착제 층의 응집 파괴를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 0.3 질량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.4 질량부 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 성분 (R) 의 에폭시기-함유 화합물의 배합량은, 성분 (P) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 0.9 질량부 이하일 수 있고, 대안적으로 0.01 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 0.01 질량부 이상 및 0.5 질량부 이하, 0.01 질량부 이상 및 0.3 질량부 이하, 0.01 질량부 이상 및 0.2 질량부 이하, 0.03 질량부 이상 및 0.9 질량부 이하, 0.03 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 0.03 질량부 이상 및 0.5 질량부 이하, 0.03 질량부 이상 및 0.3 질량부 이하, 0.03 질량부 이상 및 0.2 질량부 이하, 0.04 질량부 이상 및 0.9 질량부 이하, 0.04 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 0.04 질량부 이상 및 0.5 질량부 이하, 0.04 질량부 이상 및 0.3 질량부 이하, 0.04 질량부 이상 및 0.2 질량부 이하, 0.3 질량부 이상 및 0.9 질량부 이하, 0.3 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 0.3 질량부 이상 및 0.5 질량부 이하, 0.4 질량부 이상 및 0.9 질량부 이하, 0.4 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.4 질량부 이상 및 0.5 질량부 이하일 수 있다.
(S) 유기 다가 금속 화합물
성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물은 성분 (R) 과 성분 (P) 또는 (Q) 사이의 화학 반응 및 상호작용을 보조하는 역할을 한다. 이는 점착제에 적합한 경도를 부여하고, 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점을 해소할 수 있다. 또한, 성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물은 성분 (R) 과의 특이적인 높은 상용성을 나타내고, 심지어 고온 및 고습 환경 하에서도 점착 강도 및 투명성을 유지할 수 있다.
성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물의 예에는, 다가 금속, 예컨대 알루미늄, 지르코늄 또는 티타늄이, 유기 화합물, 예컨대 알킬 에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물 또는 케톤 화합물에 공유 결합되거나 또는 배위되는 화합물이 포함된다.
성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물로서 사용될 수 있는 유기 알루미늄 화합물의 예에는, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 에틸아세토아세테이트-디이소프로필레이트, 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트-모노아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 에틸레이트, 알루미늄 이소프로필레이트, 알루미늄 디이소프로필레이트 모노2차 부틸레이트 및 알루미늄 2차 부틸레이트가 포함된다.
성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물로서 사용될 수 있는 유기 지르코늄 화합물의 예에는, n-프로필 지르코네이트, n-부틸 지르코네이트, 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트, 지르코늄 모노아세틸 아세토네이트 및 지르코늄 에틸 아세토아세테이트가 포함된다.
성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물로서 사용될 수 있는 유기 티타늄 화합물의 예에는, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시) 티타늄, 티타늄-i-프로폭시 옥틸렌 글리콜레이트, 디-i-프로폭시-비스(아세틸아세토나토) 티타늄, 프로판 디옥시티타늄 비스(에틸 아세테이트), 프로판 디옥시티타늄 비스(에틸 아세토아세테이트), 트리-n-부톡시 티타늄 모노스테아레이트, 디-i-프로폭시티타늄 디스테아레이트, 티타늄 스테아레이트, 디-i-프로폭시티타늄 디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시) 트리부톡시티타늄 및 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미나토) 티타늄이 포함된다.
이러한 화합물은 성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물의 배합량은, 성분 (S) 의 효과를 수득하는 관점에서, 성분 (P) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 바람직하게는 0.03 질량부 이상이다. 한편, 성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물의 배합량은, 내열밀착성을 개선시키는 관점에서, 통상적으로 0.5 질량부 이하 및 바람직하게는 0.3 질량부 이하이다. 성분 (S) 의 유기 다가 금속 화합물의 배합량은, 성분 (P) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 0.5 질량부 이하, 및 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 0.3 질량부 이하, 0.03 질량부 이상 및 0.5 질량부 이하, 또는 0.03 질량부 이상 및 0.3 질량부 이하일 수 있다.
본 발명의 점착제는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 목적에 따라 성분 (P) 내지 (S) 이외의 임의적 성분(들)을 추가로 포함할 수 있다. 임의적 성분의 예에는, 광중합 개시제, 한 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 에폭시 수지 경화 촉진제, 대전 방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피 부여제, 오염 방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 안료 또는 충전제와 같은 첨가제가 포함된다. 임의적 성분의 배합량은, 성분 (P) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
바람직한 임의적 성분의 예에는, 에폭시 수지 경화 촉진제가 포함된다. 에폭시 수지 경화 촉진제를 성분 (R) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 약 1 내지 200 질량부, 바람직하게는 약 10 내지 100 질량부의 양으로 사용함으로써, 성분 (R) 의 반응성이 제어될 수 있다. 에폭시 수지 경화 촉진제의 예에는, 이미다졸 화합물, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 또는 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 및 이들의 유도체; 1,8-디아자바이시클로 [5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이시클로 [4,3,0]-5-노넨, 및 이들의 유도체 (예를 들어, 카르복실레이트, 술포네이트, 페놀레이트, 및 이들의 페놀 노볼락 수지 염); 트리오르가노포스핀 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(p-메틸페닐) 포스핀, 트리스(p-메톡시페닐) 포스핀 또는 트리스(p-에톡시페닐) 포스핀; 4차 포스포늄 염, 트리페닐포스핀-트리페닐 보레이트, 테트라페닐 포스핀-테트라페닐 보레이트 및 트리에틸렌 암모늄-트리페닐 보레이트가 포함된다. 이러한 화합물은 에폭시 수지 경화 촉진제로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(B) 투명 수지 필름 층
투명 수지 필름 층 (B) 는, 디자인성의 관점에서 탁월한 투명성을 갖는 수지 필름으로 형성된다. 또한, 전체 투명 수지 필름 층 (B) 는 디자인성의 관점에서 엠보싱된 형상을 갖는다.
용어 "엠보스 (emboss)" 는, 패턴 또는 디자인을 엠보싱하는 것을 의미한다. 용어 "엠보싱된 형상" 은, 엠보싱에 의해 특정 필름 또는 층의 표면 상에 형성된 형상, 또는 엠보싱에 의해 또 다른 특정 필름 또는 층의 표면 상에 형성된 형상에 따른 변형에 의해 필름 또는 층의 표면 상에 형성된 전사된 형상을 의미한다. 엠보싱은 공지된 장치, 예컨대 애프터 (after) 엠보싱 장치, 캘린더 (calendar) 엠보싱 장치 또는 압출 엠보싱 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 가장 넓은 의미에서, 엠보싱된 형상은 요철 (unevenness), 예컨대 필름 표면 상에 미세한 그루브 (groove) 를 갖는 형상이라고 말할 수 있다.
투명 수지 필름 (B) 는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 투명 수지 필름이 사용될 수 있다. 투명 수지 필름 (B) 의 예에는, 폴리에스테르계 수지, 예컨대 방향족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르; 아크릴계 수지; 폴리카르보네이트계 수지; 폴리올레핀계 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리메틸펜텐; 셀룰로오스계 수지, 예컨대 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 또는 아세틸셀룰로오스 부티레이트; 스티렌계 수지, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체; 폴리비닐 클로라이드계 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지; 플루오린-함유 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에테르 에테르 케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰이 포함된다. 이러한 필름에는, 무연신 (unstretched) 필름, 일축 연신 필름, 및 이축 연신 필름이 포함된다. 또한, 투명 수지 필름에는, 1 종 이상의 2 개 이상의 층을 적층시켜 수득된 적층 필름이 포함된다.
투명 수지 필름 (B) 는, 엠보싱된 형상의 부여 용이성 및 엠보싱된 형상의 유지성의 관점에서, 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드계 수지, 비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리올레핀계 수지의 투명 수지 필름이다.
투명 수지 필름 (B) 의 재료로서 사용되는 폴리비닐 클로라이드계 수지의 예에는, 폴리비닐 클로라이드 (비닐 클로라이드 동종중합체); 비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드와 공중합 가능한 또 다른 단량체로 형성된 비닐 클로라이드계 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-(메트)아크릴산 공중합체, 비닐 클로라이드-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-말레에이트 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌 공중합체, 비닐 클로라이드-이소부틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-말레산 무수물 삼원중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-아크릴로니트릴 삼원중합체, 비닐 클로라이드-부타디엔 공중합체, 비닐 클로라이드-이소프렌 공중합체, 비닐 클로라이드-염소화 프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 삼원중합체, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 비닐 클로라이드 및 특정 유형의 비닐 에테르로 제조된 공중합체; 및 폴리비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드계 공중합체의 개질 (염소화 등) 에 의해 수득된 수지, 예컨대 후염소화 (post chlorinated) 비닐 공중합체가 포함된다. 나아가, 폴리비닐 클로라이드와 유사한 화학 구조를 갖는 염소화 폴리올레핀, 예컨대 염소화 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 폴리비닐 클로라이드계 수지로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리비닐 클로라이드계 수지는 폴리비닐 클로라이드계 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 또 다른 수지를 추가로 포함할 수 있다. 다른 수지의 배합비는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 특별히 제한되지 않지만, 폴리비닐 클로라이드계 수지 및 다른 수지의 총합 100 질량% 에 대하여, 통상적으로 0 내지 40 질량%, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 25 질량% 일 수 있다.
다른 수지의 예에는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및 코어-쉘 고무, 예컨대 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 또는 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체가 포함된다. 이러한 화합물은 다른 수지로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 폴리비닐 클로라이드계 수지는 폴리비닐 클로라이드계 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 가소제의 배합량은, 폴리비닐 클로라이드계 수지 및 다른 수지의 총합 100 질량부에 대하여, 통상적으로 약 0 내지 40 질량부이다.
가소제의 예에는, 프탈레이트계 가소제, 트리멜리테이트계 가소제, 피로멜리테이트계 가소제, 아디페이트계 가소제, 이타코네이트계 가소제, 시트레이트계 가소제, 시클로헥산디카르복실레이트계 가소제 및 에폭시계 가소제가 포함된다.
가소제의 예에는, 다가 알코올로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등을 사용하고, 폴리카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리멜리트산, 피멜산, 수베르산, 말레산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 사용하고, 필요에 따라 중단제 (stopper) 로서 일가 알코올 및/또는 모노카르복실산을 사용하는 폴리에스테르계 가소제가 포함된다.
프탈레이트계 가소제의 예에는, 디부틸 프탈레이트, 부틸헥실 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트 및 디옥틸 테레프탈레이트가 포함된다.
트리멜리테이트계 가소제의 예에는, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리(n-옥틸) 트리멜리테이트 및 트리(이소노닐) 트리멜리테이트가 포함된다.
아디페이트계 가소제의 예에는, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트 및 디이소데실 아디페이트가 포함된다.
에폭시계 가소제의 예에는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 지방산 옥틸 에스테르 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르가 포함된다.
가소제의 예에는, 트리멜리트산계 가소제, 테트라히드로프탈산 디에스테르계 가소제, 글리세린 에스테르계 가소제, 에폭시헥사히드로프탈산 디에스테르계 가소제, 이소소르비드 디에스테르계 가소제, 포스페이트계 가소제, 아젤라산계 가소제, 세바스산계 가소제, 스테아르산계 가소제, 시트르산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 바이페닐테트라카르복실레이트계 가소제 및 염소계 가소제가 추가로 포함된다.
이러한 화합물은 가소제로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 폴리비닐 클로라이드계 수지는 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 폴리비닐 클로라이드계 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 물질(들)을 추가로 포함할 수 있다. 폴리비닐 클로라이드계 수지에 함유될 수 있는 임의적 성분의 예에는, 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 수지 충전제; 및 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 조핵제, 이형제, 대전 방지제, 우레아-포름알데히드 왁스 또는 계면활성제와 같은 첨가제가 포함된다. 이러한 임의적 성분의 배합량은, 폴리비닐 클로라이드계 수지 및 다른 수지의 총합 100 질량부에 대하여, 통상적으로 약 0.01 내지 50 질량부이다.
투명 수지 필름 (B) 의 재료로서 사용되는 비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지에는, 방향족 폴리카르복실산 성분, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산, 및 다가 알코올 성분, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올로 형성된 폴리에스테르계 공중합체가 포함된다.
비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지의 예에는, 단량체 총량 100 mol% 에 대하여, 50 mol% 의 테레프탈산, 30 내지 40 mol% 의 에틸렌 글리콜, 및 10 내지 20 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG); 50 mol% 의 테레프탈산, 16 내지 21 mol% 의 에틸렌 글리콜, 및 29 내지 34 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 글리콜-개질된 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG); 25 내지 49.5 mol% 의 테레프탈산, 0.5 내지 25 mol% 의 이소프탈산, 및 50 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 산-개질된 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTA); 30 내지 45 mol% 의 테레프탈산, 5 내지 20 mol% 의 이소프탈산, 35 내지 48 mol% 의 에틸렌 글리콜, 2 내지 15 mol% 의 네오펜틸 글리콜, 1 mol% 미만의 디에틸렌 글리콜, 및 1 mol% 미만의 비스페놀 A 를 함유하는 산-개질된 및 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 45 내지 50 mol% 의 테레프탈산, 5 내지 0 mol% 의 이소프탈산, 25 내지 45 mol% 의 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 25 내지 5 mol% 의 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올을 함유하는 산-개질 및 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
이러한 화합물은 비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본원에서, 샘플의 온도를 320℃ 에서 5 분 동안 유지시킨 후, 20℃/min. 의 온도 강하 속도로 -50℃ 까지 냉각시키고, -50℃ 에서 5 분 동안 유지시킨 후, 20℃/min. 의 온도 상승 속도로 320℃ 까지 상승시키는 온도 프로그램으로, Diamond DSC 유형 시차 주사 열량계 (Perkin Elmer Japan Co., Ltd 사제) 를 사용하여 측정되는 제 2 용융 곡선 (마지막 온도 상승 과정에서 측정되는 용융 곡선) 에서, 10 J/g 이하의 융해열을 갖는 폴리에스테는 비정질 수지로서 정의되고, 10 J/g 초과 및 60 J/g 이하의 융해열을 갖는 폴리에스테르는 저결정질 수지로서 정의된다.
비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 목적에 따라 또 다른 임의적 성분을 추가로 포함할 수 있다. 폴리에스테르계 수지에 함유될 수 있는 임의적 성분의 예에는, 폴리에스테르계 수지 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 수지 충전제; 및 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전 방지제 또는 계면활성제와 같은 첨가제가 포함된다. 이러한 임의적 성분의 배합량은, 폴리에스테르계 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 25 질량부 이하 및 바람직하게는 약 0.01 내지 10 질량부이다.
비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지에 함유될 수 있는 바람직한 임의적 성분의 예에는, 코어-쉘 고무가 포함된다. 코어-쉘 고무를 사용함으로써, 화장 시트의 내충격성이 개선될 수 있다.
코어-쉘 고무의 예에는, 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체가 포함된다. 이러한 화합물은 코어-쉘 고무로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
코어-쉘 고무의 배합량은 내충격성을 개선시키기 위하여, 비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상일 수 있다. 한편, 코어-쉘 고무의 배합량은 투명성을 유지하기 위하여, 바람직하게는 5 질량부 이하 및 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하일 수 있다.
투명 수지 필름 (B) 의 재료로서 사용되는 아크릴계 수지의 예에는, (메트)아크릴레이트 (공)중합체, (메트)아크릴레이트를 포함하는 공단량체의 공중합체, 및 이들의 개질된 생성물이 포함된다. 용어 (메트)아크릴계는 아크릴계 또는 메타크릴계를 의미한다는 점에 유의한다. 또한, (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체의 예에는, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체가 포함된다.
(메트)아크릴레이트를 포함하는 공단량체의 공중합체의 예에는, 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 말레산 무수물-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 N-치환 말레이미드-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체가 포함된다.
개질된 생성물의 예에는, 분자내 고리화 반응에 의해 락톤 고리 구조가 도입된 중합체; 분자내 고리화 반응에 의해 글루타르산 무수물이 도입된 중합체; 및 이미드화제 (예를 들어, 메틸 아민, 시클로헥실 아민 또는 암모니아) 와의 반응에 의해 이미드 구조가 도입된 중합체가 포함된다.
이러한 화합물은 아크릴계 수지로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
아크릴계 수지에 함유될 수 있는 임의적 성분의 바람직한 예에는, 코어-쉘 고무가 포함된다. 아크릴계 수지 및 코어-쉘 고무의 총합 100 질량부에 대하여, 통상적으로 코어-쉘 고무 0 내지 50 질량부 (아크릴계 수지 100 내지 50 질량부), 바람직하게는 코어-쉘 고무 0 내지 40 질량부 (아크릴계 수지 100 내지 60 질량부), 더욱 바람직하게는 코어-쉘 고무 0 내지 30 질량부 (아크릴계 수지 100 내지 70 질량부) 를 사용함으로써, 화장 시트의 절삭 가공성 및 내충격성이 향상될 수 있다.
코어-쉘 고무의 예에는, 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체가 포함된다. 이러한 화합물은 코어-쉘 고무로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
아크릴계 수지는 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 목적에 따라 또 다른 임의적 성분을 추가로 포함할 수 있다. 아크릴계 수지에 함유될 수 있는 다른 임의적 성분의 예에는, 아크릴계 수지 및 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 수지 충전제; 및 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전 방지제, 조핵제 또는 계면활성제와 같은 첨가제가 포함된다. 이러한 임의적 성분의 배합량은, 아크릴계 수지 및 코어-쉘 고무의 총합 100 질량부에 대하여, 통상적으로 25 질량부 이하 및 바람직하게는 약 0.01 내지 10 질량부이다.
투명 수지 필름 (B) 의 재료로서 사용되는 폴리올레핀계 수지의 예에는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 및 소량의 또 다른 α-올레핀으로 형성된 공중합체 (블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 포함), 폴리부텐 및 폴리메틸펜텐이 포함된다.
이러한 수지 중에서, 프로필렌 및 소량의 또 다른 α-올레핀으로 형성된 프로필렌 동종중합체 및 랜덤 공중합체가, 투명성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
α-올레핀의 예에는, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 및 4-메틸-1-펜텐이 포함된다.
이러한 화합물은 폴리올레핀계 수지로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 기재된 재료를 사용하여 투명 수지 필름 (B) 를 수득하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 방법의 예에는, 캘린더 롤링 기계 및 와인더가 구비된 장치를 사용하는 방법, 및 압출기, T-다이 및 와인더가 구비된 장치를 사용하는 방법이 포함된다.
캘린더 롤링 기계의 예에는, 수직형 3 롤, 수직형 4 롤, L 형 4 롤, 역 L 형 4 롤 및 Z 유형 롤이 포함된다.
압출기의 예에는, 단축 압출기, 동방향 회전식 (co-rotating) 이축 압출기 및 역방향 회전식 (counter-rotating) 이축 압출기가 포함된다.
T 다이의 예에는, 매니폴드 (manifold) 다이, 피쉬 테일 (fish tail) 다이 및 코트 행거 (coat hanger) 다이가 포함된다.
투명 수지 필름 (B) 는 디자인성의 관점에서, 전광선 투과율 (JIS K7361-1:1997 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 을 사용하여 측정됨) 이, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 높을수록 더욱 바람직하다.
투명 수지 필름 (B) 는 디자인성의 관점에서, 헤이즈 (JIS K7136:2000 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 을 사용하여 측정됨) 가, 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5% 이하이다. 헤이즈가 낮을수록 더욱 바람직하다.
투명 수지 필름 (B) 는 디자인성의 관점에서, 황색도 지수 (JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation 사의 색도계 "SolidSpec-3700" (상표명) 를 사용하여 측정됨) 가, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 황색도 지수가 낮을수록 더욱 바람직하다.
투명 수지 필름 (B) 의 두께 (엠보싱되지 않은 투명 수지 필름 (B) 의 두께) 는 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 관점에서, 통상적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 및 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이상일 수 있다. 한편, 투명 수지 필름 (B) 의 두께는 엠보싱성의 관점에서, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이하일 수 있다. 투명 수지 필름 (B) 의 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 20 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 및 80 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 및 80 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 또는 60 ㎛ 이상 및 80 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름 층 (B) 의 엠보싱된 형상은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 엠보싱된 형상일 수 있다. 엠보싱 방법은 제한되지 않으며, 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, JP-A-2006-212909, JP-A-2006-231540 또는 JP-A-2011-201137 에 기재된 공지된 엠보싱 방법이 사용될 수 있다. 엠보싱된 형상의 전형적인 예에는, 동일한 간격 또는 동일하지 않은 간격으로 배치된, 직선 또는 곡선으로 형성된 연속 또는 불연속 그루브가 포함된다. 또한, 엠보싱된 요철의 단면 형상의 예에는, 실질적 직사각형 형상, 실질적 삼각형 형상, 실질적 사다리꼴 형상, 실질적 사인곡선 형상, 실질적 베셀 함수 (Bessel function) 형상, 실질적 타원 함수 형상, 및 실질적 사이클로이드 (cycloid) 형상이 포함되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 엠보싱된 형상은 제한되지 않지만, 예를 들어, 필름 표면의 10 점 평균 거칠기 (Rz) 는, 약 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 엠보싱 롤의 구조 및 형상의 특정예는, 이하 화장 시트의 제조 방법의 섹션에서 기재될 것이다. 투명 수지 필름 층 (B) 의 엠보싱된 형상의 특정 예에는, 천연 재료를 모방한 형상, 예컨대 곡물 패턴 또는 가죽 질감; 금속 가공에 의해 수득된 것과 같은 가느다란 선 (hair line) 패턴의 형상; 기하학적 추상 패턴의 형상, 예컨대 격자 패턴, 줄무늬 패턴 또는 물방울 무늬 패턴; 및 이들의 조합이 포함된다.
투명 수지 필름 층 (B) 를 형성하는 방법이 하기 기재될 것이다.
(C) 인쇄 층
인쇄 층 (C) 는 본 발명의 화장 시트에 높은 디자인성을 부여하기 위하여 배치된다. 또한, 전체적인 인쇄 층 (C) 는 디자인성의 관점에서 엠보싱된 형상을 갖는다.
인쇄 층 (C) 는 임의의 인쇄 잉크, 바람직하게는 디자인성의 관점에서 고휘도 안료를 함유하는 인쇄 잉크를 사용하여, 임의의 인쇄 기계로 임의의 패턴을 인쇄함으로써 형성될 수 있다. 인쇄는 투명 수지 필름 층 (B) 의 후면 또는/및 수지 필름 층 (D) 의 전면 상에 직접 또는 앵커 코트를 통해 전체적으로 또는 부분적으로 수행될 수 있다. 본원에서, 필름 (또는 층) 의 "전면" 은 투명 점착제 층 (A) 에 보다 근접한 표면을 의미하고, 필름 (또는 층) 의 "후면" 은 투명 점착제 층 (A) 에서 멀리 떨어진 표면을 의미한다. 투명 수지 필름 (B), 인쇄 층 (C), 수지 필름 층 (D) 및 투명 수지 층 (E) 중 어느 하나의 "전면" 및 "후면" 의 의미에 대한 설명은, 본 명세서 전반에서 참조로서 인용된다.
패턴의 예에는, 가느다란 선과 같은 금속-유사 패턴, 곡물 패턴, 대리석과 같은 암석의 표면을 모방한 스톤 메쉬 (stone mesh) 패턴, 질감을 모방한 패브릭 패턴 또는 직물-유사 패턴, 타일 스티치 (tile stitch) 패턴, 벽돌 패턴, 파케트 (parquet) 패턴 및 패치워크가 포함된다.
인쇄 잉크로서, 예를 들어 결합제 및 안료, 바람직하게는 결합제 및 고휘도 안료를, 용매, 안정화제, 가소제, 촉매, 경화제 등과 적절하게 혼합하여 수득된 잉크가 사용될 수 있다.
결합제의 예에는, 폴리우레탄계 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트계 공중합체 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-아크릴계 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 및 셀룰로오스 아세테이트계 수지가 포함된다. 이러한 화합물은 결합제로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
고휘도 안료의 예에는, 알루미늄, 황동, 철, 구리, 은 또는 금과 같은 금속 분말; 은, 또는 산화티타늄, 산화인듐, 산화아연 또는 산화철과 같은 금속 산화물로 코팅된 유리 입자; 금속 또는 금속-함유 화합물의 증착 포일의 분말화 생성물; 마이카; 및 진주 분말이 포함된다. 이러한 화합물은 고휘도 안료로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
고휘도 안료의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 디자인성의 관점에서, 통상적으로 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ㎛, 및 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 120 ㎛ 일 수 있다.
본원에서, 평균 입자 크기는 Nikkiso Co., Ltd. 사의 레이저 회절/산란 입자 크기 분석기 "MT 3200 II" (상표명) 를 사용하여 측정된 입자 크기 분포 곡선에서, 최소 입자 크기의 누적 값이 50 질량% 가 되는 때의 입자 크기라는 점에 유의한다.
고휘도 안료의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 디자인성 (엠보스의 요철감) 의 관점에서, 결합제 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 및 보다 더욱 바람직하게는 18 질량부 이상일 수 있다. 한편, 고휘도 안료의 배합량은 화장 시트의 제조 특성의 관점에서, 통상적으로 100 질량부 이하 및 바람직하게는 80 질량부 이하일 수 있다. 고휘도 안료의 배합량은, 결합제 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 질량부 이상 및 100 질량부 이하, 및 바람직하게는 1 질량부 이상 및 80 질량부 이하, 5 질량부 이상 및 100 질량부 이하, 5 질량부 이상 및 80 질량부 이하, 15 질량부 이상 및 100 질량부 이하, 15 질량부 이상 및 80 질량부 이하, 18 질량부 이상 및 100 질량부 이하, 또는 18 질량부 이상 및 80 질량부 이하일 수 있다.
인쇄 층 (C) 의 두께 (엠보싱되지 않은 인쇄 층 (C) 의 두께) 는 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 관점에서, 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 및 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상일 수 있다. 한편, 인쇄 층 (C) 의 두께는 엠보싱성의 관점에서, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하일 수 있다. 투명 수지 필름 (B) 의 두께는, 통상적으로 0.5 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 및 40 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이상 및 40 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 40 ㎛ 이하일 수 있다.
인쇄 층 (C) 의 엠보싱된 형상은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 엠보싱된 형상일 수 있다. 투명 수지 필름 층 (B) 에 있어서의 엠보싱된 형상 및 엠보싱에 대한 설명은, 개괄적으로 본 섹션에 참조로서 인용된다. 인쇄 층 (C) 의 엠보싱된 형상의 예에는, 천연 재료를 모방한 형상, 예컨대 곡물 패턴 또는 가죽 질감; 금속 가공에 의해 수득된 것과 같은 가느다란 선 패턴의 형상; 기하학적 추상 패턴의 형상, 예컨대 격자 패턴, 줄무늬 패턴 또는 물방울 무늬 패턴; 및 이들의 조합이 포함된다.
인쇄 층 (C) 를 형성하는 방법이 하기 기재될 것이다.
(D) 수지 필름 층
수지 필름 층 (D) 는, 본 발명의 화장 시트의 기재로서 역할을 하는 층이며, 통상적으로 디자인성의 관점에서 피착제를 은폐하기 위하여 착색된다. 또한, 수지 필름 층 (D) 는 디자인성의 관점에서, 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 (전면) 상에 엠보싱된 형상을 갖는다.
수지 필름 (D) 는 제한되지 않으며, 임의의 수지 필름이 사용될 수 있다. 수지 필름 (D) 의 예에는, 폴리에스테르계 수지, 예컨대 방향족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르; 아크릴계 수지; 폴리카르보네이트계 수지; 폴리(메트)아크릴이미드계 수지; 폴리올레핀계 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리메틸펜텐; 셀룰로오스계 수지, 예컨대 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 또는 아세틸셀룰로오스 부티레이트; 스티렌계 수지, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체; 폴리비닐 클로라이드계 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지; 플루오린-함유 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에테르 에테르 케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰의 수지 필름이 포함된다. 이러한 필름에는, 무연신 필름, 일축 연신 필름 및 이축 연신 필름이 포함된다. 또한, 수지 필름 (D) 에는, 1 종 이상의 2 개 이상의 층을 적층시켜 수득된 적층 필름이 포함된다.
수지 필름 (D) 는 엠보싱된 형상의 부여 용이성 및 엠보싱된 형상의 유지성의 관점에서, 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드계 수지, 비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리올레핀계 수지의 수지 필름이다. 수지 필름 중 어느 하나에 있어서, 투명 수지 필름 (B) 에 대하여 상기 기재된 것들이 사용될 수 있다.
또한, 폴리비닐 클로라이드계 수지가 수지 필름 (D) 로서 사용되는 경우, 폴리비닐 클로라이드계 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 가소제가 이에 추가로 함유될 수 있다. 가소제로서, 폴리비닐 클로라이드계 수지가 투명 수지 필름 (B) 로서 사용되는 경우에 사용되는 가소제로서 언급된 것들이 유사하게 사용될 수 있다. 가소제의 배합량은, 통상적으로 폴리비닐 클로라이드계 수지 100 질량부에 대하여, 약 0 내지 40 질량부이다.
수지 필름 층 (D) 를 착색하기 위한 착색제는 제한되지 않으며, 임의의 공지된 착색제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 층을 백색으로 착색하는 경우, 착색제의 전형적인 예에는, 산화티타늄계 백색제가 포함된다. 착색제의 배합량은, 수지 필름 층 (D) 에 사용되는 기재 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 약 0.1 내지 40 질량부이다.
수지 필름 (D) 의 두께 (엠보싱되지 않은 수지 필름 (D) 의 두께) 는 특별히 제한되지 않지만, 엠보싱된 형상이 수지 필름 층 (D) 의 후면에 도달하는 것을 방지하는 측면에서, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 및 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이상일 수 있다. 한편, 두께는 물품의 두께를 감소시키는 관점에서, 통상적으로 300 ㎛ 이하 및 바람직하게는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 수지 필름 (D) 의 두께는, 통상적으로 50 ㎛ 이상 및 300 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 50 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 및 300 ㎛ 이하, 또는 75 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하일 수 있다.
인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 (전면) 상에의 수지 필름 층 (D) 의 엠보싱된 형상은, 특별히 제한되지 않으며, 임의의 엠보싱된 형상일 수 있다. 투명 수지 필름 층 (B) 에 대한 엠보싱된 형상 및 엠보싱의 설명은, 개괄적으로 본 섹션에 참조로서 인용된다. 엠보싱된 형상의 예에는, 천연 재료를 모방한 형상, 예컨대 곡물 패턴 또는 가죽 질감; 금속 가공에 의해 수득된 것과 같은 가느다란 선 패턴의 형상; 기하학적 추상 패턴의 형상, 예컨대 격자 패턴, 줄무늬 패턴 또는 물방울 무늬 패턴; 및 이들의 조합이 포함된다.
수지 필름 층 (D) 를 형성하는 방법이 하기 기재될 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 화장 시트는, 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 층 (A); 투명 수지 층 (E); 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 를 포함한다.
투명 점착제 층 (A), 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 는, 상기 기재된 바와 같다.
(E) 투명 수지 층
본 발명의 화장 시트는 바람직하게는, 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 층 (A); 투명 수지 층 (E); 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 를 포함한다. 투명 수지 층 (E) 는 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 엠보싱된 형상을 갖는다. 한편, 투명 수지 층 (E) 의 전면 (투명 점착제 층 (A) 를 향하는 측의 면) 은 바람직하게는 평활하다.
투명 기재에 부착하기 위해 사용되는 점착제는, 이론에 구속하려는 의도는 아니지만, 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점을 해소하기 위하여 바람직하게는 어느 정도의 "경도" 를 갖는다. 한편, 일부 "단단한 (hard)" 점착제는 매우 양호한 단계 추종 가능성 (followability) 또는 충전 특성을 갖지 않는다. 따라서, 화장 시트가 투명 점착제 층 (A) 를 향하는 측의 표면 상에 요철을 갖는 경우, 화장 시트가 투명 기재에 부착될 때, 요철은 으깨지지 않고 유지될 수 있고, 디자인성을 저하시키는 갭 (gap) 이 될 수 있다. 즉, 화장 시트의 투명 점착제 층 (A) 를 향하는 측의 표면, 즉 투명 기재에 부착되는 표면은 바람직하게는 평활하다. 하지만, 투명 점착제 층 (A) 가 투명 수지 필름 층 (B) 상에 직접 배치되는 경우, 화장 시트의 투명 점착제 층 (A) 를 향하는 측의 표면 상에 요철이 발생하기가 쉽다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 이러한 단점은 요철에 대한 완충제 재료로서 투명 수지 층 (E) 를 배치함으로써 해소된다.
투명 수지 층 (E) 는 투명 수지 필름 층 (B) 상에 직접 배치되거나, 또는 또 다른 층, 예컨대 앵커 코트를 통해 배치될 수 있다.
투명 수지 필름 층 (B) 상에 투명 수지 층 (E) 를 배치하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 방법의 예에는, 투명 수지를 투명 수지 필름 층 (B) 의 전면 상에 압출 적층하는 방법이 포함된다.
투명 수지 층 (E) 의 형성에 사용되는 투명 수지는, 특별히 제한되지 않는다. 투명 수지 층 (E) 의 형성에 사용되는 투명 수지의 예에는, 투명 수지 필름 (B) 의 설명에서 이의 재료로서 예시된 것들이 포함된다. 이러한 화합물은 투명 수지 층 (E) 의 형성에 사용되는 투명 수지로서, 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 투명 수지 층 (E) 의 형성에 사용되는 투명 수지 및 투명 수지 층 (B) 의 형성에 사용되는 투명 수지는, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 통상적으로, 투명 수지 필름 층 (B) 의 전면 상에의 투명 수지의 압출 적층 동안, 열에 의한 투명 수지 필름 층 (B) 의 엠보싱된 형상의 변형을 방지하는 관점에서, 상이한 수지가 사용된다.
투명 수지 층 (E) 의 형성에 사용되는 투명 수지는, 바람직하게는 탁월한 압출 적층 특성을 갖는 투명 수지이다. 또한, 투명 수지 층 (E) 의 형성에 사용되는 투명 수지는, 더욱 바람직하게는 탁월한 압출 적층 특성을 갖고, 투명 수지 필름 층 (B) 상에의 엠보싱된 형상에 대한 양호한 추종 가능성을 갖고, 투명 수지 층 (E) 의 전면을 평활하게 만드는 투명 수지이다. 상기와 같은 투명 수지의 예에는, 비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지가 포함된다. 비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지에 대하여, 투명 수지 필름 (B) 의 설명에서 상기 기재된 것들이 사용될 수 있다.
투명 수지 층 (E) 의 두께 (즉 투명 수지 필름 (B) 의 엠보싱된 표면의 돌출부 상부에 대한 투명 수지 층 (E) 의 두께) 는, 투명 수지 필름 층 (B) 에 대한 접착 강도 및 엠보싱된 형상의 추종 가능성의 측면에서, 통상적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 및 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이상일 수 있다. 한편, 투명 수지 층 (E) 의 두께는, 두께 감소의 관점에서, 통상적으로 250 ㎛ 이하 및 바람직하게는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 투명 수지 층 (E) 의 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이상 및 250 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 20 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 및 250 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이상 및 250 ㎛ 이하, 또는 120 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 화장 시트가 터치 패널을 포함하는 물품 (주로 이미지 표시 장치) 에 사용되는 경우, 화장 시트가 일본 국립 인쇄국 (National Printing Bureau) 에서 입수 가능한 이물질 비교 차트 (dirt comparison chart) 상에, 조도 600 럭스 (lux), 바람직하게는 조도 1,200 럭스의 환경 하에 위치되고, 화장 시트가 차트의 하단으로부터 조도 17,000 럭스의 광에 조사되는 경우, 본 발명의 화장 시트는 바람직하게는 좌우 눈의 교정 시력 1.0 을 갖는 사람이, 화장 시트의 표면에서 수직 방향으로 30 cm 떨어진 위치에서, 차트 내 5 mm2 크기, 바람직하게는 4 mm2 크기, 더욱 바람직하게는 3 mm2 크기의 모양 (figure) 을 육안으로 (두 눈으로) 인지할 수 있는 광 투과율을 갖는다. 또한, 본 발명의 화장 시트가 상기 적용에 적용되는 경우, JIS L0805:2005 에 정의된 오염 그레이 스케일 (gray scale) 이 흑색 시험 테이블 (휘도 29, 광택 (gloss) 2.5%) 상에, 조도 500 럭스의 환경 하에 위치되어 있고, 화장 시트가 그 위에 추가로 위치될 때, 화장 시트는 바람직하게는 좌우 눈의 교정 시력 1.0 을 갖는 사람이, 화장 시트의 표면에서 수직 방향으로 30 cm 떨어진 위치에서, 색상 패치 (color patch) No. 4 또는 5 의 색상 차이, 바람직하게는 색상 패치 No. 4 의 색상 차이를 육안으로 (두 눈으로) 인지할 수 없는 은폐 특성을 갖는다. 상기와 같은 은폐 특성을 가짐으로써, 터치 패널이 작동하지 않는 경우, 본 발명의 화장 시트는 물품의 디자인성을 향상시키기 위하여 터치 패널을 은폐할 수 있다. 터치 패널이 작동하는 경우, 터치 패널은 본 발명의 화장 시트 전반에 걸쳐 작동될 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 화장 시트의 비제한적인 예를 예시한 단면의 관념도이다.
이러한 화장 시트는, 전면 측에서 순서대로, (A) 투명 점착제의 층 1, (E) 투명 수지의 층 2, (B) 투명 수지 필름의 층 3, (C) 인쇄 층의 층 4, 및 (D) 수지 필름의 층 5 를 포함한다.
제조 방법
본 발명의 화장 시트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 화장 시트는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 화장 시트가, 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 층 (A); 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 를 포함하는 경우, 본 발명의 화장 시트의 제조 방법의 예에는, 하기 단계를 포함하는 방법이 포함된다:
(1) 고휘도 안료를 함유하는 인쇄 잉크를 사용하여 수지 필름 (D) 의 하나의 표면 상에 인쇄 층 (C) 를 형성하는 단계;
(2) 단계 (1) 에서 수득된 적층체의 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 수지 필름 (B) 를 적층하는 단계;
(3) 회전식 엠보싱 롤과 리시빙 (receiving) 롤 사이에, 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면이 엠보싱 롤의 측이 되도록, 단계 (2) 에서 수득된 적층체를 적용하고, 엠보싱 롤과 리시빙 롤로 가압하는 메카니즘이 구비된 엠보싱 장치를 사용하여 적층체를 가압하는 단계; 및
(4) 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 점착제 층 (A) 를 형성하는 단계.
단계 (1) 에서, 수지 필름 (D) 의 하나의 표면 상에 인쇄 층 (C) 를 형성하여 적층체를 수득하는 방법은, 고휘도 안료를 함유하는 인쇄 잉크를 사용하는 한 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다.
인쇄 층 (C) 는 수지 필름 (D) 의 하나의 표면 상에 직접 형성되거나, 또는 앵커 코트를 통해 형성될 수 있다. 또한, 인쇄 층 (C) 는 목적에 따라 전체적으로 또는 부분적으로 형성될 수 있다.
인쇄 방법의 예에는, 그라비어 (gravure) 인쇄 및 실크 인쇄가 포함된다.
단계 (2) 에서, 단계 (1) 에서 수득된 적층체의 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 수지 필름 (B) 를 적층하여, 투명 수지 필름 층 (B), 인쇄 층 (C) 및 수지 필름 층 (D) 를 이러한 순서대로 갖는 적층체를 수득하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다.
적층 방법의 예에는, 투명 수지 필름 (B) 및 단계 (1) 에서 수득된 적층체를 직접 및 열적으로 적층하는 방법; 단계 (1) 에서 수득된 적층체의 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 수지를 용융-압출하여, 투명 수지 필름 층 (B) 를 형성하는 방법; 및 투명 수지 필름 (B) 및 단계 (1) 에서 수득된 적층체를 접착제를 통해 적층하는 방법이 포함된다.
단계 (3) 에서, 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면으로부터, 단계 (2) 에서 수득된 적층체를 엠보싱하는 방법은, 엠보싱된 형상이 또한 단계 (2) 에서 수득된 적층체의 수지 필름 층 (D) 의 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 형성되는 한 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다.
엠보싱 롤은 요철 패턴이 이의 표면 상에 인그레이빙된 (engraved) 롤이다. 엠보싱 롤의 예에는, 금속, 세라믹 및 실리콘 고무로 형성된 엠보싱 롤이 포함된다. 엠보싱된 형상은 특별히 제한되지 않으며, 디자인성의 관점에서, 임의의 형상이 선택될 수 있다. 엠보싱된 형상의 예에는, 천연 재료를 모방한 형상, 예컨대 곡물 패턴 또는 가죽 질감; 금속 가공에 의해 수득된 것과 같은 가느다란 선 패턴의 형상; 기하학적 추상 패턴의 형상, 예컨대 격자 패턴, 줄무늬 패턴 또는 물방울 무늬 패턴; 및 이들의 조합이 포함된다. 엠보싱 롤의 엠보스 깊이는, 엠보싱된 형상을 또한 단계 (2) 에서 수득된 적층체의 수지 필름 층 (D) 의 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 형성하는 관점에서, 통상적으로 7 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 및 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상일 수 있다.
엠보싱 롤의 표면을 인그레이빙하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다. 인그레이빙 방법의 예에는, 인그레이빙 밀 롤을 사용한 엠보싱 방법 및 산 부식에 의한 에칭 방법; 다이아몬드 스타일러스 (stylus) 를 사용한 기계적 인그레이빙 방법; CO2 레이저, YAG 레이저 등을 사용한 레이저 인그레이빙 방법; 및 샌드블라스팅 (sandblasting) 방법이 포함된다. 또한, 인그레이빙된 엠보싱 롤의 표면은, 표면을 부식 및 스크래칭으로부터 보호하기 위하여, PVD 방법 또는 CVD 방법 등에 의한 크롬 도금, 철-인 합금 도금, 경질 탄소 처리에 적용될 수 있다.
리시빙 롤은 통상적으로 평활한 표면을 갖는다. 고무는 일반적으로 리시빙 롤의 표면을 구성하는 재료로서 사용된다. 하지만, 재료는 특별히 제한되지 않고, 금속, 세라믹 등이 사용될 수 있다.
엠보싱 조건은, 단계 (2) 에서 수득된 적층체의 수지 필름 층 (D) 의 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 엠보싱된 형상을 형성하는 관점에서, 및 적층체의 파열, 이의 파손 또는 엠보싱 롤에의 이의 부착을 방지하는 관점에서, 단계 (2) 에서 수득된 적층체의 특징에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
단계 (2) 에서 수득된 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 가 폴리비닐 클로라이드계 수지 (b1) 100 질량부 및 가소제 (b2) 12 내지 25 질량부를 포함하는 투명 폴리비닐 클로라이드계 수지 조성물 필름 (두께 50 내지 80 ㎛) 층이고, 인쇄 층 (C) 가 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체계 수지의 결합제 (c1) 100 질량부 및 알루미늄 분말계 고휘도 안료 (c2) 15 내지 90 질량부를 포함하는 인쇄 층 (두께: 1 내지 4 ㎛) 이고, 수지 필름 층 (D) 가 폴리비닐 클로라이드계 수지 (d1) 100 질량부, 가소제 (d2) 3 내지 25 질량부, ?? 착색제 (d3) 1 내지 30 질량부를 포함하는 착색된 폴리비닐 클로라이드계 수지 조성물 필름 (두께: 60 내지 150 ㎛) 층인 경우에 대하여 설명될 것이다.
단계 (2) 에서 수득된 적층체는, 엠보싱되기 전, 통상적으로 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 180℃ 까지 예열될 수 있다. 엠보싱 롤의 표면 온도는 통상적으로 10 내지 110℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 및 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃ 이다. 가압 작업을 위한 압력은 통상적으로 3 내지 15 kg/cm 및 바람직하게는 5 내지 12 kg/cm 이다.
단계 (4) 에서, 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 점착제 층 (A) 를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다.
방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 (reverse) 코팅, 다이 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 에어 나이프 (air knife) 코팅과 같은 수단에 의해, 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 점착제 층 (A) 를 직접 형성하는 방법이 포함된다.
방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 에어 나이프 코팅과 같은 수단에 의해, 임의의 필름 기재 (예를 들어, 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 필름 또는 이축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름) 의 표면 상에 투명 점착제 층을 형성하고, 상기 층을 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 전사하는 방법이 포함된다.
본 발명의 화장 시트가, 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 층 (A); 투명 수지 층 (E); 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 를 포함하는 경우, 본 발명의 화장 시트의 제조 방법의 예에는, 하기 단계를 포함하는 방법이 포함된다:
(1) 고휘도 안료를 함유하는 인쇄 잉크를 사용하여 수지 필름 (D) 의 하나의 표면 상에 인쇄 층 (C) 를 형성하는 단계;
(2) 단계 (1) 에서 수득된 적층체의 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 수지 필름 (B) 를 적층하는 단계;
(3) 회전식 엠보싱 롤과 리시빙 롤 사이에, 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면이 엠보싱 롤의 측이 되도록, 단계 (2) 에서 수득된 적층체를 적용하고, 엠보싱 롤과 리시빙 롤로 가압하는 메카니즘이 구비된 엠보싱 장치를 사용하여 적층체를 가압하는 단계;
(4') 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 수지 (E) 를 용융-압출하는 단계; 및
(5') 단계 (4') 에서 수득된 적층체의 투명 수지 층 (E) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 점착제 층 (A) 를 형성하는 단계.
단계 (1) 내지 (3) 는, 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 층 (A); 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 를 포함하는 본 발명의 화장 시트의 제조 방법에 대한 설명에 따라 수행될 수 있다.
단계 (4') 에서, 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 수지 (E) 를 용융-압출하여, 투명 수지 층 (E) 를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다. 방법의 예에는, 임의의 압출기, 예컨대 단축 압출기, 동방향 회전식 이축 압출기 또는 역방향 회전식 이축 압출기를 사용하여, 임의의 T-다이, 예컨대 매니폴드 다이, 피쉬 테일 다이 또는 코트 행거 다이로부터 투명 수지 (E) 를 용융-압출하는 방법이 포함된다.
단계 (5') 에서, 단계 (4') 에서 수득된 적층체의 투명 수지 층 (E) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 점착제 층 (A) 를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다.
방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 에어 나이프 코팅과 같은 수단에 의해, 단계 (4') 에서 수득된 적층체의 투명 수지 층 (E) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 점착제 층 (A) 를 직접 형성하는 방법이 포함된다.
방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 에어 나이프 코팅과 같은 수단에 의해, 임의의 필름 기재 (예를 들어, 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 필름 또는 이축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름) 의 표면 상에 투명 점착제 층을 형성하고, 상기 층을 단계 (4') 에서 수득된 적층체의 투명 수지 층 (E) 를 향하는 측의 표면 상에 전사하는 방법이 포함된다.
실시예
이하, 본 발명이 실시예를 참조로 기재될 것이나, 본 발명이 이에 제한되는것은 아니다.
물리적 특성의 측정 및 평가 방법
화장 시트에 관한 물리적 특성의 측정 및 평가 방법이 기재될 것이다.
(i) 화장 시트의 초기 접착 강도
시험판으로서 Testpiece, Co., Ltd. 사에서 입수 가능한 JIS R3202:2011 에 규정된 플로트판 (float plate) 유리 (두께 3 mm) 를 사용하여, JIS A5759:2008 에 따라, 300 mm/min. 의 속도로 23℃ 의 온도에서, 시험판에 대한 화장 시트의 180 도 (degree) 박리 접착력을 측정하였다.
(ii) 내열밀착성
시험편을 60℃ 의 온도에서 10 분 동안의 열처리에 적용시킨 후 접착력을 측정한 것을 제외하고는, 시험 (i) 과 유사한 방식으로 열처리 후 화장 시트의 접착력을 측정하였다.
(iii) 내히트사이클성
시험편을 3 회의 사이클 (1 사이클은, 시험편을 온도 -30℃ 의 환경에 6 시간 동안 노출시킨 후, 시험편을 온도 60℃ 및 상대 습도 90% 의 환경에 6 시간 동안 노출시키는 2 단계로 정의됨) 에 적용한 후 접착력을 측정한 것을 제외하고는, 측정 방법 (i) 과 유사하게 히트 사이클 후 화장 시트의 접착력을 측정하였다. 이어서, 시험 (i) 의 값에 대한 히트 사이클 후 접착력의 비 (잔류 접착 강도 비) 를 산출하였다.
(iv) 내알칼리성
시험편을 농도 5 질량% 의 염화소듐 수용액 중에 25℃ 의 온도에서 24 시간 동안 침지시킨 후 접착력을 측정한 것을 제외하고는, 시험 (i) 과 유사한 방식으로 침지 처리 후 화장 시트의 접착력을 측정하였다. 이어서, 측정 방법 (i) 의 값에 대한 침지 처리 후 접착력의 비 (잔류 접착 강도 비) 를 산출하였다.
(v) 내타흔성
시험 (i) 과 유사한 방식으로 제조된 시험편에 대하여, 화장 시트를 향하는 측에서, 직경 1 mm 의 스테인리스강 볼을 1 N 의 힘으로 가압하였다. 유리 표면을 향하는 측에서 화장 시트를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
○ (양호): 볼의 가압 지점을 육안으로 인지할 수 없었음.
× (불량): 볼의 가압 지점을 육안으로 분명히 인지할 수 있었음.
(vi) 내습열박리성
시험편을 온도 60℃ 및 상대 습도 98% 의 환경에 400 시간 동안 노출시킨 후 접착력을 측정한 것을 제외하고는, 시험 (i) 과 유사한 방식으로 습열처리 후 화장 시트의 접착력을 측정하였다. 이어서, 측정 방법 (i) 의 값에 대한 침지 처리 후 접착력의 비 (잔류 접착 강도 비) 를 산출하였다.
(vii) 내습열백화성
시험 (vi) 에서, 습열처리 후 접착력을 측정하기 전, 점착제 층을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
○ (양호): 노출 전 점착제 층과 비교 시 점착제 층의 투명성에 있어서 차이를 인지하지 못함.
△ (약간 불량): 노출 전 점착제 층과 비교 시 백화가 발생하였다는 것이 인지되지만, 백화의 정도는 크지 않음.
× (불량): 백화가 상당한 정도로 발생하였다는 것이 인지됨.
(viii) 밝기감 (금속성 광택감)
화장 시트를 Testpiece, Co., Ltd. 사에서 입수 가능한 JIS R3202:2011 에 규정된 플로트판 유리 (두께 3 mm) 에 부착시켜, 시험편을 제조하였다. 어두운 곳에서, 40 W 백색 형광 램프 (300 럭스) 의 광을, 시험편의 화장 시트 부착 표면의 반대쪽 표면으로부터 50 cm 거리 만큼 이격된 위치에서 시험편 상에 수직으로 입사시켰다. 시험편의 화장 시트 부착 표면의 반대쪽 표면에 대하여 45°각도를 갖고, 이로부터 50 cm 거리 만큼 이격된 위치에서, 시험편을 육안으로 관찰하였다. 시험편을 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎ (매우 양호): 매우 높은 밝기가 관찰됨.
○ (양호): 비교적 높은 밝기가 관찰됨.
△ (중간): 높은 밝기가 관찰되지는 않았지만, 통상적으로 허용 가능한 범위 내의 밝기가 관찰됨.
× (불량): 밝기가 거의 관찰되지 않음.
(ix) 엠보싱감 (요철감)
시험 (viii) 에서 제조된 시험편을 또한 시험 (ix) 의 시험편에 대하여 사용하였다. 어두운 곳에서, 시험편에 40 W 백색 형광 램프 (300 럭스) 의 광을, 시험편의 화장 시트 부착 표면이 형광 램프의 광으로부터 50 cm 거리만큼 이격되도록 평행하게 조사하였다. 시험편의 화장 시트 부착 표면의 반대쪽 표면에 대하여 45°각도를 갖고, 이로부터 50 cm 거리 만큼 이격된 위치에서, 시험편을 육안으로 관찰하였다. 시험편을 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎ (매우 양호): 엠보스의 요철감이 매우 선명하고 분명하게 관찰됨.
○ (양호): 엠보스의 요철감이 선명하고 분명하게 관찰됨.
△ (중간): 부분적으로 엠보스의 요철감이, 통상적으로 허용 가능한 범위 내에서, 약간 뭉툭하고 선명하지 않게 관찰됨.
× (불량): 엠보스의 요철감이 관찰되지 않고, 시험편이 거의 평활하게 보임.
사용된 원재료
(A) 투명 점착제
(A-1) 고체 함량으로, 하기 성분 (P-1) 100 질량부, 하기 성분 (Q-1) 0.057 질량부, 하기 성분 (R-1) 0.077 질량부, 및 성분 (S-1) 0.023 질량부를 혼합하고, 교반하여, 투명 점착제를 수득하였다.
(A-2) 내지 (A-21) 점착제의 배합을 표 1 또는 2 에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, (A-1) 과 유사한 방식으로 투명 점착제를 수득하였다.
(P) 유리 전이 온도가 -50 내지 -25℃ 인 아크릴계 중합체
(P-1) Fujikura Kasei Co., Ltd. 사의 "Acrybase LKG-1010" (상표명): 유리 전이 온도 -34℃, 산가 1.9 mg KOH/g, 중량 평균 분자량 850,000
(P-2) Fujikura Kasei Co., Ltd. 사의 "Acrybase LKG-1007" (상표명): 유리 전이 온도 -44℃, 산가 2.1 mg KOH/g, 중량 평균 분자량 1,000,000
(P-3) Fujikura Kasei Co., Ltd. 사의 "Acrybase LKG-1001" (상표명): 유리 전이 온도 -40℃, 산가 7 mg KOH/g, 중량 평균 분자량 1,000,000
(P') 참조용 아크릴계 중합체
(P'-1) Fujikura Kasei Co., Ltd. 사의 "Acrybase LKG-1011" (상표명): 유리 전이 온도 -53℃, 산가 1.9 mg KOH/g, 중량 평균 분자량 1,000,000
(P'-2) Fujikura Kasei Co., Ltd. 사의 "Acrybase LKG-1101" (상표명): 유리 전이 온도 -22℃, 산가 0.3 mg KOH/g, 중량 평균 분자량 430,000
(Q) 에폭시기를 갖는 실란 커플링제
(Q-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 "KBM-403" (상표명)
(Q-2) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 "KBE-403" (상표명)
(Q') 참조용 실란 커플링제
(Q'-1) Dow Corning Toray Co. 사의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 "Z-6030" (상표명)
(R) 한 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
(R-1) 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산
(S) 유기 다가 금속 화합물
(S-1) 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트
Figure 112018078897428-pct00001
Figure 112018078897428-pct00002
(B) 투명 수지 필름
(B-1) 두께 65 ㎛ 의 투명 폴리비닐 클로라이드계 수지 조성물 필름을, 하기 성분 (b1-1) 100 질량부 및 하기 성분 (b2-1) 12 질량부를 포함하는 조성물로 형성하였다.
(b1-1) 중합도 800 의 비닐 클로라이드 동종중합체
(b2-1) 폴리에스테르계 가소제
(C) 인쇄 잉크
(C-1) 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체계 수지의 결합제 100 질량부 및 알루미늄 분말계 고휘도 안료 20 질량부를 포함하는 고휘도 잉크를 사용하였다.
(C-2) 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체계 수지의 결합제 100 질량부 및 알루미늄 분말계 고휘도 안료 15 질량부를 포함하는 고휘도 잉크를 사용하였다.
(D) 수지 필름
(D-1) 두께 80 ㎛ 의 착색된 폴리비닐 클로라이드계 수지 조성물 필름을, 하기 성분 (d1-1) 100 질량부, 하기 성분 (d2-1) 8 질량부, 및 하기 성분 (d3-1) 2.6 질량부를 포함하는 조성물로 형성하였다.
(d1-1) 중합도 800 의 비닐 클로라이드 동종중합체
(d2-1) 프탈레이트계 가소제
(d3-1) 산화티타늄계 백색 착색제
(E) 투명 수지
(E-1) Eastman Chemical Company 사의 비정질 방향족 폴리에스테르계 수지 "KODAR PETG GS1" (상표명): 유리 전이 온도 81℃, 융해열 0 J/g (DSC 제 2 용융 곡선에서 명백한 용융 피크를 갖지 않음)
실시예 1
(1) 필름 (D-1) 의 한쪽 측 상에, 건조 후의 층 두께가 2 ㎛ 가 되도록, 잉크 (C-1) 을 사용하여 인쇄 층을 배치하였다.
(2) 이어서, 필름 (B-1) 을 잉크 (C-1) 의 인쇄 층 위에 배치하고, 수득된 생성물을 경면 (mirror-finished) 롤 및 평활한 리시빙 롤로 가압하는 메카니즘을 갖는 장치를 사용하여 25℃ 의 온도에서 가압하여, 필름 (B-1) 의 층, 잉크 (C-1) 의 인쇄 층 및 필름 (D-1) 의 층이 이러한 순서대로 적층된 적층체를 수득하였다.
(3) 이어서, 엠보스 깊이 20 ㎛ 의 엠보싱 롤 및 평활한 표면을 갖는 리시빙 롤로 가압하는 메카니즘이 구비된 엠보싱 장치를 사용하여, 단계 (2) 에서 수득된 적층체를, 적층체의 필름 (B-1) 의 층을 향하는 측의 표면이 엠보싱 롤을 향하도록, 회전식 엠보싱 롤과 리시빙 롤 사이에 공급하고, 가압하였다. 이때, 단계 (2) 에서 수득된 적층체가 엠보싱되기 전의 예열 온도는 170℃ 였고, 엠보싱 롤의 온도는 70℃ 였고, 가압 압력은 11 kg/cm 였다.
(4) 이어서, 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 필름 (B-1) 의 층을 향하는 측의 표면 상에, 점착제 (A-1) 의 층을 건조 후의 층 두께가 50 ㎛ 가 되도록 배치하여, 화장 시트를 수득하였다.
수득된 화장 시트를 이의 물리적 특성의 측정 및 평가를 위한 시험 (i) 내지 (ix) 에 적용하였다. 결과는 표 3 에 제시되어 있다. 화장 시트의 단면을 관찰할 때, 필름 (B-1) 의 전체 층 및 잉크 (C-1) 의 전체 층은 각각 엠보싱된 형상을 가졌고, 필름 (D-1) 의 층의 잉크 (C-1) 의 층을 향하는 측의 표면은 엠보싱된 형상을 가졌다. 나아가, 화장 시트는 3 mm2 크기의 모양을 확인할 수 있는 광 투과율을 가졌고, 색상 패치 No. 4 의 색상 차이를 인지할 수 없는 은폐 특성을 가졌다. 따라서, 본 발명에 따른 화장 시트는, 터치 패널을 작동하지 않는 경우에는 물품의 디자인성을 향상시키기 위하여 터치 패널을 은폐할 수 있고, 터치 패널을 작동하는 경우에는 본 발명에 따른 화장 시트를 통해 터치 패널을 작동시킬 수 있다고 여겨진다.
실시예 2
(1) 필름 (D-1) 의 한쪽 측 상에, 건조 후의 층 두께가 2 ㎛ 가 되도록, 잉크 (C-1) 을 사용하여 인쇄 층을 배치하였다.
(2) 이어서, 필름 (B-1) 을 잉크 (C-1) 의 인쇄 층 위에 배치하고, 수득된 생성물을 경면 롤 및 평활한 리시빙 롤로 가압하는 메카니즘을 갖는 장치를 사용하여 25℃ 의 온도에서 가압하여, 필름 (B-1) 의 층, 잉크 (C-1) 로 형성된 인쇄 층 및 필름 (D-1) 의 층이 이러한 순서대로 적층된 적층체를 수득하였다.
(3) 이어서, 엠보스 깊이 20 ㎛ 의 엠보싱 롤 및 평활한 표면을 갖는 리시빙 롤로 가압하는 메카니즘이 구비된 엠보싱 장치를 사용하여, 단계 (2) 에서 수득된 적층체를, 적층체의 필름 (B-1) 의 층을 향하는 측의 표면이 엠보싱 롤을 향하도록, 회전식 엠보싱 롤과 리시빙 롤 사이에 공급하고, 가압하였다. 이때, 단계 (2) 에서 수득된 적층체가 엠보싱되기 전의 예열 온도는 170℃ 였고, 엠보싱 롤의 온도는 70℃ 였고, 가압 압력은 11 kg/cm 였다.
(4') 이어서, 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 필름 (B-1) 의 층을 향하는 측의 표면 상에 수지 (E-1) 를, T-다이 출구 수지 온도 220℃ 에서 용융-압출시켜, 두께 150 ㎛ 의 수지 (E-1) 의 층을 형성하였다.
(5') 이어서, 점착제 (A-1) 의 층을 단계 (4') 에서 수득된 적층체의 수지 (E-1) 의 층을 향하는 측의 표면 상에, 건조 후 층 두께가 20 ㎛ 가 되도록 배치하여, 화장 시트를 수득하였다.
수득된 화장 시트를 이의 물리적 특성의 측정 및 평가를 위한 시험 (i) 내지 (ix) 에 적용하였다. 결과는 표 3 에 제시되어 있다. 화장 시트의 단면을 관찰할 때, 필름 (B-1) 의 전체 층 및 잉크 (C-1) 의 전체 층은 각각 엠보싱된 형상을 가졌고, 필름 (D-1) 의 층의 잉크 (C-1) 의 층을 향하는 측의 표면은 엠보싱된 형상을 가졌다. 수지 (E-1) 의 층은 필름 (B-1) 의 층을 향하는 측의 표면 상에 엠보싱된 형상을 가졌지만, 점착제 (A-1) 의 층을 향하는 측에서는 평활한 표면을 가졌다. 나아가, 화장 시트는 3 mm2 크기의 모양을 확인할 수 있는 광 투과율을 가졌고, 색상 패치 No. 4 의 색상 차이를 인지할 수 없는 은폐 특성을 가졌다. 따라서, 본 발명에 따른 화장 시트는, 터치 패널을 작동하지 않는 경우에는 물품의 디자인성을 향상시키기 위하여 터치 패널을 은폐할 수 있고, 터치 패널을 작동하는 경우에는 본 발명에 따른 화장 시트를 통해 터치 패널을 작동시킬 수 있다고 여겨진다.
실시예 3
단계 (3) 에서 엠보싱 롤의 온도가 90℃ 이고, 가압 작업 시 압력이 2 kg/cm 인 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 화장 시트의 제조 및 이의 물리적 특성의 평가를 수행하였다. 결과는 표 3 에 제시되어 있다. 또한, 화장 시트의 단면을 관찰할 때, 필름 (B-1) 의 층의 점착제 (A-1) 의 층을 향하는 측의 표면 만이 엠보싱된 형상을 가졌다.
실시예 4
잉크 (C-2) 를 잉크 (C-1) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 화장 시트의 제조 및 이의 물리적 특성의 평가를 수행하였다. 결과는 표 3 에 제시되어 있다. 화장 시트의 단면을 관찰할 때, 필름 (B-1) 의 전체 층 및 잉크 (C-1) 의 전체 층은 각각 엠보싱된 형상을 가졌고, 필름 (D-1) 의 층의 잉크 (C-1) 의 층을 향하는 측의 표면은 엠보싱된 형상을 가졌다.
실시예 5 내지 24
표 3 내지 5 중 하나에 제시된 점착제를 사용하고, 두께 150 ㎛ 의 수지 (E-1) 의 층을 실시예 2 에서와 같이 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로 화장 시트의 제조 및 이의 물리적 특성의 평가를 수행하였다. 결과는 표 3 내지 5 중 하나에 제시되어 있다. 또한, 이러한 실시예 중 임의의 경우, 화장 시트의 단면을 관찰할 때, 필름 (B-1) 의 전체 층 및 잉크 (C-1) 의 전체 층은 각각 엠보싱된 형상을 가졌고, 필름 (D-1) 의 층의 잉크 (C-1) 의 층을 향하는 측의 표면은 엠보싱된 형상을 가졌다.
Figure 112018078897428-pct00003
Figure 112018078897428-pct00004
Figure 112018078897428-pct00005
이러한 실험 결과로부터, 본 발명의 화장 시트가 탁월한 밝기감 및 엠보싱감을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 화장 시트는 밝기감 및 엠보싱감에 있어서 탁월하고, 유리와의 점착 강도, 내습열성, 내열성, 투명성 및 경도에 있어서 양호하다. 따라서, 발포 단열재 충전 단계에서의 박리, 고온 및 고습 환경 하에서의 박리, 및 타흔 발생에 관한 상기 기재된 단점이 해소될 수 있다는 것을 발견하였다. 투명 수지판이 투명 기재로서 사용되는 경우에도, 유사한 이점이 수득될 수 있는 것으로 합리적으로 추측된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 화장 시트는, 냉장고, 세탁기, 식기 선반 또는 의상 선반과 같은 물품의 본체의 전면부 개폐용 도어체의 전면 패널, 또는 본체의 평면부 개폐용 뚜껑체의 평면 패널을 구성하는 유리 또는 투명 수지판과 같은 투명 기재의 후면에 부착되어 사용되는 화장 시트로서 적합하다.
1 (A) 투명 점착제 층
2 (E) 투명 수지 층
3 (B) 투명 수지 필름 층
4 (C) 인쇄 층
5 (D) 수지 필름 층

Claims (11)

  1. 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 (pressure-sensitive adhesive) 층 (A); 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 를 포함하는 화장 시트 (decorative sheet) 로서,
    전체 투명 수지 필름 층 (B) 는 엠보싱된 (embossed) 형상을 갖고,
    인쇄 층 (C) 는 고휘도 안료를 함유하고,
    전체 인쇄 층 (C) 는 엠보싱된 형상을 갖고,
    수지 필름 층 (D) 는 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 엠보싱된 형상을 갖고, 수지 필름 층 (D) 는 투명 점착제 층 (A) 를 통하여 물품에 투명 수지 필름 층 (B) 를 접착한 후에 제거될 수 있는 것을 제외한 것인, 화장 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 투명 기재에 부착되는 측에서 순서대로, 투명 점착제 층 (A); 투명 수지 층 (E); 투명 수지 필름 층 (B); 인쇄 층 (C); 및 수지 필름 층 (D) 를 포함하며,
    투명 수지 층 (E) 는 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 엠보싱된 형상을 갖는, 화장 시트.
  3. 제 2 항에 있어서, 투명 점착제 층 (A) 를 향하는 측 상의 투명 수지 층 (E) 의 면이 평활한, 화장 시트.
  4. 제 2 항에 있어서, 투명 수지 층 (E) 가 비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지로부터 형성되는 것인, 화장 시트.
  5. 제 2 항에 있어서, 투명 수지 층 (E) 가 20 ~ 250 ㎛ 의 두께를 갖는, 화장 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    투명 점착제 (A) 가,
    (P) 유리 전이 온도가 -50 내지 -25℃ 인 아크릴계 중합체 100 질량부;
    (Q) 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 0.01 내지 3 질량부;
    (R) 한 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 0.01 내지 0.9 질량부; 및
    (S) 유기 다가 금속 화합물 0.01 내지 0.5 질량부
    를 포함하는, 화장 시트.
  7. 제 6 항에 있어서, 투명 점착제 (A) 가, (R) 한 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 100 질량부에 대하여 에폭시 수지 경화 촉진제를 1 내지 200 질량부의 양으로 추가로 포함하는, 화장 시트.
  8. 제 1 항에 있어서, 투명 수지 필름 (B) 가 폴리비닐 클로라이드계 수지, 비정질 또는 저결정질 방향족 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리올레핀계 수지의 투명 수지 필름인, 화장 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화장 시트를 포함하는 물품.
  10. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 화장 시트의 제조 방법:
    (1) 고휘도 안료를 함유하는 인쇄 잉크를 사용하여 수지 필름 (D) 의 하나의 표면 상에 인쇄 층 (C) 를 형성하는 단계;
    (2) 단계 (1) 에서 수득된 적층체의 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 수지 필름 (B) 를 적층하는 단계;
    (3) 회전식 엠보싱 롤과 리시빙 (receiving) 롤 사이에, 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면이 엠보싱 롤의 측이 되도록, 단계 (2) 에서 수득된 적층체를 적용하고, 엠보싱 롤과 리시빙 롤로 가압하는 메카니즘이 구비된 엠보싱 장치를 사용하여 적층체를 가압하는 단계; 및
    (4) 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 점착제 층 (A) 를 형성하는 단계.
  11. 하기 단계를 포함하는, 제 2 항에 따른 화장 시트의 제조 방법:
    (1) 고휘도 안료를 함유하는 인쇄 잉크를 사용하여 수지 필름 (D) 의 하나의 표면 상에 인쇄 층 (C) 를 형성하는 단계;
    (2) 단계 (1) 에서 수득된 적층체의 인쇄 층 (C) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 수지 필름 (B) 를 적층하는 단계;
    (3) 회전식 엠보싱 롤과 리시빙 롤 사이에, 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면이 엠보싱 롤의 측이 되도록, 단계 (2) 에서 수득된 적층체를 적용하고, 엠보싱 롤과 리시빙 롤로 가압하는 메카니즘이 구비된 엠보싱 장치를 사용하여 적층체를 가압하는 단계;
    (4') 단계 (3) 에서 수득된 적층체의 투명 수지 필름 층 (B) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 수지 (E) 를 용융-압출하는 단계; 및
    (5') 단계 (4') 에서 수득된 적층체의 투명 수지 층 (E) 를 향하는 측의 표면 상에 투명 점착제 층 (A) 를 형성하는 단계.
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