JP4251467B2 - カラーフィルタ保護膜形成用共重合樹脂 - Google Patents
カラーフィルタ保護膜形成用共重合樹脂 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カラーフィルタ用保護膜形成用として有用な共重合樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレーとして、カラーの液晶表示装置が注目されている。一般に、カラー液晶表示装置は、カラーフィルタと対向電極基板とを対向させ、その間隙部（１〜１０μｍ）に液晶層を形成した構造である。カラーフィルタは、透明基板上にブラックマトリックスと複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層、または、最近ではカラーホログラムを備え、この上に保護膜と透明電極が順に積層された構造である。そして、各色の着色層Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの画素やカラーホログラムに対応する部分の液晶層の光透過率を制御することによりカラー画像を得るように構成されている。
【０００３】
このようなカラーフィルタを構成する保護膜は、カラーフィルタが着色層からなる場合には、その保護とカラーフィルタの平坦化の役割を果たしている。一般に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素間でのギャップムラあるいはＲ、Ｇ、Ｂの各画素内でのギャップムラが存在して透明電極の平坦性が損なわれるという問題があり、色ムラ、コントラストムラが生じ、画像品質の低下を来すことになる。特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示装置では、平坦性が画像品質に大きな影響を与えるため、保護膜の平坦化の機能は極めて需要である。
【０００４】
また、保護膜は、カラーフィルタと対向電極基板との接着性が重要であるが、カラーフィルタと対向電極基板とを接着した後の表示品質検査で不良と判断された場合のカラーフィルタの再利用適性を考慮すると、透明基板上の着色層を被覆する特定領域にのみ形成することが好ましい。このため、保護膜形成は、硬化すべき部分をマスクによって限定することが容易な光硬化性の樹脂を用いて行われている。
【０００５】
また、従来の保護膜形成用の樹脂は、露光後の現像において有機溶剤を使用するものであり、取り扱いおよび廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるものであり、このような問題を解決するために、光硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後の現像をアルカリ現像とすることを可能とした光硬化性樹脂が開発されている。
【０００６】
そして、このようなアルカリ可溶性光硬化性樹脂として、例えば重量平均分子量が約２，０００のｏ−クレゾールノボラックエポキシアクリレート等が知られているが、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸基、また、硬化性を規定する（メタ）アクリロイルオキシ基をモノマー単位として有することから樹脂中におけるカルボン酸基や（メタ）アクリロイルオキシ基の割合が一定となるものである。
【０００７】
また、一般に（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル反応性基を導入する方法として、例えばウレタンアクリレートの調製方法としては、ジオール類にジイソシアネートを反応させて、ジイソシアネート基を過剰とすることで反応物の末端にイソシアネート基を残し、このイソシアネート基を２−ヒドロキシルエチルメタクリレートとを反応させ、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基を導入する方法が知られているが、導入される（メタ）アクリロイルオキシ基は原理的には両末端にしか導入されない。さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物を一部含有させてラジカル重合させる方法も考えられるが、ラジカル反応性基の含有量を制御することはできず、ゲル化等の問題もある。
【０００８】
このように、従来の光硬化性樹脂においては、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基や（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基を、その硬化性、アルカリ可溶性等を考慮して制御することは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ可溶性基や（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基の含有量の制御可能な共重合樹脂であって、カラーフィルタ用保護膜形成用として有用な共重合樹脂の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のカラーフィルタ保護膜形成用共重合樹脂は、下記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とすると共に下記一般式（３）、一般式（４）で示される構成単位を含み、下記一般式（１）に由来する構成単位を１０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜５０モル％含有し、（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単位を５モル％〜５０モル％含むと共に下記一般式（３）で示される構成単位を５モル％〜５０モル％、下記一般式（４）で示される構成単位を５モル％〜５０モル％含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ 2 は芳香族炭素環、Ｒ 3 はアルキル基、またはアラルキル基を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれのモル％に対応する整数を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における共重合樹脂について説明する。本発明における共重合樹脂は、後述するように上記一般式（１）、（２）に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入された構成単位を基本的に有するものであり、更に、一般式（３）、（４）を共重合成分とする。以下、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基は、メタクリロイルオキシ基、またはアクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸、またはアクリル酸を意味する。
【００１４】
一般式（１）〜（４）で示される共重合成分におけるＲは水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。
【００１５】
一般式（１）で示される共重合成分は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、この構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。この一般式（１）で示される共重合成分は、アルカリ可溶性を目的として含有させる共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。そして、一般式（１）で示される共重合成分の含有量は１０モル％〜５５モル％とされる。
【００１６】
また、一般式（２）で示される共重合成分は、基本的には（メタ）アクリロイルオキシ基が導入される成分であり、Ｒ1 としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。この一般式（２）で示される共重合成分は、水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイルオキシ基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整される。そして、一般式（２）で示される共重合成分の含有量は５モル％〜５０モル％とされる。
【００１７】
本発明の共重合樹脂は、上記の一般式（１）で示される共重合成分と一般式（２）で示される共重合成分とを含有することを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（３）、一般式（４）で示される共重合成分が挙げられる。
【００１８】
一般式（３）で示される共重合成分は、本発明の共重合樹脂をカラーフィルタ保護膜等の塗膜形成用とする際に、共重合樹脂に塗膜性を付与する成分であり、Ｒ2 としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族環が例示される。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンであり、また、その芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。そして、一般式（３）で示される共重合成分の含有量は５モル％〜５０モル％とされる。
【００１９】
更に、一般式（４）で示される共重合成分は、本発明の共重合樹脂をアルカリ現像型カラーフィルタ保護膜形成用とする際に、アルカリ現像性を抑制する成分であり、Ｒ3 としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が例示される。そして、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は５モル％〜５０モル％とされる。
【００２０】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を導入するために使用される単量体は、それぞれ例示したものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【００２１】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００２２】
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その具体例としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２３】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体は、一般式（１）〜一般式（４）の単量体のランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【００２５】
ランダム共重合体の場合には、各単量体、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【００２６】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００２７】
本発明の共重合樹脂は、上記した一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体に（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００２８】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等で市販されている。
【００２９】
一般式（１）〜一般式（４）で示される構成単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴下することにより行なわれる。触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００３０】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体における一般式（２）の構成単位とは、付加しウレタン結合により結合し、また、一般式（１）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合する。
【００３１】
すなわち、一般式（１）、一般式（２）で示される構成単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応生成物は、下記一般式（５）で示される。
◎
【化５】
（式中、Ｒ、Ｒ1 は一般式（１）〜（４）と同義であり、Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、ａ1 ＋ａ2 は、一般式（１）のａと、また、ｂ1 ＋ｂ2 は、一般式（２）のｂとそれぞれ同義である。）
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、一般式（２）の構成単位における水酸基との反応が一般式（１）の構成単位におけるカルボキシル基との反応に比して２０倍近くの反応速度を有する。そのため、（メタ）アクリロイルオキシ基は一般式（２）の構成単位に主として導入され、また、一般式（１）の構成単位にはそのカルボキシル基に一部（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されるとしても、ほとんどのカルボキシル基が残存することとなる。
【００３３】
カラーフィルタ保護膜形成用に適し、また、アルカリ可溶性と光硬化性の観点から、本発明の共重合樹脂においては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が１０，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題があり、また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００３４】
（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単位量は、５モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００３５】
また、共重合樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよい。酸価はアルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪い、また、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。また、酸価が高すぎると現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。また、共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００３６】
本発明の共重合樹脂における（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単位の含有量は、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートや（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物の反応量や重合の程度を変化させることより制御することが可能であるが、共重合樹脂の調製方法により得られる重合体溶液にあっては、反応系中の水分により（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物が２量体化し、尿素型ダイマーを副生することが反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲ解析により判明した。この２量体化物も（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものである。
【００３７】
また、共重合樹脂における低分子量成分ほど（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されやすく、また、逆に高分子量成分ほど導入割合が低下する。そのため、導入量に影響を与える上記の因子を考慮し反応させることにより、希望するメタクリロイルオキシ基導入構成単位量を有する共重合樹脂とすることができる。
【００３８】
本発明の共重合樹脂は、カラーフィルタにおける保護膜の形成用樹脂として適したものとできる。
カラーフィルタは、透明基板に所定のパターンで形成された着色層およびブラックマトリックスと、着色層を覆うように形成された保護膜を備え、保護膜上に液晶駆動用の透明電極が形成されている。着色層は赤色パターン、緑色パターンおよび青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されており、ブラックマトリックスは各着色パターンの間および着色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。
【００３９】
着色層は、染色基材に塗布され、フォトマスクを介して露光・現像して形成したパターンを染色する染色法により得られるもの、また、感光性レジスト内に予め着色顔料を分散させておき、フォトマスクを介して露光・現像する顔料分散法等のいずれの方法を用いて形成されるものでもよい。また、ブラックマトリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成されるものであり、また、クロム蒸着等により形成されるものである。
【００４０】
保護膜は、少なくとも本発明の共重合樹脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、および開始剤、必要に応じて溶媒を混合してなる樹脂配合物からなり、着色層とブラックマトリックスが形成された透明基板上に塗布し、その後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像して形成される。
【００４１】
本発明の共重合樹脂は、精製された状態で使用されてもよいが、上述した共重合樹脂の調製方法により得られる重合体溶液の形でも使用することでき、樹脂配合物中に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４２】
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。このアクリレートモノマーは、樹脂配合物中に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されるものである。
【００４３】
また、開始剤としては、ベンゾフェノン、あるいは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバガ・スペシャルティー・ケミカルズ社商品名）、ダロキュアー（メルク社商品名）等を挙げることができる。このような開始剤は、樹脂配合物中に固形分比１〜１５重量％の範囲で含有されるものである。
【００４４】
また、感光性樹脂組成物には、エポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂は、露光、現像後に存在する未反応の酸性基と反応し、これによって保護膜に耐アルカリ性を付与するためのものである。使用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂等を挙げることができ、樹脂配合物中に固形分比５〜６０重量％の範囲で含有される。また、感光性樹脂組成物にはシランカップリング剤等を添加してもよい。
【００４５】
保護膜の形成は、本発明の共重合樹脂と、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを必要により溶媒中に混合してなる樹脂配合物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布して行うことができる。樹脂配合物中の固形分濃度は５〜８５重量％の範囲が好ましい。また、スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回／分の範囲内で設定される。樹脂配合物の塗布膜に対する露光はフォトマスクを介して紫外線を照射することにより行われ、露光後の現像はアルカリ現像される。
【００４６】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチングにより所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とされる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
組成
・ベンジルメタクリレート … ２５０ｇ（１５．６モル％）
・スチレン … ３５０ｇ（３７．０モル％）
・アクリル酸 … ２００ｇ（３０．５モル％）
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート … ２００ｇ（１６．９モル％）
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００４８】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ・・・ ２４０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２６０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。なお、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加前の共重合組成（以下、共重合組成という）１００モル％に対して１６．９モル％に相当する。
【００４９】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点まで反応させた。
【００５０】
得られた反応溶液の固形分は２５．５重量％、粘度は７７．３ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除いた。得られた固体の酸価は１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，５００であった。
【００５１】
以下、これらの諸物性の測定方法を示す。
▲１▼ 固型分： アルミ皿に重合体溶液０．７ｇ〜０．８ｇ精秤して入れた後、１０５℃で６〜７時間熱風乾燥機で乾燥させた後、直ちに精秤し、得られた乾燥重量の重合体溶液重量に対する割合を求めた。
▲２▼ 粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：Ｂ型粘度計を用いてローターＮｏ．１を用い、６０回転にて測定。
▲３▼ 酸価： 試料をアセトンに溶解させ、クレゾールレッドを指示薬として１／１０ＮのＮａＯＨで中和滴定することにより求めた。
▲４▼ 重量平均分子量： ＧＰＣ測定条件およびカラム
カラム：Ｓｃｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株））
流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ．）、４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：テトラヒドロフラン
（共重合樹脂の 1Ｈ−ＮＭＲ解析）
（試料の調製）
得られた重合体溶液５ｇをテトラヒドロフラン５ｇで希釈した後、３００ｇのイソプロパノール中に攪拌しつつポリスポイトで少量ずつ滴下した。上澄み液を捨て、底面に固まった固型分を５ｇのテトラヒドロフランに完全に溶かし、同様にイソプロパノール中に滴下した。得られた固型分を２０ｇのテトラヒドロフランに完全に溶かし、３００ｇのヘキサン中に同様にして滴下した。析出した固体を濾過し、室温で一晩減圧乾燥し、試料とした。この試料の重量平均分子量は９４，０００であった。
【００５２】
この試料を重ＤＭＳＯに完全に溶解し、 1Ｈ−ＮＭＲ解析を行った結果を下記に示す。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ） σｐｐｍ
σ０．２〜１．１ （ｍ，１２Ｈ）
σ１．１〜１．８ （ｍ，１９Ｈ）
σ１．８５ （ｓ， ３Ｈ）
σ３．２７ （ｂ， ２Ｈ）
σ３．２７ （ｂ， ２Ｈ）
σ３．５１ （ｂ， ２Ｈ）
σ３．９０ （ｂ， ２Ｈ）
σ４．０８ （ｂ， ２Ｈ）
σ４．７５ （ｂ， １Ｈ）
σ４．９０ （ｂ， ２Ｈ）
σ５．６３ （ｓ， １Ｈ）
σ６．０５ （ｓ， １Ｈ）
σ７．１１ （ｂ，２３Ｈ）
σ７．３１ （ｂ， ６Ｈ）
σ１２．０４ （ｂ， ２Ｈ） 。
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ解析から、精製処理共重合樹脂における各構成単位のユニット比（モル比）は、ベンジルメタクリレート：スチレン：ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート＝２：５：２：４：１であった。また、精製された共重合樹脂におけるメタクリロイルオキシ基導入構成単位量は、共重合組成１００モル％に対して８．２３モル％（１０．５重量％）であった。
（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートダイマーの定量）
得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体をガラス板から削り取り、 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、共重合組成１００モル％に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートダイマー量は３．０９モル％であった。
【００５５】
実施例１における重合反応に際して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加割合を実施例２〜実施例４に示すごとく、変化させた。
【００５６】
（実施例２）
実施例１における重合反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加に際して、共重合組成１００モル％に対して、８．４５モル％の割合で添加した以外は実施例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を導入した。
【００５７】
得られた反応溶液の固形分は２４．１重量％、粘度は７４．７ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は１３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４１，６００であった。
【００５８】
（実施例３）
実施例１における重合反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加に際して、共重合組成１００モル％に対して、２０．３モル％の割合で添加した以外は実施例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を導入した。
【００５９】
得られた反応溶液の固形分は２６．２重量％、粘度は８３．８ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は１１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，６００であった。
【００６０】
（実施例４）
実施例１における重合反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加に際して、共重合組成１００モル％に対して、２５．４モル％の割合で添加した以外は実施例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を導入した。
【００６１】
得られた反応溶液の固形分は２６．９重量％、粘度は８８．９ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４５，２００であった。
【００６２】
実施例２〜実施例４で得られた重合体溶液を使用し、実施例１と同様に処理して、 1Ｈ−ＮＭＲ解析を実施し、下記表に示す結果を得た。なお、下記の表には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量の少ない順、即ち、実施例２、実施例１、実施例３、実施例４の順に示す。
【００６３】
【表１】
。
【００６４】
実施例１〜実施例４から明らかなように、本発明の共重合樹脂は、アルカリ可溶性基や（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基の含有量の制御可能な共重合樹脂てあることがわかる。
【００６５】
次に、構成単位として、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、スチレン（Ｓｔ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、４−ブチルアクリレート（ＨＢＡ）、２−エチルアクリレート（ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用し、上記と同様にして重合反応させて得られる反応物について、下記の表２に単量体組成（モル％）、表３に得られた重合体溶液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を示しておく。
【００６６】
【表２】
。
【００６７】
なお、各反応物における２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、共重合組成１００モル％に対して、反応物（１）は１６．９モル％、反応物（２）は１６．９モル％、反応物（３）は１７．９モル％、反応物（４）は１７．９モル％、反応物（５）は１７．２モル％、反応物（６）は１６．７モル％、反応物（７）は１５．９モル％、反応物（８）は１８．５モル％である。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、酸基、および（メタ）アクリロイルオキシ基導入量の制御可能な新規な共重合樹脂の提供するものであり、特に、感光性樹脂組成物の構成樹脂とし、カラーフィルタ用保護膜の形成に際して有用な共重合樹脂とできる。
【産業上の利用分野】
本発明は、カラーフィルタ用保護膜形成用として有用な共重合樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレーとして、カラーの液晶表示装置が注目されている。一般に、カラー液晶表示装置は、カラーフィルタと対向電極基板とを対向させ、その間隙部（１〜１０μｍ）に液晶層を形成した構造である。カラーフィルタは、透明基板上にブラックマトリックスと複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層、または、最近ではカラーホログラムを備え、この上に保護膜と透明電極が順に積層された構造である。そして、各色の着色層Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの画素やカラーホログラムに対応する部分の液晶層の光透過率を制御することによりカラー画像を得るように構成されている。
【０００３】
このようなカラーフィルタを構成する保護膜は、カラーフィルタが着色層からなる場合には、その保護とカラーフィルタの平坦化の役割を果たしている。一般に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素間でのギャップムラあるいはＲ、Ｇ、Ｂの各画素内でのギャップムラが存在して透明電極の平坦性が損なわれるという問題があり、色ムラ、コントラストムラが生じ、画像品質の低下を来すことになる。特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示装置では、平坦性が画像品質に大きな影響を与えるため、保護膜の平坦化の機能は極めて需要である。
【０００４】
また、保護膜は、カラーフィルタと対向電極基板との接着性が重要であるが、カラーフィルタと対向電極基板とを接着した後の表示品質検査で不良と判断された場合のカラーフィルタの再利用適性を考慮すると、透明基板上の着色層を被覆する特定領域にのみ形成することが好ましい。このため、保護膜形成は、硬化すべき部分をマスクによって限定することが容易な光硬化性の樹脂を用いて行われている。
【０００５】
また、従来の保護膜形成用の樹脂は、露光後の現像において有機溶剤を使用するものであり、取り扱いおよび廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるものであり、このような問題を解決するために、光硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後の現像をアルカリ現像とすることを可能とした光硬化性樹脂が開発されている。
【０００６】
そして、このようなアルカリ可溶性光硬化性樹脂として、例えば重量平均分子量が約２，０００のｏ−クレゾールノボラックエポキシアクリレート等が知られているが、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸基、また、硬化性を規定する（メタ）アクリロイルオキシ基をモノマー単位として有することから樹脂中におけるカルボン酸基や（メタ）アクリロイルオキシ基の割合が一定となるものである。
【０００７】
また、一般に（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル反応性基を導入する方法として、例えばウレタンアクリレートの調製方法としては、ジオール類にジイソシアネートを反応させて、ジイソシアネート基を過剰とすることで反応物の末端にイソシアネート基を残し、このイソシアネート基を２−ヒドロキシルエチルメタクリレートとを反応させ、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基を導入する方法が知られているが、導入される（メタ）アクリロイルオキシ基は原理的には両末端にしか導入されない。さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物を一部含有させてラジカル重合させる方法も考えられるが、ラジカル反応性基の含有量を制御することはできず、ゲル化等の問題もある。
【０００８】
このように、従来の光硬化性樹脂においては、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基や（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基を、その硬化性、アルカリ可溶性等を考慮して制御することは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ可溶性基や（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基の含有量の制御可能な共重合樹脂であって、カラーフィルタ用保護膜形成用として有用な共重合樹脂の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のカラーフィルタ保護膜形成用共重合樹脂は、下記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とすると共に下記一般式（３）、一般式（４）で示される構成単位を含み、下記一般式（１）に由来する構成単位を１０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜５０モル％含有し、（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単位を５モル％〜５０モル％含むと共に下記一般式（３）で示される構成単位を５モル％〜５０モル％、下記一般式（４）で示される構成単位を５モル％〜５０モル％含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における共重合樹脂について説明する。本発明における共重合樹脂は、後述するように上記一般式（１）、（２）に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入された構成単位を基本的に有するものであり、更に、一般式（３）、（４）を共重合成分とする。以下、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基は、メタクリロイルオキシ基、またはアクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸、またはアクリル酸を意味する。
【００１４】
一般式（１）〜（４）で示される共重合成分におけるＲは水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。
【００１５】
一般式（１）で示される共重合成分は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、この構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。この一般式（１）で示される共重合成分は、アルカリ可溶性を目的として含有させる共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。そして、一般式（１）で示される共重合成分の含有量は１０モル％〜５５モル％とされる。
【００１６】
また、一般式（２）で示される共重合成分は、基本的には（メタ）アクリロイルオキシ基が導入される成分であり、Ｒ1 としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。この一般式（２）で示される共重合成分は、水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイルオキシ基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整される。そして、一般式（２）で示される共重合成分の含有量は５モル％〜５０モル％とされる。
【００１７】
本発明の共重合樹脂は、上記の一般式（１）で示される共重合成分と一般式（２）で示される共重合成分とを含有することを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（３）、一般式（４）で示される共重合成分が挙げられる。
【００１８】
一般式（３）で示される共重合成分は、本発明の共重合樹脂をカラーフィルタ保護膜等の塗膜形成用とする際に、共重合樹脂に塗膜性を付与する成分であり、Ｒ2 としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族環が例示される。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンであり、また、その芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。そして、一般式（３）で示される共重合成分の含有量は５モル％〜５０モル％とされる。
【００１９】
更に、一般式（４）で示される共重合成分は、本発明の共重合樹脂をアルカリ現像型カラーフィルタ保護膜形成用とする際に、アルカリ現像性を抑制する成分であり、Ｒ3 としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が例示される。そして、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は５モル％〜５０モル％とされる。
【００２０】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を導入するために使用される単量体は、それぞれ例示したものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【００２１】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００２２】
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その具体例としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２３】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体は、一般式（１）〜一般式（４）の単量体のランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【００２５】
ランダム共重合体の場合には、各単量体、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【００２６】
一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００２７】
本発明の共重合樹脂は、上記した一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体に（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００２８】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等で市販されている。
【００２９】
一般式（１）〜一般式（４）で示される構成単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴下することにより行なわれる。触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００３０】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体における一般式（２）の構成単位とは、付加しウレタン結合により結合し、また、一般式（１）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合する。
【００３１】
すなわち、一般式（１）、一般式（２）で示される構成単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応生成物は、下記一般式（５）で示される。
◎
【化５】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、一般式（２）の構成単位における水酸基との反応が一般式（１）の構成単位におけるカルボキシル基との反応に比して２０倍近くの反応速度を有する。そのため、（メタ）アクリロイルオキシ基は一般式（２）の構成単位に主として導入され、また、一般式（１）の構成単位にはそのカルボキシル基に一部（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されるとしても、ほとんどのカルボキシル基が残存することとなる。
【００３３】
カラーフィルタ保護膜形成用に適し、また、アルカリ可溶性と光硬化性の観点から、本発明の共重合樹脂においては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が１０，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題があり、また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００３４】
（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単位量は、５モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００３５】
また、共重合樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよい。酸価はアルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪い、また、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。また、酸価が高すぎると現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。また、共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００３６】
本発明の共重合樹脂における（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単位の含有量は、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートや（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物の反応量や重合の程度を変化させることより制御することが可能であるが、共重合樹脂の調製方法により得られる重合体溶液にあっては、反応系中の水分により（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物が２量体化し、尿素型ダイマーを副生することが反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲ解析により判明した。この２量体化物も（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものである。
【００３７】
また、共重合樹脂における低分子量成分ほど（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されやすく、また、逆に高分子量成分ほど導入割合が低下する。そのため、導入量に影響を与える上記の因子を考慮し反応させることにより、希望するメタクリロイルオキシ基導入構成単位量を有する共重合樹脂とすることができる。
【００３８】
本発明の共重合樹脂は、カラーフィルタにおける保護膜の形成用樹脂として適したものとできる。
カラーフィルタは、透明基板に所定のパターンで形成された着色層およびブラックマトリックスと、着色層を覆うように形成された保護膜を備え、保護膜上に液晶駆動用の透明電極が形成されている。着色層は赤色パターン、緑色パターンおよび青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されており、ブラックマトリックスは各着色パターンの間および着色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。
【００３９】
着色層は、染色基材に塗布され、フォトマスクを介して露光・現像して形成したパターンを染色する染色法により得られるもの、また、感光性レジスト内に予め着色顔料を分散させておき、フォトマスクを介して露光・現像する顔料分散法等のいずれの方法を用いて形成されるものでもよい。また、ブラックマトリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成されるものであり、また、クロム蒸着等により形成されるものである。
【００４０】
保護膜は、少なくとも本発明の共重合樹脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、および開始剤、必要に応じて溶媒を混合してなる樹脂配合物からなり、着色層とブラックマトリックスが形成された透明基板上に塗布し、その後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像して形成される。
【００４１】
本発明の共重合樹脂は、精製された状態で使用されてもよいが、上述した共重合樹脂の調製方法により得られる重合体溶液の形でも使用することでき、樹脂配合物中に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４２】
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。このアクリレートモノマーは、樹脂配合物中に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されるものである。
【００４３】
また、開始剤としては、ベンゾフェノン、あるいは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバガ・スペシャルティー・ケミカルズ社商品名）、ダロキュアー（メルク社商品名）等を挙げることができる。このような開始剤は、樹脂配合物中に固形分比１〜１５重量％の範囲で含有されるものである。
【００４４】
また、感光性樹脂組成物には、エポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂は、露光、現像後に存在する未反応の酸性基と反応し、これによって保護膜に耐アルカリ性を付与するためのものである。使用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂等を挙げることができ、樹脂配合物中に固形分比５〜６０重量％の範囲で含有される。また、感光性樹脂組成物にはシランカップリング剤等を添加してもよい。
【００４５】
保護膜の形成は、本発明の共重合樹脂と、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを必要により溶媒中に混合してなる樹脂配合物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布して行うことができる。樹脂配合物中の固形分濃度は５〜８５重量％の範囲が好ましい。また、スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回／分の範囲内で設定される。樹脂配合物の塗布膜に対する露光はフォトマスクを介して紫外線を照射することにより行われ、露光後の現像はアルカリ現像される。
【００４６】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチングにより所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とされる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
組成
・ベンジルメタクリレート … ２５０ｇ（１５．６モル％）
・スチレン … ３５０ｇ（３７．０モル％）
・アクリル酸 … ２００ｇ（３０．５モル％）
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート … ２００ｇ（１６．９モル％）
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００４８】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ・・・ ２４０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２６０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。なお、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加前の共重合組成（以下、共重合組成という）１００モル％に対して１６．９モル％に相当する。
【００４９】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点まで反応させた。
【００５０】
得られた反応溶液の固形分は２５．５重量％、粘度は７７．３ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除いた。得られた固体の酸価は１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，５００であった。
【００５１】
以下、これらの諸物性の測定方法を示す。
▲１▼ 固型分： アルミ皿に重合体溶液０．７ｇ〜０．８ｇ精秤して入れた後、１０５℃で６〜７時間熱風乾燥機で乾燥させた後、直ちに精秤し、得られた乾燥重量の重合体溶液重量に対する割合を求めた。
▲２▼ 粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：Ｂ型粘度計を用いてローターＮｏ．１を用い、６０回転にて測定。
▲３▼ 酸価： 試料をアセトンに溶解させ、クレゾールレッドを指示薬として１／１０ＮのＮａＯＨで中和滴定することにより求めた。
▲４▼ 重量平均分子量： ＧＰＣ測定条件およびカラム
カラム：Ｓｃｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株））
流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ．）、４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：テトラヒドロフラン
（共重合樹脂の 1Ｈ−ＮＭＲ解析）
（試料の調製）
得られた重合体溶液５ｇをテトラヒドロフラン５ｇで希釈した後、３００ｇのイソプロパノール中に攪拌しつつポリスポイトで少量ずつ滴下した。上澄み液を捨て、底面に固まった固型分を５ｇのテトラヒドロフランに完全に溶かし、同様にイソプロパノール中に滴下した。得られた固型分を２０ｇのテトラヒドロフランに完全に溶かし、３００ｇのヘキサン中に同様にして滴下した。析出した固体を濾過し、室温で一晩減圧乾燥し、試料とした。この試料の重量平均分子量は９４，０００であった。
【００５２】
この試料を重ＤＭＳＯに完全に溶解し、 1Ｈ−ＮＭＲ解析を行った結果を下記に示す。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ） σｐｐｍ
σ０．２〜１．１ （ｍ，１２Ｈ）
σ１．１〜１．８ （ｍ，１９Ｈ）
σ１．８５ （ｓ， ３Ｈ）
σ３．２７ （ｂ， ２Ｈ）
σ３．２７ （ｂ， ２Ｈ）
σ３．５１ （ｂ， ２Ｈ）
σ３．９０ （ｂ， ２Ｈ）
σ４．０８ （ｂ， ２Ｈ）
σ４．７５ （ｂ， １Ｈ）
σ４．９０ （ｂ， ２Ｈ）
σ５．６３ （ｓ， １Ｈ）
σ６．０５ （ｓ， １Ｈ）
σ７．１１ （ｂ，２３Ｈ）
σ７．３１ （ｂ， ６Ｈ）
σ１２．０４ （ｂ， ２Ｈ） 。
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ解析から、精製処理共重合樹脂における各構成単位のユニット比（モル比）は、ベンジルメタクリレート：スチレン：ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート＝２：５：２：４：１であった。また、精製された共重合樹脂におけるメタクリロイルオキシ基導入構成単位量は、共重合組成１００モル％に対して８．２３モル％（１０．５重量％）であった。
（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートダイマーの定量）
得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体をガラス板から削り取り、 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、共重合組成１００モル％に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートダイマー量は３．０９モル％であった。
【００５５】
実施例１における重合反応に際して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加割合を実施例２〜実施例４に示すごとく、変化させた。
【００５６】
（実施例２）
実施例１における重合反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加に際して、共重合組成１００モル％に対して、８．４５モル％の割合で添加した以外は実施例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を導入した。
【００５７】
得られた反応溶液の固形分は２４．１重量％、粘度は７４．７ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は１３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４１，６００であった。
【００５８】
（実施例３）
実施例１における重合反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加に際して、共重合組成１００モル％に対して、２０．３モル％の割合で添加した以外は実施例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を導入した。
【００５９】
得られた反応溶液の固形分は２６．２重量％、粘度は８３．８ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は１１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，６００であった。
【００６０】
（実施例４）
実施例１における重合反応において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加に際して、共重合組成１００モル％に対して、２５．４モル％の割合で添加した以外は実施例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を導入した。
【００６１】
得られた反応溶液の固形分は２６．９重量％、粘度は８８．９ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られた重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４５，２００であった。
【００６２】
実施例２〜実施例４で得られた重合体溶液を使用し、実施例１と同様に処理して、 1Ｈ−ＮＭＲ解析を実施し、下記表に示す結果を得た。なお、下記の表には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量の少ない順、即ち、実施例２、実施例１、実施例３、実施例４の順に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１〜実施例４から明らかなように、本発明の共重合樹脂は、アルカリ可溶性基や（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基の含有量の制御可能な共重合樹脂てあることがわかる。
【００６５】
次に、構成単位として、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、スチレン（Ｓｔ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、４−ブチルアクリレート（ＨＢＡ）、２−エチルアクリレート（ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用し、上記と同様にして重合反応させて得られる反応物について、下記の表２に単量体組成（モル％）、表３に得られた重合体溶液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を示しておく。
【００６６】
【表２】
【００６７】
なお、各反応物における２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、共重合組成１００モル％に対して、反応物（１）は１６．９モル％、反応物（２）は１６．９モル％、反応物（３）は１７．９モル％、反応物（４）は１７．９モル％、反応物（５）は１７．２モル％、反応物（６）は１６．７モル％、反応物（７）は１５．９モル％、反応物（８）は１８．５モル％である。
【００６８】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、酸基、および（メタ）アクリロイルオキシ基導入量の制御可能な新規な共重合樹脂の提供するものであり、特に、感光性樹脂組成物の構成樹脂とし、カラーフィルタ用保護膜の形成に際して有用な共重合樹脂とできる。
Claims (1)
- 下記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とすると共に下記一般式（３）、一般式（４）で示される構成単位を含み、下記一般式（１）に由来する構成単位を１０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜５０モル％含有し、（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単位を５モル％〜５０モル％含むと共に下記一般式（３）で示される構成単位を５モル％〜５０モル％、下記一般式（４）で示される構成単位を５モル％〜５０モル％含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするカラーフィルタ保護膜形成用共重合樹脂。
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