TW201632580A

TW201632580A - 聚苯醚改質酚－苯甲醛多官能基環氧樹脂與應用

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Publication number: TW201632580A
Application number: TW104106960A
Authority: TW
Inventors: 李政中; 黃永通; 吳振華; 余昭憲
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2016-09-16
Also published as: TWI548693B

Abstract

本發明提供一種聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，具有如式(I) □ 其中A為： □ 其中PPE為： □ 其中Z為： □ 其中Y為： □此聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂製備方法：將聚苯醚樹脂100份溶於溶劑中，加入酚-苯甲醛多官能環氧樹脂100~450份及催化劑0.01~5份，於90~180℃下攪拌反應1~4小時，再加入溶劑調整固型份而得本發明聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂溶液，此樹脂代入玻纖層合板配方組合物具有優良電性性能與耐熱性，介電常數Dk 4.03(1GHz)，損耗因數Df 0.0046(1GHz)，經壓力鍋PCT(pressure cooking test)2hr吸水後，288℃浸焊錫耐熱性60分鐘以上不爆板。此聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂可應用於覆銅箔層壓板、EMC封裝等高信賴性要求電子元件的絕緣材料。

Description

聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂與應用

本發明係一種聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，此環氧樹脂組合物應用於玻纖層合板，呈現低介電常數(Dk)、低損耗因數(Df)及優良耐熱性，適用於高頻印刷電路板的信號傳輸。

基於聚苯醚樹脂(PPO或稱PPE)在低介電常數及低損耗因數(Low Dk/Df)方面表現出優良特性，在業界已廣泛被使用，但在應用生產玻纖層合板時因PPE與玻璃纖維布含浸性不佳，若與環氧樹脂相混則有相容性不良問題，使得PPE與環氧樹脂有相分離現像發生，影響半固化片的外觀與介電特性。

在專利US6512075，提出酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，此酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂其化學結構上具有高密度苯環結構與合適官能基數較其它多官能基環氧樹脂如鄰甲酚醛多官能環氧樹脂(CNE)，酚醛多官能基環氧樹脂(PNE)，四官能基環氧樹脂(TPE)，雙酚A型酚醛多官能環氧樹脂，萘酚酚醛多官能環氧樹脂…等具有合適反應性，寬廣的壓合加工區間，加工操作性優良，提升生產良率及產能，並且電性特性較佳，具優異耐熱性與高Tg。

在專利CN 102516530，提出環氧基改質聚苯醚樹脂具有優良電性能，以100份聚苯醚樹脂與5~60份環氧樹脂在催化劑合成預聚合溶液，此環氧樹脂若為雙官能環氧樹脂如雙酚F或雙酚A型環氧樹脂，則有Tg偏低問題，若為多官能基環氧樹脂在前述配比下，加成反應形成網狀結構，則有分子量偏大易膠化問題(gel)。

在專利JP2009029923，述及比較例I為60gPPE與40g雙酚F環氧樹脂(BPF epoxy)在催化劑合成預聚合溶液(即100份PPE與66份BPF epxy)，比較例II為70gPPE與30g雙酚A環氧樹脂(BPA epoxy)在催化劑合成預聚合溶液(即100份PPE與42.8份BPA epxy)，與上述專利CN102516530環氧基改質聚苯醚樹脂結構與配比相當，比較例熱壓玻纖層合板特性顯示耐熱性不足，Tg不高。

且由於電子產品高頻訊號傳輸要求傳輸速度愈來愈快，不斷提升環氧樹脂的低介電性能是未來重要課題，因而開發一種新型聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，適合用於印刷電路板且具有良好的介電特性，並克服上述技術問題。

隨著電子產品朝高頻高速化發展，並且要求傳輸速度愈來愈快，趨使印刷電路板上游原材料如玻纖層合板需具備更低介電常數與損耗因數，為解決前述課題，本發明目的提供一種聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，如式(I)，此樹脂代入玻纖層合板配方組合物具有優良電性性能與耐熱性，介電常數Dk 4.03(1GHz)，損耗因數Df 0.00466(1GHz)，經壓力鍋PCT(pressure cooking test)2hr吸水後，288℃浸焊錫耐熱性60分鐘以上不爆板。其中A為：其中PPE為：其中Z為：其中Y為：

此聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂的設計方向為具合適數目平均分子量Mn的低介電常數聚苯醚樹脂與優異電性能的酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂在觸媒存在下加成反應形成聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，以產生低介電常數與低損耗因數(Low Dk/Df)與高Tg效果。

此聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂的製備方法：步驟(1)聚苯醚PPE(I)合成製備：(聚苯醚PPE(I)數目平均分子量Mn=1500~4500)，以數目平均分子量Mn=13000~25000的聚苯醚PPE 100份，加入100~500份溶劑，調整固形份為30~50%，再添加重組劑如雙酚A(BPA)10~40份，續分2~4次加入過氧苯甲酸(BPO)10~40份，於80~90℃進行裂解重組反應1~5小時，再加入溶劑，配置固含量20%聚苯醚PPE樹脂溶液，加入100份水，水洗靜置分液30分鐘，排除水層，同樣步驟再水洗一次，最後將樹脂水溶液過濾即得數目平均分子量Mn=1500~6000的聚苯醚PPE(I)樹脂溶液，固形份40%。溶劑可選擇甲苯，二甲苯，丙二醇單甲醚，丁酮，甲基異丁酮等。重組劑可為雙酚A，雙酚F，雙酚，四甲基雙酚等常用重組劑。

步驟(2)聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂合成製備：將500份步驟(1)聚苯醚PPE(I)樹脂溶液，換算固態聚苯醚PPE 100份，加入100~450份酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂(南亞塑膠公司品名 NPPN-433)，並加入觸媒0.01~1%，升溫至120~180℃，進行加成反應2~3小時，得聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂溶液。觸媒可選用磷鹽類如triphenyl phosphine，triphenyl butyl phosphonium bromide，ethyl triphenyl phosphonium acetate等或咪唑類如二甲基咪唑，二苯基咪唑等，溶劑可選用甲苯，二甲苯，丙二醇單甲醚，丁酮等玻纖層合板常用溶劑。

在以聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，控制合適聚苯醚的數目平均分子量Mn為重要因素，較佳Mn控制範圍為1500~6000，此合適數目平均分子量的聚苯醚PPE可由高分子量Mn13000~25000聚苯醚PPE裂解重組反應或由小分子2,6二甲基苯酚單體聚合合成所得，當Mn<1500，則聚苯醚PPE的低介電常數與低損耗因數效果不足，當Mn>6000，則PPE裂解重組反應後水洗分液不良，並對溶劑溶解度降低，於聚苯醚PPE改質環氧樹脂反應時黏度偏高的問題，不利聚苯醚PPE改質環氧樹脂反應的進行。

由高分子量聚苯醚裂解重組所得合適數目平均分子量Mn1500~6000的聚苯醚PPE化學結構如下式：其中Z為：

由小分子2,6二甲基苯酚單體聚合合成所得合適數目平均分子量Mn1500~6000的聚苯醚PPE化學結構如下式：其中Y為：

本發明所揭示的聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂其化學反應方程式如下式所示：

本發明亦揭露一種用於玻纖層合板的環氧樹脂清漆組合物，包含：成份(一)本發明聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，使用量佔樹脂總量比例40~80%(樹脂總量等於成份一~成份四總和)。成份(二)2,6二甲基苯酚醛雙官能環氧樹脂。使用量佔樹脂總量比例0~20%。成份(三)硬化劑1：酚醛樹脂硬化劑或雙酚A型酚醛樹脂硬化劑，使用量佔樹脂總量0~30%。成份(四)阻燃劑：所述阻燃劑包括含磷阻燃劑如含磷雙酚A酚醛硬化劑，磷含量9.2~9.5%，含氮阻燃劑如Melamine酚醛樹脂，含溴阻燃劑如四溴雙酚A等，使用量佔樹脂總量10~40%。成份(五)填充劑：可為二氧化矽，氫氧化鋁等，使用量佔總配方清漆組成0~45%。成份(六)為適量硬化促進劑與溶劑，其中硬化促進劑可為咪唑類，四級胺類，四級磷鹽類，較常使用為二甲基咪唑，二苯基咪唑等，較適促進劑使用量為0.01~0.2phr(相對於所有環氧樹脂主劑，不包含硬化劑)。溶劑可為酮類，醚醇類等，如丙酮，丁酮，環己酮，二甲氧基乙醇(MCS)，丙二醇甲醚(PM)等，較適固型份55~70%。

由上述的聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂清漆組合物，經含浸玻纖布製作半固化膠片，再壓合為玻纖層合板，具有優良電性性能與耐熱性，介電常數Dk 4.03(1GHz)，損耗因數Df 0.0046(1GHz)，經壓力鍋PCT(pressure cooking test)2hr吸水後，288℃浸焊錫耐熱性60分鐘以上不爆板。有利於高頻線路板的信號傳輸。

本發明的技術方案至少具備如下有益效果：利用酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂與聚苯醚PPE兩者的優良低介電常數與低損耗因數，將其兩者加成反應為聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂應用於印刷電路板的製備工藝中，能改善玻纖層合板絕緣層的介電性能，且具有良好耐熱性與低介電性能，有利高頻線路板的信號傳輸。所設計合適數目平均分子量Mn的聚苯醚PPE則是透過高分子量聚苯醚PPE重組裂解反應或由2,6二甲基苯酚單體聚合反應控制達成，再與酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂加成反應形成本發明聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，其中聚苯醚PPE與酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂的入料比例為聚苯醚PPE：酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂的入料比例控制100份：100份~450份，反應不致發生黏度高、膠化gel現象，此聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂與環氧樹脂相容性佳，不會發生相分離，對玻璃纖維布含浸性佳，半固化膠片外觀平整。

為使更清楚地理解本發明，將進一步闡述較佳具體實施例，根據下列實施例詳細敘明。

實施例0-1：合適數目平均分子量Mn1500~6000的聚苯醚PPE(I)合成：

以數目平均分子量Mn=13500的聚苯醚PPE(Asahi 5202A)100份，加入150份溶劑甲苯，調整固形份為40%，再添加重組劑雙酚A(BPA)30份，續分4次加入過氧苯甲酸(BPO)30份每次7.5份，於80℃進行裂解重組反應2小時，再加入溶劑甲苯370份，配置固含量20%聚苯醚PPE樹脂溶液，加入100份水，水洗靜置分液30分鐘，排除水層，同樣步驟再水洗一次，最後將樹脂水溶液過濾即得數目平均分子量Mn=3791的聚苯醚PPE(I)樹脂溶液，收率98%。

實施例0-2：

將500份步驟(1)聚苯醚PPE(I)樹脂溶液，換算固態聚苯醚PPE 100份，加入400份酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂(南亞塑膠公司品名NPPN-433)，並加入觸媒三苯基磷(TPP)0.5份即0.1%，升溫至170℃，進行加成反應2小時，即得聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂溶液，收率100%，所得聚苯醚PPE改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂I(20%PPE)數目平均分子量Mn=997，重量平均分子量Mw3851，環氧當量=309.5g/eq。

實施例0-3：

將100份固態聚苯醚PPE(Sabic MX-90)，溶於150份甲苯，加入369份酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂(南亞塑膠公司品名NPPN-433)，並加入觸媒三苯基磷(TPP)0.5份即0.1%，升溫至170℃，進行加成反應2小時，即得聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂溶液，收率100%，所得聚苯醚PPE改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂II(21.3%PPE)數目平均分子量Mn=1258，重量平均分子量Mw5937，環氧當量=343g/eq。

實施例0-4：

將500份步驟(1)聚苯醚PPE(I)樹脂溶液，換算固態聚苯醚PPE 100份，加入233份酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂(南亞塑膠公司品名 NPPN-433)，並加入觸媒三苯基磷(TPP)0.33份即0.1%，升溫至170℃，進行加成反應2小時，即得聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂溶液，收率100%，所得聚苯醚PPE改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂III(30%PPE)數目平均分子量Mn=1152，重量平均分子量Mw5928，環氧當量=354.5g/eq。

實施例1-3：

使用本發明聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂應用於玻纖層合板，其配方組成詳於表(一)，採用溶劑如丙二醇單甲醚(PM)或丁酮或丙酮調整固形份為65%的樹脂清漆(Varnish)配方組成物，以習知方法製備玻纖層合板，將7628玻璃纖維布含浸上述樹脂液，然後於170℃(含浸機溫度)，乾燥數分鐘，藉著調整控制乾燥時間可調整乾燥後預浸漬體之最低熔融黏度為4000~10000poise間，最後將8片預浸漬體層層相疊於兩片35-um厚之銅箔間，在25kg/cm²壓力下，控制升溫程式：經熱壓後而得到1.6mm厚之銅箔基板。

比較例1-2

在不使用本發明聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，以其它多官能環氧樹脂作為比較例，比較例1為酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂NPPN-433，比較例2為雙酚A型酚醛多官能環氧樹脂NPPN-438，其配方組成詳於表(二)。

由上测試結果可知，由本發明聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂代入配方所製作玻纖層合板，其介電常數Dk最低可降至4.03，與比較例2比較，介電常數可由4.6降至4.03，顯示含聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂具有降低介電常數效果，適用於高頻高速訊號傳輸用印刷電路板。

1.清漆膠化時間(Varnish gel time)

清漆反應性測試為將環氧樹脂溶液與硬化劑雙氰胺(dicydiamide)溶液(溶於溶劑DMF，溶液濃度=13.3%)，促進劑2-咪唑(2-phenyl imidazole)或2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)溶液(溶於溶劑DMF，溶液濃度=14.28%)配製清漆混合液，此清漆混合物滴約0.3ml於熱板，熱板溫度=170℃，記錄至膠化所需時間。

2.預浸漬體膠化時間(Prepreg gel time)

預浸漬體測試方法為，稱取預浸漬體粉0.2mg置於熱板，熱板溫度=170℃，記錄至膠化所需時間。

3.吸水率測試(PCT壓力鍋2小時)

吸水率測試方法為將以蝕刻後基板裁成5cm²正方形試片，於105℃烘箱內烘2hr後，將試片放於壓力鍋內，壓力鍋條件為2atm×120℃，經過壓力鍋120min後，記錄試片於壓力鍋前後重量差÷試片初重即為吸水率。

4. 288℃耐焊錫耐熱性(經PCT壓力鍋2小時)

測試方法則為將上述經過壓力鍋試片，浸入288℃銲錫爐，記錄試片爆板分層所需時間。

5.介電常數(Dielectric constant)测試：

测試方法為將以去除酮箔的玻纖層合板5cm×5cm正方型試片，於105℃烘箱內烘2hr，以厚度测定儀量测厚度，再將試片夾入介電常數测定儀中，测得3點的數據後取平均值。

6.消耗係數(Dissipation factor)测試：

7.玻璃轉移溫度(Temperature of glass transition)测試：

使用微差掃描熱分析儀(Differential scaning calorimeter簡稱DSC)，升溫速率20℃/min。

8.阻燃性测試：

根據UL-94標準方法，测試該樣本的阻燃性。

Claims

一種聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，具有下式(I)結構：其中A為：其中PPE為：其中Z為：其中Y為：
如申請專利範圍第1項所述之聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂的製備方法，包括如下步驟：將500份數目平均分子量Mn1500~6000聚苯醚PPE樹脂溶液，換算固態聚苯醚PPE為100份，加入100~450份酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂(南亞塑膠公司品名NPPN-433)，並加入觸媒0.01~1%，升溫至120~180℃，進行加成反應2~3小時，即得聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂溶液。觸媒可選用磷鹽類如triphenyl phosphine，triphenyl butyl phosphonium bromide，ethyl triphenyl phosphonium acetate等或咪唑類如二甲基咪唑，二苯基咪唑等，溶劑可選用甲苯，二甲苯，丙二醇單甲醚，丁酮或以上組合等玻纖層合板常用溶劑。
如申請專利範圍第2項所述之聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂的製備方法，其中所用合適數目平均分子量Mn1500~6000聚苯醚PPE，可由高分子量Mn13000~25000聚苯醚PPE裂解重組反應或由小分子2,6二甲基苯酚單體聚合反應控制達成。所述合適數目平均分子量Mn1500~6000聚苯醚PPE結構如下式：其中Z為：其中Y為：
一種用於玻纖層合板的環氧樹脂清漆組合物，係包含下列成份：(一)本發明聚苯醚改質酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂，使用量佔樹脂總量比例40~80%(樹脂總量等於成份一~成份四總和)(二)2,6二甲基苯酚醛雙官能環氧樹脂。使用量佔樹脂總量比例0~20%。(三)硬化劑1：酚醛樹脂硬化劑或雙酚A型酚醛樹脂硬化劑，使用量佔樹脂總量0~30%。 (四)阻燃劑：所述阻燃劑包括含磷阻燃劑如含磷雙酚A酚醛硬化劑，磷含量9.2~9.5%，含氮阻燃劑如Melamine酚醛樹脂，含溴阻燃劑如四溴雙酚A等，使用量佔樹脂總量10~40%(五)填充劑：可為二氧化矽，氫氧化鋁等，使用量佔總配方清漆組成0~45%。(六)為適量硬化促進劑與溶劑，其中硬化促進劑可為咪唑類，四級胺類，四級磷鹽類，較常使用為二甲基咪唑，二苯基咪唑等，較適促進劑使用量為0.01~0.2phr(相對於所有環氧樹脂主劑，不包含硬化劑)。溶劑可為酮類，醚醇類等，如丙酮，丁酮，環己酮，二甲氧基乙醇(MCS)，丙二醇甲醚(PM)等，較適固型份55~70%。