TWI707921B - 鹽及著色硬化性樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
一種鹽,其包含(a)式(A-I)所表示之陽離子、與(b)具有源自式(A-II)所表示之陰離子性化合物之結構單元的聚合物。
[式(A-I)中,R41~R46相互獨立地表示氫原子、可經胺基或鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、可經取代之碳數6~20之芳基、或可經取代之碳數7~30之芳烷基;亦可於構成該烷基之亞甲基間插入氧原子;R41與R42亦可與該等所鍵結之氮原子一併形成環,R43與R44亦可與該等所鍵結之氮原子一併形成環,R45與R46亦可與該等所鍵結之氮原子一併形成環;R47~R54相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、或碳數1~8之烷基,亦可於構成該烷基之亞甲基間插入氧原子;
R55表示氫原子、碳數1~20之烷基、或可經取代之碳數6~20之芳基。
X1表示氧原子、-N(R57)-、或硫原子;R57表示氫原子或碳數1~10之烷基]
[式(A-II)中,X表示氫原子或碳數1~8之烷基,該烷基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子;Y表示碳數1~20之2價之脂肪族烴基、碳數6~20之伸芳基、或將該等組合而成之基,構成上述脂肪族烴基之亞甲基可被取代為氧原子、-CO-或-N(R58)-;R61表示氫原子或甲基;R58表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6~20之芳基、或可具有取代基之碳數7~30之芳烷基]。
Description
本發明係關於一種用作著色劑之鹽及著色硬化性樹脂組合物。
作為液晶顯示裝置等或固體攝影元件等中所含之彩色濾光片之著色劑,使用染料。作為染料,例如於日本專利公開公報第2012-194466號公報中記載有式(8)所表示之化合物。
本發明之目的在於提供於耐熱性或耐NMP性優異之彩色濾光片中有用之材料。
本發明包含以下之發明。
[式(A-I)中,R41~R46相互獨立地表示氫原子、可經胺基或鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、可經取代之碳數6~20之芳基、或可經取代之碳數7~30之芳烷基;亦可於構成該烷基之亞甲基間插入氧原子;R41與R42亦可與該等所鍵結之氮原子一併形成環,R43與R44亦可與該等所鍵結之氮原子一併形成環,R45與R46亦可與該等所鍵結之氮原子一併形成環;R47~R54相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、或碳數1~8之烷基,亦可於構成該烷基之亞甲基間插入氧原子;R55表示氫原子、碳數1~20之烷基、或可經取代之碳數6~20之芳基;X1表示氧原子、-N(R57)-、或硫原子;R57表示氫原子或碳數1~10之烷基]
[式(A-II)中,X表示氫原子或碳數1~8之烷基,該烷基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子;Y表示碳數1~20之2價之脂肪族烴基、碳數6~20之伸芳基、或
將該等組合而成之基,構成上述脂肪族烴基之亞甲基可被取代為氧原子、-CO-或-N(R58)-;R61表示氫原子或甲基;R58表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6~20之芳基、或可具有取代基之碳數7~30之芳烷基]。
[2]如[1]之鹽,其中於上述(b)之聚合物中,源自式(A-II)所表示之陰離子性化合物之結構單元的比例為1莫耳%以上、90莫耳%以下。
[3]如[1]或[2]之鹽,其中X為經氟原子取代之碳數1~8之烷基。
[4]如[1]至[3]中任一項之鹽,其中X為碳數1~8之全氟烷基。
[5]如[1]至[4]中任一項之鹽,其中Y為伸芳基。
[6]如[5]之鹽,其中Y為伸苯基。
[7]一種著色劑,其包含如上述[1]至[6]中任一項之鹽。
[8]一種著色硬化性樹脂組合物,其包含如上述[1]至[6]中任一項之鹽、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑。
[9]一種塗佈膜,其係由如上述[8]之著色硬化性樹脂組合物所形成。
[10]一種彩色濾光片,其係由如上述[8]之著色硬化性樹脂組合物所形成。
[11]一種顯示裝置,其包含如上述[10]之彩色濾光片。
本發明之鹽(以下稱為「鹽(1)」)包含:(a)式(A-I)所表示之陽離子(以下,有時將本陽離子稱為「(a)陽離子」)、與
(b)具有源自式(A-II)所表示之陰離子性化合物(以下,有時將本陰離子性化合物稱為「(b-1)化合物」)之結構單元的聚合物(以下,有時將本聚合物稱為「(b)聚合物」)。
[式(A-I)中,R41~R46相互獨立地表示氫原子、可經胺基或鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、可經取代之碳數6~20之芳基、或可經取代之碳數7~30之芳烷基;亦可於構成該烷基之亞甲基間插入氧原子;R41與R42亦可與該等所鍵結之氮原子一併形成環,R43與R44亦可與該等所鍵結之氮原子一併形成環,R45與R46亦可與該等所鍵結之氮原子一併形成環;R47~R54相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、或碳數1~8之烷基,亦可於構成該烷基之亞甲基間插入氧原子;R55表示氫原子、碳數1~20之烷基、或可經取代之碳數6~20之芳基;X1表示氧原子、-N(R57)-、或硫原子;R57表示氫原子或碳數1~10之烷基]
[式(A-II)中,X表示氫原子或碳數1~8之烷基,該烷基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子;Y表示碳數1~20之2價之脂肪族烴基、碳數6~20之伸芳基、或將該等組合而成之基,構成上述脂肪族烴基之亞甲基可被取代為氧原子、-CO-或-N(R58)-;R61表示氫原子或甲基;R58表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6~20之芳基、或可具有取代基之碳數7~30之芳烷基]於鹽(1)中,源自(b-1)化合物之結構單元與(a)陽離子形成離子鍵。但該結構單元亦可全部不與(a)陽離子形成離子鍵。
鹽(1)可用作著色劑,尤其是可製造耐熱性或耐NMP性優異之塗佈膜或彩色濾光片的著色硬化性樹脂組合物之著色劑。因此,鹽(1)適合作為著色硬化性樹脂組合物中之著色劑。
以下,對(a)陽離子進行說明。
於式(A-I)中,R41~R46所表示之烷基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任意者。該烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~8,進而較佳為碳數1~6,特佳為碳數1~4。
作為上述直鏈狀或支鏈狀之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等。鏈狀烷基之碳數較佳為1~8,更佳為1~6,進而較佳為1~4。
上述環狀之烷基可為單環亦可為多環。作為該環狀之烷基,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。環狀烷基之碳數較佳為3~10,更佳為6~10。
作為R41~R46所表示之烷基之具體例,可列舉下述式所表示之基。於下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
上述烷基之氫原子可被取代為胺基或鹵素原子,作為此種胺基,可列舉二甲基胺基等二烷基胺基等,作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為氫原子被取代為胺基或鹵素原子之烷基,例如可列舉下述式所表示之基。於下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
R41~R46所表示之基中,作為於構成上述烷基之亞甲基(碳原子)間插入有氧原子之基,可列舉下述式所表示之基。於下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。其中,作為於構成該烷基之亞甲基間插入氧原子之基,較佳為碳數2~10之基,更佳為碳數2~6之基。插入氧原子之烷基較佳為直鏈狀。而且,氧原子間之碳數較佳為1~4個,更佳為2~3個。
R41~R46中,芳基之碳數較佳為6~20,更佳為6~10,芳烷基之碳數較佳為7~20,更佳為7~10。
作為R41~R46之芳基,可列舉苯基、萘基等。
作為R41~R46之芳烷基中之芳基,可列舉苯基、萘基等,作為芳烷基,可列舉該等芳基之鍵結鍵與伸烷基鍵結而成之基。
上述伸烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~5,而且較佳為鏈狀伸烷基,更佳為直鏈狀伸烷基。作為上述伸烷基,具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等;作為芳烷基,可列舉苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
R41~R46所表示之基中,作為芳基及芳烷基中之取代基,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;氯甲基、三氟甲基等碳數1~6之鹵烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~6之烷氧基;羥基;甲基、乙基等碳數1~6之烷基;胺磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6之烷基磺醯基;磺醯胺基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數2~6之烷氧基羰基等。
作為可經取代之芳基之具體例,可列舉下述式所表示之基。於下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
作為可經取代之芳烷基,可列舉於上述芳基之鍵結鍵上鍵結有亞甲基、伸乙基等伸烷基之基。
至於R41~R46,自合成之容易性之方面考慮,較佳為相互獨立為碳數1~20之烷基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基,更佳為相互獨立為碳數1~8之烷基或下述式所表示之芳基。於下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
R47~R54所表示之烷基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任意者,較佳為鏈狀。
作為R47~R54之烷基,可列舉作為R41~R46之烷基而例示之基中的碳數1~8之烷基。
作為於構成該烷基之亞甲基間插入氧原子之基,更佳為碳數1~
6之基。插入氧原子之基較佳為直鏈狀,氧原子間之亞甲基數較佳為1~4個,更佳為2~3個。作為上述之基,例如可列舉下述式所表示之基。於下述式中,*表示與碳原子之鍵結鍵。
至於R47~R54,自合成之容易性之方面考慮,較佳為相互獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~8之烷基,更佳為相互獨立為氫原子、甲基、氟原子或氯原子,進而較佳為氫原子。
作為R55所表示之烷基,可列舉與作為R47~R54之烷基而例示之基同樣之基,具體而言可列舉下述式所表示之基。於下述式中,*表示與碳原子之鍵結鍵。其中,較佳為碳數1~10之烷基,更佳為碳數1~8之烷基,進而較佳為碳數1~6之烷基,特佳為碳數1~4之烷基。
R55之烷基中,亦可於亞甲基間插入氧原子,作為此種基,例如可列舉下述式所表示之基。於下述式中,*表示鍵結鍵。插入氧原子之基較佳為直鏈狀。作為氧原子間之亞甲基數,較佳為1~4個,更佳為2~3個。
R55中,芳基之碳數為6~20,較佳為6~10。
作為R55之芳基,可列舉苯基、萘基等,較佳可列舉苯基。
R55之芳基中,作為取代基,可列舉氟原子、氯原子、碘原子等鹵素原子;氯甲基、三氟甲基等碳數1~6之鹵烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~6之烷氧基;羥基;甲基、乙基等碳數1~6之烷基;胺磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6之烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數2~6之烷氧基羰基等。
作為R55所表示之可經取代之芳基之具體例,可列舉下述式所表示之基。於下述式中,*表示與碳原子之鍵結鍵。
至於R55,自合成之容易性之方面考慮,較佳為碳數1~10之烷基或可經取代之芳基,更佳為碳數1~8之烷基或鹵素原子、碳數1~4之鹵烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、碳數1~4之烷基、或可經甲基磺醯基取代之芳基,進而較佳為下述式所表示之基。於下述式中,*表示與碳原子之鍵結鍵。
作為R57之碳數1~10之烷基,可列舉作為R41之碳數1~20之烷基而例示之基中的碳數為1~10之基,較佳可列舉氫原子或碳數1~8之烷基。
作為包含X1之環狀結構,例如可列舉下述式所表示之基。於式中,R45、R46、及R55分別與上述同義,*表示與碳原子之鍵結鍵。
作為X1,較佳為氧原子、或硫原子,更佳為硫原子。
作為式(A-I)之陽離子,可列舉具有表1中所記載之取代基的式(A-I-1)之陽離子1~陽離子25等。
於表1中,Ph1~Ph12分別表示下述式所表示之基。
於表1中,Ha1表示R45與R46與所鍵結之氮原子一同形成下述式所表示之環。
作為式(A-I)之陽離子,較佳為陽離子1~陽離子6、陽離子11及陽離子12,更佳為陽離子1、陽離子2及陽離子12。
(a)陽離子例如可藉由使式(B-I)所表示之化合物與式(C-I)所表示之化合物反應而製造。該反應可於有機溶劑之存在下進行,亦可無溶劑地進行。
[式(B-I)及式(C-I)中,X1及R41~R55分別表示與上述相同之含義]
式(C-I)所表示之化合物之使用量相對於式(B-I)所表示之化合物1
莫耳,較佳為0.5莫耳以上、8莫耳以下,更佳為1莫耳以上、3莫耳以下。
上述反應溫度較佳為30~180℃,更佳為80~130℃。反應時間較佳為1~12小時,更佳為3~8小時。
至於本反應,自產率之方面考慮,較佳為於有機溶劑中進行。作為上述之有機溶劑,可列舉甲苯、二甲苯等烴溶劑;氯苯、二氯苯、氯仿等鹵代烴溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇溶劑;硝基苯等硝基化烴溶劑;甲基異丁基酮等酮溶劑;1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑等。
有機溶劑之使用量相對於式(B-I)所表示之化合物1質量份,較佳為1質量份以上、20質量份以下,更佳為2質量份以上、10質量份以下。
至於上述反應,自產率之方面考慮,較佳為於縮合劑之存在下進行。作為縮合劑,可列舉磷酸、多磷酸、磷醯氯、硫酸、亞硫醯氯等。
縮合劑之使用量相對於式(B-I)所表示之化合物1質量份,較佳為0.1質量份以上、20質量份以下,更佳為0.2質量份以上、5質量份以下。
自反應混合物取得(a)陽離子之方法並無特別限定,可採用公知之各種手法。例如可列舉將反應混合物與醇(甲醇等)加以混合,濾取所析出之結晶之方法。較佳為將反應混合物添加於醇中。添加反應混合物時之溫度較佳為-100℃以上、50℃以下,更佳為-80℃以上、0℃以下。又,較佳為於混合後,於同溫度下進行0.5~2小時左右之攪拌。至於所濾取之化合物,較佳為藉由水等進行清洗,其次進行乾燥。
(a)陽離子亦可藉由使式(B-II)所表示之化合物、式(C-II)所表示之
化合物與式(C-III)所表示之化合物反應而製造。
該反應可於有機溶劑之存在下進行,亦可無溶劑地進行。
[式(B-II)、式(C-II)及式(C-III)中,R41~R55分別表示與上述相同之含義]
較佳為式(C-II)所表示之化合物及式(C-III)所表示之化合物相同。
式(C-II)所表示之化合物及式(C-III)所表示之化合物之合計之使用量相對於式(B-II)所表示之化合物1莫耳,較佳為0.5莫耳以上、8莫耳以下,更佳為1莫耳以上、3莫耳以下。
於式(B-II)所表示之化合物之反應中,反應溫度較佳為30~180℃,更佳為80~130℃。反應時間較佳為1~12小時,更佳為3~8小時。
該反應亦係自產率之方面考慮,較佳為於有機溶劑中進行。作為上述之有機溶劑,可列舉作為式(B-I)所表示之化合物之反應中的有機溶劑而例示之溶劑。
有機溶劑之使用量相對於式(B-II)所表示之化合物1質量份,較佳為1質量份以上、20質量份以下,更佳為2質量份以上、10質量份以下。
至於式(B-II)所表示之化合物之反應,自產率之方面考慮,較佳為於上述縮合劑之存在下進行。縮合劑之使用量相對於式(B-II)所表
示之化合物1質量份,較佳為0.1質量份以上、20質量份以下,更佳為0.2質量份以上、5質量份以下。
於式(B-II)所表示之化合物之反應中,自反應混合物取得(a)陽離子之方法並無特別限定,可採用公知之各種手法,作為其具體例,可列舉與關於式(B-I)所表示之化合物之反應而列舉之方法同樣的法。
作為式(B-I)所表示之化合物之製造方法及式(B-II)所表示之化合物之製造方法,可分別列舉公知之各種手法,例如西德專利申請P3928243.0號中所記載之手法。
作為式(C-I)所表示之化合物之製造方法、式(C-II)所表示之化合物之製造方法、及式(C-III)之製造方法,可分別列舉公知之各種手法、例如WO2012/053201號公報中所記載之手法。
鹽(1)除了上述(a)陽離子以外,亦包含(b)具有源自式(A-II)所表示之陰離子性化合物之結構單元的聚合物。
[式(A-II)中,X表示氫原子或碳數1~8之烷基,該烷基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子;Y表示碳數1~20之2價之脂肪族烴基、碳數6~20之伸芳基、或將該等組合而成之基,構成上述脂肪族烴基之亞甲基可被取代為氧原子、-CO-或-N(R58)-;R61表示氫原子或甲基;R58表示可具有取代基之碳數1~20之脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6~20之芳基、或可具有取代基之碳數7~30之芳烷基]
作為上述鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳可列舉氟原子、氯原子,更佳為列舉氟原子。
式(A-II)中,至於X,自提高醯亞胺酸之酸性度之方面考慮,較
佳為可經鹵素原子(尤其是氟原子)經取代之碳數1~8之烷基,更佳為氫原子全部取代為氟原子之直鏈狀或支鏈狀之碳數2~8之全氟烷基。
作為該全氟烷基,可列舉-CF3;-CF2CF3;-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2等全氟丙基;-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等全氟丁基等碳數1~8之全氟烷基,較佳可列舉-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2等全氟丙基;-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等全氟丁基,更佳為列舉-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等全氟丁基,特佳為列舉-CF2CF2CF2CF3。X之碳數為1~8,較佳為2~8、更佳為3~8、進而較佳為4~8。
作為Y所表示之基,較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、伸芳基、伸芳基伸烷基。而且,Y之碳數較佳為1~20,更佳為1~10。詳細而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基係碳數1~10,較佳為伸芳基之碳數為6~20,較佳為伸芳基伸烷基之碳數為7~20。上述伸烷基可為直鏈狀、或支鏈狀之任意者,例如可列舉亞甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、伸丁基等。
作為伸芳基,可列舉伸苯基、伸萘基等。
作為伸芳基伸烷基,可列舉伸芳基亞甲基、伸芳基伸乙基、伸芳基伸丙基、伸芳基伸丁基、伸芳基伸戊基、伸芳基伸己基等。較佳為於伸芳基伸烷基之伸芳基側與硫原子鍵結。
構成該伸烷基、伸芳基伸烷基之亞甲基可被取代為氧原子、-CO-或-N(R58)-。
R58表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6~20之芳基、或可具有取代基之碳數7~30之芳烷基,可列舉與R41中之可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基同樣之基。
該等中,作為Y,較佳為伸芳基、或碳數7~10之伸芳基伸烷
基,其中更佳為伸芳基、芳基亞甲基、芳基伸乙基、芳基伸丙基、伸芳基伸丁基、伸芳基伸戊基、伸芳基伸己基,進而較佳為伸芳基,特佳為伸苯基。
作為(b-1)化合物,例如可列舉式(A-II-1)~式(A-II-6)所表示之陰離子。
作為(b)聚合物中之單體,可單獨使用(b-1)化合物,亦可組合使用2種以上(b-1)化合物。
於(b)聚合物中,源自(b-1)化合物之結構單元之比例較佳為1莫耳%以上、90莫耳%以下,更佳為3莫耳%以上、50莫耳%以下,進而較佳為5莫耳%以上、50莫耳%以下。
(b-1)化合物可藉由使式(D-II)所表示之化合物(以下,有時稱為「化合物(D-II)」)與式(E-II)所表示之化合物(以下,有時稱為「化合
物(E-II)」)反應而製造。該反應可於有機溶劑之存在下進行,亦可無溶劑地進行。
[式(D-II)及式(E-II)中,X、Y、及R61分別表示與上述相同之含義]
化合物(E-II)之使用量相對於化合物(D-II)1莫耳,較佳為0.5莫耳以上、8莫耳以下,更佳為1莫耳以上、4莫耳以下。
作為反應溫度,較佳為0~50℃,更佳為5~30℃。反應時間較佳為1~12小時,更佳為3~6小時。
至於上述化合物(D-II)與化合物(E-II)之反應,自產率之方面考慮,較佳為於有機溶劑中進行。
作為該有機溶劑,可列舉甲苯、二甲苯等烴溶劑;氯苯、二氯苯、氯仿等鹵代烴溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇溶劑;硝基苯等硝基化烴溶劑;甲基異丁基酮等酮溶劑;1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑等。
有機溶劑之使用量相對於化合物(D-II)與化合物(E-II)之合計1質量份,較佳為1質量份以上、20質量份以下,更佳為2質量份以上、10質量份以下。
至於上述反應,自產率之方面考慮,較佳為於胺之存在下實施。作為該胺,可列舉三乙基胺、二異丙基乙基胺等三烷基胺等。
於使用胺之情形時,其使用量相對於化合物(D-II)1莫耳,較佳為0.1莫耳以上、20莫耳以下,更佳為0.2莫耳以上、5莫耳以下。
自反應混合物取得(b-1)化合物之方法並無特別限定,可採用公
知之各種手法。
作為上述之手法,例如可列舉將反應混合物與水混合,對有機層進行分液,進行濃縮,藉此而提取之方法。所提取之化合物較佳為藉由管柱層析法進行純化,其次進行乾燥。
作為化合物(D-II)之製造方法,可列舉公知之各種手法,例如J.Fluorine Chem.128(2007)1353-1358.中所記載之手法。
作為化合物(E-II)之製造方法,可列舉公知之各種手法,例如Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 311(2009)46-53.中所記載之手法。
(b)聚合物除了源自(b-1)化合物之結構單元以外,亦可包含源自式(A-III)所表示之結構單元(以下,有時稱為「(b-2)含有環氧基之化合物」)之結構單元。
[式(A-III)中,R71表示氫原子或甲基。
A表示2價之碳數1~10之脂肪族烴基,構成該脂肪族烴基之亞甲基可被取代為氧原子或-CO-]
作為A所表示之2價之脂肪族烴基,並無特別限制,例如較佳為直鏈狀或支鏈狀伸烷基。作為上述伸烷基,可列舉亞甲基、伸乙基、正伸丙基及伸丁基等直鏈狀伸烷基;異伸丙基、分支之伸丁基等支鏈狀伸烷基等。該脂肪族烴基之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
作為該脂肪族烴基之亞甲基取代為氧原子之基,可列舉直鏈狀或支鏈狀氧基伸烷基等,作為該脂肪族烴基之亞甲基取代為氧原子及-CO-之基,可列舉直鏈狀或支鏈狀羰氧基伸烷基等。
較佳為與環氧基鍵結之亞甲基並不取代為氧原子或-CO-,較佳
為羰氧基伸烷基於羰基側與-C(CH2)R61鍵結。作為上述氧基伸烷基,可列舉氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基等,作為羰氧基伸烷基,可列舉羰氧基亞甲基等。該等中,自原料之獲得及製造上之容易性之方面考慮,較佳為羰氧基伸烷基,特佳為羰氧基亞甲基。
作為上述(b-2)含有環氧基之化合物,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。該等之化合物可作為(b)聚合物之單體而單獨使用,亦可組合使用2種以上。
於(b)聚合物中,(b-2)含有環氧基之化合物之比例越變高,則由含有(b)聚合物之組合物而獲得之彩色濾光片之耐NMP性越高。自此種觀點考慮,於(b)聚合物中,源自(b-2)含有環氧基之化合物之結構單元之比例較佳為10莫耳%以上、99莫耳%以下,更佳為50莫耳%以上、97莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以上、95莫耳%以下。
源自(b-1)化合物之結構單元與源自(b-2)含有環氧基之化合物之結構單元之比率(莫耳比)較佳為1/1~1/7。
(b)聚合物中,源自(b-1)化合物及(b-2)含有環氧基之化合物的結構單元之比例之合計較佳為50莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,進而較佳為90莫耳%以上。
上述(b)聚合物除了上述源自(b-1)化合物、(b-2)含有環氧基之化合物的結構單元以外,亦可包含源自其他化合物之結構單元,上述其他化合物係含有具有乙烯性不飽和鍵之基的化合物(以下,有時稱為「(b-3)含有乙烯性不飽和鍵之化合物」)。
作為上述具有乙烯性不飽和鍵之基,較佳可列舉具有乙烯性雙鍵之基,具體而言可列舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基環烷基等。該等中,自反應性及合成之容易性之觀點考慮,較佳為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、及(甲基)丙烯醯基。
至於上述(b-3)含有乙烯性不飽和鍵之化合物,自製造上之容易性之觀點考慮,較佳為於分子內含有1個具有乙烯性不飽和鍵之基的化合物。
作為上述(b-3)含有乙烯性不飽和鍵之化合物,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中,有時稱為「(甲基)丙烯酸二環戊基酯」而作為慣用名。又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸基酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中,有時稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」而作為慣用名)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-
烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有乙烯基之腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵代烴;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯等。
該等中,自共聚合反應性及入手之容易性考慮,較佳為苯乙烯等含有乙烯基之芳香族烴、(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。自確保於所獲得之著色硬化性樹脂組合物塗佈膜中之相容性及鹽(1)中所含之(a)陽離子之比例之觀點考慮,(b)聚合物之分子量較佳為重量平均分子量(Mw)為2000以上、30000以下。重量平均分子量(Mw)更佳為7000以上,進而較佳為超過10000,特佳為11000以上,更佳為25000以下、進而較佳為23000以下。(b)聚合物之重量平均分子量(Mw)越變大,越可以獲得後述之樹脂(B)之含量較低之著色硬化性樹脂組合物。
分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.0~4.0,更佳為1.0~2.0。
(b)聚合物之分子量可使用尺寸排除層析(SEC)法,估計為將苯乙
烯作為標準物質而換算之分子量。
於鹽(1)中,上述(a)陽離子與上述源自(b-1)化合物之結構單元之比率(陽離子/陰離子)以莫耳基準計,較佳為0.8以上、1以下,更佳為0.85以上,又,更佳為未達1,進而較佳為0.95以下。
上述比率(陽離子/陰離子)為1以下(尤其是未達1)之鹽(1)變得(a)陽離子與源自(b-1)化合物之結構單元以莫耳基準計等量地存在、或者源自(b-1)化合物之結構單元比(a)陽離子更多地存在,源自(a)陽離子之原料之雜質較少。
(b)聚合物例如可藉由使(b-1)化合物之烷胺鹽進行聚合(較佳為自由基聚合)而製造,較佳為藉由使(b-1)化合物之烷胺鹽與(b-2)含有環氧基之化合物進行自由基聚合而製造。該聚合反應亦可使用(b-1)化合物之苯基胺鹽、吡咯鹽、吡啶鹽等代替(b-1)化合物之烷胺鹽而進行。
自由基聚合較佳為於反應溶劑之存在下進行。作為反應溶劑,例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑。
鹽(1)可藉由如下方式而合成:於溶劑之存在下,於上述(b)聚合物中加入具有(a)陽離子之無機鹽等,進行鹽交換反應之方法等。
作為具有(a)陽離子之無機鹽,可列舉(a)陽離子之鹽酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、過氯酸鹽、BF4鹽、PF6鹽等。於該鹽交換反應中,亦可使用苯磺酸鹽、萘磺酸鹽等而代替具有(a)陽離子之無機鹽。
該反應具體而言可藉由如下方式而進行合成:視需要將(b)聚合物溶解於溶劑中,加入含有(a)陽離子之鹽,進行攪拌後,藉由過濾而提取純化之析出物。(a)陽離子較佳為以相對於(b)聚合物中之源自(b-1)化合物之結構單元而言成為80莫耳%~100莫耳%(較佳為85莫耳%以上、未達100莫耳%,更佳為85莫耳%以上、未達95莫耳%)之方式進行添加。
作為上述溶劑,可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環
己酮等酮系溶劑,或甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙腈等。作為反應溫度,適宜為0~40℃。
本發明之著色硬化性樹脂組合物包含鹽(1)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
於該著色硬化性樹脂組合物中,通常包含鹽(1)而作為著色劑(以下,有時稱為「著色劑(A)」)。該著色硬化性樹脂組合物較佳為進而包含溶劑(E),更佳為進而包含溶劑(E)與調平劑(F)。較佳為本發明之著色硬化性樹脂組合物進而包含聚合起始助劑(D1)。
於本發明之著色硬化性樹脂組合物中,樹脂(B)於如後所述那樣並未具有源自(b-1)化合物之結構單元之方面,與(b)聚合物或鹽(1)不同。
於本說明書中,作為各成分而例示之化合物若無特別說明,則可單獨使用或將複數種組合使用。
作為著色劑(A),可單獨使用鹽(1),亦可進而包含其他著色劑。藉由其他著色劑,可進行著色硬化性樹脂組合物之調色、亦即調整分光特性。
作為其他著色劑,可列舉染料(A1)、顏料(P)、或該等之混合物。
作為染料(A1),可列舉油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料之胺鹽或酸性染料之磺醯胺衍生物等染料,可列舉於色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為染料之化合物,或染色筆記(色染社)中所記載之公知之染料。作為染料(A1),更具體而言可列舉偶氮染料、花青染料、其他三芳基甲烷
染料、二苯并吡喃染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料、方酸鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。該等中,可較佳地使用有機溶劑可溶性染料。
更具體而言可列舉C.I.溶劑黃4(以下,省略C.I.溶劑黃之記載,僅僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅45、49、125、130、218;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56;C.I.溶劑藍4、5、37、67、70、90;C.I.溶劑綠1、4、5、7、34、35等C.I.溶劑染料、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、102;C.I.酸性藍1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;C.I.酸性綠1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接藍1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、
243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、C.I.分散黃54、76等C.I.分散染料、C.I.鹼性紅1、10;C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;C.I.鹼性綠1等C.I.鹼性染料、C.I.反應性黃2、76、116;C.I.反應性橙16;C.I.反應性紅36等C.I.反應性染料、C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染藍1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料、
C.I.還原綠1等C.I.還原染料、等。
其中,較佳為藍色染料、紫色染料及紅色染料。
該等之染料可單獨使用亦可併用2種以上。
作為顏料(P),可並無特別限定地使用公知之顏料,例如可列舉於色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料之顏料。
作為顏料(P),可列舉C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
顏料(P)亦可視需要實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、利用高分子化合物等之對顏料表面之接
枝處理、利用硫酸微粒化法等之微粒化處理、或利用用以除去雜質之有機溶劑或水等之清洗處理、離子性雜質之利用離子交換法等之除去處理等。較佳為顏料(P)之粒徑分別均一。
顏料(P)可藉由含有顏料分散劑而進行分散處理,製成顏料分散劑於溶液中均一地分散之狀態的顏料分散液。顏料(P)可分別單獨進行分散處理,亦可將複數種加以混合而進行分散處理。
作為上述顏料分散劑,可列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等之顏料分散劑等。該等之顏料分散劑可單獨使用亦可組合使用2種以上。作為顏料分散劑,可列舉商品名為KP(信越化學工業股份有限公司製造)、FLOWLEN(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(巴斯夫公司製造)、Ajisper(味之素精細技術股份有限公司製造)及Disperbyk(畢克化學公司製造)等。
於使用顏料分散劑之情形時,其使用量相對於顏料(P)100質量份,較佳為100質量份以下,更佳為5質量份以上、50質量份以下。顏料分散劑之使用量若處於上述範圍,則有獲得均一之分散狀態之顏料分散液之傾向。
鹽(1)之含有率係相對於著色劑(A)之總量,較佳為1質量%以上、100質量%以下,更佳為10質量%以上、100質量%以下。
於包含染料(A1)之情形時,其含有率係相對於著色劑(A)之總量,較佳為0.5質量%以上、80質量%以下,更佳為40質量%以上、90質量%以下。
於包含顏料(P)之情形時,其含有率係相對於著色劑(A)之總量,較佳為35質量%以上、99質量%以下,更佳為1質量%以上、70質量%以下,進而較佳為1質量%以上、50質量%以下。
著色劑(A)之含有率係相對於固形物成分之總量,較佳為5質量%
以上、70質量%以下,更佳為5質量%以上、60質量%以下,進而較佳為5質量%以上、50質量%以下。若著色劑(A)之含有率為上述範圍內,則可獲得所期望之分光或色濃度。
本說明書中,所謂「固形物成分之總量」係指自本發明之著色硬化性樹脂組合物除去溶劑(E)之成分之合計量。固形物成分之總量及各成分相對於此之含量例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而測定。
樹脂(B)較佳為鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂較佳為包含源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種單體(Ba)之結構單元的共聚物。
作為鹼可溶性樹脂,可列舉以下之樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種單體(Ba)(以下,有時稱為「(Ba)」)、與具有碳數2~4之環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(Bb)(以下,有時稱為「(Bb)」)之共聚物;樹脂[K2](Ba)與(Bb)、及可與(Ba)共聚之單體(Bc)(但與(Ba)及(Bb)不同)(以下,有時稱為「(Bc)」)之共聚物;樹脂[K3](Ba)與(Bc)之共聚物;樹脂[K4]藉由使(Ba)與(Bc)之共聚物與(Bb)反應而獲得之樹脂;樹脂[K5]藉由使(Bb)與(Bc)之共聚物與(Ba)反應而獲得之樹脂;樹脂[K6]藉由使(Bb)與(Bc)之共聚物與(Ba)反應,進而與羧酸酐進行反應而獲得之樹脂。
作為(Ba),具體而言可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基
鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸;甲基-5-降烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐;丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯;如α-(羥基甲基)丙烯酸這樣之於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯等。
該等中,自共聚反應性之方面或所獲得之樹脂於鹼性水溶液中之溶解性之方面考慮,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(Bb)係指例如具有碳數2~4之環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷環、環氧丙烷環及四氫呋喃環所組成之群中之至少1種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。
(Bb)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」係表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群中之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等記法亦具有同樣之含義。
作為(Bb),例如可列舉具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(Bb1)(以下,有時稱為「(Bb1)」)、具有環氧丙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(Bb2)(以下,有時稱為「(Bb2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(Bb3)(以下,有時稱為「(Bb3)」)等。
作為(Bb1),例如可列舉具有直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴進行環氧化而成之結構的單體(Bb1-1)(以下,有時稱為「(Bb1-1)」)、具有脂環式不飽和烴進行環氧化而成之結構的單體(Bb1-2)(以下,有時稱為「(Bb1-2)」)。
作為(Bb1-1),較佳為具有縮水甘油基與乙烯性不飽和鍵之單體,具體而言可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(Bb1-2),可列舉乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide(註冊商標)2000;大賽璐股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer(註冊商標)A400;大賽璐股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer M100;大賽璐股份有限公司製造)、式(II)所表示之化合物及式(III)所表示之化合物等。
[式(II)及式(III)中,Ra及Rb相互獨立地表示氫原子、或碳數1~4之烷基,該烷基中所含之氫原子可被取代為羥基;Xa及Xb相互獨立地表示單鍵、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-;Rc表示碳數1~6之烷二基;*表示與O之鍵結鍵]
作為Ra及Rb之碳數1~4之烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基等。
作為Ra及Rb中之氫原子被取代為羥基之烷基,可列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基及4-羥基丁基等。
作為Ra及Rb,可列舉氫原子、碳數1~4之烷基及碳數1~4之羥基烷基,較佳可列舉氫原子、甲基、乙基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基,更佳為列舉氫原子及甲基。
作為Rc之碳數1~6之烷二基,可列舉直鏈狀或支鏈狀之烷二基,可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基;丙烷-1,2-二基等支鏈狀烷二基等。
作為Xa及Xb,可列舉單鍵、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-及*-Rc-NH-,較佳可列舉單鍵、*-Rc-及*-Rc-O-,更佳為列舉單鍵及*-Rc-
O-,進而較佳可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,特佳為列舉單鍵及*-CH2CH2-O-(*表示與O之鍵結鍵)。
作為式(II)所表示之化合物,可列舉式(II-1)~式(II-15)之任意者所表示之化合物等。其中,較佳可列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)~式(II-15)所表示之化合物,更佳為列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)所表示之化合物。
作為式(III)所表示之化合物,可列舉式(III-1)~式(III-15)之任意者所表示之化合物等,其中,較佳可列舉式(III-1)、式(III-3)、式(III-
5)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-11)~式(III-15)所表示之化合物,更佳為列舉式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-15)所表示之化合物。
式(II)所表示之化合物及式(III)所表示之化合物可分別單獨使用,亦可將式(II)所表示之化合物與式(III)所表示之化合物併用。於併用該等之情形時,式(II)所表示之化合物及式(III)所表示之化合物之含有比率以莫耳基準計,較佳為5:95~95:5、更佳為10:90~90:10、進而較佳為20:80~80:20。
作為(Bb2),較佳為具有環氧丙烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(Bb2),可列舉3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環
氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷及3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷等。
作為(Bb3),較佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b3),具體而言可列舉丙烯酸四氫糠酯(例如Viscoat V # 150、大阪有機化學工業股份有限公司製造)及甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(Bb),於可進一步提高所獲得之彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性之方面而言,較佳為(Bb1)。進而,於著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性優異之方面而言,更佳為(Bb1-2)。
作為(Bc),例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中,有時稱為「(甲基)丙烯酸二環戊基酯」而作為慣用名。又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸基酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中,有時稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」而作為慣用名)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯及伊康酸二乙酯等二羧
酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯及5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯及N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及對甲氧基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有乙烯基之腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵代烴;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有乙烯基之醯胺;乙酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯等。
該等中,作為(Bc),自共聚反應性及耐熱性之方面考慮,較佳為含有乙烯基之芳香族化合物、二羰基醯亞胺衍生物、雙環不飽和化合物。具體而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環
己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯。
於樹脂[K1]中,源自各自之結構單元之比率較佳為於構成樹脂[K1]之所有結構單元中,源自(Ba)之結構單元:2~60莫耳%
源自(Bb)之結構單元:40~98莫耳%;更佳為源自(Ba)之結構單元:10~50莫耳%
源自(Bb)之結構單元:50~90莫耳%。
樹脂[K1]之結構單元之比率若處於上述範圍,則有著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、及所獲得之彩色濾光片之耐溶劑性優異之傾向。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著、發行所:化學同人股份有限公司、第1版第1刷、1972年3月1日發行)中所記載之方法及該文獻中所記載之引用文獻而製造。
具體而言,可列舉將(Ba)及(Bb)之特定量、聚合起始劑及溶劑等放入至反應容器中,例如藉由氮而置換氧,藉此使其成為脫氧氣體氛圍,一面進行攪拌一面進行加熱及保溫之方法。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用於該領域中所通常使用者。
作為聚合起始劑,例如可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,若為溶解各單體者即可,可列舉後述之溶劑等而作為溶劑(E)。
所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用濃縮或稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)之形式提取者。其中,於該聚合時,使用本發明之著色硬化性樹脂組合物中所含
之溶劑作為溶劑,可將反應後之溶液直接用於本發明之著色硬化性樹脂組合物之製備中,因此可使本發明之著色硬化性樹脂組合物之製造步驟簡略化而較佳。
於樹脂[K2]中,源自各自之結構單元之比率較佳為於構成樹脂[K2]之所有結構單元中,源自(Ba)之結構單元:2~45莫耳%
源自(Bb)之結構單元:2~95莫耳%
源自(Bc)之結構單元:1~65莫耳%;更佳為源自(Ba)之結構單元:5~40莫耳%
源自(Bb)之結構單元:5~80莫耳%
源自(Bc)之結構單元:5~60莫耳%。
樹脂[K2]之結構單元之比率若處於上述範圍,則有著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所獲得之彩色濾光片之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異之傾向。
樹脂[K2]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造。
於樹脂[K3]中,源自各自之結構單元之比率較佳為於構成樹脂[K3]之所有結構單元中,源自(Ba)之結構單元:2~60莫耳%
源自(Bc)之結構單元:40~98莫耳%;更佳為源自(Ba)之結構單元:10~50莫耳%
源自(Bc)之結構單元:50~90莫耳%。
樹脂[K3]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造。
樹脂[K4]可藉由如下方法而製造:獲得(Ba)與(Bc)之共聚物,使(Bb)所具有之碳數2~4之環狀醚與(Ba)所具有之羧酸及/或羧酸酐加成。
首先,與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造(Ba)與(Bc)之共聚物。於該情形時,源自各自之結構單元之比率較佳為與樹脂[K3]中所列舉者相同之比率。
其次,使上述共聚物中之源自(Ba)之羧酸及/或羧酸酐之一部分與(Bb)所具有之碳數2~4之環狀醚反應。
繼(Ba)與(Bc)之共聚物之製造之後,將燒瓶內氣體氛圍自氮氣置換為空氣,將(Bb)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等放入至燒瓶內,例如於60~130℃下進行1~10小時之反應,藉此可製造樹脂[K4]。
作為(Bb)之使用量,相對於(Ba)100莫耳,較佳為5~80莫耳,更佳為10~75莫耳。藉由將(Bb)之使用量調整為該範圍,有著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成圖案時之顯影性、以及所獲得之圖案之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡變良好之傾向。由於環狀醚之反應性較高,難以殘存未反應之(Bb),故而作為樹脂[K4]中所使用之(Bb),較佳為(Bb1),更佳為(Bb1-1)。
作為上述反應觸媒之使用量,相對於(Ba)、(Bb)及(Bc)之合計量100質量份較佳為0.001~5質量份。作為上述聚合抑制劑之使用量,相對於(Ba)、(Bb)及(Bc)之合計量100質量份較佳為0.001~5質量份。
各試劑之裝入方法、反應溫度及反應時間等反應條件可考慮製造設備或聚合之放熱量等而適當調整。再者,可與聚合條件同樣地考慮製造設備或聚合之放熱量等,適當調整裝入方法或反應溫度。
於製造樹脂[K5]時,作為第一階段,與上述之樹脂[K1]之製造方
法同樣地進行而獲得(Bb)與(Bc)之共聚物。與上述同樣地,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用濃縮或稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)之形式提取者。
於第一階段,源自(Bb)及(Bc)之結構單元之比率較佳為相對於構成上述(Bb)與(Bc)之共聚物之所有結構單元之合計莫耳數,分別為源自(Bb)之結構單元:5~95莫耳%
源自(Bc)之結構單元:5~95莫耳%;更佳為源自(Bb)之結構單元:10~90莫耳%
源自(Bc)之結構單元:10~90莫耳%。
進而,作為第二階段,於與樹脂[K4]之製造方法同樣之條件下,使(Bb)與(Bc)之共聚物所具有之源自(Bb)之環狀醚與(Ba)之羧酸或羧酸酐進行反應,藉此可獲得樹脂[K5]。
於第二階段,作為與上述(Bb)與(Bc)之共聚物反應之(Ba)之使用量,相對於(Bb)100莫耳,較佳為5~80莫耳。由於環狀醚之反應性較高,難以殘存未反應之(Bb),故而作為樹脂[K5]中所使用之(Bb),較佳為(Bb1),更佳為(Bb1-1)。
樹脂[K6]係使樹脂[K5]進而與羧酸酐進行反應而獲得之樹脂。使藉由源自(Bb)之環狀醚與(Ba)之羧酸或羧酸酐之反應而產生之羥基與羧酸酐進行反應而製造。
作為羧酸酐,可列舉順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。羧酸酐之使用量相對於(Ba)之使用量1莫耳,較佳為0.5~1莫耳。
作為樹脂(B),具體而言可列舉(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯
/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三環癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];對(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸三環癸基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸三環癸基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸進行反應,使所獲得之樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐進行反應而獲得之樹脂等樹脂[K6]等。
樹脂(B)較佳為選自由樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]所組成之群中之一種,更佳為選自由樹脂[K2]及樹脂[K3]所組成之群中之一種。若為該等樹脂,則著色硬化性樹脂組合物之顯影性優異。就著色圖案與基板之密接性之觀點而言,進而較佳為樹脂[K2]。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~
100,000,更佳為5,000~50,000,進而較佳為5,000~30,000。若分子量處於上述範圍,則有由著色硬化性樹脂組合物所形成之塗佈膜之硬度提高,顯影時之殘膜率亦較高,未曝光部對顯影液之溶解性良好,且著色圖案之解像度提高之傾向。
樹脂(B)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)之固形物成分酸值較佳為50~170mg-KOH/g,更佳為60~150mg-KOH/g,進而較佳為70~135mg-KOH/g。此處,酸值係測定中和1g樹脂(B)所需之氫氧化鉀之量(mg)之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)之含量相對於固形物成分之總量,較佳為5~65質量%,更佳為6~60質量%,進而較佳為7~55質量%。樹脂(B)之含量若處於上述範圍,則有可形成著色圖案,且著色圖案之解像度及殘膜率提高之傾向。樹脂(B)可多於鹽(1),亦可少於其。
聚合性化合物(C)係可藉由自聚合起始劑(D)所產生之活性自由基及/或酸而聚合之化合物,例如可列舉聚合性之具有乙烯性不飽和鍵之化合物等,較佳可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,可列舉壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等、以及上述之(Ba)、(Bb)及(Bc)。
作為具有2個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,例如可列舉1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)較佳為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,較佳可列舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為150以上、2,900以下,更佳為250以上、1,500以下。
聚合性化合物(C)之含量相對於固形物成分之總量,較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。
樹脂(B)與聚合性化合物(C)之含量比[樹脂(B):聚合性化合物(C)]以質量基準計,較佳為20:80~80:20,更佳為33:67~80:20。
進而,鹽(1)與樹脂(B)之合計、與聚合性化合物(C)之含量比[鹽(1)與樹脂(B)之合計:聚合性化合物(C)]以質量基準計,較佳為70:30~40:60,更佳為70:30~50:50。
聚合性化合物(C)之含量若處於上述範圍內,則有著色圖案形成時之殘膜率及彩色濾光片之耐化學品性提高之傾向。
聚合起始劑(D)若為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸
等,使聚合起始之化合物,則並無特別限定,可使用公知之聚合起始劑。
上述O-醯基肟化合物係具有式(d1)所表示之結構之化合物。以下,*表示鍵結鍵。
作為上述O-醯基肟化合物,可列舉N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等,又,亦可列舉Irgacure(註冊商標)OXE01、OXE02(以上由巴斯夫公司製造)及N-1919(艾迪科公司製造)等市售品等。其中,O-醯基肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成之群中之至少1種,更佳為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。
上述烷基酚化合物例如為具有式(d2)所表示之部分結構或式(d3)
所表示之部分結構的化合物。該等結構中,苯環亦可具有取代基。
作為具有式(d2)所表示之結構的化合物,可列舉2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]丁烷-1-酮等,亦可列舉Irgacure 369、907、379(以上由巴斯夫公司製造)等市售品等。
作為具有式(d3)所表示之結構之化合物,可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮及苯偶醯二甲基縮酮等。
於感度之方面而言,作為烷基酚化合物,較佳為具有式(d2)所表示之結構之化合物。
上述聯咪唑化合物較佳為式(d5)所表示之化合物。
[式(d5)中,R13~R18表示可具有取代基之碳數6~10之芳基]
作為R13~R18之碳數6~10之芳基,可列舉苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,較佳可列舉苯基。
作為取代基,可列舉鹵素原子及碳數1~4之烷氧基等。作為鹵
素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,較佳可列舉氯原子。作為碳數1~4之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等,較佳可列舉甲氧基。
作為聯咪唑化合物,可列舉2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)及4,4',5,5'-位之苯基經羰烷氧基取代之咪唑化合物(參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。其中,下述式所表示之化合物及該等之混合物較佳。
作為上述三化合物,可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為上述醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯
基氧化膦等。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌及樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯及二茂鈦化合物等。
較佳為該等與後述之聚合起始助劑(D1)(其中為胺類)組合使用。
聚合起始劑(D)之含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~40質量份,更佳為1~30質量份。
聚合起始助劑(D1)係用以促進藉由聚合起始劑而開始聚合之聚合性化合物之聚合的化合物或增感劑。於包含聚合起始助劑(D1)之情形時,通常與聚合起始劑(D)組合使用。
作為上述胺化合物,可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺及三異丙醇胺等烷醇胺;4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯及4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯等胺基苯甲酸酯;N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱為米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮及4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等烷基胺基二苯甲酮等,較佳可列舉烷基胺基二苯甲酮,更佳為列舉4,4'-雙(二乙基胺基)二苯
甲酮。又,亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等市售品而作為聚合起始助劑(D1)。
作為上述烷氧基蒽化合物,可列舉9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽及2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為上述羧酸化合物,可列舉苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸及萘氧基乙酸等。
於使用聚合起始助劑(D1)之情形時,其含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。聚合起始助劑(D1)之量若處於該範圍內,則有可以更高感度形成著色圖案,彩色濾光片之生產性提高之傾向。
溶劑(E)並無特別限定,可單獨使用該領域中所通常使用之溶劑,或組合使用2種以上。作為溶劑(E),可列舉酯溶劑(於分子內包含-COO-、不含-O-之溶劑)、醚溶劑(於分子內包含-O-、不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(於分子內包含-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(於分子內包含-CO-、不含-COO-之溶劑)、醇溶劑(於分子內包含OH、不含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異
丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
其中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基吡咯啶酮等,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N-甲基吡咯啶酮。
溶劑(E)之含量相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換而言之,著色硬化性樹脂組合物之固形物成分較佳為5~30質量%,更佳為8~25質量%。
溶劑(E)之含量若處於上述範圍,則有如下傾向:塗佈著色硬化性樹脂組合物時之平坦性變良好,且形成彩色濾光片時色濃度不足,因此顯示特性變良好。
作為調平劑(F),可列舉聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等。該等亦可於側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言可列舉Toray Silicone DC3 PA、Toray Silicone SH7P A、Toray Silicone DC11 PA、Toray Silicone SH21 PA、Toray Silicone SH28 PA、Toray Silicone SH29 PA、Toray Silicone SH30 PA、Toray Silicone SH8400(商品名;東麗道康寧股份有限公司製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、TSF400、TSF401、TSF410、
TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(邁圖高新材料日本有限公司製造)等。
作為上述氟系界面活性劑,可列舉於分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言可列舉Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(住友3M股份有限公司製造)、Megafac(註冊商標)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造)、Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子股份有限公司製造)及E5844(大金精密化學研究所股份有限公司製造)等。
再者,聚矽氧系界面活性劑亦可為具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑。
作為具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言可列舉Megafac(註冊商標)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)等。
於含有調平劑(F)之情形時,其含量相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,較佳為0.001質量%以上、0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上、0.1質量%以下,進而較佳為0.005質量%以上、0.07質量%以下。調平劑(F)之含量若處於上述之範圍內,則可使彩色濾光片之平坦性變良好。
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可視需要包含填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技
術領域中公知之添加劑。
本發明之著色硬化性樹脂組合物例如可藉由將鹽(1)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、及聚合起始劑(D)、以及視需要使用之鹽(1)以外之著色劑、溶劑(E)、調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)及其他成分加以混合而製備。
包含顏料(P)之情形時之顏料(P)較佳為預先與溶劑(E)之一部分或全部混合,使用珠磨機等使其分散至顏料(P)之平均粒徑成為0.2μm以下左右。此時,亦可視需要調配上述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。於如上所述而獲得之顏料分散液中,以成為特定濃度之方式混合剩餘成分,藉此可製備目標之著色硬化性樹脂組合物。
鹽(1)或染料(A1)較佳為預先溶解於溶劑(E)之一部分或全部中而製備溶液。較佳為利用孔徑為0.01~1μm左右之過濾器對該溶液進行過濾。
較佳為於上述各成分之混合後,利用孔徑為0.01~10μm左右之過濾器對所獲得之混合液進行過濾。
本發明之塗佈膜及本發明之彩色濾光片分別由上述著色硬化性樹脂組合物所形成。
本發明之彩色濾光片亦可具有著色圖案。
作為製造該著色圖案之方法,可列舉光微影法、噴墨法、印刷法等,較佳可列舉光微影法。
光微影法係將上述著色硬化性樹脂組合物塗佈於基板上,使其乾燥而形成著色組合物層,經由光罩而對該著色組合物層進行曝光,進行顯影之方法。
於上述彩色濾光片之製造方法中,可藉由在曝光時不使用光
罩、及/或不進行顯影而形成作為上述著色組合物層之硬化物的塗佈膜。可將著色圖案或塗佈膜作為彩色濾光片。
塗佈膜或彩色濾光片之膜厚並無特別限定,可根據目的或用途等而適當調整,通常分別為0.1~30μm、較佳為0.1~20μm、進而較佳為0.5~6μm。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈之鈉鈣玻璃等之玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之樹脂板,矽、上述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。於該等基板上,亦可形成另外之彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
利用光微影法之彩色濾光片之形成可藉由公知或慣用之裝置或條件而進行。例如,可如下所述地進行而製作。
首先,將著色硬化性樹脂組合物塗佈於基板上,進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥,藉此將溶劑等揮發成分除去而使其乾燥,獲得著色組合物層。
作為塗佈方法,可列舉旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、狹縫式旋轉塗佈法等。
作為進行加熱乾燥之情形時之溫度,較佳為30~120℃,更佳為50~110℃。又,作為加熱時間,較佳為10秒~60分鐘,更佳為30秒~30分鐘。
於進行減壓乾燥之情形時,較佳為於50~150Pa之壓力下、20~25℃之溫度範圍進行。
著色組合物層之膜厚並無特別限定,可根據目標之彩色濾光片之膜厚而適當選擇。
其次,經由用以形成目標著色圖案之光罩,對著色組合物層進行曝光。該光罩上之圖案並無特別限定,可使用與目標用途相應之圖
案。
作為曝光中所使用之光源,較佳為發出250~450nm之波長之光的光源。例如亦可對於未達350nm之光,使用截止該波長區域之濾光片而進行截止,對於436nm附近、408nm附近、365nm附近之光,使用提取該等波長區域之帶通濾波器而選擇性地進行提取。具體而言,作為光源,可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等。
可對曝光面整體均一地照射平行光線,或進行光罩與形成有著色組合物層之基板之正確的位置對準,因此較佳為使用遮罩對準器及步進機等曝光裝置。
使曝光後之著色組合物層與顯影液接觸而進行顯影,藉此於基板上形成著色圖案。藉由顯影,使著色組合物層之未曝光部溶解於顯影液中而將其除去。作為顯影液,較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨等鹼性化合物之水溶液。該等鹼性化合物之水溶液中之濃度較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。進而,顯影液亦可包含界面活性劑。
顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等之任意者。進而,於顯影時亦可使基板傾斜為任意角度。
較佳為於顯影後進行水洗。
進而,較佳為對顯影後之著色組合物層進行後烘烤。作為後烘烤溫度,較佳為150~250℃,更佳為160~235℃。作為後烘烤時間,較佳為1~120分鐘,更佳為10~60分鐘。
本發明之鹽可用作可製造耐熱性及耐NMP性優異之塗佈膜及彩色濾光片的著色硬化性樹脂組合物之材料。該彩色濾光片可用作顯示裝置(液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固體攝影元件中所使用之彩色濾光片。
以下,藉由實施例對本發明加以更詳細之說明,但本發明並不受該等實施例限定。於例中,表示含量或使用量之%及份只要無特別說明則為質量基準。
於以下中,NMR係藉由安捷倫科技股份有限公司製造之FT-NMR裝置商品名「MR-400」而測定。1H-NMR係於室溫、脈衝寬度為5.8μs(45°脈衝)、取入時間為3.5秒、等待時間為3.5秒、累計次數為16次之條件下,將試樣溶解於氘化二甲基亞碸中而進行測定,將氘化二甲基亞碸之訊號作為化學位移之內部標準(δ2.50)。19F-NMR係於室溫、脈衝寬度為4.75μs(45°脈衝)、取入時間為0.84秒、等待時間為3.6秒、累計次數為32次之條件下,將試樣溶解於氘化二甲基亞碸中而進行測定。將另行測定之六氟苯之訊號用作化學位移之外部標準(δ-163.0)。
於以下中,化合物之結構係藉由質量分析(LC;安捷倫科技股份有限公司製造之1200型、MASS;安捷倫科技股份有限公司之LC/MSD型)而確認。樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係藉由SEC法而於以下之條件下進行。
裝置:東曹股份有限公司製造之HLC-8120
管柱:TSKgel α4000+α3000+α2500+TSK保護管柱
管柱溫度:40℃
溶劑:50mM LiBr/DMF
流速:1.0mL/分鐘
被檢測液之固形物成分濃度:0.1質量%
注入量:50μL
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯
F-1、F-4、F-288、A-2500、A-500、A-5000
[合成例1]
以下之反應係於氮氣氛圍下進行。於具有冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入N-甲基苯胺(東京化成工業股份有限公司公司製造)15.3份及N,N-二甲基甲醯胺60份之後,對混合溶液進行冰浴冷卻。於冰浴冷卻下以30分鐘每次少量地加入60%氫化鈉(東京化成工業股份有限公司製造)5.7份,然後一面升溫至室溫一面進行1小時攪拌。將4,4'-二氟二苯甲酮(東京化成工業股份有限公司製造)10.4份每次少量地加入至反應液中,於室溫下進行24小時之攪拌。將反應液每次少量地加入至冰水200份中,然後於室溫下靜置15小時,若藉由傾析而除去水,則獲得黏稠固體作為殘渣。對該黏稠固體加入甲醇60份之後,於室溫下進行15小時攪拌。過濾分離所析出之固體後,藉由管柱層析法進行純化。將純化之淡黃色固體於減壓下、60℃下加以乾燥,而獲得式(BP3)所表示之化合物9.8份。產率為53%。
[合成例2]
以下之反應係於氮氣氛圍下進行。於具有冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入硫氰酸鉀32.2份及丙酮160.0份之後,於室溫下進行30分鐘攪拌。其次,以10分鐘滴加2-氟苯甲醯氯(東京化成工業股份有限公司公司製造)50.0份。於滴加結束後,進而於室溫下進行2小時攪拌。其次,對反應混合物進行冰浴冷卻後,滴加N-乙基-鄰甲苯胺(東京化成工業股份有限公司公司製造)40.5份。於滴加結束後,進而於室溫下進行30分鐘攪拌。其次,對反應混合物進行冰浴冷卻後,滴加30%
氫氧化鈉水溶液34.2份。於滴加結束後,進而於室溫下進行30分鐘攪拌。其次,於室溫下滴加氯乙酸31.3份。於滴加結束後,於加熱回流下進行7小時攪拌。其次,將反應混合物放置冷卻至室溫,然後將反應溶液注入至自來水120.0份中,然後加入甲苯200份而進行30分鐘攪拌。其次停止攪拌,進行30分鐘靜置,結果分離為有機層與水層。藉由分液操作將水層廢棄後,藉由一當量鹽酸200份對有機層進行清洗,其次藉由自來水200份進行清洗,最後藉由飽和食鹽水200份進行清洗。於有機層中加入適當量之芒硝而進行30分鐘攪拌後,進行過濾而獲得乾燥之有機層。藉由蒸發器對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾除去,獲得淡黃色液體。藉由管柱層析法對所獲得之淡黃色液體進行純化。將純化之淡黃色液體於減壓下、60℃下加以乾燥,獲得式(B-I-7)所表示之化合物49.9份。產率為51%。
[合成例3]
以下之反應係於氮氣氛圍下進行。於具有冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入式(B-I-7)所表示之化合物8.2份、式(BP3)所表示之化合物10.0份及甲苯20.0份後,其次加入磷醯氯12.2份而於95~100℃下進行3小時攪拌。其次,將反應混合物冷卻至室溫後,藉由異丙醇170.0份進行稀釋。其次,將所稀釋之反應溶液注入至飽和食鹽水300.0份中之後,加入甲苯100份而進行30分鐘攪拌。繼而停止攪拌,進行30分鐘之靜置,結果分離為有機層與水層。藉由分液操作將水層廢棄之後,藉由飽和食鹽水300份對有機層進行清洗。於有機層中加入適當
量之芒硝而進行30分鐘攪拌後,進行過濾而獲得乾燥之有機層。藉由蒸發器對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾除去,獲得藍紫色固體。進而將藍紫色固體於減壓下、60℃下加以乾燥,獲得式(A-II-18)所表示之鹽18.4份。產率為100%。
式(A-II-18)所表示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=687[M-Cl]+
(NMR)
1H-NMR δ 7.7-7.1(m,21H),6.96(t,1H),6.8-6.6(br,4H),4.4-4.2(br,1H),4.0-3.8(br,1H),3.40(s,6H),2.30(s,3H),1.27(t,3H)
19F-NMR δ-109.0(s)
[合成例4]
於氮氣氛圍化之燒瓶內加入0.4M氨四氫呋喃溶液(Sigma-Aldrich Japan股份有限公司製造)158份。一面將該燒瓶浸於乾冰/2-丙醇浴中進行冷卻,一面邊攪拌邊滴加九氟丁磺醯氟(東京化成工業股份有限公司製造)10.0份。於滴加結束後,一面冷卻一面繼續1小時攪拌。升溫至室溫後,加入水8.95份與二氯甲烷17.9份,移至分液漏斗中,加入鹽酸直至水層成為中性而進行分液。藉由飽和食鹽水17.9份對所回收之有機層進行清洗,於有機層中加入無水硫酸鎂而使其乾燥。進行
有機層之蒸餾、乾燥,以38%之產率獲得化合物3.92份。進行質量分析及NMR測定,結果獲得下述分析值,由此確認所獲得之化合物係九氟丁磺醯胺。
(質量分析)離子化模式=ESI-:m/z=298[M-H]-
(NMR)
1H-NMR δ 9.14(br,2H)
19F-NMR δ-76.3(t),-110.1(t),-117.2(t),-121.7(td)
[合成例5]
於具有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流入氮氣而設為氮氣氛圍,加入對乙烯基苯磺酸鈉鹽水合物(東京化成工業股份有限公司製造)10.0份、N,N-二甲基甲醯胺1.84份、乙腈72.5份。一面攪拌,一面於冰浴下滴加亞硫醯氯(和光純藥工業股份有限公司製造)11.8份。於滴加結束後,於70℃下進行3小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液使反應停止,藉由碳酸氫鈉水溶液與乙酸乙酯進行分液操作。藉由18重量%之食鹽水對所分液之有機層進行清洗後,以無水硫酸鎂使其乾燥。對有機層進行蒸餾、減壓乾燥而以82%之產率獲得對乙烯基苯磺醯氯8.32份。其次,於具有滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流入氮氣而設為氮氣氛圍,加入合成例4中所合成之九氟丁磺醯胺10.0份、二氯甲烷118份、三乙基胺13.3份。一面進行攪拌一面於冰浴下滴加對乙烯基苯磺醯氯8.32份。於滴加2小時後升溫至室溫,然後進而繼續5小時攪拌。藉由離子交換水而使反應停止,藉由離子交換水對有機層進行清洗。以無水硫酸鎂加以乾燥,進行過濾後,藉由管柱層析法進行純化,以63%之產率獲得鹽11.7份。
進行質量分析及NMR測定,結果獲得下述分析值,由此確認所獲得之鹽係式(M-1)所表示之鹽。
(質量分析)
離子化模式=ESI+:(m/z)103[(CH2CH3)3NH]+
離子化模式=ESI-:(m/z)464[M-H]-
(NMR)
1H-NMR δ 8.83(br,1H),7.73(d,J=8.3Hz,2H),7.58(d,J=8.3Hz,2H),6.79(dd,1H),5.96(d,1H),5.38(d,1H),3.09(q,6H),1.17(t,9H)
19F-NMR δ-76.3(t),-109.0(t),-117.0(t),-121.6(t)
[合成例6]
於具有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流入氮氣而設為氮氣氛圍,加入對乙烯基苯磺酸鈉鹽水合物(東京化成工業股份有限公司製造)10.0份、N,N-二甲基甲醯胺1.84份、乙腈72.5份。一面進行攪拌一面於冰浴下滴加亞硫醯氯(和光純藥工業股份有限公司製造)11.8份。於滴加結束後,於70℃下進行3小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液使反應停止,藉由碳酸氫鈉水溶液與乙酸乙酯而進行分液操作。藉由18重量%之食鹽水對所分液之有機層進行清洗後,藉由無水硫酸鎂使其乾燥。對有機層進行蒸餾、減壓乾燥而以82%之產率獲得對乙烯基苯磺醯氯8.32份。
其次,於具有滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流入氮氣而設為氮氣氛圍,加入三氟甲磺醯胺(東京化成工業股份有限公司製造)10.0份、二氯甲烷243份、三乙基胺24.8份。一面進行攪拌一面於冰浴下滴加對乙烯基苯磺醯氯17.7份。於滴加2小時後升溫至室溫後,藉由離子交換水使反應停止,藉由離子交換水對有機層進行清洗。藉由無
水硫酸鎂進行乾燥,於過濾後藉由管柱層析法進行純化,以80%之產率獲得鹽23.2份。
進行質量分析及NMR測定,結果獲得下述分析值,由此確認所獲得之鹽係式(M-2)所表示之鹽。
(質量分析)
離子化模式=ESI+:(m/z)103[(CH2CH3)3NH]+
離子化模式=ESI-:(m/z)314[M-H]-
(NMR)
1H-NMR δ 8.83(br,1H),7.72(d,1H),7.58(d,1H),6.79(dd,1H),5.95(d,1H),5.39(d,1H),3.09(m,6H),1.17(t,9H)
19F-NMR δ-73.8(s)
[合成例7]
於具有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流入氮氣而設為氮氣氛圍,放入(對乙烯基苯基)九氟丁磺醯亞胺酸三乙基胺鹽10.0份、環己酮27.0份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業股份有限公司製造)7.5份,一面進行攪拌一面加熱至100℃。其次,於該燒瓶內,使用滴液漏斗以15分鐘滴加於環己酮中溶解有α,α'-偶氮異丁腈(關東化學股份有限公司製造)0.12份之溶液。於α,α'-偶氮異丁腈之滴加結束後保持為同溫度3小時,其後冷卻至室溫。於溶液中加入丙酮106份而進行攪拌,滴加至己烷3300份中使共聚物析出。藉由己烷進行清洗,進行乾燥而獲得聚合物1(12.9份)。
根據1H-NMR分析,確認聚合物1具有式(P-1)中所示之結構單
元,可知各結構單元之比例(p與q之比例)為1:1.2。聚合物1之重量平均分子量為12000,數量平均分子量為8500,分子量分佈為1.4。
[合成例8]
於具有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流入氮氣而設為氮氣氛圍,放入(對乙烯基苯基)九氟丁磺醯亞胺酸三乙基胺鹽10.0份、環己酮27.1份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業股份有限公司製造)19.6份,一面進行攪拌一面加熱至100℃。其次,於該燒瓶內,使用滴液漏斗以12分鐘滴加於環己酮中溶解有α,α'-偶氮異丁腈(關東化學股份有限公司製造)0.10份之溶液。於α,α'-偶氮異丁腈之滴加結束後保持為同溫度3小時,其後冷卻至室溫。於溶液中加入丙酮221份而進行攪拌,滴加至己烷4850份中使共聚物析出。藉由己烷進行清洗,進行乾燥而獲得聚合物2(22.6份)。根據1H-NMR分析,確認聚合物2具有式(P-2)所示之結構單元,可知各結構單元之比例(p與q之比例)為1:6.7。
聚合物2之重量平均分子量為10300,數量平均分子量為7500,分子量分佈為1.4。
[合成例9]
於具有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流入氮氣而設為氮氣氛圍,放入(對乙烯基苯基)三氟甲磺醯亞胺酸三乙基胺鹽10.0份、環己酮37.1份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業股份有限公司製造)13.5份,一面進行攪拌一面加熱至100℃。其次,於該燒瓶內,使用滴液漏斗以15分鐘滴加於環己酮中溶解有α,α'-偶氮異丁腈(關東化學股份有限公司製造)0.15份之溶液。於α,α'-偶氮異丁腈之滴加結束後保持為同溫度3小時,其後冷卻至室溫。於溶液中加入丙酮110份而進行攪拌,滴加至己烷4850份中使共聚物析出。藉由己烷進行清洗,進行乾燥而以74%之產率獲得聚合物3(17.2份)。根據1H-NMR分析,確認聚合物3具有式(P-3)所示之結構單元,可知各結構單元之比例(p與q之比例)為1:2.3。聚合物3之重量平均分子量為23000,數量平均分子量為11000,分子量分佈為2.1。
[實施例1]
將聚合物1(10.0份)溶解於二甲基亞碸102份中,加入相對於上述源自式(M-1)所表示之化合物之結構單元的莫耳數為90莫耳%之量的上述式(A-II-18)所表示之鹽,使用蒸發器而於900hPa、40℃下進行30分鐘攪拌。加入水1030份,過濾取出析出物,藉由水加以清洗。對該析出物進行減壓乾燥,以38%之產率獲得式(Q-2)所表示之鹽1(7.1份)。
將上述鹽1(0.097g)溶解於乙腈中而使體積成為100cm3。藉由乙腈稀釋所獲得之溶液中之2cm3而使體積成為250cm3(濃度:0.0078g/L),使用分光光度計(石英槽、光程長度:1cm)而測定吸收光譜。
該鹽顯示λmax=618nm、吸光度為1.3(任意單位)。
[實施例2]
將聚合物2(10.0份)溶解於二甲基亞碸23.4份中,加入相對於源自式(M-1)所表示之化合物之結構單元的莫耳數為90莫耳%之量的式(A-II-18)所表示之鹽,使用蒸發器而於900hPa、40℃下進行30分鐘攪拌。加入水2320份,過濾取出析出物,藉由水加以清洗。對該析出物進行減壓乾燥,以80%之產率獲得式(Q-3)所表示之鹽2(23.6份)。
將上述鹽2(0.099g)溶解於乙腈中而使體積成為100cm3。藉由離子交換水稀釋所獲得之溶液中之2cm3而使體積成為250cm3(濃度:0.079g/L),使用分光光度計(石英槽、光程長度:1cm)而測定吸收光譜。該鹽顯示λmax=621nm、吸光度為0.7(任意單位)。
[實施例3]
將聚合物3(10.0份)溶解於二甲基亞碸101份中,加入相對於源自式(M-2)所表示之化合物之結構單元的莫耳數為90莫耳%之量的式(A-II-18)所表示之鹽,使用蒸發器而於900hPa、40℃下進行30分鐘攪拌。加入水1000份,過濾取出析出物,藉由水加以清洗。對該析出物進行減壓乾燥,以82%之產率獲得式(Q-4)所表示之鹽3(15.4份)。
將上述鹽3(0.097g)溶解於乙腈中而使體積成為100cm3。藉由乙腈稀釋所獲得之溶液中之2cm3而使體積成為250cm3(濃度:0.0078
g/L),使用分光光度計(石英槽、光程長度:1cm)而測定吸收光譜。
該鹽顯示λmax=619nm、吸光度為1.1(任意單位)。
[合成例10]
將聚合物3(10.0份)溶解於二甲基亞碸159份中,加入以相對於源自式(M-2)所表示之化合物的結構單元之莫耳數為90莫耳%之量的下述式(R-1)所表示之陽離子性染料Victoria Pure Blue BOH(CI-42595)(保土谷化學工業股份有限公司製造),使用蒸發器而於900hPa、40℃下進行30分鐘攪拌。加入水1600份,過濾取出析出物,藉由水加以清洗。對該析出物進行減壓乾燥,以71%之產率獲得式(R-2)所表示之鹽4(16.4份)。
將上述鹽4(0.050g)溶解於氯仿中而使體積成為50cm3。藉由離子交換水稀釋所獲得之溶液中之2cm3而使體積成為250cm3(濃度:0.080g/L),使用分光光度計(石英槽、光程長度:1cm)而測定吸收光譜。
該鹽顯示λmax=610nm、吸光度為1.6(任意單位)。
[合成例11]
於具有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之1L之燒瓶內適量流入氮氣而置換為氮氣氛圍,放入乳酸乙酯(東京化成工業股份有限公司製造)141份、丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業股份有限公司製造)178份,一面進行攪拌一面加熱至85℃。
其次,以5小時滴加丙烯酸(東京化成工業股份有限公司製造)38重量份、E-DC PA(大賽璐股份有限公司製造)25份、環己基順丁烯二醯亞胺(東京化成工業股份有限公司製造)137份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(東京化成工業股份有限公司製造)50份、丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業股份有限公司製造)338份之混合溶液。另一方面,以6小時滴加在丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業股份有限公司製造)88份中溶解有2,2-偶氮雙異丁腈(關東化學股份有限公司製造)5份之混合溶液。於滴加結束後,於同溫度下保持4小時後,冷卻至室溫,獲得B型黏度(23℃)為23mPas、固形物成分為25.6重量%、溶液酸值為28mg-KOH/g之共聚物。所生成之共聚物係重量平均分子量Mw為8000、分散度為2.1。以下,將該共聚物稱為樹脂(B-1)。
[著色硬化性樹脂組合物之製備]
實施例4
將著色劑(A):鹽1 11份;樹脂(B):樹脂(B-1) 13份;聚合性化合物(C):光硬化性單體
(NK Ester A9550;新中村化學工業股份有限公司製造) 12份;聚合起始劑(D):光聚合起始劑
(OXE01;巴斯夫日本股份有限公司製造) 3.1份;溶劑(E):4-羥基-4-甲基-戊酮 68份;
溶劑(E):丙二醇單甲醚 10份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 58份;調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油
(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧股份有限公司製造) 0.025份;氟系界面活性劑(Megafac F-554;迪愛生(DIC)股份有限公司製造) 0.034份;抗氧化劑(G):(Sumilizer GP;住友化學股份有限公司) 1.6份;及矽烷偶合劑(H):(KBM-503;信越化學工業股份有限公司製造) 0.4份
加以混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。
實施例5
將著色劑(A):鹽2 23份;樹脂(B):樹脂(B-1) 8.4份;聚合性化合物(C):光硬化性單體
(NK Ester A9550;新中村化學工業股份有限公司製造) 16份;聚合起始劑(D):光聚合起始劑
(OXE01;巴斯夫日本股份有限公司製造) 3.9份;溶劑(E):4-羥基-4-甲基-戊酮 84份;溶劑(E):丙二醇單甲醚 12份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 97份;調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油
(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧股份有限公司製造) 0.032份;
氟系界面活性劑(Megafac F-554;迪愛生(DIC)股份有限公司製造) 0.042份;抗氧化劑(G):(SumilizerGP;住友化學股份有限公司) 2.0份;及矽烷偶合劑(H):(KBM-503;信越化學工業股份有限公司製造) 0.5份
加以混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。
實施例6
將著色劑(A):鹽3 11份;樹脂(B):樹脂(B-1) 13份;聚合性化合物(C)光硬化性單體
(NK Ester A9550;新中村化學工業股份有限公司製造) 13份;聚合起始劑(D):光聚合起始劑
(OXE01;巴斯夫日本股份有限公司製造) 3.1份;溶劑(E):4-羥基-4-甲基-戊酮 68份;溶劑(E):丙二醇單甲醚 10份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 59份;調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油
(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧股份有限公司製造) 0.025份;氟系界面活性劑(Megafac F-554;迪愛生(DIC)股份有限公司製造) 0.034份;抗氧化劑(G):(Sumilizer GP;住友化學股份有限公司) 1.6份;及矽烷偶合劑(H):(KBM-503;信越化學工業股份有限公司製造) 0.4份
加以混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。
比較例1
將著色劑(A):鹽4 15份;樹脂(B):樹脂(B-1) 12份;聚合性化合物(C):光硬化性單體
(NK Ester A9550;新中村化學工業股份有限公司製造) 14份;聚合起始劑(D):光聚合起始劑
(OXE01;巴斯夫日本股份有限公司製造) 3.4份;溶劑(E):4-羥基-4-甲基-戊酮 73份;溶劑(E):丙二醇單甲醚 10份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 71份;調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油
(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧股份有限公司製造) 0.027份;氟系界面活性劑(Megafac F-554;迪愛生(DIC)股份有限公司製造) 0.037份;抗氧化劑(G):(Sumilizer GP;住友化學股份有限公司) 1.7份;及矽烷偶合劑(H):(KBM-503;信越化學工業股份有限公司製造) 0.5份
加以混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。
於2吋見方之玻璃基板(# 1737;康寧公司製造)上,藉由旋轉塗佈法而塗佈實施例4~6及比較例1之任意之著色硬化性樹脂組合物,然後於100℃下進行3分鐘預烘烤而形成著色組合物層。對所獲得之著
色組合物層進行冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康股份有限公司製造)而於大氣氛圍下,以60mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行曝光。不使用光罩。將曝光後之著色組合物層於烘箱中,230℃下進行20分鐘之後烘烤,藉此製作彩色濾光片(膜厚2~5μm)。
[耐熱性評價]
關於上述彩色濾光片,使用測色機(OSP-SP-200;奧林巴斯公司製造)測定進行230℃、1小時之加熱時的加熱前後之色差(△Eab*)。
關於由實施例4~6之著色硬化性樹脂組合物而獲得之彩色濾光片之耐熱性,若以比較例1中所獲得之塗佈膜之△Eab*為基準之改善率({△Eab*(比較例1)-△Eab*(實施例)}/△Eab*(比較例1))進行表示,則於實施例4中所獲得之彩色濾光片中,改善率為62.3%,於實施例5中所獲得之彩色濾光片中,改善率為36.3%,於實施例6中所獲得之彩色濾光片中,改善率為65.1%。
[耐NMP性評價]
自著色感光性樹脂組合物之彩色濾光片之中央部分切出1.9厘米見方,使用測色機(OSP-SP-200;奧林巴斯公司製造)而測定於80℃之N-甲基吡咯啶酮中浸漬5分鐘時之該浸漬前後之色差(△Eab*)。
關於由實施例4~6之著色硬化性樹脂組合物所獲得之彩色濾光片,若以比較例1中所獲得之彩色濾光片之△Eab*為基準之改善率({△Eab*(比較例1)-△Eab*(實施例)}/△Eab*(比較例1))進行表示,則於實施例4中所獲得之彩色濾光片中,改善率為49%,於實施例5中所獲得之彩色濾光片中,改善率為68%,於實施例6中所獲得之彩色濾光片中,改善率為46%。
本發明之鹽可用作可製造耐熱性及耐NMP性優異之塗佈膜的著色硬化性樹脂組合物之材料。
由該著色硬化性樹脂組合物所獲得之塗佈膜可用作彩色濾光片,該彩色濾光片可用作顯示裝置(液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固體攝影元件中所使用之彩色濾光片。
Claims (11)
- 一種鹽,其包含(a)式(A-I)所表示之陽離子、與(b)具有源自式(A-II)所表示之陰離子性化合物之結構單元、及源自式(A-III)所表示之化合物之結構單元的聚合物,
- 如請求項1之鹽,其中於上述(b)之聚合物中,源自式(A-II)所表示之陰離子性化合物之結構單元的比例為1莫耳%以上、90莫耳%以下。
- 如請求項1之鹽,其中X為經氟原子取代之碳數1~8之烷基。
- 如請求項3之鹽,其中X為碳數1~8之全氟烷基。
- 如請求項1之鹽,其中Y為伸芳基。
- 如請求項5之鹽,其中Y為伸苯基。
- 一種著色劑,其包含如請求項1至6中任一項之鹽。
- 一種著色硬化性樹脂組合物,其包含如請求項1至6中任一項之鹽、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑。
- 一種塗佈膜,其係由如請求項8之著色硬化性樹脂組合物所形成。
- 一種彩色濾光片,其係由如請求項8之著色硬化性樹脂組合物所形成。
- 一種顯示裝置,其包含如請求項10之彩色濾光片。
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TW105115851A TWI707921B (zh) | 2016-05-20 | 2016-05-20 | 鹽及著色硬化性樹脂組合物 |
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Patent Citations (2)
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