TW201518384A - 被覆材料用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

提供具有高折射率和高透明性且不需要使用溶劑的被覆材料用樹脂組成物。 本發明提供一種被覆材料用樹脂組成物，其中含有(A)成分，為下述一般式(1)中所示的二萘並噻吩系聚烯化合物，具有2個以上含烯屬不飽和雙鍵的聚合性官能基；(B)成分，為聚硫醇化合物；(C)成分，為光自由基聚合引發劑；(D)成分，為二萘並噻吩系以外的，且比所述(A)成分的碳原子數少的聚烯化合物；所述(A)成分的含有比例相對於組成物總量為5~50質量份，所述(B)成分的含有比例相對於組成物總量為10~60質量份，所述(D)成分的含有比例相對於組成物的總量為5~85質量份。

Description

被覆材料用樹脂組成物
本發明涉及用於各種感測器元件、顯示元件等中的被覆材料用樹脂組成物，特別是涉及用於防反射膜或光波導膜的高折射率層中的高折射率樹脂組成物。
在現有技術中，用於CCD、CMOS等感測器元件或顯示器等顯示元件中的玻璃、薄膜(film)以及薄片(sheet)表面上，設有無機物或有機物組成的被覆層，目的是保護表面的。並且近年來，在所述表面保護層上，為了賦予防反射或光導波等功能，使用高折射率層和低折射率層交替層疊的被覆層等。在該高折射率層中，有目的的使用蒸鍍氧化鈦、氧化鋯以及氧化鋁這樣的陶瓷材料而形成之高折射率無機膜，或混合雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性單體，塗敷後以紫外線等能量射線照射形成固化膜之高折射率有機膜，不過存在的課題是在前者無機膜中，基材為薄膜或薄片時，密合性不足，膜脆，薄膜彎曲時破裂等。近年來混合了自由基聚合性單體的光可固化型高折射率有機膜被廣泛使用。
就可以應用於防反射膜或光波導膜中高折射率層的高折射率樹脂組成物而言，例如專利文獻1~3中，使用含硫(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物以及光可固化性樹脂組成物是公知的。另外，例如專利文獻4中公開了，使用二苯碸(Diphenyl sulfone)結構的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射線可固化組成物。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利 特開平11-5952號公報
【專利文獻2】日本專利 特開2002-97224號公報
【專利文獻3】日本專利 特表2006-526037號公報
【專利文獻4】日本專利 特開2011-157543號公報
【專利文獻5】日本專利 特開2011-178985號公報
【專利文獻6】日本專利 特開2012-136576號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】高分子學會預備稿集61卷p4695~4696(2012年9月20日召開的第61界高分子討論會(主辦：高分子學會)的預備稿集)
然而，在所述的專利文獻中記載的主要成分，即具有含硫(甲基)丙烯酸酯或二苯碸結構的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯中，4,4-二巰基二苯基硫化二甲基丙烯酸酯的折射率比雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環的化合物之折射率高，因為這些化合物的吸收光波長一般為450nm以下，存在黃色著色，透明性容易低，難以與薄膜密合的問題。
針對上述課題，專利文獻5中記載了一種高折射率和高透明性化合物，即具有二萘並噻吩骨架的化合物及聚合物。專利文獻5的實施例中，將使用了含烯屬不飽和雙鍵的二萘並噻吩之光聚合性組成物，以乙基醋酸酯等溶劑進行稀釋，製得光可固化膜(段落[0143])。然而存在的缺點是，由於殘餘溶劑的影響，強度低或者成為產生脫氣(outgassing)的原因，不能得到良好的可靠性，或長時間保存等情況下結晶性成分在組成物中容易析出，折射率變化或者變得不能塗布。
本發明鑒於上述情況，提供一種具有高折射率和高透明性且不需要使用溶劑的被覆材料用樹脂組成物。
本發明提供一種被覆材料用樹脂組成物，其中含有 (A)成分，為下述一般式(1)中所示的二萘並噻吩(Dinaphtho Thiophene)系聚烯化合物，具有2個以上含烯屬不飽和雙鍵的聚合性官能基； (B)成分，為聚硫醇(Polythiol)化合物；(C)成分，為光自由基聚合引發劑；(D)成分，為二萘並噻吩系以外的，且比所述(A)成分的碳原子數少的聚烯化合物；所述(A)成分的含有比例相對於組成物總量為5~50質量份，所述(B)成分的含有比例相對於組成物總量為10~60質量份，所述(D)成分的含有比例相對於組成物的總量為5~85質量份的範圍。
優選為，還含有(E)成分，為阻聚劑。
優選為，所述(A)成分的聚合性官能基是乙烯(Vinyl)基，苯乙烯(Styryl)基，乙烯基醚(Vinyl ether)基，烯丙(Allyl)基，烯丙基醚(Allyl ether)基，(甲基)丙烯醯((Met)acryloyl)基，(甲基)丙烯腈((Meth)acrylonitrile)基組成的群組中的1種以上。
優選為，所述聚合性官能基是烯丙基醚基。
優選為，所述一般式(1)中，a=b=0，c=d=1。
優選為，所述(A)成分含有2,12-二烯丙基醚二萘並噻吩(2,12-diallyl ether dinaphtho thiophene)。
優選為，所述(D)成分是碳原子數6~23。
優選為，所述(D)成分是由(甲基)丙烯酸酯，烯丙基化合物及烯丙基醚化合物組成的群組中的1種以上。
另外本發明從其他角度出發，提供一種被覆材料以及形成有該被覆材 料的基材(例如：玻璃，薄膜或薄片)，其特徵在於由上述被覆材料用樹脂組成物組成。
另外本發明從其他角度出發，提供一種膜(例如：防反射膜或光波導膜)、具有這樣的膜的基材以及具有這樣基材的元件(例如：感測器元件或顯示元件)，所述膜的其特徵在於，於基板上形成有由上述被覆材料用樹脂組成物組成的層之後，形成比所述被覆材料用樹脂組成物折射率低的層而組成該膜。
本發明的被覆材料用樹脂組成物由被覆材料用樹脂組成物組成，該被覆材料用樹脂組成物含特定的比例的具有2個以上聚合性官能基的二萘並噻吩系聚烯化合物、聚硫醇化合物、自由基聚合引發劑，因此其特徵是，具有感測器元件、顯示元件等表面保護或防反射膜、光波導膜等所要求的高折射率、透明性和出色的密合性。並且，本發明的被覆材料用樹脂組成物不需使用溶劑，所以可以避開由殘餘溶劑的影響而導致的強度降低，產生脫氣的問題。
<用語的說明>
在本說明書，所謂被覆材料意思是：對於玻璃基板，塑膠薄膜，塑膠薄片等基材，賦予表面保護、外觀設計性以及防反射或光導波這些功能性，以此為目的包覆材料。在本說明書中，所謂「樹脂組成物的總量」的意思是(A)成分，(B)成分，(D)成分共計之100質量份。
下面就本實施方式中涉及的樹脂組成物的成分進行說明。
<(A)成分：二萘並噻吩系聚烯化合物>
就本實施方式涉及的能量射線可固化樹脂組成物而言，作為(A)成分，具有下述一般式(1)中所示的、具有2個以上含烯屬不飽和雙鍵的聚合性官能基之二萘並噻吩系聚烯化合物。
【化2】
(一般式(1)中，各個Y為彼此獨立的、為一般式(2)所示的聚合性官能基，c+d為2~4整數，以此為條件，c是1~3的整數，d是1~3的整數。(R)a或(R)b，意思是分別為a個或b個相同或不同的取代基團，該取代基團可以和與它們結合的萘(Naphthalene)環上可取代的任意一個碳原子結合，各個R彼此自獨立，為有機基團，羥基，氨基，硝基基，硫醇(Thiol)基，磺酸(Sulfo)基，鹵素原子，或可以被置換的甲矽烷(Silyl)基。另外a是0~5的整數，b是0~5的整數。
一般式(2)中，各個X彼此獨立，為單鍵的二價有機基團或二價原子，各個R1是各自獨立的氫原子或甲基，X為二價有機基團時，X為：可以含有由氧原子、硫原子或氮原子形成的雜原子之亞烷(Alkylene)基、亞芳(Aralkylene)基、亞烯(Alkenylene)基；以及於主鏈中含酯鍵、醯胺(Amide)鍵、醯亞胺(Imide)鍵或這些鍵的結合之亞烷(Alkylene)基、亞芳(Arylene)基、亞芳烷(Aralkylene)基、二價取代(Divalent substituted)芳香族基、二價取代雜芳香族基、二價取代甲矽烷(Silyl)基。另外，X為二價原子時，X為氧原子、硫原子、與其他原子成鍵也可以的錫原子、與其他原子成鍵也可以的磷原子。另外，X也可以是和與它們結合的萘(Naphthalene)環上可取代的任意一個碳原子結合)
上述聚合性官能基團為例如乙烯基，苯乙烯基，乙烯基醚基，丙烯基 (Allyl group)，烯丙基醚基，(甲基)丙烯醯基，(甲基)丙烯腈基等，不過考慮透明性、反應性優選為(甲基)丙烯醯基或烯丙基醚基，特別優選為烯丙基醚基。
上述二萘並噻吩系化合物的具體例子，例如有2,12-二乙烯基二萘並噻吩，3,11-二乙烯基二萘並噻吩，5,9-二乙烯基二萘並噻吩，2,12-二丙烯醯基甲基二萘並噻吩，3,11-二丙烯醯基甲基二萘並噻吩，2,12-二甲基丙烯醯基甲基二萘並噻吩，3,11-二甲基丙烯醯基甲基二萘並噻吩，2,12-二烯丙基醚甲基二萘並噻吩，3,11-二烯丙基醚二萘並噻吩，2,12-二乙烯基醚甲基二萘並噻吩，3,11-二乙烯基醚二萘並噻吩，2,12-二甲基丙烯酰基氧基乙氧基二萘並噻吩(2,12-Dimethacryloyloxyethoxydinaphtho thiophene)，2,12-二甲基丙烯酰氧丙基氧基二萘並噻吩(2,12-Dimethacryloyl oxypropyl oxy dinaphtho thiophene)，2,12-二丙烯醯氧基乙氧基二萘並噻吩(2,12-Diacryloyloxyethoxy dinaphtho thiophene)，2,12-二丙烯酰氧丙基氧基二萘並噻吩(diacryloyloxypropyl oxy dinaphtho thiophene)等，不考慮到與(B)成分的相溶性，優選為2,12-二甲基丙烯酰基氧基乙氧基二萘並噻吩(2,12-Dimethacryloyloxyethoxydinaphtho thiophene)，2,12-二甲基丙烯酰氧丙基氧基二萘並噻吩(2,12-Dimethacryloyl oxypropyl oxy dinaphtho thiophene)，2,12-二丙烯醯氧基乙氧基二萘並噻吩(2,12-Diacryloyloxyethoxy dinaphtho thiophene)，2,12-二丙烯酰氧丙基氧基二萘並噻吩(diacryloyloxypropyl oxy dinaphtho thiophene)，考慮到(B)成分的反應性，特別優選為2,12-二烯丙基醚二萘並噻吩。
(A)成分的含有比例優選為相對於樹脂組成物的總量為5~50質量份，特別是考慮到高折射率和與(B)成分的相可溶性，更加優選為15~45質量份。(A)成分的含有比例具體而言為例如5，10，15，20，25，30，35，40，45，50質量份，也可以是在此處例舉的任意2數值的範圍內。
上述二萘並噻吩系聚烯化合物，以專利文獻5~6或非專利文獻1中例舉的製造方法可以製得，不過不限於這些方法，可以使用以任意的製造方法而製得的產物。
<(B)成分：聚硫醇(Polythiol)化合物>
本發明的樹脂組成物含有(B)成分聚硫醇化合物。
用本發明中使用的聚硫醇化合物，是每個1分子中有2個以上硫醇基的平均分子量為50~15000的物質。
本發明中使用的聚硫醇化合物的具體例子是例如巰基丁烷(Dimercapto butane)或三巰嘌呤正己烷(Tri-mercaptopurine hexane)等氫硫基置換烷基化合物，如二巰基苯等巰基取代的烯丙基化合物，三羥甲基丙烷-三-(β-硫代丙酸酯)，三-2-羥乙基-異氰脲酸酯三-β-巰基丙酸酯，如季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)等巰基乙酸，如硫代丙酸等多元醇酯，以及和1,8-二巰基-3,6--二氧雜辛烷，1,11-二巰基-3,6,9-三氧雜十二烷(1,11-dimercapto-3,6,9-TriOxa dodecane,)，二甘醇雙巰基乙酸酯(Diethylene glycol bis thioglycolate)，三甘醇雙巰基乙酸酯，(Triethylene glycol bis thioglycolate)，四甘醇雙巰基乙酸酯，五甘醇雙巰基乙酸酯，六甘醇雙巰基乙酸酯，八甘醇雙巰基乙酸酯，十二烷乙二醇雙巰基乙酸酯，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯丙酸酯)，三甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，五甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，六甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，八甘醇二(3-巰基丙酸酯)，十二烷乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，三甘醇雙(3-巰基丁酸酯)，四甘醇雙(3-巰基丁酸酯)，五甘醇雙(3-巰基丁酸酯)，六甘醇雙(3-巰基丁酸酯)，八甘醇雙(3-巰基丁酸酯)，十二烷乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)，聚乙二醇雙巰基乙酸酯，聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，聚乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)，聚丙二醇雙巰基乙酸酯，聚丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，聚丙烯甘醇雙(3-巰基丁酸酯)，1,4-雙(3-巰基-丁醯基氧基)丁烷，三羥甲基丙烷-三-(3-巰基丙酸酯)的環氧乙烷加成物，三-[(3-巰基丙醯基氧基-乙基]-異氰脲酸酯的環氧乙烷加成物，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)的環氧乙烷加成物，季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)的環氧乙烷加成物，三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)的環氧乙烷加成物，1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷，1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮，二季戊四醇六雙(3-巰基丙酸酯)的環氧乙烷加成物等多元醇的環氧烷烴加成物與硫化氫的反應產物，另外例如有1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷，三嗪硫醇等。其中，考慮到高折射率或與成分(A)的相容性，優選為烯化氧加合物與硫化氫的反應產物，特別優選為1,8-二巰基-3,6二氧雜辛烷。
(B)成分的含有比例優選為相對於樹脂組成物的總量10~60質量份，特別是考慮到高折射率、與(A)成分相溶性，優選為20~50質量份。(B)成分的含有比例具體而言可以是例如10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60質量份，也可以在上述任意2個值的範圍內。
<(C)成分：光自由基聚合引發劑>
本實施方式的樹脂組成物含有(C)光自由基聚合引發劑。就光自由基聚合引發劑而言，如果是經能量射線照射而產生自由基的化合物的話，就沒有特別限制。
作為上述光自由基聚合引發劑可以是苄基，苯偶姻，苯偶姻苯甲酸，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙醚，苯偶姻異丁基醚等安息香衍生物，二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物，2,2-二乙氧基苄基二甲基縮酮等烷基苯乙酮衍生物，1-羥基環己基苯基酮，1-(4-異丙基-苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基1-丙烷-1-酮，2-羥基-2-甲基等α-羥基苯乙酮衍生物等，Bisdiethylaminobenzophenone，2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮-1等α-氨基酸烷基苯乙酮衍生物，異丁-甲基膦酸甲酯，異丁醯基-苯基膦酸甲酯，新戊醯基-苯基膦酸甲酯，2-乙基己-苯基膦酸甲酯，新戊醯基-苯基膦酸異丙基酯，對-甲苯基-苯基膦酸甲酯，鄰-甲苯甲酸-苯基膦酸甲酯，2,4-二甲基苯甲醯基-苯基膦酸甲酯，對-3-丁基苯甲醯基-苯基膦酸 異丙基酯，新戊醯基-(4-甲基苯基)-膦酸甲酯，新戊醯基-苯基膦酸乙烯基酯，(甲基)丙烯醯基-苯基膦酸甲酯，異丁醯基-二苯基膦氧化物，新戊醯基-二苯基氧化膦，1-甲基-1-環己-二苯基氧化膦，2-乙基己-二苯基氧化膦，對甲苯基-二苯基氧化膦，鄰-甲苯甲酸-二苯基氧化膦，對-3-丁基苯甲醯基-二苯基氧化膦，(甲基)丙烯醯基二苯基氧化膦，苯甲醯基-二苯基氧化膦，2,2-二甲基-庚-二苯基氧化膦，對苯-雙-二苯基膦氧化物，己二醯-雙-二苯基膦氧化物，2,6-二甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦，2,6-二甲氧基苯甲醯基-苯基膦酸甲酯，2,6-二甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦，2,6-二甲氧基苯甲醯基-二膦氧化物，2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基膦酸甲酯，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦，2,3,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦，2,4,6--三甲基苯甲醯基-三膦酸甲酯，2,4,6-甲氧苯甲醯-二苯基氧化膦，2,6-二氯苯苯甲醯-苯基膦酸酯，2,6-二氯苯苯甲醯-二苯基膦氧化物，2,3,4,6-四甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦，2,6-二溴代苯甲醯-二苯基氧化膦，2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基膦酸甲酯，2,6-二-氯-苯甲醯基-或2,6-二甲氧基-苯甲醯基-二苯基氧化膦，雙(2,4,6-三-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，雙(2,6-二甲氧基)2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等醯基氧化膦衍生物，1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯肟)]，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等肟酯化合物。在這些當中，考慮到反應性、透明性，優選為烷基苯乙酮衍生物，α-羥基乙醯苯類，膦氧化物，更加優選為醯基氧化膦衍生物。在醯基氧化膦衍生物中，優選為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。這些可以使用1種或2種以上組合使用。
(C)成分的含有比例優選為相對於樹脂組成物的總量為0.1~10質量份的比例，特別優選為0.5~5質量份。如果在0.1~10質量份的範圍內的話，可固化性不變差，透明性也不降低。(C)成分的含有比例具體而言是例如0.1，0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10質量份，也可以是在上述任意2個值之間。
<(D)成分：二萘並噻吩系以外的聚烯化合物>
本發明的樹脂組成物的(D)成分含有二萘並噻吩系以外的聚烯化合物。
就上述(D)成分而言，二萘並噻吩系以外的聚烯化合物的具體例子有，如果是每分子含2個以上碳-碳不飽合鍵的烯烴類的話，就不受限定，可以是例如為二乙烯基苯，二乙烯基甲苯等乙烯基化合物，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，異氰脲酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，馬來酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，三烯丙基異氰脲酸酯，三烯丙基偏苯三酸，四烯丙氧基乙烷等烯丙基化合物，聚氧丙烯二烯丙基醚等烯丙基醚化合物等。其中的乙烯基化合物優選為二乙烯基苯。其中，(甲基)丙烯酸酯優選為異氰脲酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯。其中，烯丙基合物優選為三烯丙基異氰脲酸酯。 在這些當中，考慮到獲得高折射率，與(A)成分和(B)的相容性、反應性好的話，優選為(甲基)丙烯酸酯，烯丙基化合物以及烯丙基醚化合物組成的群組中的1種或1種以上。更加優選為烯丙基化合物和烯丙基醚化合物的組成的群組中的1種或1以上，最優選為烯丙基化合物。
就(D)成分的碳原子數而言，考慮到與(A)成分以及(B)成分的相溶性，優選為比(A)成分少，例如為6~23，優選為6~18。(D)成分的碳原子數具體而言為例如6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，也可以是在上述任意2個值之間。(D)成分的碳原子數即使超過23，(D)成分的碳原子數，比本實施方式使用的(A)成分的碳原子數少的話，也可以使用。(D)成分的分子量，沒有特別限定，例如為100~700；具體而言例如為100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，也可以是在上述任意2個值之間。
(D)成分的含有比例，優選為相對於樹脂組成物的總量5~85質量份，特別是考慮到高折射率，透明性，與(A)成分及(B)成分的相可溶性，更加優選為15~65質量份。(D)成分的含有比例具體而言是例如5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85質量份，也可以是在上述任意2個值之間。
本發明的樹脂組成物中，在不損害發明效果的範圍內，還可以含有單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，單官能的乙烯基化合物，單官能的乙烯基醚 化合物，單官能的烯丙基醚化合物，單官能的硫醇化合物。
<(E)成分：阻聚劑>
本發明的樹脂組成物中，在不損害發明效果的範圍，用於儲藏穩定性之目的，也可以含有(E)阻聚劑。(E)阻聚劑優選為由醌系化合物和亞硝胺系化合物組成的群組中的1種以上，更加優選為亞硝胺系化合物。醌系化合物有例如β-萘醌，2-甲氧基-1,4-萘醌，4-甲氧基-1-萘酚，甲基對苯二酚，對苯二酚，對苯二酚單甲基醚，單-叔丁基氫醌，2,5-二-叔丁基氫醌，對-對苯醌，2,5-二苯基-對-苯醌，2,5-二叔丁基-叔-對-苯醌等。亞硝胺類化合物有N-亞硝基苯胲的銨鹽(Cupferron)，N-亞硝基苯胲鋁鹽等。在醌化合物中有優選為氫醌，氫醌單甲基醚組成的群組中的1種以上。在亞硝胺類化合物中，優選為銅鐵靈(Cupferron)，N-亞硝基苯胲鋁鹽組成的群組的1種以上，最有選為N-亞硝基苯胲鋁鹽。
(E)阻聚劑的含有量相對於樹脂組成物的總量，優選為0.00001~1.0質量份，進一步優選為0.0005~0.1質量份，最有選為0.001~0.01質量份。(E)阻聚劑的含有量具體而言為例如0.00001，0.0001，0.0005，0.001，0.002，0.003，0.004，0.005，0.01，0.1，1質量份，也可以是在上述任意2個值之間。
<其他添加劑>
在不損害本實施方式目的的範圍內，也可以含有抗氧化劑，矽烷偶聯劑，丙烯橡膠，氨基甲酸乙酯(urethane)橡膠，二烯系橡膠等各種彈性體 (elastomer)，光敏化劑，光穩定劑，溶劑，增量材，填充劑，補強材，可塑劑，增粘劑，染料，顏料，阻燃劑及介面活性劑等添加劑。
關於本實施方式涉及的樹脂組成物的製造方法，如果上述材料可以充分混合的話，就沒有特別限制。關於材料的混合方法，沒有特別限定，不過利用攪拌葉旋轉的攪拌力之攪拌法，可以使用自轉公轉的行星式攪拌機等常規的分散機。這些混合方法成本低，且可以進行穩定的混合，所以是優選的。
進行上述混合後，以下列光源的能量射線進行照射，可以將樹脂組成物固化。
在本實施方式中，用於樹脂組成物的固化、粘合的光源沒有特別限定，不過可以是鹵素燈，金屬鹵化物燈，高功率金屬鹵化物燈(含有銦等)，低壓水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈，氙氣燈，氙准分子燈，氙閃光燈，發光二極體(以下稱為LED)等。在這些光源是優選的，原因是：對應於各個光自由基聚合引發劑的反應波長的能量射線可以進行高效率之照射。
上述光源各自的輻射波長、能量分佈不同。所以，對於上述光源，根據光自由基聚合引發劑的反應波長進行適當選擇。另外，可以以自然光(太陽光)作為反應開始光源。
就上述光源而言，可以使用直接照射，以反射鏡等聚光照射，以纖維等聚光照射。也可以使用低波長截止濾波器，熱線截止濾波器，冷鏡等。
由上述成分組成的樹脂組成物，因為以能量射線的照射快速固化，可以提供高透明性，高折射率等光學特性好的固化體。
另外，就上述成分組成的樹脂組成物而言，高透明性、高折射率等光學特性好，與玻璃，塑膠薄膜，塑膠薄片等基材的密合性好，所以可以作為這些基材的被覆材料來被提供。
另外，由上述成分組成的樹脂組成物的高透明性，高折射率等光學特性出色，所以可以作為防反射膜或光波導膜的高折射率層使用，因此可以提供優良的防反射膜或光波導膜。
就防反射膜以及光波導膜而言，在玻璃，塑膠薄膜，塑膠薄片等各種基材上，通過塗布、能量射線照射形成本發明的樹脂組成物組成的層(以下稱為高折射率層)後，在高折射率層上形成具有比高折射率層之折射率低的層(以下稱為低折射率層)，從而完成製作。
基材可以使用無鹼玻璃，鹼玻璃，硼矽酸玻璃，石英等玻璃基材，氧化矽，氧化鋁，氮化矽等陶瓷基材，矽酮，鋁，不銹鋼，鐵，銅，銀等金 屬基材，丙烯類樹脂，苯乙烯系樹脂，黑金剛石系樹脂，烯烴類樹脂，聚酯系樹脂，聚醯亞胺系樹脂，聚醯胺系樹脂，環氧系樹脂，矽酮系樹脂，氟系樹脂，纖維素系樹脂等樹脂組成的薄膜基材，以及薄片基材等。
低折射率層可以使用無機膜，例如氟化鎂，氟化鉀等鹼金屬氟化物或氧化矽等，有機膜可以使用聚全氟乙烯(Poly perfluoroethylene)，全氟環烯烴(Perfluoro cycloolefin)等氟樹脂，聚乙烯二醇等聚醚樹脂，矽酮樹脂，丙烯酸樹脂，環氧樹脂，氨基甲酸乙酯樹脂以及該些氟改性樹脂等。
由上述成分組成的樹脂組成物，因為高透明性，高折射率等光學特性出色，可以用於高液晶面板，有機場致發光面板(Organic electroluminescent panel)，觸摸式輸入屏，投影儀，智慧手機，手機，數碼相機，數碼電影(Digital movie)的顯示元件，或CCD，CMOS，生物晶片等各種感測器部件，快閃記憶體，DRAM，半導體鐳射等半導體元件中使用的被覆材料，進一步可以作為防反射膜或光波導膜的高折射率層來使用。
【實施例】
以下以實施例及比較例，更加詳細地說明本發明，不過本發明不受其限定。
在實施例中使用以下化合物。
(A)二萘並噻吩(Dinaphtho Thiophene)系聚烯化合物
就二萘並噻吩系聚烯化合物而言，使用的是按照非專利文獻1的合成方法製得的。
(A-1)2,12-二烯丙基醚二萘並噻吩(2,12-diallyl ether dinaphtho thiophene)(簡稱：DAODNT)
(B)聚硫醇化合物polythiol compound)
(B-1)1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷(1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane)(丸善石油化學株式會社製造「DMDO」，簡稱：DMDO)
(B-2)三羥甲基丙烷-三-(β-硫代丙酸酯)(trimethylolpropane-tris-(β-thio propionate))(SC有機株式會社製造「TMMP-20P」，簡稱：TMMP)
(B-3)季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))(SC有機株式會社製造「PEMP」，簡稱：PEMP)
(B-4)三-[(3-巰基丙醯基氧基)-乙基]-異氰脲酸酯(tris-[(3-mercaptopropionyl oxy)-ethyl]-isocyanurate)(SC有機製造「TEMPIC」，簡稱：TEMPIC)
(C)光自由基聚合引發劑
(C-1)雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide)(BASF株式會社製造的「IRGACURE819」，簡稱：BAPO)
(D)二萘並噻吩(Diaphtho thiophene)系以外的聚烯化合物
(D-1)三烯丙基異氰脲酸酯(Triallyl isocyanurate)(碳原子數為12，日本化成株式會社製造「TAIC」，簡稱：TAIC)
(D-2)異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯(Isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate)(碳原子數為18，東亞合成株式會社製造「ARONIX M-315」，簡稱：TAEOIC)
(D-3)二乙烯基苯(Divinylbenzene)(碳原子數為8，東京化成工業株式會社製造「二乙烯基苯」，簡稱：DVB)
(D-4)雙季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexaacrylate)(碳原子數28，共榮社化學株式會社製造「Light Acrylate DPE-6A」，簡稱：DPHA，(D-4)因為碳原子數多，作為比較例使用)
(E)阻聚劑
(E-1)N-亞硝基苯胲鋁鹽(N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt)(和光純藥工業株式會社製造「Q-1301」，簡稱：NPHAA)
(實施例1~13，比較例1~4)
將表1中所示之種類的原料，按照表1中所示之組成比例(單位是質量份)混合，調製被覆材料用樹脂組成物，進行下述評估。不使用溶劑。各種評估結果如表1中所示。沒有特別說明時，評估是在23℃，濕度50%的環境下進行的。
【表1】
〔液體穩定性評估〕
於30ml的樣品瓶(Vial container)中放入10ml樹脂組成物，準備密封的樣品，在溫度23℃的環境中將樣品靜置24小時，對於24小時後的液體的狀態進行以目測進行確認，按下述基準評估。
○：和靜置相比，沒有變化
△：觀察到析出物或分離物，但是經50℃加溫再次溶解
×：觀察到析出物或分離物，並且經50℃加溫也不再溶解
另外，對於混合後的液體狀態以目測進行確認，沒有繼續對觀察到析出物或分離物的樣品進行評估。
〔折射率的評估〕
(1)液體折射率
液體折射率的評估，採用多波長阿貝折射儀(愛宕公司製造「DR-M2」)，在溫度25℃，測量波長589nm的折射率。
(2)固化物折射率
向容量15mm×15mm×1.0mm的矽橡膠(Silicone rubber)制的模具中灌入粘合劑組成物，以裝備有超高壓水銀燈的裝置(HOYA株式會社製造「UL-750」)，製作在365nm波長的照射強度30mW/cm2，累計光量30,000mJ/cm2的條件下固化的固化物試驗片，進行折射率評估。折射率評估採用分光棱鏡耦合(Prism coupler)折射率測量裝置(Metricon公司製造的「MODEL 2010 PRISM COUPLER」)，測量波長633nm的折射率。
〔分光透過率的測量〕
於耐熱玻璃(商品名稱「耐熱Pyrex(注冊商標)玻璃」，25mm×25mm×2.0mm)上塗布粘合劑組成物，塗層的膜厚為30μm，以裝備有超高壓水銀燈的裝置(HOYA製造「UL-750」)，製作在365nm波長的照射強度50mW/cm2，累計光量30,000mJ/cm2的條件下固化的固化物試驗片，以耐熱玻璃作為參比，以紫色外-可見分光光度計(島津製作所製造「UV-2550」)，測量450nm的透過率。
〔密合性評估(crosscut試驗)〕
在125μm厚的聚酯薄膜(Polyester film)(東洋紡製造「CosmoshineA4100」)上，以裝備有超高壓水銀燈的裝置(HOYA製造「UL-750」)，以365nm波長的照射強度50mA/cm2，累計光量30,000mJ/cm2，氮氣環境的條件下進行固化，形成形狀為20mm×20mm×80μm的樹脂組成物固化膜，該固化膜是形成於試驗片上的。
對於這樣製得的各個試驗片，在溫度23℃，相對濕度50%的環境下，於固化膜上添加分割線(cut line)以形成長2mm×寬2mm×25之網格，之後以透明膠帶(Cellophane tape)(Nichiban公司製造的型號CT-405AP：寬24mm，粘合力23N/10mm)粘貼，進行180°的剝離。對於180°剝離後剩下的格子數進行計數，按照如下基準進行評估。另外，沒有特別說明的話，試驗條件是按照JIS K 5600-5-6進行的。
○25個全部剩下
△：剩下15個以上24個以下
×：不到14個
<討論>
在實施例1~13中的任意一個中，都得到了良好的液體穩定性，折射率，光譜透過率，密合性之結果。但是，因為實施例1~2中(D)成分的混合量少，液體穩定性稍差。實施例8中因為二萘並噻吩系聚烯化合物少，在實施例13中(D)成分使用的是乙烯基化合物，所以固化膜的密合性稍差。
另外在比較例1中，因為沒有使用二萘並噻吩系聚烯化合物，折射率及固化膜的密合性不夠。因為在比較例2中二萘並噻吩系聚烯化合物的混合量太多，在比較例3中沒有混合二萘並噻吩系以外的聚烯化合物，液體穩定性差，容易產生不再溶解的析出物，所以不能製得評估用的試驗片。在比較例4中雖然混合了二萘並噻吩系以外的聚烯化合物，不過因為該聚烯化合物的碳原子數太多，液體穩定性差，容易產生不再溶解的析出物，所以不能製得評估用的試驗片。
【產業上的利用可能性】
本發明的樹脂組成物具有高透明性，高折射率等良好的光學特性，用於高液晶面板，有機場致發光面板，觸摸式輸入屏，投影儀，智慧手機，手機，數碼相機，數碼電影的顯示元件，CCD，CMOS，生物晶片等各種感 測器部件的感測器元件，快閃記憶體，DRAM，半導體鐳射等半導體元件中使用的被覆材料中，還可以很好地作為防反射膜或光波導膜的高折射率層使用，在產業上非常有用。

Claims (15)

  1. 一種被覆材料用樹脂組成物，其中含有：(A)成分，為下述一般式(1)中所示的二萘並噻吩系聚烯化合物，具有2個以上含烯屬不飽和雙鍵的聚合性官能基， (一般式(1)中，各個Y為彼此獨立的、為一般式(2)所示的聚合性官能基，c+d為2~4整數，以此為條件，c是1~3的整數，d是1~3的整數。(R)a或(R)b意思是分別為a個或b個相同或不同的取代基團，該取代基團可以和與它們結合的萘(Naphthalene)環上可取代的任意一個碳原子結合，各個R彼此自獨立，為有機基團，羥基，氨基，硝基基，硫醇基，磺酸基，鹵素原子，或可以被置換的甲矽烷基。另外a是0~5的整數，b是0~5的整數， 一般式(2)中，各個X彼此獨立，為單鍵的二價有機基團或二價原子，各個R1是各自獨立的氫原子或甲基，X為二價有機基團時，X為：可以含有由氧原子、硫原子或氮原子形成的雜原子之亞烷基、亞芳基、亞烯基；以及於主鏈中含酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵或這些鍵的結合之亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、二價取代芳香族基、二價取代雜芳香族基、二價取代甲矽烷基，另外，X為二價原子時，X為氧原子、硫原子、與其他原子成鍵也可以的錫原子、與其他原子成鍵也可以的磷原子。另外，X也可以是和與它們結合的萘環上可取代的任意一個碳原子結合)；(B)成分，為聚硫醇化合物；(C)成分，為光自由基聚合引發劑；(D)成分，為二萘並噻吩系以外的，且比所述(A)成分的碳原子數少的聚烯化合物；所述(A)成分的含有比例相對於組成物總量為5~50質量份的範圍，所述(B)成分的含有比例相對於組成物總量為10~60質量份的範圍，所述(D)成分的含有比例相對於組成物的總量為5~85質量份的範圍。
  2. 請求項1中所述的被覆材料用樹脂組成物，其中還含有作為(E)成分的阻聚劑。
  3. 請求項1或2中所述的被覆材料用樹脂組成物，其中，所述(A)成分的聚合性官能基是由乙烯基，苯乙烯基，乙烯基醚基，烯丙基，烯丙基醚基，(甲基)丙烯醯基，或(甲基)丙烯腈基組成的群組中的1種以上。
  4. 請求項1~3的任意一項中所述的被覆材料用樹脂組成物，其中， 所述(A)成分的聚合性官能基是烯丙基醚基。
  5. 請求項1~4的任意1項中所述的被覆材料用樹脂組成物，其中，在所述一般式(1)中，a=b=0，c=d=1。
  6. 在請求項1~5的任意1項中所述的被覆材料用樹脂組成物，其中所述(A)成分含有2,12-二烯丙基醚二萘並噻吩。
  7. 在請求項1~6的任意1項中所述的被覆材料用樹脂組成物，其中，所述(D)成分的碳原子數是6~23。
  8. 在請求項1~7的任意1項中所述的被覆材料用樹脂組成物，其中，所述(D)成分含有由(甲基)丙烯酸酯，烯丙基化合物以及烯丙基醚化合物組成的群組中的1種以上。
  9. 請求項1~8的任意1項中所述的被覆材料用樹脂組成物，其中，所述(D)成分含有三烯丙基異氰脲酸酯。
  10. 請求項1~9的任意1項中所述的被覆材料用樹脂組成物，其中，所述(B)成分含有1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷。
  11. 一種被覆材料，由請求項1~10的任意1項中所述的被覆材料用樹脂組成物所形成。
  12. 一種基材，其形成有請求項11中所述的被覆材料。
  13. 一種膜，其特徵在於，在基板上形成由請求項1~10的任意1項所述的被覆材料用樹脂組成物所形成的層，之後形成具有比所述被覆材料用樹脂組成物的折射率低的的層，由此形成所述膜。
  14. 一種基材，具有請求項13中所述的膜。
  15. 一種元件，具有請求項14中所述的基材。
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