KR20110079522A - 하드코팅필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연필경도 3H 이상을 유지하면서 말림이 0 초과 20mm 미만인 하드코팅필름에 관한 것이다.

Description

하드코팅필름{HARD COATING FILM}
본 발명은 하드코팅필름 및 이에 포함되는 하드코팅제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 연필경도 3H 이상을 유지하면서 도막 두께 10㎛ 이상이어도 말림(curl) 현상이 적고, 우수한 내스크래치성을 가지며, 레인보우 현상을 방지할 수 있는 하드코팅필름 및 이에 포함되는 하드코팅제에 관한 것이다.
편광판(Polarizing Film)은 일반적으로 폴리비닐알콜(PVA) 등으로 이루어지는 필름 상의 편광자 양면에 셀룰로오스계 수지 필름이 접합된 것이 일반적으로 이용되고 있다. 통상 한 쪽의 수지필름인 기재필름에는 운송 중의 표면손상 방지 등의 목적으로 보호필름이 접착되고, 다른 쪽의 수지필름에는 점착체층 및 이형필름이 적층되는 다층구조로 이루어져 있다. 이와 같은 편광판은 액정표시장치(LCD)의 주요한 구성부품으로 이용되고 있다.
편광판을 각종 환경 하에서 사용함에 있어 높은 내구성을 발휘하기 위하여는, 편광 표면처리 중 고경도 하드코팅 제품의 요구가 증가되고 있다. 고경도의 제품을 구현하기 위해서는 하드코팅의 도막 두께가 10㎛이상이 되어야 연필경도 3H 이상을 만족시킬 수 있다. 그런데, 도막 두께가 증가할수록 말림 현상이 심하여 편광판 제조시 필름 파단을 야기시키는 문제가 있다.
특히 종래 하드코팅제에 포함되는 고분자로는 아크릴성 중합체, 우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 규소 중합체, 또는 실리카 화합물을 주로 사용한다. 이러한 고분자는 모노머나 올리고머 형태로 존재하며, 이들에 광개시제를 부가하여 열이나 UV에 의해 중합물을 형성시킴으로써 하드코팅성을 갖게 된다. 이러한 대부분의 코팅제는 가교밀도를 증가시킬수록 내마모성은 증가한다. 그러나, 코팅층의 수축성으로 인해 구부려지거나 운반 시 크랙이 발생될 수 있으며 코팅 이음매의 변형이 생길 수 있다. 이로 인하여 재질과의 접착력이 감소되어 약간의 접촉에도 쉽게 떨어져 나가는 결과를 초래한다. 그리고 기재의 두께가 얇아질수록 말림이 발생되며 열적 가공을 할 경우에도 말림이 발생하고 색상이 변할 수 있다.
따라서, 연필경도 3H 이상을 유지하면서 도막 두께 10㎛이상이어도 말림 현상이 적고, 우수한 내스크래치성을 가지며, 레인보우 현상을 방지할 수 있는 하드코팅필름의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 연필경도 3H 이상을 유지하면서 도막 두께 10㎛ 이상이어도 말림 현상이 적은 하드코팅필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 내스크래치성을 가지며, 레인보우 현상을 방지할 수 있는 하드코팅필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅필름에 포함되는 하드코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 말림 현상의 높이가 0 초과 20mm 미만이고 연필경도가 3H 이상인 하드코팅필름에 관한 것이다.
일 구체예에서, 하드코팅필름은 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머; (b)반응성 나노입자; 및 (c)다관능 모노머를 포함하는 하드코팅제를 포함하고, 상기 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 21개 이상 200개 이하가 될 수 있다.
일 구체예에서, (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기에서 코어(core)는 R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 C3-50의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C1-50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, E는 에스테르 결합임.)
일 구체예에서, 반응성 나노입자(b)는 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 무기 나노입자일 수 있다.
일 구체예에서, 반응성 나노입자(b)는 입자 표면적 중 3 ~ 50%가 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 무기 나노입자일 수 있다.
일 구체예에서, 무기 나노입자는 SiO2, Al2O3, CaCO3, 및 TiO2 로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 다관능 모노머(c)는 디펜타에리트리톨 헥사 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-하이드록시 에틸)이소시아누에이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 및 디사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트; 디트리메틸롤프로판 테트라(메타)아크릴레이트; 퍼플루오로 폴리에테르를 함유하는 화합물에 다관능 (메타)아크릴레이트가 반응되어 형성된 불소 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 하드코팅제는 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머 15~60 중량%; (b)반응성 나노입자 5 내지 60 중량%; 및 (c)다관능 모노머 1 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 하드코팅필름은 반응성 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머; (b)반응성 나노입자; 및 (c)다관능 모노머를 포함하고, 상기 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머(a)에서 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 21개 이상 내지 200개 이하인 하드코팅제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하드코팅필름은 연필경도 3H 이상을 유지하면서 도막두께 10㎛이상이어도 말림 현상이 적고, 우수한 내스크래치성을 가지며, 레인보우 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 하드코팅필름은 말림 현상의 높이가 0 초과 20mm 미만이고 연필경도가 3H 이상이 될 수 있다.
말림은 도막 두께 2-30㎛인 하드코팅 필름이 바닥을 기준으로 휘어진 최고 높이를 측정한 것이다. 상기 말림은 0 초과 20mm 이하가 될 수 있다. 바람직하게는 0 초과 15mm 미만이 될 수 있다.
연필경도는 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 500kg/cm2 하중, 0.5mm/sec의 속도로 그은 후, 측정될 수 있다. 바람직하게는, 연필경도는 3H가 될 수 있다.
본 발명의 하드코팅필름은 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머; (b)반응성 나노입자; 및 (c)다관능 모노머를 포함하는 하드코팅제를 포함하고, 상기 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머(a)에서 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 21개 이상 내지 200개 이하가 될 수 있다.
하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머에서 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 21개 미만인 경우, 말림 현상 감소 효과를 볼 수 없다. (메타)아크릴레이트 관능기 수가 200개 초과인 경우, 말림 현상 감소 효과는 있으나 연필경도가 감소할 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴레이트 관능기 수는 21 내지 150개, 더 바람직하게는 50 내지 120개가 될 수 있다.
이하, 하드코팅제에 포함되는 각 성분을 보다 상세하게 살펴본다.
(a) 하이퍼브랜치 ( 메타 ) 아크릴레이트 올리고머
하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 21개 이상 200개 이하가 될 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴레이트 관능기 수는 21 내지 150개, 더 바람직하게는 50 내지 120개가 될 수 있다.
본 발명에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함한다.
한 구체예에서는 상기 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시된 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기에서 core는 R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 C3-50의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C1-50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, E는 에스테르 결합임.)
일례로서, 상기 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 2와 같이 core, R1, E 및 R2가 하이퍼브랜치화되어 있고, (메타)아크릴레이트 관능기가 상기 core, R1, E 및 R2를 둘러싸고 있는 구조로 되어 있다.
<화학식 2>
Figure pat00003
(상기에서, "
Figure pat00004
"는 core, R1, E 및 R2가 하이퍼브랜치화된 구조를 나타낸 것이다).
상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 Diels-Alder 반응 또는 에스테르 축합 반응에 의해 통상의 방법으로 합성할 수 있다. 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
한 구체예에서는 3관능 내지 6관능의 하이드록시기를 지니고 있는 모노머와, 카르복실산과 두개의 하이드록시기를 동시에 지니고 있는 모노머를 에스터 축합 반응을 시켜 고관능의 폴리에스터 폴리올을 제조한다. 그런 다음, 상기 제조된 고관능의 폴리에스터 폴리올에 (메타)아크릴산을 도입시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 3관능 내지 6관능의 히드록시기를 갖는 모노머는 바람직하게는 트리메틸 프로판올, 펜타에릴 트리톨, 다이 펜타에릴 트리톨 등이 있을 수 있다. 상기 카르복실산과 2개의 하이드록시기를 동시에 지니고 있는 모노머로는 디메틸프로판산, 디메틸부탄산 등이 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴산으로는 아크릴산 또는 메타아크릴산이 될 수 있다.
또한 상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 상업적 구입이 용이하다. 예를 들면, DIC CORPORATION에서 제조된 UNIDIC V 6830을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 5,000~10,000g/mol 인 것이 바람직하게 적용될 수 있다.
또한 상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머의 점도는 25 ℃에서 100 내지 400 cps 범위가 바람직하다.
상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 하드코팅제 중 15 내지 60 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 말림 현상이 감소할 수 있고, 연필경도가 저하되지 않는다. 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
(b)반응성 나노입자
반응성 나노입자는 하드코팅필름의 표면경도를 증가시킬 수 있다. 구체예에서 상기 반응성 나노입자는 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 것이다.
상기 반응성 나노입자는 균일한 자기분산 특성으로 인해 분산제 및 커플링제를 필요로 하지 않으며, 투과하는 빛을 산란시키지 않으며, 안정적인 분산 특성을 가져 입자간의 엉김현상이 없어 투명성이 높고 혼탁도가 낮다.
이러한 반응성 나노입자는 입자 표면적 중 3 ~ 50%가 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 나노입자를 사용하는 경우, 균일한 분산성 및 우수한 투명성을 가진다.
본 발명에 사용 가능한 반응성 나노입자는 특별히 제한되지 않으며, 유기입자, 무기입자 혹은 이들의 조합을 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 SiO2, Al2O3, CaCO3, TiO2 등이 하나 또는 2이상 이용될 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 반응성 나노입자는 반응성 아크릴레이트기를 포함하는 실란 커플링제(예를 들면 신에츠의 KBM503)와 실리카 졸을 반응시켜 제조될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 반응성 나노입자는 상업적으로 구입하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, Nano resins의 Nanopol C784 등을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 반응성 나노입자의 평균 직경은 10~100nm인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 하드코팅필름의 표면강도 및 내스크래치 특성이 저하되지 않고, 하드코팅필름의 혼탁도가 증가하지 않는다.
상기 반응성 나노입자는 하드코팅제 중 5 내지 60 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 표면 경도 및 내찰상성이 좋고, 말림 현상이 덜 발생하고, 입자들의 도막의 헤이즈(혼탁도)가 증가하지 않을 수 있다. 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량%로 첨가된다.
(c)다관능 모노머
상기 다관능 모노머는 하이드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 불소 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
구체예에서 상기 하이드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트는 디펜타에리트리톨 헥사 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-하이드록시 에틸)이소시아누에이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 및 디사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불소 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 퍼플루오로 폴리에테르를 함유하는 화합물에 다관능 (메타)아크릴레이트가 반응되어 형성된 것이다. 보다 자세하게는, 하이드록시기를 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 폴리올, 카르복실산을 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 이염기산 및 에폭시그룹을 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 에폭시 화합물등과 같이 다양한 작용기를 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 화합물과, 카르복시산을 가지는 변성 (메타)아크릴레이트 화합물, 에폭시그룹을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 형성된 2개 ~ 16개의 관능기를 가지는 모노머가 이에 해당한다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 다관능 모노머는 하드코팅제 중 1 내지 40 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 표면경도 및 내찰상성이 저하되지 않고, 말림 현상이 덜 발생하고, 입자들의 도막의 헤이즈(혼탁도)가 증가하지 않는다. 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 첨가된다.
본 발명에 따른 하드코팅필름은 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머; (b)반응성 나노입자; 및 (c)다관능 모노머 이외에도, 반응성 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
반응성 불소계 화합물은 필름의 내찰상성(내스크래치성, scratch resistnace)을 개선하기 위한 계면 활성제로서, 1관능기 이상, 바람직하게는 2관능기 이상의 반응기를 갖는 불소계 화합물이다.
반응성 불소계 화합물은 불소화알킬기 등을 함유하는 2관능 이상의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 포함하는 모노머, 올리고머, 프리폴리머 등을 포함한다. 상기 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 술포닉산을 갖는 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
반응성 불소계 화합물은 퍼플루오로 폴리에테르를 갖는 화합물에 다관능 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 불소 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 될 수 있다. 보다 바람직하게는, 히드록시기를 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 폴리올, 카르복시산을 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 이염기산 및 에폭시기를 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 에폭시 화합물등과 같은 퍼플루오로 폴리에테르 화합물과, 카르복시산을 갖는 변성 아크릴레이트 화합물, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 화합물 및 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 화합물 등과 같이 다관능성 아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 형성된 2개 ~ 16개의 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머가 될 수 있다.
이러한 반응성 불소계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
(CH2=CR1COO)2Rf
(상기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1-3의 알킬기이고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기이고,
상기 Rf는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있고,
<화학식 4>
Figure pat00005
상기에서, Rf1은 탄소수 1-10의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf2, Rf3, Rf4 및 Rf5는 탄소수 1-14의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기이다)
반응성 불소계 화합물은 고형분 기준으로 하드코팅제 100중량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내찰상성이 향상된다. 바람직하게는, 0.1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅필름에서 하드코팅제는 통상의 자외선 경화성 수지를 더 포함할 수 있다. 구체예에서는 상기 자외선 경화성 수지로는 (메타)아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것, 예를 들면 비교적 작은 분자량 예를 들면, 100-1,000 Mw의 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 알키드수지, 스피로아세탈수지, 폴리부타디엔수지, 폴리티올폴리엔수지, 다가알콜 등의 다관능화합물의 (메타) 아크릴레이트 수지 등이 있다.
또한 본 발명의 하드코팅필름에 포함되는 하드코팅제는 광중합 개시제, 용매, 광 증감제, 광 감감제, 중합금지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란커플링제, 무기 충전제, 소포제 등과 같은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 종래의 광중합 개시제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1-하이드록시 시클로헥실페닐케톤과 같은 벤조페논계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 용매는 기재필름에 용해성 및 팽윤성이 있는 용매가 바람직하게 적용될 수 있다. 구체적인 예로서는, 케톤류로서 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 디아세톤알콜, 다가알콜 및 에테르류로서 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에스테르류 아세트산메틸, 아세트산에틸, 할로겐화 탄화수소류로서 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 질소포함화합물로서 니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 그 외, 디메틸설폭시드를 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 용매를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅필름의 형성방법은 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 구체예에서는 기재필름에 상기 하드코팅제를 도포하고, 건조한 다음 자외선 경화시켜 하드코팅막을 제조한다. 건조 및 자외선 경화 조건은 특별히 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 하드코팅필름은 도막 두께 2 내지 30 ㎛에서 말림이 0 초과 20mm 미만이 될 수 있다. 바람직하게는 0 초과 15mm 미만이 될 수 있다.
한 구체예에서 상기 하드코팅필름은 연필경도 3H 이상, 바람직하게는 4H 이상일 수 있다.
상기 하드코팅막의 두께는 2 ~ 30㎛ , 바람직하게는 10 ~ 20㎛이다. 상기 범위에서 우수한 고경도성을 가지며, 필름의 말림 현상이 발생하지 않으며, 레인보우 현상이 발생하지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 다음과 같다:
(a)하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머: DIC CORPORATION에서 제조된 UNIDIC V 6830((메타)아크릴레이트 관능기 수 : 100개)을 사용하였다.
(a') 우레탄 아크릴레이트 수지: DIC CORPORATION에서 제조된 RC27-947(하이퍼브랜치 구조를 포함하지 않음)를 사용하였다.
(b)반응성 나노입자 : Nano resins에서 제조된 Nanopol C784를 사용하였다.
(c)다관능 모노머: SK Cytec에서 제조된 DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)를 사용하였다.
실시예 1
상기 각 성분을 하기 표1의 조성으로 투입하고 20분간 25℃에서 교반하여 분산하였다. 이 후, 광중합 개시제로서 Irgacure-184(Ciba社)를 고형분 대비 3 phr 양만큼 상기 분산액에 첨가한 뒤 10분간 25℃에서 교반하여 최종 하드코팅제를 제조하였다.
제조된 하드코팅제를 TAC 필름(두께 80㎛, Fuji사 제조)에 #16 meyer bar coater를 이용하여 12~13㎛ 두께로 코팅한 후 80℃에서 2분간 건조하였다. 건조 후 고압 수은등으로 350mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사를 실시하여 경화시켰다.
상기의 과정으로 제조된 하드코팅층이 형성된 TAC 필름을 JIS규격에 따라 연필경도, 말림, 내스크래치 및 레인보우를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1~5
각 성분을 하기 표1의 조성으로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가
(1) 연필경도 : 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 500kg/cm2 하중, 0.5mm/sec의 속도로 그은 후, 연필경도를 확인하였다.
(2) 말림: 25℃에서 100mm x 100mm 크기의 필름 시료를 준비하고, 바닥에서 네 모서리의 높이 중 가장 높은 곳의 높이를 측정하였다. 상기 말림은 도막 두께 2-30㎛인 상기 하드코팅 필름이 바닥을 기준으로 휘어진 최고 높이를 의미한다.
- 0 내지 20mm : 양호,
- 20mm 초과 40mm 이하 : 불량,
- 40mm 초과 : 매우 불량
(3) 내스크래치: #0000의 스틸울로 내스크래치측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1,000kg/cm2 하중, 50mm/sec의 속도로 100mm를 10회 왕복한 후 스크래치를 확인하였다.
(4) 레인보우(간섭 무늬) 유무 시험 : 이면 반사를 막기 위해, 하드 코팅층의 반대면에 흑색 테이프를 붙이고, 하드 코팅층의 면에서 삼파장 형광 하에 목시검사 후, 하기 평가 기준으로써 평가하였다.
<레인보우 평가 기준>
1 : 전 방향에서 레인보우 발생 없음.
2 : 약하게 발생
3 : 강하게 발생
<표 1>
Figure pat00006
상기 표 1에서 알 수 있는 것과 같이 본 발명의 실시예 1의 하드코팅제는 비교예 1-5에 비해 연필경도가 우수하고 및 말림 현상이 적음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 말림(curl) 현상의 높이가 0 초과 20mm 미만이고 연필경도가 3H 이상인 하드코팅필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅필름은 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머; (b)반응성 나노입자; 및 (c)다관능 모노머를 포함하는 하드코팅제를 포함하고, 상기 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 21개 이상 200개 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기에서 코어(core)는 R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 C3-50의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C1-50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, E는 에스테르 결합임.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 반응성 나노입자(b)는 평균 직경이 10~100nm인 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  5. 제2항에 있어서, 상기 반응성 나노입자(b)는 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 무기 나노입자인 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  6. 제2항에 있어서, 상기 반응성 나노입자(b)는 입자 표면적 중 3 ~ 50%가 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 무기 나노입자인 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 SiO2, Al2O3, CaCO3, 및 TiO2 로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  8. 제2항에 있어서, 상기 다관능 모노머(c)는 디펜타에리트리톨 헥사 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-하이드록시 에틸)이소시아누에이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 및 디사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로 폴리에테르를 함유하는 화합물에 다관능 (메타)아크릴레이트가 반응되어 형성된 불소 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  9. 제2항에 있어서, 상기 하드코팅제는 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머 15~60 중량%; (b)반응성 나노입자 5 내지 60 중량%; 및 (c)다관능 모노머 1 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  10. 제2항에 있어서, 상기 하드코팅제는 반응성 불소계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응성 불소계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 하드코팅필름:
    <화학식 3>
    (CH2=CR1COO)2Rf
    (상기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1-3의 알킬기이고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기이고,
    상기 Rf는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있고,
    <화학식 4>
    Figure pat00008

    상기에서, Rf1은 탄소수 1-10의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf2, Rf3, Rf4 및 Rf5는 탄소수 1-14의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기이다)
  12. 제10항에 있어서, 상기 반응성 불소계 화합물은 상기 하드코팅제 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  13. 제2항에 있어서, 상기 하드코팅제는 광중합 개시제, 용매, 광 증감제, 광 감감제, 중합금지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란커플링제, 무기 충전제 및 소포제로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅필름은 도막 두께 2 내지 30 ㎛에서 말림이 0 초과 20 mm 미만인 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  15. (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머;
    (b)반응성 나노입자; 및
    (c)다관능 모노머;
    를 포함하고, 상기 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 21개 이상 200개 이하인 것인 하드코팅제.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (a)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 하드코팅제:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기에서 코어(core)는 R1과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 C3-50의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C1-50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, E는 에스테르 결합임.)
  17. 제15항에 있어서, 상기 하드코팅제는 반응성 불소계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅제.
  18. 제17항에 있어서, 상기 반응성 불소계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 하드코팅제:
    <화학식 3>
    (CH2=CR1COO)2Rf
    (상기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1-3의 알킬기이고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기이고,
    상기 Rf는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있고,
    <화학식 4>
    Figure pat00010

    상기에서, Rf1은 탄소수 1-10의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf2, Rf3, Rf4 및 Rf5는 탄소수 1-14의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기이다)
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