KR101213788B1

KR101213788B1 - 자외선 경화형 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 내찰상성이우수한 수지필름, 편광판 및 하드코팅층 형성 방법

Info

Publication number: KR101213788B1
Application number: KR1020080135842A
Authority: KR
Inventors: 황성철; 김지웅; 강경구
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2012-12-18
Also published as: KR20100077799A

Abstract

자외선 경화형 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 내찰상성이 우수한 수지필름, 편광판 및 자외선 경화시 질소 분위기를 요하지 않는 하드코팅층 형성 방법에 관하여 개시한다.

본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 자외선 경화성 수지 1~50 중량부, 반응성 불소계 화합물 0.01~2 중량부, 광중합 개시제 0.1~10 중량부 및 잔량의 용매를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물에 의해 코팅된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 및 이를 포함하는 편광판은 조성물에 포함되는 반응성 불소계화합물이 표면 슬립성을 부여하여 내찰상성이 우수하고, 자외선 경화시 질소분위기하에서 진행하지 않고 검화처리를 실시해도，처리 전후의 광학 특성, 표면경도 및 내찰상성의 손상이 없는 장점이 있다.

Description

자외선 경화형 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 내찰상성이 우수한 수지필름, 편광판 및 하드코팅층 형성 방법{UV CURING HARD COATING COMPOSITION, RESIN FILM AND POLARIZING FILM HAVING SCRATCH RESISTANT USING THE COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING HARD COATING LAYER}

본 발명은 내찰상성이 우수한 트리아세틸 셀룰로오즈 필름과 같은 수지필름 또는 편광판을 제조하기 위한 자외선 경화형 하드코팅용 조성물 및 하드코팅층 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 조성물에 반응성 불소계 화합물을 첨가하여 표면 슬립성을 부여하여, 내찰상성이 우수하고, 질소분위기 하에서 자외선 경화를 하지 않더라도 검화처리시 처리 전후의 광학 특성, 표면경도 및 내찰상성의 손상이 없는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 수지필름, 편광판 및 하드 코팅층 형성방법에 관한 것이다.

편광판(Polarizing Film)은 일반적으로 폴리비닐알콜(PVA) 등으로 이루어지는 필름 상의 편광자 양면에 셀룰로오스계 수지 필름이 접합된 것이 일반적으로 이 용되고 있다. 통상 한 쪽의 수지 필름에는 운송중의 표면손상 방지 등의 목적으로 보호필름이 접착되고, 다른 쪽의 수지 필름에는 점착체층 및 이형필름이 적층되는 다층구조로 이루어져 있다. 이와 같은 편광판은 액정표시장치(LCD)의 주요한 구성부품으로 이용되고 있다.

편광판을 각종 환경 하에서 사용함에 있어 높은 신뢰성과 내구성을 발휘하기 위하여는, 편광자와 수지필름간에 공고한 접착성이 요구된다. 이 접착성을 향상시키는 방법으로서, 수지필름으로 사용되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 경우 미리 알칼리액으로 표면의 검화처리를 행하고, 폴리비닐 알코올계 접착제 등을 사용하여 편광자에 접착시킨다.

상기 검화처리에 사용되는 알칼리액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액, 그것들에 또한 알코올(alcohol) 등의 각종 유기 용매를 더한 알칼리수용액을 들 수 있다. 검화처리의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니며 0.1 ~ 10N 의 농도(노르말 농도)의 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 2N의 농도가 바람직하다. 알칼리수용액의 온도는 0 ~ 100℃가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 40 ~ 60℃가 바람직하다. 검화처리의 시간은 1 ~ 120초, 바람직하게는 10 ~ 40초 정도이다.

그러나, 상기 검화처리는 고농도 알칼리액을 사용하기 때문에, 필름의 표면이 친수화되어 접촉각의 감소가 크게 일어나고, 소수성의 수지로 표면처리를 실시하는 경우에는 부착력의 악화를 초래한다.

검화처리 전에 하드코팅이나 표면 슬립성 등의 기능성 부여의 표면처리를 실 시한 후, 검화처리를 나중에 실시할 경우에는, 알칼리에 의해서 표면처리층이 용해되거나 표면 슬립성을 구현하는 층의 파괴를 이루어 그 효과가 감쇄되어 표면경도 및 내찰상성이 감소되는 등의 문제가 있다.

따라서, 이를 방지하기 위한 대책으로서 트리아세틸 셀룰로오스 필름에 미리 검화처리를 실시한 후 하드 코팅층을 형성하거나, 트리아세틸 셀룰로오스 필름에 하드 코팅층이 형성한 후 이 코팅면에 보호필름을 합지한 후 검화처리하거나, 하드코팅층이 형성된 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 반대면(PVA필름과의 접착면)만을 검화처리 하거나, 하드코팅층 도포 후 자외선 경화시 질소분위기 하에서 진행하는 등의 방법이 제안되고 있다.

그러나, 이러한 대책은 필름은 필름에의 밀착성이 떨어지고, 보호필름을 합지한 후 검화처리를 실시할 경우 적합한 박리력의 보호필름을 선정해야 하며 그렇지 않을 경우 합지면의 양단부가 검화처리시 박리되어 검화처리시의 알칼리액의 침투가 일어나 검화처리 후 제품의 양단부의 물성저하가 일어날 수 있다. 또한, 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 반대면만을 검화처리 하거나, 자외선 경화시 질소분위기하에서 진행시에는 구상에 적합한 설비를 설치하거나, 공정이 늘어나 생산성이나 비용적인 문제가 있어 아직 사용하기에 충분하지 않은 문제점이 있다.

또한, 종래, 화상 표시면은 여러 가지 사용 환경에 노출되고, 흠집이 생기기 쉬워 고경도성 및 고내찰상성이 절실히 요구되는 바이며, 이를 위해 하드 코트층에 표면 슬립성을 부여하는 첨가제나 무기나노입자를 부여하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 일반적인 표면슬립성을 부여하는 첨가제들은 슬립성능이 시간이 경 과함에 따라 소멸되고 주기적인 마찰에 의해 그 효과가 크게 감소하는 특성을 보인다. 더욱이 편광판에 사용되는 표면처리 필름의 경우, 검화공정시에 표면슬립성 부여제의 성능이 크게 약화되어 검화처리 후에는 내찰상성을 상실하게 되는 문제가 발생한다.

또한, 무기나노입자를 부여하는 방법은 재료비가 고가이며, 조성물에 분산성 확보가 어려우며, 이는 화상표시면의 외관불량을 초래할 수 있는 단점이 있다.

따라서, 상기 방법들의 단점을 보완할 수 있도록, 내찰상성이 우수하고, 자외선 경화시 질소분위기 하에서 진행하지 않고 검화처리를 실시해도，처리 전후의 광학 특성, 표면경도 및 내찰상성의 손상이 없는 편광판이 요구된다.

본 발명의 목적은 내찰상성(내스크래치성)이 우수하고, 자외선 경화시 질소분위기 하에서 진행하지 않고 검화처리를 실시하더라도，검화처리 전후의 광학 특성, 표면경도 및 내찰상성의 손상이 없는 하드 코팅층을 형성할 수 있는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 트리아세틸 셀룰로오즈 필름과 같은 수지필름 상에 하드 코팅층 형성을 위한 자외선 경화시, 질소분위기 하에서 진행하지 않는 하드 코팅층 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 자외선 경화성 수지 1~50 중량부, 반응성 불소계 화합물 0.01~2 중량부, 광중합 개시제 0.1~10 중량부 및 잔량의 용매를 포함하여 이루어진다.

바람직하기로는, 본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 자외선 경화성 수지 1~50 중량부, 하이드록시기 함유 아크릴레이트 화합물 1~40 중량부, 반응성 불소계 화합물 0.01~2 중량부, 광중합 개시제 0.1~10 중량부 및 잔량의 용매를 포함하여 이루어진다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하드 코팅층 형성 방법은 (a)상기 제시된 자외선 경화형 하드코팅용 조성물을 제조하는 단계; (b)상기 제조된 조성물을 수지필름 상에 도포하는 단계; (c)상기 도포된 조성물에서 용매를 건조 제거하는 단계; 및 (d)자외선을 조사하여 용매가 제거된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 이때, 상기 (d)단계는 질소분위기 하에서 진행될 것을 요하지 않는다.

본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은, 반응성 불소계화합물이 표면 슬립성을 부여하여 자외선 경화시 질소분위기 하에서 진행하지 않아도 되며, 조성물 내에 무기나노입자 등을 첨가하지 않아도 내찰상성이 우수하다.

또한, 본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물을 이용하여 제조된 편광판은 보호필름을 합지하지 않고 검화처리를 실시하더라도 처리 전후의 광학 특성, 표면경도 및 내찰상성의 손상이 없는 효과가 있다. 따라서, 편광판 제조 공정이 단축되어 생산성이 우수하고, 비용 측면에서도 유리한 효과가 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물, 상기 조성물이 코팅된 수지필름, 상기 조성물이 수지필름에 코팅된 편광판 및 수지필름 상에 하드 코팅층 형성방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

자외선 경화형 하드코팅용 조성물

본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 자외선 경화성 수지 1~50 중량부, 반응성 불소계 화합물 0.01~2 중량부, 광중합 개시제 0.1~10 중량부 및 잔량의 용매를 포함하여 이루어질 수 있다.

자외선 경화성 수지

본 발명에서 이용 가능한 자외선 경화성 수지로는 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것, 예를 들면 비교적 작은 분자량의 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 알키드수지, 스피로아세탈수지, 폴리부타디엔수지, 폴리티올폴리엔수지, 다가알콜 등의 다관능화합물의 (메타) 아크릴레이트 수지 등이 있다.

그 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스 페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 다가 알코올과 다가 카르복산 및 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화 함으로써 얻을 수 있는 폴리 에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리실옥산 폴리 아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라 메타크릴레이트, 글리세린 트리 메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서 이용 가능한 자외선 경화성 수지로는 불소함유 에폭시 아크릴레이트, 불소함유 알콕시실란 등 불소를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 그 구체적인 예를 들면, 2-(페플루오로데실)에틸 메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-9-메틸데실)-1, 2-에폭시프로판, (메타)아크릴산-2,2,2-트리플루오르에틸, (메타)아크릴산-2,2,2-트리 플루오르메틸, 3,3,3,-트리플루오르 프로필 등이 있다.

본 발명의 자외선 경화성 수지는 상기의 화합물들 중 어느 하나로 형성되거나, 2종 이상이 혼합되어 형성될 수 있다.

이러한 자외선 경화성 수지의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 1~50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 수지 함량이 1 중량부 미만일 때는 하드 코팅층의 크랙이 발생하기 쉬워지고, 수지 함량이 50 중량부를 초과할 경우에는 최종 조성물의 점도가 높아질 우려가 있기 때문이다.

하이드록시기 함유 아크릴레이트 화합물

본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 하이드록시기 함유 아크릴레이트 화합물 1~40 중량부를 더 포함하여 이루어질 수 있다.

이러한 하이드록시기를 함유하는 아크릴레이트 화합물은 2-하이드록시에틸아크릴레이트 올리고머, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 올리고머, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머나, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하 이드록시에틸 메타 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시메틸시크로헥실메틸아크릴레이트, 및 4-하이드록시메틸시크로메틸메타크릴레이트 등의 모노머가 사용될 수 있다.

하이드록시기 함유 아크릴레이트 화합물의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 1 ~ 40 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2~30 중량부를 제시할 수 있다. 상기 화합물의 함량이 1 중량부 미만이면 경화성이 저하되어 하드 코팅층의 경도가 저하되고, 균일한 코팅 두께를 얻기 어려우며, 또한 트리아세틸 셀룰로오즈 필름과 같은 수지필름(기재필름)과의 부착성의 저하를 초래할 수 있으며, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 경도는 증가하나 두께 증가에 따른 광학특성의 변화를 일으킬 수 있으며, 접촉각의 상승을 초래하여 점착제층과의 부착력을 악화시킬 수 있다.

반응성 불소계 화합물

본 발명에서는 검화처리 후의 내찰상성(내스크래치성, Scratch Resistant)을 개선하기 위해, 계면활성제로서, 1관능기 이상, 바람직하게는 2관능기 이상의 반응기를 갖는 불소계 화합물이 사용된다. 이러한 반응기를 갖는 반응성 불소계 화합물을 사용함으로써, 하드 코팅층 형성을 위한 조성물의 자외선 경화시, 불소계 화합 물 또한 경화가 되고, 불소계 화합물이 하드 코팅층 내에 유리한 상태가 아닌, 결합한 상태로 존재하는 것이 된다.

그 결과, 자외선 경화로 형성된 하드 코팅층이 오랜 시간이 경과하거나 주기적인 마찰을 가해도 박리 또는 누락하지 않고, 반영구적으로 표면슬립 효과를 유지할 수 있으며, 표면경도 및 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 반응성 불소계 화합물은 불소화알킬기 등을 함유하는 2관능 이상의 다관능 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트를 포함하는 모노머, 올리고머, 프리폴리머 등을 포함한다. 경화반응이 가능한 작용기를 가진 화합물의 예로는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 아미노기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 술포닉산을 가지는 (메타)아크릴레이트 등이 있다.

또한, 상기 반응성 불소계 화합물은 보다 바람직한 형태를 가질 수 있는데, 이는 퍼플루오로 폴리에테르를 함유하는 화합물에 다관능 아크릴레이트를 반응시킨 불소 변성 다관능 아크릴레이트 화합물로 구성된다. 보다 자세하게는, 하이드록시기를 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 폴리올, 카르복실산을 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 이염기산 및 에폭시그룹을 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 에폭시 화합물등과 같이 다양한 작용기를 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 화합물과 카르복시산을 가지는 변성 아크릴레이트 화합물, 에폭시그룹을 가지는 아크릴레이트 화합물 및 이소시아네이트기를 가지는 아크릴레이트 화합물 등과 같이 다관능성 아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 형성된 2개 ~ 16개의 관능기를 가지는 모노머 또는 올리 고머가 이에 해당한다.

이러한, 불소 변성 다관능 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 함불소 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.

[화학식 1]

(여기서, Rf 는 퍼플루오르기이며, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

이때, Rf는 하기 화학식 2와 같은 분자구조를 가질 수 있다.

[화학식 2]

(여기서, Rf1 은 탄소수 1 ~ 10 의 직쇄형 퍼플루오르기이며, Rf2, Rf3, Rf4, Rf5 는 탄소수 1 ~ 14의 직쇄형 퍼플루오르기이다.)

반응성 불소계 화합물의 첨가량은 전체 조성물 100 중량부에 대해 0.01 ~ 2 중량부이다. 반응성 불소계 화합물의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 내찰상성 기능이 발휘될 수 있고, 기재에의 도공성을 향상시켜, 적층체의 착색을 유효하게 방지할 수 있으며, 광학 적층체의 경도도 가질 수 있게 된다. 반응성 불소계 화합물이 0.01 중량부 미만의 함량비로 첨가되면 상기의 내찰상성 등의 효과를 얻을 수 없으며, 2 중량부를 초과하여 첨가되면 경도저하 및 레인보우 현상을 초래할 수 있다.

광중합 개시제

본 발명에서 사용 가능한 광중합 개시제로는 종래부터 널리 이용되는 공지의 광중합 개시제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1-하이드록시 시클로헥실페닐케톤과 같은 벤조페논계 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 아세토페논류, 벤조페논류, 미클러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 및 티옥산톤류를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 광중합 개시제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 조성물 내에서 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 경화 반응이 일어나지 않거나, 긴 반응시간이 요구되어 실제 공정에 적용할 수 없는 문제점 및 경도가 충분하게 나오지 않는 단점이 발생될 수 있으며, 광중합 개시제의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우, 미반응 개시제가 불순물로 남아 하드 코팅층의 경도를 저하시킬 수 있다.

용매

본 발명에 사용되는 용매는 자외선 경화성 수지에 용해성 및 팽윤성이 있는 용매를 사용한다. 용해성 및 팽윤성 용매의 구체적인 예로서는, 케톤류로서 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 디아세톤알콜, 다가알콜 및 에테르류로서 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에스테르류로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 할로겐화탄화수소류로서 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 질소포함화합물로서 니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 그 외, 디메틸설폭시드를 들 수 있으며, 이들 용매를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매의 사용량에 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 조성물의 점도를 고려할 때, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 40~70 중량부가 적당하다.

본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물에는 상기 성분 외에 필요에 따라 첨가제로서 광 증감제, 광 감감제, 중합금지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란커플링제, 무기 충전제, 소포제 등이 1종 또는 2종 이상이 더 첨가되어 있을 수 있다. 이들 첨가제들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 그 사용량이나 사용법이 공지되어 있으므로, 그 상세한 설명은 생략하기로 한다.

수지 필름 및 편광판

본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 편광판에서 편광자의 보호, 지지 역할 등이나 기타 내찰상성이 요구되는 수지필름(기재필름)에 코팅될 수 있다.

이러한 수지필름은 예컨대, 셀룰로오스 에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보넨계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지 등으로 이루어지는 것이 이용될 수 있으며, 이들 중에서도 특히 투명성 및 내구성에서 우수한 아세틸 셀룰로오즈계 수지의 트리아세틸 셀룰로오즈 필름(TAC 필름)이나 이축연신 폴리에스테르나 노르보넨계 수지가 보다 적합하게 이용될 수 있으며, 특히 트리아세틸 셀룰로로즈 필름이 바람직하다. 또한 내구성 및 기계적 강도 특성에서 우수한 폴리카보네이트계 필름도 바람직하게 이용될 수 있다.

상기 수지필름이 편광판에 이용될 경우, 편광판은 도 1에 도시된 구조를 가질 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 편광판의 일실시예를 개략적으로 도시한 단면도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 편광판은 편광자(110)의 양 면에 수지필름(120a,120b)이 접착되고, 접착된 수지필름(120a,120b) 중 하나(120a)의 표면에는 본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물로부터 형성된 하드 코팅층(130)이 형성되어 있다.

기타, 하드 코팅층(130) 상부에는 보호필름(140)이 형성되어 있을 수 있으 며, 접착된 수지필름(120a,120b) 중 다른 하나(120b)에는 점착제층(150)과 이형필름(160)이 형성된다.

편광자(110)로는 통상 폴리비닐알콜계 수지의 필름으로 이루어지는 요소계의 편광자, 이색염료계의 편광자 등이 이용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 편광자(110)는 이물질 제거를 위해 미리 세정 및 건조처리 등이 실시될 수 있다. 바람직하기로는 폴리비닐알콜계 수지의 필름을 연속적으로 연신하여 편광자(110)로 가공하고, 수득된 편광자(110)와 수지필름(120a,120b)을 접착한다. 하드 코팅층(130)의 형성은, 수지필름(120a)에 미리 코팅 한 후에 편광자(110)와 수지필름(120a)을 접착하거나, 편광자(110)와 수지필름(120a)을 접착한 후에 코팅할 수 있다.

상기 수지필름(120a)에 도포되는 하드 코팅층(130)의 두께는 2 ~ 20㎛ 인 것이 바람직하다. 하드 코팅층(130)이 2㎛ 미만이면 고경도성 및 내찰상성을 구현하기 힘들고, 레인보우가 발생하기 쉬우며, 20㎛를 초과하면 경제적이지 않고, 필름의 말림(curl)을 유발할 수 있다.

하드 코팅층 형성 방법

도 2는 본 발명에 따른 수지필름 상에 하드 코팅층을 형성하는 방법의 일실시예를 개략적으로 도시한 순서도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 하드 코팅층 형성 방법은 하드 코팅용 조성물 제조 단계(S210), 조성물 도포 단계(S220), 용매 제거 단계(S230) 및 자외선 경화 단계(S240)를 포함하여 이루어진다.

하드 코팅용 조성물 제조 단계(S210)에서는 본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물을 제조한다.

조성물 도포 단계(S220)에서는 제조된 자외선 경화형 하드코팅용 조성물을 수지필름 상에 도포한다. 조성물을 수지필름 상에 도포하는 방법으로는 바 코팅법, 나이프 코팅법, 그라비어 코팅법, 마이크로 그라비어 코팅법, 슬롯다이 코팅법 등의 기술이 이용될 수 있다.

용매 제거 단계(S230)에서는 도포된 조성물을 건조하여 조성물에서 용매를 제거한다.

자외선 경화 단계(S240)에서는 자외선을 조사하여 용매가 제거된 조성물을 경화시켜 수지필름 상에 하드 코팅층을 형성한다. 이용될 수 있는 자외선 램프로는 고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 제논램프, 마이크로 웨이브 방식의 무전극 램프 등이 있다. 자외선 경화형 조성물의 경화에 요구되는 일반적인 파장범위는 200~400nm 정도이며, 광량은 100~1000mJ/㎡이 될 수 있다.

이때, 본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅용 조성물에는 반응성 불소계 화합물이 포함되어 있어, 상술한 바와 같이, 상기 반응성 불소계 화합물이 표면 슬립성을 부여함으로 인하여, 자외선 경화시 질소 분위기 하에서 이루어질 것을 요하지 않는다. 이는 내찰상성이 요구되는 수지필름이나 편광판 제조 공정이 단축되어, 그만큼 생산성이 우수하고, 비용 측면에서도 유리한 효과가 있음을 의미한다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예 1

하드 코팅층의 형성

자외선 경화성 수지로서 우레탄 아크릴레이트 올리고머(SU520 : 우상화학(주)제조, 10관능) 35.5g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA, SK CYTEC(주)제조, 6관능) 14.2g, 반응성 불소계 화합물(RS-503, DIC 제조) 0.6g, 용제로서 메틸에틸케톤 24.8g, 아세트산 부틸 24.8g을 각각 순차적으로 혼합 후 10분간 교반한 뒤 광중합 개시제로서 이가큐어 184 (시바가이기社) 3g을 상기 혼합액에 첨가한 뒤 30분간 교반하여 최종 하드 코팅용 조성물을 제조하였다

이 조성물을 트리아세틸 셀룰로오즈 필름(두께 80㎛, 후지필름사 제조)에 #16 bar coater를 이용하여 코팅한 후 80℃에서 2분간 건조하였다.

건조 후 고압 수은등으로 200mJ의 광량으로 자외선 조사를 실시하여 경화시 켰다.

물성 평가

상기의 과정으로 제조된 하드코팅층이 형성된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름을 JIS규격에 따라 연필경도, 내찰상성, 헤이즈 및 투과율을 측정하고, 물 접촉각 평가, 말림(curl) 및 레인보우를 측정하였다.

또한, 필름을 50℃의 온도의 20t% NaOH수용액에서 40초간 검화처리 후 충분히 건조한 후, 이 필름을 이용하여 편광판을 제조하고, 점착체(PSA)도공 한 후 LCD용 베어 글라스(bare glass)에 부착한 후 상기평가항목을 다시 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 연필경도 : 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 500kg/cm² 하중, 0.5mm/sec의 속도로 5mm를 5회 그은 후, 상처가 난 개수를 확인하였다.

(2) 내찰상성 : 스틸울(#0000)을 이용하여 1000g 하중, 50mm/sec의 속도, 100mm 를 10회 왕복으로 문지른 후 흠집의 개수를 확인하였다.

(3) 헤이즈 및 투과도 측정: NHD-2000(Nippon Denshoku Kogyo Co.)를 이용하여 측정하였다.

(4) 물 접촉각 : 하드코팅층의 면에 대해 Phoenix 300(SEO사) 물 접촉각을 측정하였다.

(5) 말림: 100mm x 100mm 크기의 필름 시료를 준비하고, 바닥에서 네 모서리의 높이 중 가장 높은 곳의 높이를 측정하였다.

(6)레인보우(간섭 무늬) 유무 시험

이면 반사를 막기 위해, 하드 코팅층과 반대면에 흑색 테이프를 붙이고, 하드 코팅층의 면에서 삼파장 형광 하에 목시검사 후, 하기 평가 기준으로써 평가하였다.

<레인보우 평가 기준>

1 : 전 방향에서 레인보우 발생 없음.

2 : 약하게 발생

3 : 강하게 발생

비교예 1

실시예 1에서 반응성 불소계 화합물(RS-503, DIC 제조)를 제외하고, 자외선 경화시 질소분위기 하에서 실시한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

비교예 2

실시예 1에서 반응성 불소계 화합물(RS-503, DIC 제조)를 제외하고 BYK 333(폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, BYK Chemie 제조)동일한 방법으로 시행하 였다.

비교예 3

실시예 1에서 반응성 불소계 화합물(RS-503, DIC 제조)를 제외하고 BYK UV3500(폴리에테르 변성 아크릴 기능성 폴리디메틸실록산, BYK Chemie 제조)동일한 방법으로 시행하였다.

비교예 4

실시예 1에서 반응성 불소계 화합물(RS-503, DIC 제조)를 제외하고 Tego Rad 2300(실리콘 폴리에테르 아크릴레이트, degussa 제조)동일한 방법으로 시행하였다.

비교예 5

실시예 1에서 반응성 불소계 화합물(RS-503, DIC 제조)를 제외하고 F-470(불소화알킬기 화합물, DIC 제조)동일한 방법으로 시행하였다.

[표 1]

상기 표 1에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 실시예 1의 조성물로 제조된 필름은 반응성 불소계 화합물이 포함되지 않은 비교예 1 ~ 5에 비해, 검화 후 접촉각(물) 변화가 적으며, 내찰상성이 우수함을 알 수 있다.

이상에서 바람직한 구현예를 예를 들어 설명하였으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하므로 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims

전체 조성물 100 중량부에 대하여, 자외선 경화성 수지 1~50 중량부, 반응성 불소계 화합물 0.01~2 중량부, 광중합 개시제 0.1~10 중량부 및 잔량의 용매를 포함하며,

상기 반응성 불소계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 불소 변성 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물:

[화학식 1]

(여기서, R1은 수소원자 또는 메틸기, Rf는 하기 화학식 2의 분자구조로부터 선택된다)

[화학식 2]

(여기서, Rf1 은 탄소수 1 ~ 10 의 직쇄형 퍼플루오르기이며, Rf2, Rf3, Rf4, Rf5 는 탄소수 1 ~ 14의 직쇄형 퍼플루오르기이다.)
제1항에 있어서, 상기 자외선 경화성 수지는

아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 자외선 경화성 수지는

불소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물.
전체 조성물 100 중량부에 대하여, 자외선 경화성 수지 1~50 중량부, 하이드록시기 함유 아크릴레이트 화합물 1~40 중량부, 반응성 불소계 화합물 0.01~2 중량부, 광중합 개시제 0.1~10중량부 및 잔량의 용매를 포함하며,

상기 반응성 불소계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 불소 변성 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물:

[화학식 1]

(여기서, R1은 수소원자 또는 메틸기, Rf는 하기 화학식 2의 분자구조로부터 선택된다)

[화학식 2]

(여기서, Rf1 은 탄소수 1 ~ 10 의 직쇄형 퍼플루오르기이며, Rf2, Rf3, Rf4, Rf5 는 탄소수 1 ~ 14의 직쇄형 퍼플루오르기이다.)
제4항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트 화합물은

2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 물질의 올리고머 및

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 , 하이드록시에틸 메타 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트 , 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시메틸시크로헥실메틸아크릴레이트, 및 4-하이드록시메틸시크로메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 물질의 모노머 중에서 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 반응성 불소계 화합물은

퍼플루오로 폴리에테르를 함유하는 화합물에 다관능 아크릴레이트가 반응되어 형성된 불소 변성 다관능 아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 광중합 개시제는

아세토페논류, 벤조페논류, 미클러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 및 티옥산톤류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 용매는

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 디아세톤알콜, 다가알콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드로 이루어진 군에서 하나 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 조성물은

광 증감제, 광 감감제, 중합금지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란커플링제, 무기 충전제 및 소포제로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물.
제1항 또는 제4항의 조성물로부터 형성된 하드 코팅층이 표면에 형성된 수지필름.
제10항에 있어서, 상기 수지필름은

셀룰로오스 에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보넨계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 및 폴리술폰계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지필름.
제10항에 있어서, 상기 하드 코팅층은

두께가 2 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 수지필름.
편광자의 양 면에 형성되는 수지필름 중 하나의 표면에 형성된 하드 코팅층을 포함하되,

상기 하드 코팅층은

제1항 또는 제4항의 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 편광판.
제13항에 있어서, 상기 하드 코팅층은

두께가 2 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 편광판.
제13항에 있어서, 상기 편광자는

폴리비닐알콜계 수지의 필름으로 이루어지는 요소계의 편광자 또는 이색염료계의 편광자인 것을 특징으로 하는 편광판.
제13항에 있어서, 상기 수지필름은

셀룰로오스 에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보넨계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 및 폴리술폰계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 편광판.
수지필름 상에 하드 코팅층을 형성하는 방법에 있어서,

(a)제1항 또는 제4항의 조성물을 제조하는 단계;

(b)상기 제조된 조성물을 수지필름 상에 도포하는 단계;

(c)상기 도포된 조성물에서 용매를 건조 제거하는 단계; 및

(d)자외선을 조사하여 용매가 제거된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅층 형성방법.
제17항에 있어서, 상기 (b)단계는

바 코팅법, 나이프 코팅법, 그라비어 코팅법, 마이크로 그라비어 코팅법 및 슬롯다이 코팅법 중 어느 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅층 형성방법.
제17항에 있어서, 상기 (d)단계는

고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 제논램프 및 마이크로 웨이브 방식의 무전극 램프 중 어느 하나를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅층 형성방법.