JPH11181042A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像性、耐現像液性、耐サンドブラス
ト性、保存安定性等に優れた感光性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決方法】 特定のカルボキシ基含有アクリルウレタ
ン系樹脂と特定のセグメント部を有するアクリルウレタ
ン系樹脂を併用し、かつ光重合開始剤を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは耐現像液性、解像性、耐サンドブ
ラスト性、安定性等に優れ、ドライフィルムレジスト用
途にも有用な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムなどのベースフィ
ルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、そ
の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール
フィルムなどの保護フィルムを積層した３層ラミネート
フィルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以
下、ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配
線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されてい
る。その使用にあたっては、まずＤＦＲからベースフィ
ルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフ
ィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基
板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に張り付
けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させ
た状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してか
ら露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを
剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式として
は、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがあ
る。

【０００３】ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プラズ
マディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサ
ンドブラスト法が行われるようになってきた。

【０００４】かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用
の感光性樹脂組成物としては、例えば、特定の方法に
より得られた酸価２０〜２００の重合架橋性不飽和アク
リルウレタン化合物、該ウレタン化合物と相溶性を有す
るアルカリ可溶な高分子化合物及び光増感剤からなる固
体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−９２４号公
報）、特定の末端カルボキシル−アクリル型ポリウレ
タンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物（特公平２
−１０１６５号公報）、酸価が１００〜６００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５０００００
のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物
１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物
１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光
重合開始剤からなる光重合性組成物（特開平３−６２０
２号公報）、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポ
リマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイ
ミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量含有し、か
つ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物
をその成分中に９５重量％以上含有する感光性樹脂組成
物（特開平７−２４８６２１号公報）、カルボキシル
基及びアミド結合を有する特定のポリマー、アミノ基又
はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び４，４’−ジ
アジド−３，３’−ジメトキシビフェニルを含有する感
光性重合体組成物（特開平７−２１９２２４号公報）、
特定の末端（メタ）アクリレート基含有ウレタン化合
物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶
性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物（特開平８−３０５０１７号公報）、２個以上の
（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０〜２５０ｍ
ｇ／ＫＯＨｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃のカルボキシ
ル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と酸価が
５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化
合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物レート
（特開平８−５４７３４号公報）、２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリ
レート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのア
ルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩と
ポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化
合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物レー
ト（特開平９−１５２７１３号公報）が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、サンド
ブラスト法においては、耐現像液性（現像時の細線密着
性能）、耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマス
キング性能）、更にはＤＦＲ化したときの保存安定性
（色調の変化、解像度や密着性の劣化等）等の性能が要
求され、上記のでは、比較的耐サンドブラスト
性は満足するものの、耐アルカリ性に問題があり、解像
性が不足し、かつ現像時の現像液濃度や現像時間等を厳
しく管理する必要があり（ラチテュードが狭く）、
は、比較的解像性や耐現像性は良好であるが、耐サン
ドブラスト性が不足し、では、硬化後のレジストに
柔軟性が得られず耐サンドブラスト性に劣り、では、
解像性が不足する上にフォトドープ（感光性樹脂組成物
溶液）及びそれを用いたＤＦＲの保存安定性に問題があ
ると共に耐サンドブラスト性に十分とは言い難く、サン
ドブラスト法に用いるにはまだまだ改善の余地がある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】そこで，本発明者は、か
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、下記一般式(１)
で表される酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボ
キシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）、

【化５】 （ここで、Xは下記一般式(２)で表される構造を示し、
Ｒ₁はエチレン不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキ
シル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ₂
はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、
Ｒ₃は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の両端
ウレタン残基を、ｎは２０以下の正の整数をそれぞれ表
す）

【化６】 （ここで、Ｒ₄は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₂及びＲ₃は上
記と同様の残基をそれぞれ表す） 下記一般式(３)で表されるアクリルウレタン系樹脂
（Ｂ）、

【化７】 （ここで、Ｙは下記一般式(４)で表される構造を示し、
Ｒ₅はエチレン不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキ
シル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ₆
はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、
Ｒ₇は酸価を有しない分子量が２００以下のポリオール
化合物のウレタン結合残基を、ｍは２０以下の正の整数
をそれぞれ表す）

【化８】 （ここで、Ｒ₈は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₆及びＲ₇は上
記と同様の残基をそれぞれ表す） および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物
が、高解像度を有し、耐現像液性、耐サンドブラスト性
及びＤＦＲとしたときの保存安定性等に優れることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。

【０００７】本発明のカルボキシル基含有アクリルウレ
タン系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される酸価
が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ア
クリルウレタン系樹脂（Ａ）である。かかる酸価が１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では十分な現像性が得られず、逆に
１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると可とう性が不足すると
共に耐ブラスト性が低下して本発明の目的を達成するこ
とはできない。

【化９】 （ここで、Xは下記一般式(２)で表される構造を示し、
Ｒ₁はエチレン不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキ
シル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ₂
はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、
Ｒ₃は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の両端
ウレタン残基を、ｎは２０以下の正の整数をそれぞれ表
す）

【化１０】 （ここで、Ｒ₄は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₂及びＲ₃は上
記と同様の残基をそれぞれ表す）

【０００８】上記のカルボキシル基含有アクリルウレタ
ン系樹脂（Ａ）を得る方法としては特に限定されない
が、例えば、一般式(１)において、ｎ＝２の場合は、イ
ソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重
合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート等）６モルと２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）
あるいは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
（ＢＭＢＡ）３モルを窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で、溶媒（酢酸エチル、トルエン、酢酸エチル／トル
エン混合、酢酸エチル／２−ブタノン混合等）中で、６
０〜７５℃程度で反応させて、次いで、平均分子量が５
００〜１００００のポリオール（ポリエーテル系ポリオ
ール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系
ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系
ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等、特に好ま
しくは平均分子量が５００〜４０００）を２モル加え、
更に反応を続けてから、５０〜７５℃程度で、エチレン
不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有
する化合物（２−ヒドロキシエチルアクリレート（２Ｈ
ＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）を２モル加
えて反応させることにより目的とするカルボキシル基含
有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）を得ることができ、上
記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能で
ある。また、上記の各成分の反応モル数は一般式(１)に
おいて、ｎ＝２の場合を示したもので、ｎ＝３の場合に
は、上記において反応モル数を順に８モル、４モル、３
モル、２モルとすればよく、他の場合もこれに準じて製
造することが可能であるが、これらの方法に限定される
ものではない。

【０００９】かくしてカルボキシル基含有アクリルウレ
タン系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、かかるカルボ
キシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）の酸価は１
０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、かかる
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では未露光部分の良好な
現像性が得られず、解像度が低下し、逆に１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が
低下して本発明の目的を達成することができない。かか
る酸価の調整にあたっては、上記の各反応モル数とポリ
オールの分子量を調整することで可能である。また、ア
クリルウレタン系樹脂（Ｂ）としては、下記一般式(３)
で表されるアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）である。

【化１１】 （ここで、Ｙは下記一般式(４)で表される構造を示し、
Ｒ₅はエチレン不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキ
シル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ₆
はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、
Ｒ₇は酸価を有しない分子量が２００以下のポリオール
化合物のウレタン結合残基を、ｍは２０以下の正の整数
をそれぞれ表す）

【化１２】 （ここで、Ｒ₈は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₆及びＲ₇は上
記と同様の残基をそれぞれ表す）

【００１０】上記のアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得
る方法としては特に限定されないが、例えば、一般式
(３)において、ｍ＝２の場合は、イソシアネート（２，
４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−ま
たはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート等）６モルと酸価を有しない分子量が
２００以下のポリオール化合物（ネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等）３モルを窒素ガスな
どの不活性ガス雰囲気下で、溶媒（酢酸エチル、トルエ
ン、酢酸エチル／トルエン混合、酢酸エチル／２−ブタ
ノン混合等）中で、５０〜９５℃程度で反応させて、次
いで、平均分子量が５００〜１００００のポリオール
（ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオ
ール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系
ポリオール等、特に好ましくは平均分子量が５００〜４
０００）を２モル加え、更に反応を続けてから、５０〜
８０℃程度で、エチレン不飽和基を１個以上有し、かつ
ヒドロキシル基を１個有する化合物（２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等）を２モル加えて反応させることにより目的
とするアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得ることがで
き、上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論
可能である。また、上記の各成分の反応モル数は一般式
（３）において、ｍ＝２の場合を示したもので、ｍ＝３
の場合には、上記において反応モル数を順に８モル、４
モル、３モル、２モルとすればよく、他の場合もこれに
準じて製造することが可能であるが、これらの方法に限
定されるものではない。

【００１１】かくしてカルボキシル基含有アクリルウレ
タン系樹脂（Ａ）及びアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）が
得られるわけであるが、本発明の感光性樹脂組成物中の
該（Ａ）及び（Ｂ）の配合重量比（Ａ：Ｂ）は、１０
０：０〜５０：５０であることが好ましく、かかる配合
重量比が５０：５０未満では現像不良や解像性の低下に
つながって好ましくない。更には９５：５〜６０：４０
である。

【００１２】更に本発明に用いられる光重合開始剤
（Ｃ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を
用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケ
タール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナ
フトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキ
シアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリク
ロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−
［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシ
フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス
（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリ
クロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−
トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−
６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリア
ジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニ
ルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラ
フェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラ
フェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テト
ラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テ
トラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−
テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，
２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−
５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，
５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，
５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾー
ル、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビ
イミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示
される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合
している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール
誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−
ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォ
リノフェニル］−ブタンなどを挙げることができるが、
好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いら
れる。

【００１３】また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量として
は、上記の（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対
して０．１〜２０重量部であることが好ましく、かかる
含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良
好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとＤＦ
Ｒ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。よ
り好ましくは、１〜７重量部である。更に本発明におい
ては、ロイコ染料（Ｄ）を含有することも好ましく、か
かるロイコ染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニル
メタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリ
ル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバ
イオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイア
モンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタル
バイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイ
アモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いら
れる。かかるロイコ染料（Ｄ）の含有量は、カルボキシ
ル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）およびアクリル
ウレタン系樹脂（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．
０５〜３重量部が好ましく、かかる含有量が０．０５重
量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得ら
れず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存
安定性が低下して好ましくない。より好ましくは、０．
１〜１重量部である。

【００１４】かくして本発明の感光性樹脂組成物が得ら
れるわけであるが、本発明においては、上記の（Ａ）〜
（Ｄ）以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェ
ノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変
性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマ
ー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロー
ルプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマーなどの
エチレン性不飽和化合物を配合することもでき、かかる
エチレン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含
有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）およびアクリルウレタ
ン系樹脂（Ｂ）の総和１００重量部に対して、０〜２０
重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配
合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過
ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくな
い。

【００１５】また、そのほかクリスタルバイオレット，
マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテント
ブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ロー
ズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の
着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合
禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、
消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができ
る。次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲ
の製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プラズマデ
ィスプレイ隔壁形成）について説明する。

【００１６】（成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、
これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗
工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、
ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを
被覆してＤＦＲとする。ＤＦＲ以外の用途としては、本
発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フロー
コート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体
上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に
形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メ
チレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加
することもできる。

【００１７】（露光）ＤＦＲによって画像を形成させる
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層
（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブ
ペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付
けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させ
て露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することも
できる。上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その
塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介して
パターンマスクを接触させ、露光に供する。露光は通常
紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられ
る。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の
完全を図ることもできる。

【００１８】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．０１〜２
重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。 （サンドブラスト）上記の如く硬化レジストのパターン
が形成された後、粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＣ
ａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を
用いて、ブラスト圧０．５〜１０ｋｇで吹き付けて、現
像により露出したリブ層のサンドブラストを行う。 （硬化レジスト剥離）サンドブラスト後、残っている硬
化レジストのパターンの剥離を行う。硬化レジストのパ
ターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液
からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ
水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターン
を焼失させることも可能である。上記は、プラズマディ
スプレイ隔壁形成について説明したが、シリコーンウエ
ハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラス
の食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用
で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻
等にも用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 ［カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）の
合成］ ・カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１） 温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）と２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）
１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）及び酢酸エチル７４．０ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、ＮＣＯ価
が７％となった時点で、ジエチレングリコール／アジピ
ン酸が１．１２／１のモル比で平均分子量１０００の縮
重合体６７ｇ（０．０６７ｍｏｌ）及びジブチルチンラ
ウリレート０．０２ｇを加えて、更に反応を続けて、Ｎ
ＣＯ価が１．４％となった時点で６０℃に温度を下げ
て、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）
７．７ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を加えて反応させ、ＮＣ
Ｏ価が０．３５％となった時点で反応を終了し、カルボ
キシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペースト
を得た。

【００２０】得られたペースト中のカルボキシル基含有
アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）は、一般式(１)及び
(２)におけるＲ₁が下記(５)式、Ｒ₂が下記(６)式、Ｒ₃
が下記(７)式で表され、更にＲ₄が分子量１０００のポ
リエステルポリオールで、ｎ＝２の構造を有するもの
で、ペースト中の該カルボキシル基含有アクリルウレタ
ン系樹脂（Ａ１）分は６４．２％で、カルボキシル基含
有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）のＮＣＯ価は０．３
５％で酸価は４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペーストの酸価
は２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

【化１３】

【化１４】

【化１５】 -ＣＨ₂-Ｃ(ＣＨ₃)(ＣＯＯＨ)-ＣＨ₂- ・・・(７)

【００２１】 ・カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２） 上記（Ａ１）において、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）１３．４ｇに変えて、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＢＭＢ
Ａ）１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は同様に
行って、一般式(１)及び(２)におけるＲ₁が上記(５)
式、Ｒ₂が上記(６)式、Ｒ₃が下記(８)式で表され、更に
Ｒ₄が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｎ
＝２の構造を有し、ペースト中の該カルボキシル基含有
アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）が６４．４％、ＮＣＯ
価０．３５％、酸価４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペースト
の酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基含
有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）のペーストを得た。

【化１６】 -ＣＨ₂-Ｃ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂ＣＯＯＨ)-ＣＨ₂- ・・・(８)

【００２２】 ・カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ３） 上記（Ａ１）において、酢酸エチルを６５．０ｇとし、
縮重合体の平均分子量を１５００として該縮重合体を７
５ｇ（０．０５ｍｏｌ）用い、かつ２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（２ＨＥＡ）を１１．６ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）とした以外は同様に行って、一般式(１)及び(２)に
おけるＲ₁が上記(５)式、Ｒ₂が上記（６）式、Ｒ₃が上
記(８)式で表され、更にＲ₄が分子量１５００のポリエ
ステルポリオールで、ｎ＝２の構造を有し、ペースト中
の該カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ
３）分が６９．０％、ＮＣＯ価０．３０％、酸価３８．
７ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペーストの酸価は２６．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂
（Ａ３）のペーストを得た。

【００２３】［アクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の合成］ ・アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１） 温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）とネオペ
ンチルグリコール（ＮＰＧ）１０．４ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）及び酢酸エチル６３．８ｇを仕込み、窒素雰囲気
下、７５℃で反応させ、ＮＣＯ価が７％となった時点
で、ジエチレングリコール／アジピン酸が１．１２／１
のモル比で平均分子量１０００の縮重合体６７ｇ（０．
０６７ミリｍｏｌ）及びジブチルチンラウリレート０．
０２ｇを加えて、更に反応を続けて、ＮＣＯ価が１．４
％となった時点で６０℃に温度を下げて、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（２ＨＥＡ）７．７ｇ（０．０６
７ｍｏｌ）を加え反応させ、ＮＣＯ価が０．３５％とな
った時点で反応を終了し、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ
１）溶液を得た。得られた溶液中のアクリルウレタン系
樹脂（Ｂ１）は、一般式(３)及び(４)におけるＲ₅が上
記(５)式、Ｒ₆が上記(６)式、Ｒ₇が下記(９)式で表さ
れ、更にＲ₈が分子量１０００のポリエステルポリオー
ルで、ｍ＝２の構造を有するもので、該溶液中のアクリ
ルウレタン系樹脂（Ｂ１）分は６７．０％で、カルボキ
シル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）のＮＣＯ価
は０．３５％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【化１７】-ＣＨ₂-Ｃ(ＣＨ₃)₂-ＣＨ₂- ・・・(９)

【００２４】・アクリルウレタン系樹脂（Ｂ２） 上記（Ｂ１）において、ネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）１０．４ｇをジエチレングリコール１０．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）とした以外は同様に行って、一般式
(３)及び(４)におけるＲ₅が上記(５)式、Ｒ₆が上記(６)
式、Ｒ₇が下記(10)式で表され、更にＲ₈が分子量１００
０のポリエステルポリオールで、ｍ＝２の構造を有し、
アクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）分６７．０％、ＮＣＯ
価０．３５％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルウレタ
ン系樹脂（Ｂ２）溶液を得た。

【化１８】 -ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂ＣＨ₂- ・・・（10）

【００２５】・アクリルウレタン系樹脂（Ｂ３） 上記（Ｂ１）において、ネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）１０．４ｇを１，６−ヘキサンジオール１１．８ｇ
（０．１ｍｏｌ）とした以外は同様に行って、一般式
(３)及び(４)におけるＲ₅が上記(５)式、Ｒ₆が上記(６)
式、Ｒ₇が下記(11)式で表され、更にＲ₈が分子量１００
０のポリエステルポリオールで、ｍ＝２の構造を有し、
アクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）分６７．０％、ＮＣＯ
価０．３５％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルウレタ
ン系樹脂（Ｂ３）溶液を得た。

【化１９】-(ＣＨ₂)₆- ・・・（11）

【００２６】実施例１ 上記のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ
１）ペースト及びアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液
を用いて、以下の如く行った。 （ドープの調製）カルボキシル基含有アクリルウレタン
系樹脂（Ａ１）ペースト１５５．８部（該アクリルウレ
タン系樹脂（Ａ１）１００部）、アクリルウレタン系樹
脂（Ｂ１）溶液５２．２部（該アクリルウレタン系樹脂
（Ｂ１）３５部）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール（Ｃ）５．０部、ロイコクリスタルバ
イオレット（Ｄ）１．０部、更にＰ，Ｐ′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン０．１部、マラカイトグリ
ーン０．１部及びメチルエチルケトン４２．５部を配合
してよく混合し、ドープを調製した。

【００２７】（ＤＦＲの作製）次にドープを、ギャップ
６ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエ
ステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した
後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３
分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲとなした
（ただし保護フィルムは設けていない）。 （リブ形成用ガラス基板へのラミネート）このＤＦＲを
オーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガラス基板（日
本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リブＤＬＳ−３
５５１』が２００μｍ厚コーティングされたガラス基
板）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧
３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度２ｍ／ｓｅｃにてラミ
ネートした。 （露光）ラミネート後、室温に１０分間放置することに
より除熱し、オーク製作所製平行露光機：ＥＸＭ−１２
０１にて露光を行った。

【００２８】［感度］上記の露光において、ストファー
２１段ステップタブレットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ²か
ら１０００ｍｊ／ｃｍ²まで、５０ｍｊ／ｃｍ²毎に露光
を行い、０．３％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液（３０℃）を用い
て、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ²で３５秒間現像を
行って、７段ステップタブレットが残っている時の露光
量を求めて感度とした。 ［解像性］上記の７段ステップタブレットの露光量に
て、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）におい
て、Ｌ＝４００μｍで、Ｓが１０から１００μｍで、５
μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、
露光を行い、０．３％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液（３０℃）を用
いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ²で３５秒間現像
を行った後、顕微鏡で観察して以下の通り評価した。 ○ −−− ６０μｍより細いライン（Ｓ）が現像され
ているもの × −−− ６０μｍのライン（Ｓ）の現像が不可能な
もの ［耐現像液性］上記の７段ステップタブレットの露光量
にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）におい
て、Ｓ＝４００μｍで、Ｌが１０から１５０μｍで、１
０μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させ
て、露光を行い、０．３％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液（３０℃）
を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ²で３５秒間
現像を行った後、顕微鏡で観察して以下の通り評価し
た。 ○ −−− Ｌが５０μｍにダメージが認められない × −−− Ｌが５０μｍにダメージが認められる

【００２９】［耐サンドブラスト性］上記の７段ステッ
プタブレットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ
（スペース幅）が５０／１５０のパターンマスクを真空
密着させて、露光を行い、０．３％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液
（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ²
で３５秒間現像を行った後、不二製作所社製の「ＰＮＥ
ＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」を用いて、上面顕微鏡観察を
行いながら、裾部の開口幅の平均値が１４０μｍになる
ようにサンドブラストを行って、ブラスト後のレジスト
状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の通り評価した。 ○ −−− レジストパターンにダメージが認められな
い × −−− レジストが一部剥がれて、リブ面が露出し
てブラストされている ［保存安定性］また、別途上記のＤＦＲをＰＥＴフィル
ム及びＰＥフィルムで挟んで、三層構成として３５℃、
４０ＲＨ％に設定した恒温恒湿機中にて黒ポリ遮光下、
２日間放置し、そのフィルムをリブ形成用ガラス基板上
に放置無しのフィルムをラミネートした同条件でラミネ
ートして、上記の条件で露光及び現像をして、放置の有
無による現像（解像）可能な最小ライン幅を調べて以下
の通り評価した。 ○ −−− 放置の有無による現像可能な最小ライン幅
の差が２０μｍ以内 × −−− 放置の有無による現像可能な最小ライン幅
の差が２０μｍを越える

【００３０】実施例２ 実施例１において、カルボキシル基含有アクリルウレタ
ン系樹脂（Ａ１）ペーストに変えてカルボキシル基含有
アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）ペーストを１５５．３
ｇ用い、かつアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を２
５．０部（（Ｂ１）１６．８部）とした以外は実施例１
と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミ
ネートを行って、同様に評価を行った。

【００３１】実施例３ 実施例２において、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶
液に変えてアクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）溶液を用た
以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラ
ス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。

【００３２】実施例４ 実施例２において、カルボキシル基含有アクリルウレタ
ン系樹脂（Ａ１）ペーストに変えてカルボキシル基含有
アクリルウレタン系樹脂（Ａ３）ペーストを１４４．９
用い、かつアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液に変え
てアクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）溶液を用いた以外は
実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板
へのラミネートを行って、同様に評価を行った。

【００３３】実施例５ 実施例１において、カルボキシル基含有アクリルウレタ
ン系樹脂として、カルボキシル基含有アクリルウレタン
系樹脂（Ａ１）ペースト７７．９部及び（Ａ２）ペース
ト７７．６部を用い、更にアクリルウレタン系樹脂（Ｂ
１）溶液を５２．２部から３７．３部に変えた以外は実
施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へ
のラミネートを行って、同様に評価を行った。

【００３４】実施例６ 実施例１において、（Ｄ）を用いずに、（Ｃ）を５．０
部から３．０部に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲ
の作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行っ
て、同様に評価を行った。

【００３５】比較例１ 実施例１において、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶
液を用いずに、カルボキシル基含有アクリルウレタン系
樹脂（Ａ１）ペーストを１５５．８部から２１０．０部
に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形
成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を
行った。

【００３６】比較例２ 実施例１において、カルボキシル基含有アクリルウレタ
ン系樹脂（Ａ１）ペーストを用いずに、アクリルウレタ
ン系樹脂（Ｂ１）溶液を５２．２部から２０１．０部に
変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成
用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行
った。実施例及び比較例の評価結果は、表１に示す。

【００３７】

【表１】 感度(mj/cm²) 解像性 耐現像液性 耐サント゛フ゛ラスト性 保存安定性 実施例１ ２００ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ２５０ ○ ○ ○ ○ 〃 ３ ３００ ○ ○ ○ ○ 〃 ４ ２５０ ○ ○ ○ ○ 〃 ５ ２５０ ○ ○ ○ ○ 〃 ６ ９００ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ３５０ × ○ ○ ○ 〃 ２ ＊ ＊＊ ＊＊ ＊＊ ○ ＊現像性が悪く、１２０秒間現像を行ったが基板全体に未現像の薄膜が残った。 ＊＊現像不良のため、感度が得られず、評価不可能であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のカ
ルボキシル基含有アクリルウレタン樹脂を２種類含有し
ているため、感度、解像性、耐現像液性、耐サンドブラ
スト性、保存安定性等に優れ、各種のサンドブラスト用
途に有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向け
のサンドブラスト用途に有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１２月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （ここで、Ｘは下記一般式(２)で表される構造を示し、
Ｒ₁はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロ
キシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ
₂はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基
を、Ｒ₃は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の
両端ウレタン残基を、ｎは２０以下の正の整数をそれぞ
れ表す）

【化２】 （ここで、Ｒ₄は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₂及びＲ₃は上
記と同様の残基をそれぞれ表す） 下記一般式(３)で表されるアクリルウレタン系樹脂
（Ｂ）、

【化３】 （ここで、Ｙは下記一般式(４)で表される構造を示し、
Ｒ₅はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロ
キシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ
₆はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基
を、Ｒ₇は酸価を有しない分子量が２００以下のポリオ
ール化合物のウレタン結合残基を、ｍは２０以下の正の
整数をそれぞれ表す）

【化４】 （ここで、Ｒ₈は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₆及びＲ₇は上
記と同様の残基をそれぞれ表す） および光重合開始剤（Ｃ）からなることを特徴とする感
光性樹脂組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用
の感光性樹脂組成物としては、例えば、特定の方法に
より得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架
橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物
と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増
感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−
９２４号公報）、特定の末端カルボキシル−アクリル
型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物
（特公平２−１０１６５号公報）、酸価が１００〜６
００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５
０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有
する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有
する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化
合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物（特開平
３−６２０２号公報）、酸価が１００〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００
のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′
−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサア
リールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量
含有し、かつ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不
飽和化合物をその成分中に９５重量％以上含有する感光
性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）、カ
ルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、
アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び
４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシビフェニル
を含有する感光性重合体組成物（特開平７−２１９２２
４号公報）、特定の末端（メタ）アクリレート基含有
ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇの
アルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感
光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、
２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０
〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃の
カルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合
物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶
性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物レート（特開平８−５４７３４号公報）、２個以上
の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）
アクリレート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨ
ｇのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカ
リ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高
分子化合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物レート（特開平９−１５２７１３号公報）が挙げられ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【問題を解決するための手段】そこで，本発明者は、か
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、下記一般式(１)
で表される酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボ
キシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）、

【化５】 （ここで、Xは下記一般式(２)で表される構造を示し、
Ｒ₁はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロ
キシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ
₂はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基
を、Ｒ₃は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の
両端ウレタン残基を、ｎは２０以下の正の整数をそれぞ
れ表す）

【化６】 （ここで、Ｒ₄は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₂及びＲ₃は上
記と同様の残基をそれぞれ表す） 下記一般式(３)で表されるアクリルウレタン系樹脂
（Ｂ）、

【化７】 （ここで、Ｙは下記一般式(４)で表される構造を示し、
Ｒ₅はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロ
キシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ
₆はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基
を、Ｒ₇は酸価を有しない分子量が２００以下のポリオ
ール化合物のウレタン結合残基を、ｍは２０以下の正の
整数をそれぞれ表す）

【化８】 （ここで、Ｒ₈は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₆及びＲ₇は上
記と同様の残基をそれぞれ表す） および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物
が、高解像度を有し、耐現像液性、耐サンドブラスト性
及びＤＦＲとしたときの保存安定性等に優れることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明のカルボキシル基含有アクリルウレ
タン系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される酸価
が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ア
クリルウレタン系樹脂（Ａ）である。かかる酸価が１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では十分な現像性が得られず、逆に
１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると可とう性が不足すると
共に耐ブラスト性が低下して本発明の目的を達成するこ
とはできない。

【化９】 （ここで、Xは下記一般式(２)で表される構造を示し、
Ｒ₁はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロ
キシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ
₂はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基
を、Ｒ₃は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の
両端ウレタン残基を、ｎは２０以下の正の整数をそれぞ
れ表す）

【化１０】 （ここで、Ｒ₄は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₂及びＲ₃は上
記と同様の残基をそれぞれ表す）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】上記のカルボキシル基含有アクリルウレタ
ン系樹脂（Ａ）を得る方法としては特に限定されない
が、例えば、一般式(１)において、ｎ＝２の場合は、イ
ソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重
合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート等）６モルと２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）
あるいは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
（ＢＭＢＡ）３モルを窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で、溶媒（酢酸エチル、酢酸エチル／トルエン混合、
酢酸エチル／２−ブタノン混合等）中で、６０〜７５℃
程度で反応させて、次いで、平均分子量が５００〜１０
０００のポリオール（ポリエーテル系ポリオール、ポリ
エステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオー
ル、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオー
ル、ポリオレフィン系ポリオール等、特に好ましくは平
均分子量が５００〜４０００）を２モル加え、更に反応
を続けてから、５０〜７５℃程度で、エチレン不飽和基
を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合
物（２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等）を２モル加えて反応
させることにより目的とするカルボキシル基含有アクリ
ルウレタン系樹脂（Ａ）を得ることができ、上記の反応
においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。ま
た、上記の各成分の反応モル数は一般式(１)において、
ｎ＝２の場合を示したもので、ｎ＝３の場合には、上記
において反応モル数を順に８モル、４モル、３モル、２
モルとすればよく、他の場合もこれに準じて製造するこ
とが可能であるが、これらの方法に限定されるものでは
ない。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】かくしてカルボキシル基含有アクリルウレ
タン系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、かかるカルボ
キシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）の酸価は１
０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、かかる
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では未露光部分の良好な
現像性が得られず、解像度が低下し、逆に１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が
低下して本発明の目的を達成することができない。かか
る酸価の調整にあたっては、上記の各反応モル数とポリ
オールの分子量を調整することで可能である。また、ア
クリルウレタン系樹脂（Ｂ）としては、下記一般式(３)
で表されるアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）である。

【化１１】 （ここで、Ｙは下記一般式(４)で表される構造を示し、
Ｒ₅はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロ
キシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ
₆はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基
を、Ｒ₇は酸価を有しない分子量が２００以下のポリオ
ール化合物のウレタン結合残基を、ｍは２０以下の正の
整数をそれぞれ表す）

【化１２】 （ここで、Ｒ₈は平均分子量が５００〜１００００のポ
リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₆及びＲ₇は上
記と同様の残基をそれぞれ表す）

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】上記のアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得
る方法としては特に限定されないが、例えば、一般式
(３)において、ｍ＝２の場合は、イソシアネート（２，
４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−ま
たはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート等）６モルと酸価を有しない分子量が
２００以下のポリオール化合物（ネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等）３モルを窒素ガスな
どの不活性ガス雰囲気下で、溶媒（酢酸エチル、トルエ
ン、酢酸エチル／トルエン混合、酢酸エチル／２−ブタ
ノン混合等）中で、５０〜９５℃程度で反応させて、次
いで、平均分子量が５００〜１００００のポリオール
（ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオ
ール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系
ポリオール等、特に好ましくは平均分子量が５００〜４
０００）を２モル加え、更に反応を続けてから、５０〜
８０℃程度で、エチレン性不飽和基を１個以上有し、か
つヒドロキシル基を１個有する化合物（２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等）を２モル加えて反応させることにより目
的とするアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得ることがで
き、上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論
可能である。また、上記の各成分の反応モル数は一般式
（３）において、ｍ＝２の場合を示したもので、ｍ＝３
の場合には、上記において反応モル数を順に８モル、４
モル、３モル、２モルとすればよく、他の場合もこれに
準じて製造することが可能であるが、これらの方法に限
定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(１)で表される酸価が１０〜
   １００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルウ
   レタン系樹脂（Ａ）、 【化１】 （ここで、Ｘは下記一般式(２)で表される構造を示し、
   Ｒ₁はエチレン不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキ
   シル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ₂
   はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、
   Ｒ₃は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
   又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の両端
   ウレタン残基を、ｎは２０以下の正の整数をそれぞれ表
   す） 【化２】 （ここで、Ｒ₄は平均分子量が５００〜１００００のポ
   リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₂及びＲ₃は上
   記と同様の残基をそれぞれ表す）下記一般式(３)で表さ
   れるアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）、 【化３】 （ここで、Ｙは下記一般式(４)で表される構造を示し、
   Ｒ₅はエチレン不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキ
   シル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ₆
   はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、
   Ｒ₇は酸価を有しない分子量が２００以下のポリオール
   化合物のウレタン結合残基を、ｍは２０以下の正の整数
   をそれぞれ表す） 【化４】 （ここで、Ｒ₈は平均分子量が５００〜１００００のポ
   リオール又はポリエステルポリオール、Ｒ₆及びＲ₇は上
   記と同様の残基をそれぞれ表す） および光重合開始剤（Ｃ）からなることを特徴とする感
   光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有アクリルウレタン系
   樹脂（Ａ）およびアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の配合
   重量比（Ａ：Ｂ）が１００：０〜５０：５０で、かつ光
   重合開始剤（Ｃ）の含有量が該（Ａ）および（Ｂ）の総
   和１００重量部に対して０．１〜２０重量部であること
   を特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 光重合開始剤（Ｃ）がヘキサアリールビ
   イミダゾール誘導体であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更にロイコ染料（Ｄ）を含有してなるこ
   とを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 ロイコ染料（Ｄ）の含有量がカルボキシ
   ル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）およびアクリル
   ウレタン系樹脂（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．
   ０５〜３重量部であることを特徴とする請求項４記載の
   感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ドライフィルムレジストに用いることを
   特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成
   物。