JPH0584539A - 焼き流し精密鋳造法及び熱崩壊性の膨張した微小球よりなるパターン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 消失模型のバーンアウト及びセラミック鋳型
の焼成の間に模型の膨張によるひび割れを生じない消火
模型の材料組成及びそれを用いた鋳型の製造方法の提
供。 【構成】 ワックス中に熱崩壊性の微少球を分散させた
混合物で消失模型を製作し、セラミックスラリに浸漬
し、スコッタシェルを作り、該スコッタシェルを焼結す
るとともに微少球を崩壊溶出及び浸透させ鋳型を製造す
る。微少球は塩化ビニリデンンとアクノニトリとの共重
合体のシェル内にイソブタンガスを含んだものである。
また光硬化樹脂と微少球の混合物、ポリエチレンビーズ
及び有機チクソトロープを消失模型用組成物とすること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は膨張熱崩壊性微小球より
なる焼き流し精密鋳造（investment casting）パターン
の製造に関し、更に詳細にはパターンのメルト−アウト
又はバーン−アウト及び鋳型の焼成の間のパターンの膨
張によるひび割れのためのセラミックシェル鋳型の失格
を減少させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】「ロストワックス」法による焼き流し精
密鋳造は、エジプト人によって使用されることが最初に
知られ、今日尚実用性が見出されている。この方法には
多くの工程が含まれ、それは次のとおり要約することが
できる： ａ. ワックスのパターンを鋳造、彫刻又は機械加工す
る。 ｂ. セラミックのシェルを作り出すために一連のセラミ
ックのスラリにワックスのパターンを浸しワックスのパ
ターンの周りでスラリをいくらか乾燥する。 ｃ. ワックスが溶融し、そしてセラミックシェルがから
になるまで、オーブン又はオートクレーブ中でセラミッ
クシェル及びワックスパターンを加熱する。 ｄ. セラミックシェルを焼成する。 ｅ. セラミックシェル中に溶融合金を注ぎ、それを固化
させる。 ｆ. セラミックシェルを破壊してワックスパターンの形
の固化した合金を得る。

【０００３】焼き流し精密鋳造技術を使用すると、他の
技術によっては成型することができない形状を有する成
形品を成型することができる。焼き流し精密鋳造は又、
多くの異なった合金からつくられる成形品の製造に潜在
性がある。

【０００４】現在のところ、特にワックスパターンに関
連して、焼き流し精密加工法の場合関係する問題の中に
は次のものがある： ａ. 常用の機械加工技術によってつくられる場合、ワッ
クスパターンの製造には時間がかかり、ワックスパター
ンが成型される場合には、冷却の際のワックスの収縮に
より、冷却して固体になる時不均一な固化速度のため許
容性を失なうに至る。

【０００５】ｂ. ワックスは時にもろく、セラミツクス
ラリコーティングの前及びその間に容易に傷がつく。そ
の外、シェル乾燥過程の間のワックスパターンの温度の
上昇がパターンの膨張のためシェルをひび割れさせるこ
とがあるので、セラミツクシェルの乾燥は、厳密にコン
トロールされた温度条件下に行なわれなければならな
い。又セラミツクスラリは、容易にワックスパターンを
濡らしパターンの形状及び表面仕上を忠実に表わす良好
な鋳型を形成しなければならない。

【０００６】ｃ. ワックスパターン除去の段階の間、パ
ターンが加熱され温度が上るに従ってパターンの膨張の
ため鋳型のひび割れを起こさないように、ワックスが溶
融しなければならない。

【０００７】ｄ. セラミツクシェルの焼成の間、残留す
るか又はシェル中に浸透したワックスは、焼き去られて
残留灰分が殆んど残らないようにしなければならない。

【０００８】固形造像（solid imaging）、又はコンピ
ューター補助設計データからの物体又は鋳型パターンの
直接製造は、焼き流し精密鋳造のためのワックスパター
ンの使用に関連して上述した問題のいくつかを解決する
期待が持たれる。焼き流し精密鋳造における技術の潜在
性がある使用を記述する多くの特許が固形造像の分野で
発行されているが、本明細書中説明される光成形性（ph
otoformable）組成物の発明の前には、特に上述したシ
ェルのひび割れの問題を解決しそうな光成形性の組成物
は開発されていなかった。

【０００９】DeSoto，Inc., Des Plaines, Illinois に
譲渡された特許（Ｕ.Ｓ. ４,８４４,１４４，１９８９
年７月４日）には、感光性エチレン系不飽和液体の使用
が提案され、この液体は、主に実質的に不活性の低温熱
可塑性材料と混合して、露光すると固化して熱硬化形状
となり、後者の材料は、部分的に固化するか又は光固化
熱硬化マトリックス内でいくらか結合されるようにな
る。この特許において、及び DeSoto の Myron J. Bezd
icek による発表「光製作及びステレオリトグラフィー
モデルの焼き流し精密鋳造」（the Investment Casting
Institute, １９８９，３７回年次技術部会により発
表）において、感光性重合体組成物熱可塑性成分は、光
形成パターンのメルト−アウト又はバーン−アウトの間
に軟化し、それによってパターンの熱硬化構造を弱くし
て後の加熱の間の膨張の効果を小さくすることが提案さ
れている。この試みは、焼き流し精密鋳造の目的でパタ
ーンを得る他の感光性組成物の使用と比較するとき、改
善があったと考えられるが、尚型のひび割れが起こり、
一層の改善が必要である。この著者及び発明者は、ブロ
ック又はフラスコ鋳造、ワックス鋳造、及び中空壁型パ
ターン（hollow-walledpatterm）等の他の解法を提案し
ているが、他の実際的な理由からこれらの解法は焼き流
し精密鋳造の場合常に望ましい試みというわけではな
い。

【００１０】英国特許出願ＧＢ ２２０７ ６８２ Ａ
（１９８９年６月８日公告）は、歯科用ブレース用パタ
ーンとして使用するための感光性組成物を開示し、この
場合パターンの成分はパターンのバーン−アウトの前に
軟化し、それによってシェルのひび割れを起こすかも知
れない圧力の高まりを防止する。

【００１１】日本の特許出願の特開２−１１６５３７
（MatsushitaElectric Works）（１９９０年５月１日公
開）には、膨張性微小球、バルーン、及び（又は）ゴム
ビーズを使用し、本質的に固形造像の手段による固形物
体の形成の間の収縮及びストレスの高まりを防止するこ
との利点が記載されている。ここに記載された組成物
は、特定すれば組成物への Expancel（登録商標）微小
球の添加との関係では類似性を有しているが、この出願
は、焼き流し精密鋳造パターンを得るためこれらの組成
物を使用することについて考察せず、これら微小球及び
（又は）バルーンが熱膨張する外に熱崩壊し得るという
より驚くべき事実を出願人は明らかに気付いていなかっ
た。その外、この出願は、分散体中粒子を均一に保つ超
音波法のみを記載している。

【００１２】他の関係のある技術が米国特許３,８２２,
１３８（Norguchi ら）に開示されており、この特許に
おいてはパターン組成物が鋳型中冷却する間のパターン
の収縮を減少させるためにワックスパターン組成物にカ
ーボン微小球が添加される。このカーボン微小球は成型
の間のパターンの収縮を減少させることができるが、本
発明によって明細書中開示されているような、焼き流し
精密鋳造法中パターンのメルト−アウト又はパターンの
バーン−アウトの間に熱崩壊及び圧力低下を起こさせる
ためにはこれら微小球は使用されてはいない。

【００１３】日本の特開５０−７７２２（１９７５年１
月２７日公開）には、成型の前にワックス中フェノール
ベース型又は塩化ビニリデンベースの細中空樹脂球を添
加することによって成型ワックスパターン中の表面の膨
れを低下させることができる方法を記載している。この
刊行物は、ワックス／中空球組成物を混合製造するすぐ
れた方式を記載するが、この刊行物は、鋳型生産のメル
ト−アウト及び焼成段階の間のシェルのひび割れの減少
に関する利点は何も記載していない。典型的にはフェノ
ールベース型微小球は熱硬化性であり、したがって本開
示中記載されているように熱崩壊性ではない。又典型的
には塩化ビニリデンベース型微小球は、一般に−１５℃
のオーダーのガラス転移温度を有し、室温において比較
的高い拡散速度を有している。この比較的大きな拡散速
度によって微小球を作り出すために使用される発泡剤を
逃がし、球の早過ぎる崩壊又は発泡剤の他のガスとの置
換を起こす。共重合体塩化ビニリデン及びアクリロニト
リルの中空微小球は室温において比較的低い拡散速度を
有するが、上記日本出願が出願された１９７３年には得
ることがきわめて困難であった。しかし、１９７８年２
月にはthe Dow Chemical Company（ＵＳ特許４,０７５,
１３８，J.L. Garner）は、生産量の共重合体塩化ビニ
リデン及びアクリロニトリル中空微小球の製法を開示
し、この方法はイソブタン発泡剤を含有していた。本発
明のパターン組成物中に含まれるのは、又焼き流し精密
鋳造の間のシェル鋳型のひび割れの減少を助けるのは、
これら、又は明細書中開示されているきわめて類似した
微小球である。

【００１４】他の関係のある技術が米国特許４,７９０,
３６７年（Moll ら）中開示され、この場合発泡パター
ン（foamed pattern）が得られ、シリカスラリでコーテ
ィングされ、砂の中に詰められ、そして溶融金属を使用
してバーン−アウトされる。本質的にこの方法（「ロス
トフォーム」又は「ロストプラスティック」法と称され
る）は次の工程よりなる： １. 可塑性材料を調製する：可塑性材料の調製によ
り、典型的には膨張していない発泡剤を含有するＰＭＭ
Ａその他の樹脂よりなる、ビーズが得られる。 ２. ビーズを予備膨張させて成型形態中使用されるよ
りおよそ１０％大きいゆるく詰められた密度とする。 ３. ビーズを経時させる。これは通常予備膨張させた
ビーズを乾燥することを含む。 ４. ビーズを成型する。この工程においてビーズは鋳
型中の空気の作用により装荷され、蒸気処理され、フォ
ーム入パターン中でビーズを連結させる。 ５. 成型パターンを経時させる。これは典型的にはパ
ターンを乾燥させることを含む。 ６. パターン成形品を組み立てる。

【００１５】７. パターンに耐火剤被膜をかける。耐
火剤被膜は、詰められた砂（下の工程９から）によって
得られるより円滑な仕上げを生じ、鋳造工程の間に溶融
金属を含ませることを助ける。 ８. ゲート、ランナー及びスプルーを取り付ける。 ９. パターン、ゲート、ランナー及びスプルーに砂を
詰め、これを振動させて詰まり方を大きくする。 １０． 注型材料を注入する。この工程においては、フ
ォーム樹脂は有効に熱減成して低分子量の揮発性成分と
なり、これは本質的に詰められた空間からバーン−アウ
トされ、溶融金属によって置換される。この開示は、こ
のバーン−アウト法の間カーボン残留物を減少させる方
法及び組成物を説明する。 １１． 注型材料を冷却する。 １２． 注型材料の周囲から砂を除去する。 １３． 注型材料を清浄にする。

【００１６】米国特許３,９４２,５８３（Baur）は類似
の「ロストプラスティック」法を開示し、この場合フォ
ーム片、例えばフォームプレート、フォームビーム、フ
ォームコラム等を集め、次に砂を詰め、溶融金属の注入
によってバーン−アウトさせる。又米国特許４,７７３,
４６６（Cannarsa ら）及び４,７６３,７１５（Cannars
a ら）は、別の樹脂を用いてフォームビームを形成させ
る「ロストフォーム」法を開示している。この技術はフ
ォーム入パターンの熱破壊を含むが、この技術は、パタ
ーン組成物中に混合された熱崩壊性微小球を用いて焼き
流し精密鋳造においてシェル鋳型のひび割れを減少させ
ることを開示していない。

【００１７】他の米国特許４,８５４,３６８（Veziria
n）は、インヴェストメントで包まれた（invested）鋳
型に金属を充たす前にフォーム入パターンの熱除去の間
真空を適用する追加工程を開示している。付加された真
空は分解生成物が大気中に入るのを防止する。米国特許
４,８９１,８７６（Freeman）、米国特許４,８３０,０
８５（Cleary ら）、米国特許４,７８７,４３４（Clear
y ら）、米国特許４,５２０,８５８（Ryntz, Jr. ら）
及び米国特許３,４２６,８３４（L.J. Jacobs ら）等の
他の開示は、種々の物体をつくるために「ロストフォー
ム」鋳造を行なう種々の他の様態及び方法を記載する。

【００１８】Spectra-Physics, Inc., San Jose, Calif
ornia に譲渡された特許（４,９１５,７５７，１９９０
年４月１０日）には、初めワックス又は弱力セメント
（weak cement）によってブロック内に連結された小
球、微小球、砂粒等が、三次元モデルを形成させるため
にレーザー加熱又は衝突する熱い空気の送風によって選
択的な部分において除去される方法が記載されている。
焼き流し精密鋳造のためのこれらのモデルの利用度につ
いては特に挙げられておらず、提案された材料に関して
所要の熱膨張特性及び必要なバーン−アウト特性の考慮
がないように思われるので、実際上ボールの材料がこの
方法によって得られるモデルを焼き流し精密鋳造のため
有用にしているとは思われない。

【００１９】又、Investment Casting Institute によ
り１９８９年３７回年次技術部会において Plynetics C
orporation の Frost R. Prioleau による「焼き流し精
密鋳造におけるステレオリトグラフィーの応用」という
論文が発表され、その中で焼き流し精密鋳造のためステ
レオリトグラフィーパターンを使用する「専売方法」
（proprietary process）が挙げられている。この方法
は明らかに大部分のシェルのひび割れを減少させるが、
「除去性」が一層よい新しい感光性重合体が必要である
ことも述べられている。

【００２０】「シェル鋳型ひび割れの原因及び防止」に
対するすぐれた洞察である材料及び方法委員会報告が B
ritish Investment Casting Trade Association（１９
７５年８月，Royton House, George Road, Edgbaston,
Birmingham, B15, ＩＮＵ）によって刊行されている。
この刊行物は、種々の生産工程の間の鋳型シェルに対す
るパターンワックスの効果を記載し、そしてセラミック
シェル鋳型からのワックスパターンのメルト−アウトの
間には、低い熱伝導性及びセラミックシェル中への高い
浸透性を有するワックスが選択されるべきであることを
特に示唆している。その考えは、メルト−アウト工程の
間に、セラミックシェルからワックスパターンの外層に
熱が移動して外層を溶融させるということである。外側
のワックス層がまず溶融するだけであり、実質的な量の
熱がワックスパターンの内側の部分中に伝導され、それ
が膨張及びシェルのひび割れを起こすことがない場合に
は、又外側のワックス層が十分早くセラミックシェルか
ら流れ出すか又はその中に浸透することができる場合に
は、シェルのひび割れが最小になる。

【００２１】DeSoto のパターンの熱可塑性成分は軟化
するが、光−熱硬化マトリックス内の拘束のために、こ
の溶融した成分の流れ又は逃げに対して実質的な抵抗が
尚存在するので、DeSoto によって示唆された方法を使
用してシェル鋳型のひび割れが尚起こることがある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、パター
ン組成物内で熱可塑性中空熱崩壊性微小球を用いる焼き
流し精密鋳造法が提供される。このパターンは、焼き流
し精密鋳造パターンワックスを使用して常法によるか、
又は光成形性組成物を使用して固形造像法により、熱可
塑性中空熱崩壊性微小球を含む材料から成形される。そ
の後でパターンは、常用の焼き流し精密鋳造技術を使用
して一連のセラミックスラリでコーティングされる。鋳
型及びパターンを加熱し、パターンの諸部分を高温にす
ると、熱可塑性中空熱崩壊性微小球は崩壊し、それによ
って鋳型内の圧力の蓄積を減少させ、そして鋳型がひび
割れする傾向を避ける。更に加熱すると、パターン材料
はセラミックの鋳型からバーン−アウトされ、鋳型が焼
成される。最後に、常用の焼き流し精密鋳造法を使用し
てセラミックの鋳型に合金を充たして成形品を鋳造す
る。

【００２３】したがって、 ａ） 熱崩壊性微小球を含む光成形性組成物をバットに
入れ； ｂ） 固形造像手段によってパターンを形成させ； ｃ） パターンクラスターを作り出すために、ワックス
から形成されたゲート及びスプルーに該パターンを取り
付け； ｄ） セラミック層のスタッコシェルを作り出すために
該パターンクラスターをセラミックスラリ中に浸漬し； ｅ） 該微小球を崩壊させ、該ゲート及びスプルーを溶
融させ、そして該ワックスを該スタッコシェルから実質
的に排出させるのに十分な高温に該スタッコシェル及び
該パターンクラスターを加熱し；そして ｆ） 鋳型を形成させるようにパターンを焼き取り、そ
して該スタッコシェルを焼結するために該スタッコシェ
ルを焼成する 工程よりなる焼き流し精密鋳造鋳型の製法が本発明中提
案される。

【００２４】更に、 ａ） 単量体 ｂ） 光開始剤；及び ｃ） 熱崩壊性微小球 よりなる焼き流し精密鋳造パターン用組成物が本発明中
提案される。

【００２５】上に要約したとおり、本発明は、パターン
材料、即ち焼き流し精密鋳造に有用なセラミックの鋳型
の内部形状を形作るために使用される材料が、その成分
の一つとして熱崩壊性微小球を含む焼き流し精密鋳造法
を包含する。この熱崩壊性微小球の目的は、パターンが
溶融又はセラミックの鋳型からバーン−アウトされてい
る時パターンの収縮手段を提供することである。

【００２６】現在のところ好ましい熱崩壊性微小球は E
xpancel(Nobel Industries Sweden,Sundsvall, Swede
n）により製造される。Expancel（登録商標）微小球
は、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体の
シェルにより囲まれたイソブタンガスよりなる。これら
の微小球は、膨張していない形態及び、本発明の目的の
ために最も好ましいものとして、膨張した形態で得るこ
とができる。売手は膨張した微小球を供給することがで
き、それは膨張した状態で１０〜１００μｍの範囲で入
手可能である。膨張した微小球のプラスチックのシェル
は非常にうすいが、微小球は尚かなりの強度を保ち、圧
縮された後でさえ膨張した形状に戻る。典型的には約１
２４〜１５４℃の範囲の温度までこれらの膨張した微小
球を加熱すると、微小球はイソブタンを放出して崩壊す
る。

【００２７】焼き流し精密鋳造において使用される常用
のパターンワックス中ではこのような膨張した熱崩壊性
微小球を用いることが可能なはずである。典型的には、
ワックスパターンは、鋳型中にワックス（その融点丁度
か又はそのわずかに上である）を注入又は射出すること
によってつくられる。その融点近くのワックスを注入す
ることが好ましい。その理由はその方が早くパターンが
固化し、固化の間の収縮が小さいからである。大部分の
ワックスの融点は４８〜８９℃のオーダーであり、それ
は微小球の崩壊温度より十分下である。又熱崩壊性微小
球が圧縮に耐えることができれば、熱崩壊性微小球は鋳
型中に射出することが可能である。又、微小球は、例え
ばパターン材料容積の２５〜３０％を構成することがで
き、そして膨張した熱崩壊性微小球は、例えばワックス
の溶融温度から室温まで冷却しても、あまり容積の変化
を示さないので、ワックスは全体として減少した収縮、
したがって改善された寸法のコントロールを示すことを
期待してよい。

【００２８】膨張した熱崩壊性微小球は、比重の著しい
差異のため（膨張した微小球は、３０〜５０kg／m³のオ
ーダーの真の密度を有する）ワックスメルトから分離す
るかも知れないが、成型の前に溶融状態でのワックスの
撹拌（ワックスを加熱しながら一様な温度分布を保つた
めの普通の焼き流し精密鋳造の実地）、専門化された表
面活性剤の使用、又は疑可塑性（剪断減粘性）もしくは
歯磨様条件にワックスを保持すること（鋳型中へのワッ
クスの射出の場合好ましいように）によれば膨張した熱
崩壊性微小球のワックスからの分離が減らされる。

【００２９】パターンワックス組成物中膨張した熱崩壊
性微小球の使用は、ワックスが微小球と鋳型の壁との間
の部分を充たすことになるので、成型後パターンの表面
仕上げに影響を与えるべきではない。しかし、膨張した
熱崩壊性微小球がパターンの形に機械加工されるワック
スパターン材料中で構成される場合には、特に比較的大
きな粒子の膨張した熱崩壊性微小球が用いられるなら
ば、パターンの表面仕上の変化を予期することができ
る。このような場合には、例えば、１０〜２０μｍの平
均粒子径を有する Expancel（登録商標）５５１ＷＥ
（又はＤＥ）２０微小球を使用すれば好ましいことがあ
る。

【００３０】熱崩壊性微小球分散体中使用することがで
きるワックスは、オゾセライトワックス、石油ワック
ス、ロジン充填ワックス、又は２００℃を超える融点を
有するクランベリーワックスを多分除くいくつかのワッ
クスのいずれかである。焼き流し精密鋳造において普通
使用されているこれらのワックスの最新のブレンドがあ
り、それらは天然炭化水素ワックス、天然エステルワッ
クス、合成ワックス、合成及び天然樹脂、有機充填剤材
料及び水等の多くの成分よりなる。炭化水素ワックス、
天然エステルワックス、合成ワックス及び使用される樹
脂は、通常直鎖型炭素原子の化合物であるが、それらは
環構造型炭素原子であることもできる。ワックスの使用
の際の主な基準は、冷却した時のその収縮、融点、残留
灰分、固形の時の硬度、流動性、並びに粘度（運動学的
及び動力学的）である。

【００３１】Expancel（登録商標）は、特定の取扱い、
ポンプ輸送及び混合の指図と共に売手によって提供され
る。しかし、一般に適当な量、例えばワックスの２５〜
３０容量％の乾燥形態の Expancel（登録商標）膨張微
小球が真空を使用して袋から混合タンクに移される。次
に混合機が、パターン組成物が十分混合されるまで溶融
ワックス中に膨張した微小球を押し下げる。膨張してい
ない熱崩壊性微小球が最初ワックス中に混合される場合
には、売手によってすすめられている方法によるほぼ最
低のＴ（max）まで温度を上げることによって球を最大
径まで膨張させることになりうるはずである。しかし、
膨張していない熱崩壊性微小球の量は、微小球が完全に
膨張した時のワックスパターン材料に望まれる最終の容
量ミックスを基にするべきである。

【００３２】別法として、又更に好ましくは、パターン
は固形造像技術を用いてつくることができ、この場合パ
ターン材料は、光成形性組成物内に膨張した熱崩壊性微
小球を含む。例えば、次の光成形性組成物が得られた：

【００３３】実施例１ 成 分 重量％ Photomer（登録商標）4127 8.3 (プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート, Henkel Corporation, La Grange, IL) V-Pyrol(登録商標）／ＲＣ 24.5 (Ｎ−ビニル−２−ピロリドン GAF Chem.Corp., Wayne, NJ) Plasthal（登録商標）4141 17.2 (トリエチレングリコールジカプレート,トリエチレングリ コールジカプリレート，CP Hall Company) Ebecryl(登録商標）3704 23.6 (ビスフェノールＡビス(２−ヒドロキシプロピル)ジアクリ レート，Radcure Specialities Inc., Louisville, KY） Ebecryl(登録商標）3604 17.2 (ゴム改質アクリル化エポキシオリゴマー，20％トリプロピ レングリコールジアクリレートで希釈、Radcure Specialities Inc., Louisville，KY） Irgacure（登録商標）651 1.6 (２,２−ジメトキシ−２フェニルアセトフェノン,CIBA-Geigy Ltd., Switzerland） Elvacite（登録商標）2041 1.0 (ポリメチルメタクリレート Du Pont，Wilmington, DE) PPC-0100(登録商標) 5.1 (ポリプロピレンカーボネート ARCO Chemical Co., Newtown Square, PA） Expancel（登録商標）461 DE 1.5 （Expancel，Sundsvall，Sweden）

【００３４】３種の低粘度液体、Photomer（登録商標）
４１２７、V-Ryrol（登録商標）／ＲＣ 及び Plasthall
（登録商標）４１４１を併せて混合し、固体重合体、El
vacite（登録商標）２０４１及びＰＰＣ−０１００（登
録商標）を添加し、溶解するまで１２０°Ｆ（４９℃）
において撹拌した。室温に冷却して後、Ebecryls（登録
商標）及び Irgacure（登録商標）を添加し、溶解する
まで撹拌した。最後に Expancel（登録商標）を添加
し、速かに撹拌して混合物中膨張した熱崩壊性の微小球
を分散させた。次に撹拌速度を落として低速（５０rp
m）とし、微小球を懸濁状態に保ちながら気泡を消散さ
せた。この混合物は、パターンをつくるため使用される
までこの低速で撹拌下に保たれた。

【００３５】上の処方は Expancel（登録商標）４６１
ＤＥを１.５重量％含むだけであるが、容量で微小球約
２５〜３０％を含む。これらの微小球は、微小体と処方
の残余との間の比重の差異のために、しばしば混合しな
いかぎり分散体から出てくる傾向を持つことがある。分
散体の混合は、１日２〜３回のオーダーで行なわれるべ
きである。

【００３６】上の光形成性液体処方物をバットに入れ、
集束ＵＶレーザー光束を用いて露光し、液体の表面上選
択された部分においてスキャンし、それによってそれら
の選択された部分を硬化させ、そして三次元のパターン
の断面を表わす層を作り出した。この露光の間、第一の
層は、液体内で液体の表面の下１層の厚さに置かれてい
るプラットフォームに取り付けられた。光成形性液体表
面のレベリングは表面張力効果による表面の自然平たん
化した大きく依存しているが、この場合には層状の光成
形性組成物の施用は、光成形性組成物中に最初スロット
を持つ長いディスペンサーを浸し、組成物表面のレベル
より上に組成物で充たされたディスペンサーを上げ、そ
してプラットフォーム又は前に光成形された層の上正し
い層の厚さに組成物を平らにするドクターブレードの前
にディスペンサーを移動させながら、スロットを通して
ディスペンサーから組成物を流すことによって行なわれ
た。第一の層が形成されると、１層の厚さの距離だけプ
ラットフォームを一層深く移し、そして感光性液体の第
２の層が前の層の上に形成される。次にこの液体を選択
的に露光し、他の硬化した層を作り出し、この層は三次
元パターンの次の断面を表わし、そしてそれを前の層の
表面に取り付けた。プラットフォーム移動の過程、液体
層の形成、選択的露光等を三次元パターンが得られるま
で継続した。

【００３７】焼き流し精密鋳造の目的のこの感光性処方
物の利用度を試験するために、固形造像法によって得ら
れるパターンは、１０ミル（約０.２５mm）の厚さの層
からつくられ、約３インチ（約７.６cm）×２インチ
（約５.１cm）×高さ１／３インチ（０.８５cm）であっ
た。この方法によって用い又はつくることができるパタ
ーンの大きさに限度があるということを示すものはな
い。又このパターンの厚い断片が特に問題を生じること
を示すものはない。したがって、中空のパターンを得る
か、又は焼き流し精密鋳造の間のひび割れを防止するた
めに特殊な操作を使用することは必要ではない（このよ
うな操作は使用してよいが）。

【００３８】上述した場合レーザー光束は、Hull の特
許（４,９２９,４０２）に記載されているものと同様の
方式でバットの表面を横切ってスキャンされたが、露光
コントロールを用いて画像平面中の光束の点を調節し
た。露光コントロールを用いると、光束が画像平面中移
動した不連続な距離に対応してレーザー光束がデジタル
方式で有効に調節される。レーザー光束の調節は、デジ
タルのパルスあたり特定の時間わくの間レーザー光束が
作動することを必要とするので、その効果は、画像平面
中レーザー光束が移動した距離あたり、実質的に一層均
一な露光、並びに光成形の一層均一な深さ及び幅であ
る。しかし、レーザーの使用によって露光を得ることは
必要ではない。露光は、例えば、適当な光マスクを通す
か又はそれによって反射される紫外光露光、又は他の放
射性露光、例えばＸ線、マイクロウェーブ又は無線周波
励起等を、このような放射が光成形性組成物の光成形を
誘起することができれば使用することができる。本発明
の実施のために有用な光マスクは、塩化銀フィルム（鏡
を通して透過されるか又はそれによって裏打ちされてい
る）、液晶セル（反射性又は透過性）、透明ウェブ上静
電沈降粉末、ルティコン等である。

【００３９】この考察においては光成形性及び光成形組
成物を明確に区別するべきである。前者はまだ照射され
ていないものをいい、一方後者は照射によって光成形さ
れているものをいう。又光成形性組成物は、例えば、液
体、半固体、ペースト、非成形固体、又はゲルの形態で
あってよい。これらの光成形性組成物は、好ましくは、
前に言及されているように、非ニュートン流特性、例え
ば疑塑性流、塑性（ビンガム体）流、及び（又は）チク
ソトロピー流を示してよい。又は、組成物の液化した流
れの温度が微小球の崩壊温度より低いかぎり、加熱液化
性であってよく、例えば組成物が液化状態で層状に施用
されるが、コーティングの後そして冷却される時固化す
るか又は近固体を形成してよい。このような組成物であ
れば、一般に露光又は光成形されるまで加熱液化性のま
まであり、その場合はるかに高い温度まで（とにかく）
液化しない。

【００４０】上述した固形造像法によってつくられたパ
ターンを別のワックスゲート及びワックスパターンに取
り付けてパターンクラスターを作り出し、次にコーティ
ング（インヴェスト）し、常用の珪酸エチルベースのス
ラリ中常用の焼き流し精密鋳造の実地に従って６回乾燥
した。典型的には、上の光成形性液体からつくられる光
成型パターンは、焼き流し精密鋳造ワックスパターンよ
り実質的に高い分子極性又は表面エネルギーを有する。
したがってこの光成形パターンの方がコーティング処理
の間スラリによって容易にぬらされる。例えば、Lanxid
e（Newark, DE）５５０Ｋ−ＧＲＮ−ＦＬＫによって得
られた焼き流し精密鋳造ワックスを、接触角及び表面エ
ネルギーについて上の光成形パターンと比較した。ワッ
クスの表面エネルギーは３５ダイン／cmであると決定さ
れ、一方光成形パターンは６３ダイン／cmの表面エネル
ギーを有すると決定された。極性液体（蒸留水）と非極
性液体（ヨウ化メチレン）両方の接触角を比較する時、
ワックス上の接触角は、感光性重合体上測定された接触
角より約４０°高いことが見出された。両測定は、セラ
ミックスラリが光成形パターンに施用される時、パター
ン表面のぬれが改善され、したがってスラリコーティン
グ中で欠ける傾向が少なく、鋳造物及び鋳造パーツの表
面精密度が大きくなる。パターンをワックスゲート及び
スプルーに取り付けることは必要ではなく、実際上この
ようなゲート及びスプルーは、固形造像法によって熱崩
壊性微小球含有組成物から加工することもできるが、コ
ーティング鋳型中ゲート及びスプルーの形成は後のコー
ティングのために有利であることが多い。

【００４１】次に焼き流し精密鋳造、固形造像、熱崩壊
性微小球含有処方のパターン、ゲート及びスプルーの４
つの試料を、焼き流し精密鋳造の実地において普通使用
される４つの異なった型の加熱及び焼成法に付した。典
型的には鋳型メーカーは、鋳型を焼成する前にワックス
スプルー、ゲート及びパターンをメルト−アウトするた
めに、そしてワックスを回収しかつ放出を減少させるた
めに、オートクレーブ又はオーブン中、スラリをコーテ
ィングし乾燥したパターンクラスターを初期の比較的低
温まで加熱する。本発明によってつくられる固形造像の
パターンの場合には、パターンは低温ワックス除去の間
に溶融してはならず、したがって一般にワックスを回収
することができる。しかし、鋳型の焼成の間にパターン
はバーン−アウトされてよい。

【００４２】インヴェストされた試料を加熱焼成する４
つの方法は次のとおりであり、加熱法ｂ及び焼成法ｄの
方が好適である： ａ． オートクレーブ中３００°Ｆ（約１４９℃）及び
８０psi(約５.６kg／cm²）において加熱する。圧力は約
７秒で速かに上げ、１０分間保つ。ワックスゲート及び
スプルーはセラミックシェルからメルト−アウトする。
パターンの周りのシェルはひび割れしなかった。

【００４３】ｂ． オートクレーブ中３００°Ｆ（約１
４９℃）において加熱し、圧力は５分間にわたってゆっ
くり上げて８０psi（約５.６kg／cm²）とし、１０分間
保つ。ワックス除去のこの方法は焼き流し精密鋳造した
シェルをひび割れさせることが多いが、ワックスゲート
及びスプルーはシェルをひび割れさせることなしに溶融
した。パターンの周りのシェルはひび割れしなかった。
次にセラミックシェル及びパターンを１８００°Ｆ（約
９８０℃）において２時間フラッシュ焼成（flash-fire
d）し、シェルを焼結し、パターンを完全にバーン−ア
ウトした。後でこのシェルを１７−４ステンレススチー
ルを鋳造するために使用した。鋳造成形品は、固形造像
した熱崩壊性微小球パターンの形状及び表面組織のすぐ
れた再生を示し、パターンがきれいにバーン−アウト
し、セラミック鋳型に影響しなかったことを示した。

【００４４】ｃ． オーブン中７時間にわたってゆっく
り、最後の２時間は１８００°Ｆにおいて加熱した。固
形造像した熱崩壊性微小球パターンを含むシェルは加熱
又は焼成の間ひび割れしなかった。焼成の後シェルを故
意に割って開いた。パターンから残される灰分は認めら
れず、セラミック鋳型の内面はパターンのバーン−アウ
トと不利な相互作用がないように見えた。

【００４５】ｄ． １８００°Ｆのオーブン中２時間フ
ラッシュ焼成する。固形造像した熱崩壊性微小球を含む
パターンはひび割れせず、得られた鋳型を使用して１７
−４ステンレススチールを鋳造するのに成功した。

【００４６】上の加熱焼成試験の各々において対照とし
て、DeSoto の特許４,８４４,１４４の表Ｉに記載され
ているものと同様の感光性組成物を得、上述した微小球
を含むパターンを得るのに使用されたのと実質的に同じ
方式、形状及び大きさで固形造像によって対照パターン
を形成させるために使用した。これらの対照パターンを
同様のゲート及びスプルーに取り付け、実質的に同じ加
熱及び焼成条件にかけた。いずれの場合も、対照パター
ンの周りのセラミックシェルはひび割れした。

【００４７】本出願人は、固形造像したパターン中に含
まれる熱可塑性中空熱崩壊性微小球を用いて焼き流し精
密鋳造鋳型を得ることに成功したことについて次の説明
を提案する。しかし、この説明は、読者に対する示唆と
してのみ取られるべきであり、本出願人の説明は、本発
明の幅及び範囲を限定すると決して解されるべきではな
い。

【００４８】膨張した熱崩壊性微小球を含むワックス又
は固形造像パターンの形成の間、微小球の存在のために
冷却の間のワックスパターンの収縮又は光成形の間の固
形造像光成形性組成物の収縮の傾向が小さくなる。この
微小球は、パターンの容積の実質的な部分を埋め合わ
せ、そして冷却又は光成形過程の間に容積を変化させな
いものである。

【００４９】セラミックシェル内のパターンの加熱の
間、熱崩壊性微小球は実質的に絶縁性であるので、この
ような絶縁体を含まないパターンの場合より、パターン
の外面とパターン内部との間の温度差が大きいと考えら
れる。即ち、微小球を含むパターンの表面における温度
は、パターン内部の有意な温度上昇の前に比較的高温に
上ることができる。更に、パターンの外面における温度
は、有意な温度上昇、したがってパターンの内部の膨張
の前に熱崩壊性微小球の崩壊温度より上に上昇すると考
えられる。パターンの容積を減少させ、それによって後
の加熱及びパターンの内部の膨張の間のシェル内の圧力
蓄積を防止するのは、微小球の崩壊及びパターン表面か
ら及びセラミックシェルからのガスの透過である。

【００５０】そこで一般に、熱崩壊性微小球は、生産の
時から出荷、貯蔵、組成物の他の成分との混入、成形
（例えば、成型してパターンの形とすること又は光成形
してパターンの形とすること）及び加工（例えば、スプ
ルー及びゲートへの取り付け及びセラミックシェル中で
インヴェストすること）の期間を通して実質的な程度の
寸法安定性及び反撥弾性を保持する粒子である。それに
もかかわらず、この微小球はある温度まで加熱する時崩
壊し、この温度は、取り囲む組成物の減成温度より下で
あり、そして好ましくはパターンの実質的な熱膨張が起
こらない十分低い温度である。そして微小球は、焼成さ
れる時、好ましくは灰分をあまり残さないか又は全く残
さない。

【００５１】ワックスであっても固形造像した光成形パ
ターンであっても、パターンマトリックが軟化すると微
小球を崩壊させ、そして溶融したパターン材料を通し
て、又セラミックシェルを通してガスの浸透を強くする
ので、熱可塑性微小球の崩壊及び元来膨張した熱崩壊性
微小球の中に含まれているガスのその後の逸散をパター
ンの外面の同時溶融が助けることがある。固形造像パタ
ーン組成物中可塑剤、例えば上の処方物中 Plasthall
４１４１の存在は、微小球の崩壊及びガスの浸透を助け
ることがあるが、可塑剤が必要というわけではない。固
形造像パターン組成物内に、熱可塑性成分を含み、微小
球崩壊を助けることも有利なことがあるが、それが必要
というわけではない。

【００５２】パターン組成物の一部として膨張した熱崩
壊性微小球の使用から期待される他の一利点は、パター
ン中衝撃強度の増大である。これによって取扱い及びコ
ーティング操作の間のパターンの破損を減少させる。

【００５３】微小球を表面活性剤で表面処理すること
は、一層長時間分散体を安定化することができる。熱崩
壊性微小球が放置しても表面に上って来ない混合物は、
組成物の粘度を実質的に増大させればつくることができ
る。しかし、固形造像の間のコーティングを容易にする
ためにコーティングの間組成物を剪断減粘性とし、コー
ティングされていない時は粘度を増大させることが好ま
しい。熱崩壊性微小球を含む光成形性組成物のこのよう
な擬塑性、又は更に正確には塑性流動挙動（shear-thin
ning flow behavior）は、例えば、熱崩壊性光成形性組
成物中にポリエチレンビーズ（例えば Titusville, PA
の Trans Penn Wax Corporation からの Microfine（登
録商標）ＭＦ−６Ｘ又はEftofine（登録商標）ＦＴ−６
００ ＦＸ）約１４〜２５重量％を配合することによっ
て達成された。このような組成物は３カ月間にわたって
安定であった。光成形性組成物の剪断減粘性を増大させ
る他の添加剤を使用してよいが、鋳型生産のバーン−ア
ウト及び焼成工程の間添加材料すべての残留灰分につい
て考慮するべきである。例えば、Fluo 300（登録商標）
（Micro Powders Inc., Yonkers, New York）等のＰＴ
ＦＥ粉末を使用する別の組成物であれば、美顔クリーム
様粘ちょう度を有する組成物を生じる。バーン−アウト
温度は高くなりそうであるが、これらの粉末は、光成形
性焼き流し精密鋳造において添加剤として尚有用であ
る。

【００５４】光成形性焼き流し精密鋳造組成物への１４
〜２５％のポリエチレンビーズの添加は、安定性の改善
を生じたが、このような組成物は低剪断速度条件におい
て「ペースト様」であり、常用の固形造像コーティング
装置を用いて容易にはコーティングされなかった。又、
大量の充填剤の使用は、組成物の感光速度、造像解像
度、又は成形品の機械特性、例えば層間接着に対して不
利な効果を有することがあるという懸念がある。一方、
感光性焼き流し精密鋳造パターン組成物中比較的少量を
包含させることができる有機添加剤がある。これらの添
加剤は、剪断減粘性流動挙動特性を付与することによっ
て熱崩壊性微小球含有組成物の安定性を改善する。この
ような材料の３つの例は、Thixcin（登録商標）Ｒ、Thi
xatrol（登録商標）ＳＴ及び Thixatrol ＳＲ（RHEOX，
Inc., Hightstown, New Jersey）である。Thioxin（登
録商標）Ｒ（トリヒドロキシステアリン）及び Thixatr
ol（登録商標）ＳＴは、ひまし油の粉末有機誘導体であ
る。Thixatrol（登録商標）ＳＲは、シクロヘキサノー
ル／石油ストック中３０％の固形物の専売（proprietar
y）混合物である。これらの材料はチキソトロープとし
て固体であるが、熱崩壊性微小球含有パターン組成物に
添加されたこれらの薬剤を用いて行なった粘度試験は、
チクソトロピーのループなしに擬塑性または塑性流動挙
動を示した。一般に、これらの薬剤は０.２〜０.８重量
％のレベルで組成物に添加される。しかし比較的高いチ
クソトロピー指数の組成物の場合には、２.０重量％の
薬剤を添加してよい。

【００５５】次のストック溶液が処方された： 成 分 重量％ Photomer（登録商標）4127 8.7 （プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート， Henkel Corporation, La Grange, IL） V-Ryrol（登録商標）／ＲＣ 26.2 (Ｎ−ビニル−２−ピロリドン GAF Chem. Corp., Wayne, NJ) Plasthall（登録商標）4141 18.6 （トリエチレングリコールジカプレート，トリエチレングリ コールジカプリレート CP Hall Company） Elvacite(登録商標）2041 1.1 （ポリメチルメタクリレート Du Pont, Wilmington, DE） Ebecryl（登録商標）3704 43.7 （ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシプロピル）ジアク リレート，Redcure Specialities Inc., Lo uisville KY） Irgacure（登録商標）651 1.7 （２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン CIBA- Geigy Ltd., Switzerland）

【００５６】上のストック溶液の最初の４つの成分を合
し、よく混合し溶解するまで１２０°Ｆ（約４９℃）に
おいて撹拌し、次に残りの成分を添加し、混合した。こ
のストック溶液を１５０ｇずつ実施例２〜４の試験にお
いて使用し、試験中次の量の種々のチクソトロープ及び
微小球を添加した。

【００５７】実施例２ ストック溶液に Thixcin（登録商標）Ｒ ２ｇを添加
し、次に Waring ブレンダー中早い速度で２０分間１２
０〜１３０°Ｆ（約４９〜５４℃）において混合した。
粘度（チクソトロピー効果を除くのに十分な時間組成物
を休ませて後）は、ＬＶスピンドルセットからの３号ス
ピンドルを用い Brookfield デジタル粘度計モデルＤＶ
−IIを使用して測定した。(３ＲＰＭ及び３０ ＲＰＭの
速度は、スピンドルの面においてそれぞれ０.６３／秒
及び６.３／秒の剪断速度と計算される。） ３ＲＰＭにおいて粘度は５,４４０センチポアズであっ
た。３０ ＲＰＭにおいて粘度は１,４２０センチポアズ
であり、３.８のチクソトロピー指数を得た。

【００５８】次に１つの平均速度のローターを用いて撹
拌しながら Expancel（登録商標）４６１ ＤＥ ２.２５
ｇを添加し、次の粘度値が測定された：３ＲＰＭにおい
て粘度は１２,４００センチポアズであった。３０ ＲＰ
Ｍにおいて粘度は３,４１０センチポアズであり、３.６
のチクソトロピー指数を得た。

【００５９】実施例３ ストック溶液の他の一部分に Thixatrol ＳＴを添加
し、１３５°Ｆ（約５７℃）において２０分間早くブレ
ンドした。

【００６０】次に Expancel ４６１ ＤＥ ２.２５ｇを
添加し、ローターの１つの平均速度を用いて撹拌した。
上の実施例２と同じ装置を使用して次の粘度値が測定さ
れた：３ＲＰＭにおいて粘度は７,２１０センチポアズ
であった。３０ ＲＰＭにおいて粘度は２,４５０センチ
ポアズであり、１.４のチクソトロピー指数を得た。

【００６１】実施例４ ローターの１つの平均速度を使用してストック溶液の他
の一部分中で Expancel（登録商標）４６１ ＤＥ ２.２
５ｇを撹拌した。上の実施例２と同じ装置を使用して次
の粘度値が測定された：３ＲＰＭにおいて粘度は１,０
００センチポアズであった。３０ ＲＰＭにおいて粘度
は７１５センチポアズであり、１.４のチクソトロピー
指数を得た。

【００６２】微小球の添加は、光成形性組成物に擬塑性
又は塑性流動特性を付与する。

【００６３】次にこの混合物に Thixatrol（登録商標）
ＳＲ ４ｇを添加し、早いローター速度で３０分間１２
０°Ｆ（約４９℃）において撹拌した。測定された粘度
値は次のとおりであった：３ＲＰＭにおいて粘度は３,
９１０センチポアズであった。３０ ＲＰＭにおいて粘
度は１,９７０センチポアズであり、２.０のチクソトロ
ピー指数を得た。

【００６４】実施例２〜４中の上の各溶液を褐色びんに
入れ、周期的に分離を検査した。溶液が均一な不透明度
を有するように見えた場合にはＯＫと評価し、溶液の底
において透明な層を示した場合にはＮＰ（好ましくな
い）と評価した。チクソトロープ剤が添加されなかった
場合は、試験された組成物は Thixatrol（登録商標）Ｓ
Ｒの添加の前の実施例４のものであった。

【００６５】

【表１】

【００６６】この試験の結果は、熱崩壊性微小球を含有
する溶液においては、少なくとも２.０チクソトロピー
指数が好ましく、２.０より大きいチクソトロピー指数
が更に好ましいことを示唆する。一般に溶液の粘度が高
い程（低剪断速度条件においては）、分離する傾向が小
さいという点で、当然組成物の粘度に基づいてこの結論
は有意に変る。しかし、前記の比較的高粘度の組成物の
場合でも、例えば、ドクターブレード又は線状押出しヘ
ッドによると付与される比較的高い剪断速度下に溶液の
コーティングを行なうことが好ましいので、２.０より
大きいチクソトロピー指数の方が好ましい。チクソトロ
ピー指数という用語が用いられているが、この指数の実
際の意味は、組成物が剪断速度の関数として剪断減粘性
する傾向の測定値であることが明らかにされるべきであ
る。上に挙げた例においては、チクソトロピー指数は、
３０ ＲＰＭにおいて操作される Brookfield デジタル
粘度計モデルＤＶ２によりひきおこされた比較的高い剪
断速度における粘度を３ＲＰＭにおいて測定された粘度
と比較した比である。この意味では、組成物がチクソト
ロピー、擬塑性、又は塑性流動（ビンガム体）挙動の組
成物のいずれであるかについて判断をすることはできな
い。しかし、測定された組成物は、ニュートン、ダイラ
タント、又はレオペクシー流動行動組成物と異なり明ら
かに剪断減粘性であった。

【００６７】固形造像パターン組成物の場合には、処方
中に部分膨張した熱崩壊性微小球を含む可能性もある。
実際に、部分膨張した熱崩壊性微小球が市販されている
（Expancel）。これらの微小球であれば、例えば、その
最大容積の５０％まで膨張させ、光成形性処方の残余中
混合することができる。露光の間に、光吸収及び光成形
の熱によって作り出される局所温度上昇が、微小球を膨
張させて一層大容積とするが微小球の熱崩壊を起こす程
高くない程度に発生することができる。光成形の間の微
小球のこの膨張は、普通光成形の間に起こる収縮を有効
に相殺し、それによって精度が改善されたパターンを得
ることができる。

【００６８】ワックス又は光成形性組成物内に含まれる
熱崩壊性微小球の容積含有率は、上の実施例中示されて
いるように丁度２５〜３０％である必要はないが、この
範囲の方が好ましく、５〜４０％の範囲も好ましく、又
実際に熱崩壊性微小球の量は、容積で９０％の多量であ
っても１％の少量であってもよい。パターン処方内の容
積率濃度の重要な基準は、パターン形成法及びパターン
に対する取扱要件によって決定される。例えば、ワック
ス中熱崩壊性微小球分散体が射出成型によるか又は流し
込み成型法によってパターンに成形される場合には、微
小球の濃度は、分散体が鋳型中に流入し、鋳型の輪郭及
び表面を正確に表わす能力によって決定されるべきであ
り、熱崩壊性微小球を結合し、そして後の焼き流し精密
鋳造工程の間に損傷なしに仕上ったパターンを可能にす
るのに十分な鋳造用ワックスが分散体中に存在するべき
である。同様に、固形造像成形された熱崩壊性微小球を
含有するパターンの場合には、組成物を固形造像法に必
要な層状にコーティングすることができるものであるべ
きである。又、熱崩壊性微小球を合わせて結合し、そし
て後の焼き流し精密鋳造工程の間に損傷なしに仕上った
パターンの清浄化及び取扱いを可能にするのに十分な光
成形性組成物が存在するべきである。光成形性組成物中
９０容量％の多量のポリエチレンビーズを使用すること
も可能であり、上に列記したような考慮が当てはまる。

【００６９】固形造像用光成形性組成物は、少なくとも
１種の光成形性モノマー又はオリゴマー及び少なくとも
１種の光開始剤を含有するべきである。本発明の目的に
ついては、モノマー及びオリゴマーという単語は実質的
に同じ意味を有し、交換して使用してよい。

【００７０】単独でか又は他のモノマーと組み合わせて
使用することができる適当なモノマーの例は、ｔ−ブチ
ルアクリレート及びメタクリレート、１,５−ペンタン
ジオールジアクリレート及びジメタクリレート、Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート及びジメタクリ
レート、１,４−ブタンジオールジアクリレート及びジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
及びジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジア
クリレート及びジメタクリレート、１,３−プロパンジ
オールジアクリレート及びジメタクリレート、デカメチ
レングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、
１,４−シクロヘキサンジオールジアクリレート及びジ
メタクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジアク
リレート及びジメタクリレート、グリセロールジアクリ
レート及びジメタクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート及びジメタクリレート、グリセロール
トリアクリレート及びトリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリメ
タクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロ
パントリアクリレート及びトリメタクリレート、並びに
米国特許３,３８０,８３１号中に開示されている類似の
化合物、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート及びテトラメタクリレート、２,２−ジ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエ
チル−２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタ
クリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビ
スフェノールＡのジ−（２−メタクリルオキシエチル）
エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリルオキ
シエチル）エーテル、１,４−ブタンジオールのジ−
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ブチレングリコールジアクリレート及びジメタク
リレート、１,２,４−ブタントリオールトリアクリレー
ト及びトリメタクリレート、２,２,４−トリメチル−
１,３−ペンタンジオールジアクリレート及びジメタク
リレート、１−フェニルエチレン−１,２−ジメタクリ
レート、ジアクリルフマレート、スチレン、１,４−ベ
ンゼンジオールジメタクリレート、１,４−ジイソプロ
ペニルベンゼン、並びに１,３,５−トリイソプロペニル
ベンゼンを包含する。同様に有用なものは少なくとも３
００の分子量を有するエチレン系不飽和化合物、例えば
２〜１５の炭素原子のアルキレングリコール又は１〜１
０のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコー
ル、から製造されるジアクリレート並びに米国特許２,
９２７,０２２中開示されているもの、例えば、特に末
端結合として存在する複数の付加重合性エチレン系結合
を有するものである。特に好ましいモノマーはエテキシ
ル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル
化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、１,
１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ビスフェ
ノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）エーテルオリゴマー、ビスフェノールＡのジ
−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシルアルキ
ル）エーテルオリゴマー、ウレタンジアクリレート及び
メタクリレート並びにそれらのオリゴマー、カプロラク
トンアクリレート及びメタクリレート、プロポキシル化
ネオペンチルグリコールジアクリレート及びメタアクリ
レート、並びにそれらの混合物である。

【００７１】単独又は組み合わせて本発明において有用
である光開始剤の例は、米国特許２,７６０,８６３号に
記載され、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテ
ル等の隣接ケレトアルドニルアルコール、例えばベンゾ
インメチル及びエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、
α−フェニルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェノールケトン、ジエトキシフェノールアセトフェ
ノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モノフォリノ−プロノン−１を含むα−炭化
水素置換芳香族アシロインを包含する。米国特許２,８
５０,４４５号、２,８７５,０４７号、３,０９７,０９
６号、３,０７４,９７４号、３,０９７,０９７号及び
３,１４５,１０４号に開示されている光還元性色素及び
還元剤、並びにフェナジン、オキサジン及びキノン類の
色素、Michler のケトン、ベンゾフェノン、アクリルオ
キシベンゾフェノン、米国特許３,４２７,１６１号、
３,４７９,１８５号及び３,５４９,３６７号に記載され
ているロイコ色素及びそれらの混合物を含む水素供与体
との２,４,５−トリフェニルイミダゾリルダイマーを開
始剤として使用することができる。米国特許４,１６２,
１６２号に開示されている増感剤も光開始剤にとって有
用である。光開始剤又は光開始剤系は、光成形性組成物
の全重量を基にして０.０５〜１０重量％が存在する。
熱で不活性であるが、１８５℃以下において化学作用光
線に暴露すると遊離ラジカルを発生するその他の適当な
熱開始系は、共役炭素環系中２つの環内炭素原子を有す
る化合物である置換又は非置換多核キノン、例えば９,
１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、オクタメチルアントラキノン、１,４−ナフトキノ
ン、９,１０−フェナンスラキノン、ベンズアントラセ
ン−７,１２−ジオン、２,３−ナフタセン−５,１２−
ジオン、２−メチル−１,４−ナフトキノン、１,４−ジ
メチルアントラキノン、２,３−ジメチルアントラキノ
ン、２−フェニルアントラキノン、２,３−ジフェニル
アントラキノン、レテネキノン、７,８,９,１０−テト
ラヒドロナフタセン−５,１２−ジオン及び１,２,３,４
−テトラヒドロベンズアントラセン−７,１２−ジオ
ン；又アルファアミノ芳香族ケトン、トリクロロメチル
置換シクロヘキサジエノン及びトリアジン又は塩素化ア
セトフェノン誘導体のようなハロゲン化化合物、三級ア
ミンの存在下チオキサントン、並びにチタノセンを包含
する。

【００７２】光成形の好ましい機作は遊離ラジカル重合
であるが、他の光成形の機作も本発明の範囲内で当ては
まる。このような他の機作は、カチオン重合、アニオン
重合、縮重合、付加重合等を包含するが、それらに限定
されない。

【００７３】光成形性組成物がその特性を保持するかぎ
り、その中に他の成分、例えば顔料、色素、エキステン
ダー、熱抑制剤、有機シランカップリング剤等の層間、
そして一般的には面間接着促進剤、分散剤、表面活性
剤、可塑剤、酸化ポリエチレン等が存在していてよい。
可塑剤の種類は、液体又は固体、又重合体であることが
できる。可塑剤の例は、ジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフ
タレート、アルキルフォスフェート、ポリアルキレング
リコール、グリセロール、ポリ（酸化エチレン）、ビト
ロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレジルフォ
スフェート、トリエチレングリコールジアセテート、ト
リエチレングリコールカプレート−カプリレート、ジオ
クチルフタレート及びポリエステル可塑剤である。

【００７４】本発明は、上述した特定の実施態様に限定
されるのではなく、特許請求の範囲及びその公正な均等
物によってのみ拘束される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロクシー・ニー・フアン アメリカ合衆国ニユージヤージー州08816． イーストブランズウイツク．ヘリテイツジ コート３ (72)発明者 ジヨン・アラン・ロートン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19350． ランデンバーグ．アール・デイー・ナンバ ー２．ボツクス280

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ） ワックス中に微小球の分散体を形
   成させるためにワックスに熱崩壊性微小球を混合し； ｂ） 該分散体をパターンに成形し； ｃ） パターンクラスターを作り出すためにワックスス
   プルー及びワックスゲートに該パターンを取り付け； ｄ） セラミック層のスタッコシェルを作り出すために
   該パターンクラスターをセラミックスラリに浸漬し； ｅ） 該微小球の少なくとも大部分を崩壊させ、該パタ
   ーンクラスターを溶融させ、そして該微小球分散体の大
   部分を該スタッコシェルから排出させるのに十分な高温
   に該スタッコシェル及び該パターンクラスターを加熱
   し；そして ｆ） 残留する微小球分散液を焼き去り、そして該スタ
   ッコシェルを焼結して該焼き流し精密鋳造の鋳型を形成
   させるために該スタッコシェルを焼成する 工程よりなる焼き流し精密鋳造鋳型の製法。
2. 【請求項２】 該微小球が熱可塑性微小球シェルである
   請求項１記載の焼き流し精密鋳造の鋳型の製法。
3. 【請求項３】 該微小球が塩化ビニリデンとアクリロニ
   トリルとの共重合体のシェルにより囲まれたイソブタン
   ガスよりなる請求項２記載の焼き流し精密鋳造の鋳型の
   製法。
4. 【請求項４】 ａ） 熱崩壊性微小球を含む光成形性組
   成物をバットに入れ； ｂ） 固形造像手段によってパターンを形成させ； ｃ） パターンクラスターを作り出すために、ワックス
   から形成されたゲート及びスプルーに該パターンを取り
   付け； ｄ） セラミック層のスタッコシェルを作り出すために
   該パターンクラスターをセラミックスラリに浸漬し； ｅ） 該微小球を崩壊させ、該ゲート及びスプルーを溶
   融させ、そして該ワックスを該スタッコシェルから実質
   的に排出させるのに十分な高温に該スタッコシェル及び
   該パターンクラスターを加熱し；そして ｆ） パターンを焼き去り、そして該スタッコシェルを
   焼結して焼き流し精密鋳造鋳型を形成させるために該ス
   タッコシェルを焼成する 工程よりなる該焼き流し精密鋳造の鋳型の製法。
5. 【請求項５】 該微小球が熱可塑性微小球シェルである
   請求項４記載の焼き流し精密鋳造の鋳型の製法。
6. 【請求項６】 該微小球が塩化ビニリデンとアクリロニ
   トリルとの共重合体のシェルにより囲まれたイソブタン
   ガスよりなる請求項５記載の焼き流し精密鋳造の鋳型の
   製法。
7. 【請求項７】 ａ） 熱崩壊性微小球；及び ｂ） 焼き流し精密鋳造パターンワックス よりなる焼き流し精密鋳造パターン用組成物。
8. 【請求項８】 該微小球が塩化ビニリデンとアクリロニ
   トリルとの共重合体のシェルにより囲まれたイソブタン
   ガスよりなる請求項７記載の焼き流し精密鋳造パターン
   用組成物。
9. 【請求項９】 ａ） 単量体 ｂ） 光開始剤；及び ｃ） 熱崩壊性微小球 よりなる焼き流し精密鋳造パターン用組成物。
10. 【請求項１０】 該微小球が塩化ビニリデンとアクリロ
    ニトリルとの共重合体のシェルにより囲まれたイソブタ
    ンガスよりなる請求項９記載の焼き流し精密鋳造パター
    ン用組成物。
11. 【請求項１１】 更にポリエチレンビーズよりなる請求
    項９記載の焼き流し精密鋳造パターン用組成物。
12. 【請求項１２】 更に有機チクソトロープよりなる請求
    項９記載の焼き流し精密鋳造パターン用組成物。