JPH05255461A - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- JPH05255461A JPH05255461A JP4289607A JP28960792A JPH05255461A JP H05255461 A JPH05255461 A JP H05255461A JP 4289607 A JP4289607 A JP 4289607A JP 28960792 A JP28960792 A JP 28960792A JP H05255461 A JPH05255461 A JP H05255461A
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- meth
- acrylate
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- component
- ceramic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Abstract
(57)【要約】
【目的】 液体感光性組成物を提供する。
【構成】 （ａ）エポキシジ（メタ）アクリレート及び
／又はウレタンジ（メタ）アクリレート１０−５０重量
％；（ｂ）１５０ないし４５０の範囲内の分子量を有す
る二官能性（メタ）アクリレート１５−４５重量％；
（ｃ）三官能性（メタ）アクリレート０−２０重量％；
（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラク
タム０−１０重量％；（ｅ）一官能性（メタ）アクリレ
ート０−１０重量％；（ｆ）不活性希釈剤（例えばポリ
アルキレングリコール）１５−３０重量％；及び（ｇ）
光開始剤３−７重量％、からなる液体感光性組成物。 【効果】 化学線によって重合可能であり、特にステレ
オリトグラフィーによる三次元物品の製造のために適す
る。
／又はウレタンジ（メタ）アクリレート１０−５０重量
％；（ｂ）１５０ないし４５０の範囲内の分子量を有す
る二官能性（メタ）アクリレート１５−４５重量％；
（ｃ）三官能性（メタ）アクリレート０−２０重量％；
（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラク
タム０−１０重量％；（ｅ）一官能性（メタ）アクリレ
ート０−１０重量％；（ｆ）不活性希釈剤（例えばポリ
アルキレングリコール）１５−３０重量％；及び（ｇ）
光開始剤３−７重量％、からなる液体感光性組成物。 【効果】 化学線によって重合可能であり、特にステレ
オリトグラフィーによる三次元物品の製造のために適す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体感光性組成物、前
記液体組成物からの三次元物品の製造方法、及び外被注
型（investment casting）のためのセラミックシェルの
製造方法に関するものである。
記液体組成物からの三次元物品の製造方法、及び外被注
型（investment casting）のためのセラミックシェルの
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】三次元
注型金属物品の製造のための標準法は、ワックス、プラ
スチックフォーム（例えばポリスチレンフォーム）又は
他の溶融性合成樹脂混合物からの原型を形成することを
必要とし、この場合原型は次いでセラミック材料混合物
を用いて被覆される。セラミック被覆物を続いて燃焼さ
せた場合には、ワックス又はプラスチック模型は分解す
る。所望の金属物品は、次いでセラミック雌型中に金属
を注入することによって製造することができる。前記方
法は外被注型として知られている。
注型金属物品の製造のための標準法は、ワックス、プラ
スチックフォーム（例えばポリスチレンフォーム）又は
他の溶融性合成樹脂混合物からの原型を形成することを
必要とし、この場合原型は次いでセラミック材料混合物
を用いて被覆される。セラミック被覆物を続いて燃焼さ
せた場合には、ワックス又はプラスチック模型は分解す
る。所望の金属物品は、次いでセラミック雌型中に金属
を注入することによって製造することができる。前記方
法は外被注型として知られている。
【０００３】外被注型を使用して、一部手作業によっ
て、ワックス又は溶融性プラスチック材料から形成され
た慣用製品は、非常に時間がかかり且つ高価である。ス
テレオリトグラフィーによる液体感光性樹脂からの三次
元物品の製造は、アメリカ合衆国特許明細書第４５７５
３３０号に開示されている。しかしながら、その中に開
示された感光性混合物−変性アクリレート−は、燃焼さ
せる場合にセラミックが大きすぎるので、硬化された成
形型の熱的膨張のため、最終的にその結果セラミックシ
ェルの亀裂を生じるので、外被注型のためには適してい
ない。
て、ワックス又は溶融性プラスチック材料から形成され
た慣用製品は、非常に時間がかかり且つ高価である。ス
テレオリトグラフィーによる液体感光性樹脂からの三次
元物品の製造は、アメリカ合衆国特許明細書第４５７５
３３０号に開示されている。しかしながら、その中に開
示された感光性混合物−変性アクリレート−は、燃焼さ
せる場合にセラミックが大きすぎるので、硬化された成
形型の熱的膨張のため、最終的にその結果セラミックシ
ェルの亀裂を生じるので、外被注型のためには適してい
ない。
【０００４】液体ポリ（メタ）アクリレートに溶解され
たポリ（メタ）アクリレート樹脂、反応性希釈剤、光開
始剤及び熱可塑性オリゴマーからなる外被注型のために
適する感光性組成物は、アメリカ合衆国特許明細書第４
８４４１４４号に開示されている。しかしながら、前記
組成物はむしろ低い感光性を有し、それ故、高い暴露エ
ネルギーが硬化のために必要である。更に、前記組成物
から製造された模型を取り囲んでいるセラミックシェル
を燃焼させる工程は、正確に設定された条件下で行わな
ければならない、即ち成形型は温度プログラムの手段に
よって相当な時間にわたって段階的に加熱されなければ
ならず、その結果４８時間及び更に長時間の工程時間を
生じ、そしてここから実質的な製法問題を生じる。
たポリ（メタ）アクリレート樹脂、反応性希釈剤、光開
始剤及び熱可塑性オリゴマーからなる外被注型のために
適する感光性組成物は、アメリカ合衆国特許明細書第４
８４４１４４号に開示されている。しかしながら、前記
組成物はむしろ低い感光性を有し、それ故、高い暴露エ
ネルギーが硬化のために必要である。更に、前記組成物
から製造された模型を取り囲んでいるセラミックシェル
を燃焼させる工程は、正確に設定された条件下で行わな
ければならない、即ち成形型は温度プログラムの手段に
よって相当な時間にわたって段階的に加熱されなければ
ならず、その結果４８時間及び更に長時間の工程時間を
生じ、そしてここから実質的な製法問題を生じる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】エポキシジ（メタ）アク
リレート及び／又はウレタンジ（メタ）アクリレート、
二官能性（メタ）アクリレート、光開始剤及び不活性希
釈剤からなり、且つ更に一官能性及び三官能性（メタ）
アクリレート並びにＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニ
ルカプロラクタムを含んでよい液体樹脂組成物は、高い
感光性を有し、そしてステレオリトグラフィーによって
それから製造された模型は外被注型のために容易に使用
することができる。
リレート及び／又はウレタンジ（メタ）アクリレート、
二官能性（メタ）アクリレート、光開始剤及び不活性希
釈剤からなり、且つ更に一官能性及び三官能性（メタ）
アクリレート並びにＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニ
ルカプロラクタムを含んでよい液体樹脂組成物は、高い
感光性を有し、そしてステレオリトグラフィーによって
それから製造された模型は外被注型のために容易に使用
することができる。
【０００６】したがって本発明は、全組成物に対して： （ａ）エポキシジ（メタ）アクリレート及び／又はウレ
タンジ（メタ）アクリレート１０−５０重量％、（ｂ）
１５０ないし４５０の範囲内の分子量を有する１種又は
１種より多くの二官能性（メタ）アクリレート１５−４
５重量％、（ｃ）三官能性（メタ）アクリレート０−２
０重量％、（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニル
カプロラクタム０−１０重量％、（ｅ）一官能性（メ
タ）アクリレート０−１０重量％、（ｆ）炭素原子数２
ないし１２のアルコール、炭素原子数４ないし１２のア
ルカンジオール、炭素原子数４ないし１２のジアルキル
ケトン、ポリアルキレングリコール、ジ−又はトリテル
ペン、β−ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル、カプロラクタム、クロロパラフィン、及びフ
タル酸、アジピン酸又はクエン酸と炭素原子数１ないし
１２のアルコールとを反応させることによって得ること
ができるジフタレート、ジアジペート又はシトレートか
らなる群から選択された１種又は１種より多くの不活性
希釈剤１５−３０重量％、並びに（ｇ）光開始剤３−７
重量％、からなる液体感光性組成物に関するものであ
る。
タンジ（メタ）アクリレート１０−５０重量％、（ｂ）
１５０ないし４５０の範囲内の分子量を有する１種又は
１種より多くの二官能性（メタ）アクリレート１５−４
５重量％、（ｃ）三官能性（メタ）アクリレート０−２
０重量％、（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニル
カプロラクタム０−１０重量％、（ｅ）一官能性（メ
タ）アクリレート０−１０重量％、（ｆ）炭素原子数２
ないし１２のアルコール、炭素原子数４ないし１２のア
ルカンジオール、炭素原子数４ないし１２のジアルキル
ケトン、ポリアルキレングリコール、ジ−又はトリテル
ペン、β−ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル、カプロラクタム、クロロパラフィン、及びフ
タル酸、アジピン酸又はクエン酸と炭素原子数１ないし
１２のアルコールとを反応させることによって得ること
ができるジフタレート、ジアジペート又はシトレートか
らなる群から選択された１種又は１種より多くの不活性
希釈剤１５−３０重量％、並びに（ｇ）光開始剤３−７
重量％、からなる液体感光性組成物に関するものであ
る。
【０００７】新規組成物は、好ましくは全組成物に対し
て、成分（ａ）２５−４５重量％、成分（ｂ）２０−４
５重量％及び成分（ｃ）５−２０重量％からなる。
て、成分（ａ）２５−４５重量％、成分（ｂ）２０−４
５重量％及び成分（ｃ）５−２０重量％からなる。
【０００８】ジグリシジル化合物、代表的にはジオール
のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
生成物は、エポキシジ（メタ）アクリレートと称され
る。
のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
生成物は、エポキシジ（メタ）アクリレートと称され
る。
【０００９】新規組成物の成分（ａ）として使用するた
めに適するジ（メタ）アクリレートは、代表的にはビス
フェノールＡ又はビスフェノールＦの非置換又は置換ジ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によ
って得ることができる。前記モノマー状又はオリゴマー
状ジ（メタ）アクリレートは公知であり且つ幾つかは市
販されている。ビスフェノールＡのジグリシジルジアク
リレートを使用することが好ましい。
めに適するジ（メタ）アクリレートは、代表的にはビス
フェノールＡ又はビスフェノールＦの非置換又は置換ジ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によ
って得ることができる。前記モノマー状又はオリゴマー
状ジ（メタ）アクリレートは公知であり且つ幾つかは市
販されている。ビスフェノールＡのジグリシジルジアク
リレートを使用することが好ましい。
【００１０】新規組成物の成分（ａ）として使用するた
めに適するウレタンジ（メタ）アクリレートも当業者に
公知であり、且つ公知方法、代表的には相当するウレタ
ンジ（メタ）アクリレートを得るためにジヒドロキシ末
端閉鎖ポリウレタンとアクリル酸若しくはメタクリル酸
とを反応させることによって、又は前記ウレタンジ（メ
タ）アクリレートを得るためにジイソシアネート末端閉
鎖プレポリマーとヒドロキシ（メタ）アクリレートとを
反応させることによって製造することができる。適する
方法はヨーロッパ特許願第１１４９８２号明細書及び第
１３３９０８号明細書に開示されている。前記アクリレ
ートの分子量は、通常４００ないし１００００、好まし
くは５００ないし７０００の範囲内にある。
めに適するウレタンジ（メタ）アクリレートも当業者に
公知であり、且つ公知方法、代表的には相当するウレタ
ンジ（メタ）アクリレートを得るためにジヒドロキシ末
端閉鎖ポリウレタンとアクリル酸若しくはメタクリル酸
とを反応させることによって、又は前記ウレタンジ（メ
タ）アクリレートを得るためにジイソシアネート末端閉
鎖プレポリマーとヒドロキシ（メタ）アクリレートとを
反応させることによって製造することができる。適する
方法はヨーロッパ特許願第１１４９８２号明細書及び第
１３３９０８号明細書に開示されている。前記アクリレ
ートの分子量は、通常４００ないし１００００、好まし
くは５００ないし７０００の範囲内にある。
【００１１】５００ないし７０００の分子量を有し且つ
脂肪族遊離体から製造されたウレタンジ（メタ）アクリ
レートを使用することが好ましい。
脂肪族遊離体から製造されたウレタンジ（メタ）アクリ
レートを使用することが好ましい。
【００１２】成分（ｂ）として使用するために適する化
合物は、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオール、代表的に
は１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、エトキシル化若しくはプロポキシル化ネオペンチル
グリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェ
ノールＡ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフ
ェノールＦ又はエトキシル化若しくはプロポキシル化ビ
スフェノールＳのジアクリレート及びジメタクリレート
エステルを包含する。
合物は、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオール、代表的に
は１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、エトキシル化若しくはプロポキシル化ネオペンチル
グリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェ
ノールＡ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフ
ェノールＦ又はエトキシル化若しくはプロポキシル化ビ
スフェノールＳのジアクリレート及びジメタクリレート
エステルを包含する。
【００１３】前記ジ（メタ）アクリレートは同様に公知
であり、且つ幾つかは市販されており、代表的にはそれ
らはエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートに
対しては製品名ＳＲ−３４８及びエトキシル化ビスフェ
ノールＡジアクリレートに対しては製品名ＳＲ−３４９
の下にサートマー社（SARTOMER Company）によって販売
された。
であり、且つ幾つかは市販されており、代表的にはそれ
らはエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートに
対しては製品名ＳＲ−３４８及びエトキシル化ビスフェ
ノールＡジアクリレートに対しては製品名ＳＲ−３４９
の下にサートマー社（SARTOMER Company）によって販売
された。
【００１４】成分（ｂ）としてエトキシル化ビスフェノ
ールＡのジ（メタ）アクリレート及び／又はネオペチル
グリコールジ（メタ）メタクリレートを使用することが
好ましい。
ールＡのジ（メタ）アクリレート及び／又はネオペチル
グリコールジ（メタ）メタクリレートを使用することが
好ましい。
【００１５】成分（ｃ）として使用するために適する化
合物は、代表的には次式Ｉ又はＩＩ：
合物は、代表的には次式Ｉ又はＩＩ：
【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基
を表わし、そしてＲ2 は次式ＩＩＩ：
を表わし、そしてＲ2 は次式ＩＩＩ：
【化２】 （式中、ｎは０又は数１ないし３を表わし、そしてＲ3
及びＲ4 は互いに独立して水素原子又はメチル基を表わ
す）で表わされる基を表わす〕で表わされるトリアクリ
レート又はトリメタクリレートである。
及びＲ4 は互いに独立して水素原子又はメチル基を表わ
す）で表わされる基を表わす〕で表わされるトリアクリ
レート又はトリメタクリレートである。
【００１６】式Ｉ及びＩＩで表わされる化合物の中で
も、式中、Ｒ1 がメチル基を表わし、そしてＲ2 が式Ｉ
ＩＩ（式中、ｎは０を表わす）で表わされる基を表わす
式Ｉで表わされる化合物が特に好ましい。
も、式中、Ｒ1 がメチル基を表わし、そしてＲ2 が式Ｉ
ＩＩ（式中、ｎは０を表わす）で表わされる基を表わす
式Ｉで表わされる化合物が特に好ましい。
【００１７】成分（ｃ）として使用し得る化合物の具体
例は、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリ
レート又はトリメタクリレート、エトキシル化１，１，
１−トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリ
メタクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシ
トリアクリレート又はトリメタクリレートである。前記
化合物は公知であり、且つ幾つかは市販されている。
例は、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリ
レート又はトリメタクリレート、エトキシル化１，１，
１−トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリ
メタクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシ
トリアクリレート又はトリメタクリレートである。前記
化合物は公知であり、且つ幾つかは市販されている。
【００１８】成分（ｃ）として有用な化合物は、好まし
くは２５０ないし５００の分子量を有する。
くは２５０ないし５００の分子量を有する。
【００１９】成分（ｃ）としてトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートを使用することが特に好まし
い。
トリ（メタ）アクリレートを使用することが特に好まし
い。
【００２０】本新規組成物は、所望成分（ｄ）としてＮ
−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムを１
０重量％まで含んでよい。
−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムを１
０重量％まで含んでよい。
【００２１】本新規組成物の成分（ｄ）は、下記化合物
から選択してよい：アリルアクリレート、アリルメタク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アク
リレート及びｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−及び３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート並びに２−及び３−エトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−フェ
ノキシエチルアクリレート、グルシジルアクリレート及
びイソデシルアクリレート。前記生成物も公知であり、
且つ幾つかはサートマー社から市販されている。
から選択してよい：アリルアクリレート、アリルメタク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アク
リレート及びｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−及び３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート並びに２−及び３−エトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−フェ
ノキシエチルアクリレート、グルシジルアクリレート及
びイソデシルアクリレート。前記生成物も公知であり、
且つ幾つかはサートマー社から市販されている。
【００２２】２−フェノキシエチル（メタ）アクリレー
トは特に好ましい。
トは特に好ましい。
【００２３】本新規組成物の成分（ｆ）として使用する
ために適する不活性希釈剤の例は、イソプロパノール、
イソブタノール又は、好ましくは第三ブタノールを包含
する炭素原子数２ないし１２のアルコール、及び炭素原
子数４ないし１２のアルカンジオール例えば２，４−ジ
メチルペンタン−２，４−ジオール、ピナコール又は、
好ましくはピナコンである。別の有用な希釈剤は、炭素
原子数４ないし１２のジアルキルケトン例えば２，２−
ジメチルペンタン−３−オン又は、好ましくはピナコロ
ン及びジエチレン，トリエチレン若しくはテトラエチレ
ングリコール、ジプロピレン，トリプロピレン若しくは
テトラプロピレングリコール又は、ジブチレングリコー
ルである。別の適する不活性希釈剤は、α−ピネン、樟
脳、リモネン又はメントールを包含するジ−又はトリテ
ルペン、β−ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル例えば２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネー
ト、カプロラクタム例えばε−カプロラクタム、クロロ
パラフィン例えば登録商標ホルダルプ（Hordalub）の下
にヘキスト社（Hoechst AG）によって販売された塩素化
パラフィン炭化水素、並びにフタル酸、アジピン酸又は
クエン酸と炭素原子数１ないし１２のアルコールとを反
応させることによって得ることができるジフタレート、
ジアジペート又はシトレートである。
ために適する不活性希釈剤の例は、イソプロパノール、
イソブタノール又は、好ましくは第三ブタノールを包含
する炭素原子数２ないし１２のアルコール、及び炭素原
子数４ないし１２のアルカンジオール例えば２，４−ジ
メチルペンタン−２，４−ジオール、ピナコール又は、
好ましくはピナコンである。別の有用な希釈剤は、炭素
原子数４ないし１２のジアルキルケトン例えば２，２−
ジメチルペンタン−３−オン又は、好ましくはピナコロ
ン及びジエチレン，トリエチレン若しくはテトラエチレ
ングリコール、ジプロピレン，トリプロピレン若しくは
テトラプロピレングリコール又は、ジブチレングリコー
ルである。別の適する不活性希釈剤は、α−ピネン、樟
脳、リモネン又はメントールを包含するジ−又はトリテ
ルペン、β−ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル例えば２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネー
ト、カプロラクタム例えばε−カプロラクタム、クロロ
パラフィン例えば登録商標ホルダルプ（Hordalub）の下
にヘキスト社（Hoechst AG）によって販売された塩素化
パラフィン炭化水素、並びにフタル酸、アジピン酸又は
クエン酸と炭素原子数１ないし１２のアルコールとを反
応させることによって得ることができるジフタレート、
ジアジペート又はシトレートである。
【００２４】成分（ｆ）としては、第三ブタノール、ピ
ナコン、ピナコロン、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、α−ピ
ネン、樟脳、リモネン、メントール、カプロラクタム、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオネート、ジメチルアジ
ペート、ジエチルフタレート、ビス（２−メトキシエチ
ル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレー
トを使用することが好ましい。
ナコン、ピナコロン、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、α−ピ
ネン、樟脳、リモネン、メントール、カプロラクタム、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオネート、ジメチルアジ
ペート、ジエチルフタレート、ビス（２−メトキシエチ
ル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレー
トを使用することが好ましい。
【００２５】成分（ｆ）としては、ジエチレン，トリエ
チレン又はテトラエチレングリコール、ジプロピレン，
トリプロピレン又はテトラプロピレングリコール、ジブ
チレングリコール、カプロラクタム、クロロパラフィ
ン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、並びにフ
タル酸又はクエン酸と炭素原子数３ないし１２のアルコ
ール、好ましくはビス（２−エチルヘキシル）フタレー
トとを反応させることによって得ることができるジフタ
レート又はシトレートを使用することが特に好ましい。
チレン又はテトラエチレングリコール、ジプロピレン，
トリプロピレン又はテトラプロピレングリコール、ジブ
チレングリコール、カプロラクタム、クロロパラフィ
ン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、並びにフ
タル酸又はクエン酸と炭素原子数３ないし１２のアルコ
ール、好ましくはビス（２−エチルヘキシル）フタレー
トとを反応させることによって得ることができるジフタ
レート又はシトレートを使用することが特に好ましい。
【００２６】好適に照射された場合には遊離基を形成す
るどの様な種類の光開始剤でも、本新規組成物における
成分（ｇ）として用いることができる。代表的な公知光
開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインア
セテートを包含するベンゾイン類、ベンゾインエーテル
類；アセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノ
ン及びα，α−ジクロロアセトフェノンを包含するアセ
トフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール類例えばベ
ンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケター
ル；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−第三ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン及び２−アミルアントラキノンを包含するア
ントラキノン類、トリフェニルホスフィン；ベンゾイル
ホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツィリン（Lu
zirin ）ＴＰＯ〕；ベンゾフェノン類例えばベンゾフェ
ノン及び４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン；チオキサントン類及びキサントン類例
えば２−イソプロピルチオキサントン；アクリジン誘導
体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体又は１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイル
オキシム；α−アミノフェニルケトン例えば１−（４−
メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モホリノブタ
ン−１−オン、又は１−ヒドロキシフェニルケトン例え
ば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェ
ニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプ
ロピルフェニルケトン１−ヒドロキシイソプロピルケト
ンである。
るどの様な種類の光開始剤でも、本新規組成物における
成分（ｇ）として用いることができる。代表的な公知光
開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインア
セテートを包含するベンゾイン類、ベンゾインエーテル
類；アセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノ
ン及びα，α−ジクロロアセトフェノンを包含するアセ
トフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール類例えばベ
ンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケター
ル；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−第三ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン及び２−アミルアントラキノンを包含するア
ントラキノン類、トリフェニルホスフィン；ベンゾイル
ホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツィリン（Lu
zirin ）ＴＰＯ〕；ベンゾフェノン類例えばベンゾフェ
ノン及び４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン；チオキサントン類及びキサントン類例
えば２−イソプロピルチオキサントン；アクリジン誘導
体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体又は１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイル
オキシム；α−アミノフェニルケトン例えば１−（４−
メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モホリノブタ
ン−１−オン、又は１−ヒドロキシフェニルケトン例え
ば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェ
ニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプ
ロピルフェニルケトン１−ヒドロキシイソプロピルケト
ンである。
【００２７】更に適するものは、キサントン型の電子移
動開始剤例えば２，４，５，７−テトラヨード−６−ヒ
ドロキシ−９−シアノ−３Ｈ−キサンテン−３−オンで
あり、これは適する電子受容体と一緒になって、スペク
トルの可視領域において高い反応性を有する。
動開始剤例えば２，４，５，７−テトラヨード−６−ヒ
ドロキシ−９−シアノ−３Ｈ−キサンテン−３−オンで
あり、これは適する電子受容体と一緒になって、スペク
トルの可視領域において高い反応性を有する。
【００２８】通常、輻射線源としてのＨｅＣｄレーザー
と組み合わせて使用される特に適する光開始剤は、アセ
トフェノン、都合良くは２，２−ジアルコキシベンゾフ
ェノン、及びα−ヒドロキシフェニルケトン例えば１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒド
ロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ
−２，２−ジメチルアセトフェノン）である。
と組み合わせて使用される特に適する光開始剤は、アセ
トフェノン、都合良くは２，２−ジアルコキシベンゾフ
ェノン、及びα−ヒドロキシフェニルケトン例えば１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒド
ロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ
−２，２−ジメチルアセトフェノン）である。
【００２９】好ましい光開始剤は、ベンジルジメチルケ
タール、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル
−２−モルホリノブタン−１−オン、２−イソプロピル
チオキサントン、及び最も好ましくは、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンである。
タール、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル
−２−モルホリノブタン−１−オン、２−イソプロピル
チオキサントン、及び最も好ましくは、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンである。
【００３０】本新規組成物は、異なる波長の放射線の輻
射に対して異なる感度を有する他の光開始剤を含んでも
よい。前記光開始剤の含有は、異なる波長の放射線を輻
射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより好ましい利用に効果があ
る。前記の他の光開始剤を選択すること、及び使用され
る放射線に関して均一な光学的吸収が行われるようにそ
れらを使用することは都合が良い。
射に対して異なる感度を有する他の光開始剤を含んでも
よい。前記光開始剤の含有は、異なる波長の放射線を輻
射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより好ましい利用に効果があ
る。前記の他の光開始剤を選択すること、及び使用され
る放射線に関して均一な光学的吸収が行われるようにそ
れらを使用することは都合が良い。
【００３１】所望により、本発明の組成物は慣用の添加
剤、代表的には安定剤例えばＵＶ安定剤、重合防止剤例
えばヒドロキノンモノメチルエーテル、離型剤、湿潤
剤、流れ調整剤、増感剤、沈澱防止剤、界面活性剤、染
料、顔料又は充填剤を含んでもよい。
剤、代表的には安定剤例えばＵＶ安定剤、重合防止剤例
えばヒドロキノンモノメチルエーテル、離型剤、湿潤
剤、流れ調整剤、増感剤、沈澱防止剤、界面活性剤、染
料、顔料又は充填剤を含んでもよい。
【００３２】本新規感光性組成物は、化学線代表的には
電子ビーム、Ｘ線、ＵＶ又はＶＩＳ光、すなわち２８０
−６５０ｎｍの波長範囲内の輻射線を用いて照射するこ
とによって重合することができる。特に適する光源は、
ＨｅＣｄ、アルゴン又は窒素レーザー光並びに複数の振
動数を有する金属蒸気及びＮｄＹＡＧレーザーである。
当業者は、各々の選択された光源のために適し、そして
必要に応じて増感された光開始剤を選択しなければなら
ないということを知るであろう。重合された組成物への
輻射線の浸透深さ及び加工速度は、前記光開始剤の吸収
係数及び濃度に直接的に相間するということが判った。
ステレオリトグラフィーにおいては、最も多くの結果と
して生じる遊離基を発生させ且つ重合すべき組成物に最
も深く浸透することができる光開始剤を使用することが
好ましい。
電子ビーム、Ｘ線、ＵＶ又はＶＩＳ光、すなわち２８０
−６５０ｎｍの波長範囲内の輻射線を用いて照射するこ
とによって重合することができる。特に適する光源は、
ＨｅＣｄ、アルゴン又は窒素レーザー光並びに複数の振
動数を有する金属蒸気及びＮｄＹＡＧレーザーである。
当業者は、各々の選択された光源のために適し、そして
必要に応じて増感された光開始剤を選択しなければなら
ないということを知るであろう。重合された組成物への
輻射線の浸透深さ及び加工速度は、前記光開始剤の吸収
係数及び濃度に直接的に相間するということが判った。
ステレオリトグラフィーにおいては、最も多くの結果と
して生じる遊離基を発生させ且つ重合すべき組成物に最
も深く浸透することができる光開始剤を使用することが
好ましい。
【００３３】本発明は更に新規液体組成物の層を、照射
領域内において所望の層厚で層が固化するようにＵＶ／
ＶＩＳ光源を用いて全表面にわたって又は予め決定され
たパターンで照射し、次いで新規組成物の新しい層を固
化層の上に形成し、これを同様に全表面にわたって又は
予め決定されたパターンで照射し、次いで同様に塗布及
び照射を繰り返すことによって互いに接着している多数
の固化層から三次元物品を形成することからなる、ステ
レオリトグラフィーによる新規液体組成物からの三次元
物品の製造方法に関するものである。
領域内において所望の層厚で層が固化するようにＵＶ／
ＶＩＳ光源を用いて全表面にわたって又は予め決定され
たパターンで照射し、次いで新規組成物の新しい層を固
化層の上に形成し、これを同様に全表面にわたって又は
予め決定されたパターンで照射し、次いで同様に塗布及
び照射を繰り返すことによって互いに接着している多数
の固化層から三次元物品を形成することからなる、ステ
レオリトグラフィーによる新規液体組成物からの三次元
物品の製造方法に関するものである。
【００３４】前記方法において、好ましくはコンピュー
ター制御されたレーザー光を使用することが好ましい。
ター制御されたレーザー光を使用することが好ましい。
【００３５】本発明の方法によって製造された三次元物
品の好ましい用途は、外被注型技術のための模型として
の用途である。前記技術は、硬化されたプラスチック成
形品をセラミック層を用いて被覆し、次いでセラミック
被覆された模型を５００℃以上好ましくは約８００−１
２００℃の範囲内の温度に徐々に加熱し、次いで数時間
の間前記温度を保持し、それによってプラスチック模型
を完全に分解させることからなる。残ったセラミックシ
ェルは、成形金属部品を作るための雌型として使用する
ために適している。
品の好ましい用途は、外被注型技術のための模型として
の用途である。前記技術は、硬化されたプラスチック成
形品をセラミック層を用いて被覆し、次いでセラミック
被覆された模型を５００℃以上好ましくは約８００−１
２００℃の範囲内の温度に徐々に加熱し、次いで数時間
の間前記温度を保持し、それによってプラスチック模型
を完全に分解させることからなる。残ったセラミックシ
ェルは、成形金属部品を作るための雌型として使用する
ために適している。
【００３６】ステレオリトグラフィーによって製造され
たプラスチック模型を、公知方法、代表的には前記模型
をセラミック材料の液体混合物中に浸漬し、続いて被膜
を乾燥することによって被覆する。第一のセラミック層
で被覆された前記模型を、次いで好ましくは石英砂又は
ジルコニウム砂を用いて処理し、次いでもう一度乾燥す
る。数ｍｍ厚のセラミックシェルを得るために前記手順
を数回繰り返す。
たプラスチック模型を、公知方法、代表的には前記模型
をセラミック材料の液体混合物中に浸漬し、続いて被膜
を乾燥することによって被覆する。第一のセラミック層
で被覆された前記模型を、次いで好ましくは石英砂又は
ジルコニウム砂を用いて処理し、次いでもう一度乾燥す
る。数ｍｍ厚のセラミックシェルを得るために前記手順
を数回繰り返す。
【００３７】本発明の別の態様においては、プラスチッ
ク模型を適する容器内に置き、次いでセラミック材料を
容器内の前記模型を取り囲んで注入する（フラスコ注
型）。
ク模型を適する容器内に置き、次いでセラミック材料を
容器内の前記模型を取り囲んで注入する（フラスコ注
型）。
【００３８】本発明はそれ故、ステレオリトグラフィー
によって製造されたプラスチック模型をセラミックを用
いて被覆するか又は取り囲み、その後前記プラスチック
が完全に分解されるまで５００℃以上の温度でセラミッ
ク被覆したプラスチック模型を燃焼させることからなる
外被注型のためのセラミックシェルの製造方法にも関す
るものである。
によって製造されたプラスチック模型をセラミックを用
いて被覆するか又は取り囲み、その後前記プラスチック
が完全に分解されるまで５００℃以上の温度でセラミッ
ク被覆したプラスチック模型を燃焼させることからなる
外被注型のためのセラミックシェルの製造方法にも関す
るものである。
【００３９】本発明の好ましい態様においては、セラミ
ック被覆したプラスチック模型を焼却前に真空処理に付
し、それによって前記工程の持続を実質的に減少させ
る。
ック被覆したプラスチック模型を焼却前に真空処理に付
し、それによって前記工程の持続を実質的に減少させ
る。
【００４０】それ故、本発明は更にまた、ステレオリト
グラフィーによって製造されたプラスチック模型をセラ
ミックを用いて被覆し、不活性希釈剤が完全に蒸発する
まで室温ないし１５０℃の温度範囲内で真空下でセラミ
ック被覆したプラスチック模型を加熱し、その後前記プ
ラスチックが完全に分解されるまで５００℃以上の温度
でセラミック被覆したプラスチック模型を燃焼させるこ
とからなる外被注型のためのセラミックシェルの製造方
法に関するものである。
グラフィーによって製造されたプラスチック模型をセラ
ミックを用いて被覆し、不活性希釈剤が完全に蒸発する
まで室温ないし１５０℃の温度範囲内で真空下でセラミ
ック被覆したプラスチック模型を加熱し、その後前記プ
ラスチックが完全に分解されるまで５００℃以上の温度
でセラミック被覆したプラスチック模型を燃焼させるこ
とからなる外被注型のためのセラミックシェルの製造方
法に関するものである。
【００４１】ステレオリトグラフィーによって新規組成
物から製造された製品は、良好な特性、特に焼却後のセ
ラミックシェルの優れた鮮鋭度を特徴とする。
物から製造された製品は、良好な特性、特に焼却後のセ
ラミックシェルの優れた鮮鋭度を特徴とする。
【００４２】
【実施例及び発明の効果】下記実施例によって、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００４３】実施例１：ビスフェノールＡのジグリシジ
ルジアクリレート４０．４ｇを、ビスフェノールＡのエ
トキシル化ジアクリレート（Ｍｗ＝４２４，サートマー
社によって販売された製品ＳＲ−３４９）２０．７ｇ、
トリメチロールプロパントリメタクリレート１０ｇ、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４ｇ、ヒド
ロキノンモノメチエーテル０．１ｇ及びビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレート１６．６ｇと４０℃で混合す
る。得られた均質な液体混合物は３０℃で１５１０mPa.
s の粘度を有している。
ルジアクリレート４０．４ｇを、ビスフェノールＡのエ
トキシル化ジアクリレート（Ｍｗ＝４２４，サートマー
社によって販売された製品ＳＲ−３４９）２０．７ｇ、
トリメチロールプロパントリメタクリレート１０ｇ、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４ｇ、ヒド
ロキノンモノメチエーテル０．１ｇ及びビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレート１６．６ｇと４０℃で混合す
る。得られた均質な液体混合物は３０℃で１５１０mPa.
s の粘度を有している。
【００４４】この液体を、レーザー硬化されたポリマー
フィラメント（この厚さは、混合物の感光性の指標であ
る）を与えるために屈折可能なＨｅ／Ｃｄレーザービー
ムを用いて照射する。フィラメントの厚さは、強度２０
ｍＪ／ｃｍ2 で０．１５ｍｍ、強度４０ｍＪ／ｃｍ2 で
０．２９ｍｍ、強度８０ｍＪ／ｃｍ2 で０．４４ｍｍ、
強度１６０ｍＪ／ｃｍ2 で０．５２ｍｍである。
フィラメント（この厚さは、混合物の感光性の指標であ
る）を与えるために屈折可能なＨｅ／Ｃｄレーザービー
ムを用いて照射する。フィラメントの厚さは、強度２０
ｍＪ／ｃｍ2 で０．１５ｍｍ、強度４０ｍＪ／ｃｍ2 で
０．２９ｍｍ、強度８０ｍＪ／ｃｍ2 で０．４４ｍｍ、
強度１６０ｍＪ／ｃｍ2 で０．５２ｍｍである。
【００４５】ＤＩＮ５３３７１に基づく引張試験におい
て、前記組成物から作られ且つ強度４０ｍＪ／ｃｍ2 で
硬化された成形品は弾性率（グリーン強度）７．６Ｎ／
ｍｍ2 を有している。
て、前記組成物から作られ且つ強度４０ｍＪ／ｃｍ2 で
硬化された成形品は弾性率（グリーン強度）７．６Ｎ／
ｍｍ2 を有している。
【００４６】ＵＶ／ＶＩＳ光（約３０分，Ｈｇランプ又
は蛍光灯）を用いた照射による前記の所謂グリーン模型
の完全硬化後、弾性率は１４４０Ｎ／ｍｍ2 である。Ｄ
ＩＮ３５４５５に基づく破断点伸びは３．４％である。
は蛍光灯）を用いた照射による前記の所謂グリーン模型
の完全硬化後、弾性率は１４４０Ｎ／ｍｍ2 である。Ｄ
ＩＮ３５４５５に基づく破断点伸びは３．４％である。
【００４７】精密注型樹脂としての安定性について本発
明の組成物を試験するために、前記樹脂組成物から下記
模型を製造する。模型は６個の支持体によって一体に結
合された２個の非同心的嵌合リングからなる。模型は高
さ４２ｍｍ及び外径１２９ｍｍを有する。高さ６ｍｍ及
び幅１３ｍｍを有する環状の中空強化材によって底を仕
上げる。模型は１ｍｍないし２．５ｍｍの異なる壁厚及
び重量７７ｇを有している。模型を市販の液体セラミッ
ク混合物中に約半分間浸漬し、その後セラミックで被覆
した模型が丁度僅かに湿っているところまで空気中で乾
燥する。セラミックで被覆した模型を次いで石英砂を用
いて処理し、そして空気中で乾燥する。前記手順を１５
回繰り返す。模型を取り巻いているセラミックシェルは
約６−８ｍｍの厚さを有している。
明の組成物を試験するために、前記樹脂組成物から下記
模型を製造する。模型は６個の支持体によって一体に結
合された２個の非同心的嵌合リングからなる。模型は高
さ４２ｍｍ及び外径１２９ｍｍを有する。高さ６ｍｍ及
び幅１３ｍｍを有する環状の中空強化材によって底を仕
上げる。模型は１ｍｍないし２．５ｍｍの異なる壁厚及
び重量７７ｇを有している。模型を市販の液体セラミッ
ク混合物中に約半分間浸漬し、その後セラミックで被覆
した模型が丁度僅かに湿っているところまで空気中で乾
燥する。セラミックで被覆した模型を次いで石英砂を用
いて処理し、そして空気中で乾燥する。前記手順を１５
回繰り返す。模型を取り巻いているセラミックシェルは
約６−８ｍｍの厚さを有している。
【００４８】セラミックで被覆したプラスチック模型を
１００℃ないし８００℃で８時間プログラムされたオー
ブン中で加熱すると、この焼却工程中に前記模型は完全
に分解する。室温に冷却後、強化ガラス下でセラミック
シェルを亀裂について試験する。無傷の程度を１−５の
尺度を使用して評価する。１−３の範囲を有するシェル
は続く注型工程で使用することができる。 １：全く亀裂発生なし−焼却成功 ２：非常に僅かな亀裂発生−シェルは容易に修理可能 ３：中程度の亀裂発生−シェルは修理可能 ４：激しい亀裂発生−シェルの複数部分が修理不能に破
砕 ５：全体的に失敗−シェル全体が破砕
１００℃ないし８００℃で８時間プログラムされたオー
ブン中で加熱すると、この焼却工程中に前記模型は完全
に分解する。室温に冷却後、強化ガラス下でセラミック
シェルを亀裂について試験する。無傷の程度を１−５の
尺度を使用して評価する。１−３の範囲を有するシェル
は続く注型工程で使用することができる。 １：全く亀裂発生なし−焼却成功 ２：非常に僅かな亀裂発生−シェルは容易に修理可能 ３：中程度の亀裂発生−シェルは修理可能 ４：激しい亀裂発生−シェルの複数部分が修理不能に破
砕 ５：全体的に失敗−シェル全体が破砕
【００４９】上記模型のうちの２個は、３Ｄシステム社
（3D-Systems）によって提供されたＳＬＡ−２５０装置
中で前記樹脂組成物２ｋｇから製造し、続いて液体セラ
ミック混合物中に浸漬し、次いで砂で磨く。８ｍｍ厚の
セラミックシェルを得るために前記手順を何回か繰り返
す。セラミックで被覆したプラスチック模型を１００℃
ないし８００℃で８時間プログラムされたオーブン中で
加熱すると、この焼却工程中に前記模型は完全に分解す
る。この様にして得られたセラミックシェルは等級２を
与える。
（3D-Systems）によって提供されたＳＬＡ−２５０装置
中で前記樹脂組成物２ｋｇから製造し、続いて液体セラ
ミック混合物中に浸漬し、次いで砂で磨く。８ｍｍ厚の
セラミックシェルを得るために前記手順を何回か繰り返
す。セラミックで被覆したプラスチック模型を１００℃
ないし８００℃で８時間プログラムされたオーブン中で
加熱すると、この焼却工程中に前記模型は完全に分解す
る。この様にして得られたセラミックシェルは等級２を
与える。
【００５０】実施例２−１１ 実施例１に記載した一般的手順に基づいて、表２に掲げ
た組成物からプラスチック模型を製造し、セラミックで
被覆し、次いでオーブン中で燃焼させた。硬化された模
型及びセラミックシェルの性質を表２に示す。
た組成物からプラスチック模型を製造し、セラミックで
被覆し、次いでオーブン中で燃焼させた。硬化された模
型及びセラミックシェルの性質を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例１２−３３ 表３及び５に示す実施例１２−３３の組成物を製造し、
次いで実施例１に記載した一般的操作に基づいて試験す
る。実施例１２−１７及び２４−３３の組成物をＨｅ／
Ｃｄレーザービームを用いて実施例１の如く照射し、他
方、実施例１８−２３に関しては屈折可能なＡｒ−ＵＶ
レーザービームを使用する。本試験の結果を表４及び６
に記載する。
次いで実施例１に記載した一般的操作に基づいて試験す
る。実施例１２−１７及び２４−３３の組成物をＨｅ／
Ｃｄレーザービームを用いて実施例１の如く照射し、他
方、実施例１８−２３に関しては屈折可能なＡｒ−ＵＶ
レーザービームを使用する。本試験の結果を表４及び６
に記載する。
【００５４】この様にして製造された液体組成物を、Ｕ
Ｖ／ＶＩＳ光（約３０分，Ｈｇランプ又は蛍光灯）を用
いた照射により２枚のガラスの間で硬化する。その後、
硬化された樹脂板を長さ７０−１５０ｍｍ、幅２０−３
３ｍｍ及び厚さ２ｍｍの試験片に切断す。前記試験片
を、液体セラミック混合物の２層を用い、砂磨きのため
にジルコニウム砂（１００メッシュ）を使用して、実施
例１に記載の如く被覆する。次いで、砂磨きのために焼
成シリカ（５０メッシュ）を使用して、五つの別のセラ
ミック層を塗布する。樹脂試験片を乾燥後、セラミック
層は約５−６ｍｍ厚である。被覆した試験片を９００℃
で１３時間プログラムされたオーブン中で加熱し、その
後この温度を１時間保持すると、この工程中にセラミッ
クシェルはその最終強度を得る。プラスチック試験片は
焼却工程中に完全に分解した。室温に冷却後、強化ガラ
ス下でセラミックシェルを試験する。結果を表４及び６
に記載する。
Ｖ／ＶＩＳ光（約３０分，Ｈｇランプ又は蛍光灯）を用
いた照射により２枚のガラスの間で硬化する。その後、
硬化された樹脂板を長さ７０−１５０ｍｍ、幅２０−３
３ｍｍ及び厚さ２ｍｍの試験片に切断す。前記試験片
を、液体セラミック混合物の２層を用い、砂磨きのため
にジルコニウム砂（１００メッシュ）を使用して、実施
例１に記載の如く被覆する。次いで、砂磨きのために焼
成シリカ（５０メッシュ）を使用して、五つの別のセラ
ミック層を塗布する。樹脂試験片を乾燥後、セラミック
層は約５−６ｍｍ厚である。被覆した試験片を９００℃
で１３時間プログラムされたオーブン中で加熱し、その
後この温度を１時間保持すると、この工程中にセラミッ
クシェルはその最終強度を得る。プラスチック試験片は
焼却工程中に完全に分解した。室温に冷却後、強化ガラ
ス下でセラミックシェルを試験する。結果を表４及び６
に記載する。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/36 ＭＭＷ 7242−4Ｊ (72)発明者 ベッチナ シュタインマン スイス国，1724 プラロマン，レス ルシ レス（番地表示なし) (72)発明者 マックス フンツィカー スイス国，3186 デューディンゲン，カッ セラルストラーセ ８
Claims (14)
- 【請求項１】 全組成物に対して： （ａ）エポキシジ（メタ）アクリレート及び／又はウレ
タンジ（メタ）アクリレート１０−５０重量％、（ｂ）
１５０ないし４５０の範囲内の分子量を有する１種又は
１種より多くの二官能性（メタ）アクリレート１５−４
５重量％、（ｃ）三官能性（メタ）アクリレート０−２
０重量％、（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニル
カプロラクタム０−１０重量％、（ｅ）一官能性（メ
タ）アクリレート０−１０重量％、（ｆ）炭素原子数２
ないし１２のアルコール、炭素原子数４ないし１２のア
ルカンジオール、炭素原子数４ないし１２のジアルキル
ケトン、ポリアルキレングリコール、ジ−又はトリテル
ペン、β−ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル、カプロラクタム、クロロパラフィン、及びフ
タル酸、アジピン酸又はクエン酸と炭素原子数１ないし
１２のアルコールとを反応させることによって得ること
ができるジフタレート、ジアジペート又はシトレートか
らなる群から選択された１種又は１種より多くの不活性
希釈剤１５−３０重量％、並びに（ｇ）光開始剤３−７
重量％、からなる液体感光性組成物。 - 【請求項２】 全組成物に対して、成分（ａ）２５−４
５重量％、成分（ｂ）２０−４５重量％及び成分（ｃ）
５−２０重量％からなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（ａ）がビスフェノールＡのジグリ
シジルジアクリレートである請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 成分（ｂ）がエトキシル化ビスフェノー
ルＡのジ（メタ）アクリレート及び／又はネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレートである請求項１記載
の組成物。 - 【請求項５】 成分（ｃ）がトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレートである請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】 成分（ｅ）がフェノキシエチル（メタ）
アクリレートである請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 成分（ｆ）が第三ブタノール、ピナコ
ン、ピナコロン、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、α−ピネ
ン、樟脳、リモネン、メントール、カプロラクタム、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオネート、ジメチルアジ
ペート、ジエチルフタレート、ビス（２−メトキシエチ
ル）フタレート、及びビス（２−エチルヘキシル）フタ
レートからなる群から選択された不活性希釈剤である請
求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 成分（ｆ）がジエチレン，トリエチレン
又はテトラエチレングリコール、ジプロピレン，トリプ
ロピレン又はテトラプロピレングリコール、ジブチレン
グリコール、カプロラクタム、クロロパラフィン、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピオネート、並びにフタル酸又
はクエン酸と炭素原子数３ないし１２のアルコールとを
反応させることによって得ることができるジフタレート
又はシトレートからなる群から選択された不活性希釈剤
である請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】 成分（ｇ）がベンジルジメチルケター
ル、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル−２
−モルホリノブタン−１−オン、２−イソプロピルチオ
キサントン又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンからなる群から選択された請求項１記載の組成
物。 - 【請求項１０】 成分（ｇ）が１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトンである請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 新規液体組成物の層を、照射領域内に
おいて所望の層厚で層が固化するようにＵＶ／ＶＩＳ光
源を用いて全表面にわたって又は予め決定されたパター
ンで照射し、次いで新規組成物の新しい層を固化層の上
に形成し、これを同様に全表面にわたって又は予め決定
されたパターンで照射し、次いで同様に塗布及び照射を
繰り返すことによって互いに接着している多数の固化層
から三次元物品を形成することからなる、リトグラフィ
ー的方法による新規液体組成物からの三次元物品の製造
方法。 - 【請求項１２】 レーザービーム、好ましくはコンピュ
ーター制御レーザービームを照射光源として使用する請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１１のステレオリトグラフィー
によって製造されたプラスチック模型をセラミックを用
いて被覆するか又は取り囲み、その後前記プラスチック
が完全に分解されるまで５００℃以上の温度でセラミッ
ク被覆したプラスチック模型を燃焼させることからなる
外被注型（investment casting）のためのセラミックシ
ェルの製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１１のステレオリトグラフィー
によって製造されたプラスチック模型をセラミックを用
いて被覆し、不活性希釈剤が完全に蒸発するまで室温な
いし１５０℃の温度範囲内で真空下でセラミック被覆し
たプラスチック模型を加熱し、その後前記プラスチック
が完全に分解されるまで５００℃以上の温度でセラミッ
ク被覆したプラスチック模型を燃焼させることからなる
外被注型（investment casting）のためのセラミックシ
ェルの製造方法。
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