KR100214816B1

KR100214816B1 - 폴리글리시딜 화합물의 고체 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100214816B1
Application number: KR1019920017782A
Authority: KR
Inventors: 꼬띵 쟈끄-알랭; 기욤 고띠스 필리쁘
Original assignee: 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1992-09-28
Publication date: 1999-08-02
Also published as: CA2079652A1; KR930008518A; AU2618192A; KR930008056A; JPH05255461A; EP0536086A1; TW278081B; TW206284B

Abstract

본 발명은 한 가지 이상의 고체 폴리글리시딜 화합물 및 정상 상태에서 액체 형태인 한가지 이상의 폴리글리시딜 화합물 하나 또는 그의 혼합물 5중량%이상(조성물 내 총 폴리글리시딜 화합물의 총량 기준)으로 구성되고, 상기 고체 폴리글리시딜 화합물 또는 상기 고체 폴리글리시딜 화합물중 최소한 일부를 하나 이상의 고체 혼합상 중 하나 또는 그 혼합물의 형태로 함유하며, 고체 혼합상 또는 그 혼합물은, 정상 상태에서 액체 형태이며 추가의 성분 또는 성분들로서의 역할을 하는 폴리글리시딜 화합물을 본질상 전부 다 포함하는, 분자량 1500 이하인 폴리글리시딜 화합물들의 고체 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 본 조성물이 고체 폴리글리시딜 화합물, 전형적으로는 디글리시딜 테레프탈레이트 및 정상 상태에서 액체 형태인 또 다른 폴리글리시딜 화합물, 예컨대 트리글리시딜 트리멜리테이트 또는 트리글리시딜 트리메세이트로 이루어진 고용체이다. 본 조성물은 카르복시-말단 폴리에스테르를 기제로 하는 분말 코팅 조성물에 대한 경화제로서 적합하다.

Description

폴리글리시딜 화합물의 고체 조성물 및 그 제조 방법

본 발명은 분자량이 1500이하인 폴리글리시딜 화합물을 주성분으로 하는 고체조성물,그러한 조성물의 제조 방법, 그의 용도 및 이를 포함하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.

폴리글리시딜 화합물은 경화성 조성물의 반응성 성분으로, 전형적으로는 폴리에스테르를 기제로 하는 분말코팅 조성물내에서 경화제로 종종 사용되고 있다. 대다수의 폴리글리시딜 화합물들은 수득된 그대로의 형태가 불순물로 말미암아 주위온도 또는 약간 상승된 온도에서 액체이거나, 혹은 이들이 전술한 온도에서 액체 또는 반고체로 있게되는 형태일 때만 적당한 시간과 노력을 기울여 얻어질 수 있다는 단점을 갖고있다. 이러한 액체화합물들을 고체 배합물속에 균질하게 혼합하기 위해서는 고체 글리시딜 화합물만을 사용할 경우 필요한 것 보다 실질상 훨씬 더 기술적으로 복잡한 과정이 필요하게 된다.

디글리시딜 화합물은 공지된 고체 폴리글리시딜 화합물의 주성분을 이룬다. 하지만 이들 화합물이 경화성 조성물의 단일 경화제로서 사용될 경우에는 다른 단점을 나타낸다. 예를들어, 디글리시딜 화합물은 더 높은 관능가의 폴리글리시딜 화합물보다 대체로 더 적은 반응성을 나타내어 가교 정도가 낮아지게 된다.이에따라, 그의 유용성도 제한을 받게된다.

트리글리시딜 트리메세이트, 특히 트리글리시딜 이소시아누레이트를 비롯한 몇몇 고관능가 폴리글리시딜 화합물도 고체형태로 얻어질 수 있기는 하지만, 이 경우에는 예외적이고 비용이 많이 드는 과정이 필요하거나, 혹은 다소 복잡하여 값비싼 정제작업이 필요하게 된다. 그럼에도 불구하고 고체 트리글리시딜 이소시아누레이트는 글리시딜경화제를 사용하는 많은 분야에서 독특한 지위를 차지하고 있다. 하지만 완성된 배합물 또는 그로부터 수득된 경화생성물의 성질면에서 경화제로서의 역할이 고체 트리글리시딜 이소시아누레이트와 필적할만 하거나 그보다 더 우수한 몇몇액체 또는 반고체 글리시딜 화합물들도 알려지게 되었다. 이러한 종류의 액체폴리글리시딜 화합물들은 EP-A-0 506 617호 및 EP-A-0 383 601호(1990. 8. 22일자 공고)에 기술 되어 있다.

액체 형태의 폴리글리시딜 화합물을 고체조성물에 대한 경화제로서 간단한 방법으로 사용할 수 있도록 하기 위하여, 상기 화합물을 다른 특정한 물질과 혼합해서 고체화 시키는 방법이 선행기술에서 제안되었었다. 예컨대 EP-A-0 178 705호(1986. 4. 23일자 공고)에는 순도가 매우 낮으며 액체 상태인 트리글리시딜 이소시아누레이트와 쉽게 결정화될 수 있는 비반응성 폴리에스데르로 구성되며 카르복시-말단 폴리에스테르용 경화제로서 적합한 고체 조성물이 공개되어 있다. EP-A-0 462 053호에는 액체 또는 반고체 글리시딜 화합물과 커다란 기공 크기를 갖는 고형 축합 중합체를 포함하며 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드로 제조되는 고체 조성물이 공개되어 있다. 이들 조성물의 단점은 이들이 꽤많은 양의 비활성 물질, 즉 그 자체가 경화를 수행하지 못하는 물질을 함유하고 있다는 것이다. 그 결과, 이들 경화제는 불필요하게 낮은 에폭시 함량을 갖게되고, 그로 인해 다소 많은 양의 경화제를 필요로 하게되고, 때문에 특히 가격 상승을 초래하게 된다.

본 발명의 목적은 정상상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물을 기제로 하며 비활성 성분을 사실상 함유하지 않는 신규한 고체 조성물을 제공하는 것이다.

이제, 저분자량의 고체 폴리글리시딜 화합물은 정상상태에서 액체 형태인 유사한 분자량의 다른 폴리글리시딜 화합물을 다량 흡수하거나 용해시켜서 비점성의 고체 조성물을 형성시킬 수 있다는 놀라운 발견을 하게되었다

따라서 본 발명은 1종 이상의 고체 폴리글리시딜 화합물 및 정상 상태에서 액체 형태인 1종 이상의 폴리글리시딜 화합물중 하나 또는 그의 혼합물 5중량%이상(조성물내 총 폴리글리시딜 화합물의 총량기준)으로 구성되어 있는, 분자량 1500이하인 폴리글리시딜 화합물들의 고체조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 상기 고체 폴리글리시딜 화합물 또는 상기 고체 폴리글리시딜 화합물중 최소한 일부를 하나 이상의 고체 혼합상(solid mixed phase)중 하나 또는 그 혼합물의 형태로 함유하며, 고체 흔합상 또는 그 혼합물은, 추가의 성분 또는 성분들로서의 역할을 하며 정상상태에서 액체형태인 폴리글리시딜 화합물을 본질상 전부다 포함한다.

본 발명에 따른 신규 조성물은 사실상 비점성이다.

본 신규 조성물은, 바람직하게는 고체 폴리글리시딜 화합물 및 정상상태에서 액체 형태인 또 다른 폴리글리시딜 화합물로 이루어진 고체 혼합상(고용체)이다. 고용체의 존재 여부는 X-선회절계에 의하여 편리하게 측정할 수 있다. 그리한 조성물의 X-선 회절도에서의 반사광의 위치는 순수한 고체 폴리글리시딜 화합물의 회절도에 나타난 것과 통상 약간 다를 뿐이다.

여기서 폴리글리시딜 화합물이라는 용어는 비치환 글리시딜기를 갖는 화합물 및 예컨대 메틸-치환 글리시딜기를 갖는 화합물을 총망라하는 것이다. 본 신규 조성물내의 폴리글리시딜 화합물은, 바람직하게는 200 내지 1200, 보다더 특히 200 내지 1000의 분자량을 갖는다. 이들은 화합물 1kg당 통상 3.5이상, 바람직하게는 4이상, 가장 바람직하게는 5이상의 에폭시드당량에 해당되는 에폭시가를 가져야 한다. 적합한 폴리글리시딜 화합물은 주위온도(약25℃) 내지 약 250℃보다 더 높은 융접을 갖는 것 들이다. 하지만 이들 화합물의 융점은 60 내지150 ℃인 것이 바람직하다. 융점은 매우 뚜렷할 필요가 없다는 것을 쉽게 알 수 있을 것이다. 그러한 뚜렷한 융점은 오염된 화합물의 경우에 나타나는 것으로 알려져 있기 때문이다.

정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물이라는 표현은 주위 온도, 즉약 15 내지 25℃의 온도 혹은 약간 상승된 온도, 전형적으로는 30 내지 40℃의 온도에시 이미 유체 형태하는 것을 감지할 수 있는 폴리글리시딜 화합물을뜻한다. 이러한 표현은 융점이 전술한 온도 이하인 순수한 폴리글리시딜 화합물과, 높은 순도에서는 전술한 온도하에 고체이지만 본 신규 조성물 제조시에 사용되는 실제 출발 형태는 액체인 폴리글리시딜 화합물들을 모두 포함하는 것이다. 그러한 형태는 전형적으로 특정 폴리글리시딜 화합물의 기술적 조원료 형태일수 있다. 예컨대 합성과정중 처음에는 종종 오일로 얻어지는 트리글리시딜 이소시아누레이트를 이러한 형태로 본 신규 조성물의 액체 폴리글리시딜 성분으로서 사용할 수가 있다. 또한, 값이 비싸고 구입하기 힘든 글리시딜을 한가지 성분으로 하여 출발하기는 하나 고체 형태로 쉽게 얻을 수 있으며 그러나 글리시딜 에스테르의 공업적 생산을 위한 적절한 산과 에피클로로히드린과의 표준반 응시 주위 온도하에 액체인 불순한 형태로만 얻어질 수 있는 트리글리시딜 트리메세이트의 경우도 마찬가지로 사용이 가능하다.

정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물은 일반적으로, 그리고 바람직하게는 고체 폴리글리시딜 화합물 보다 더 높은 관능가를 가지며 전형적으로는 분자 한 개당 3개 이상의 글리시딜기를 함유한다. 이들은 화합물 1kg당 5.5이상의 에폭시드 당량에 해당하는 에폭시가를 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는 본 신규 조성물이 글리시딜 에테르기 및/또는 글리시딜 에스테르기를 갖는 폴리글리시딜 화합물로 구성된다. 폴리글리시딜 화합물은 양 유형의 글리시딜기를 가질 수도 있으며, 전형적으로는 글리시딜 4-글리시딜옥시벤조에이트를 고체 폴리글리시딜 화합물로서 본 발명을 실시하는 데 사용할 수 있다.

기타 특히 바람직한 고체 폴리글리시딜 화합물은 디글리시딜 에스테르 및/또는디글리시딜 에테르이다.

디글리시딜 에스테르는 고리 탄소수가 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12인 방향족, 방향지방족, 지환족, 헤테로고리, 헤테로고리-지방족 및 헤테로고리-방향족 디카르복시산, 또는 탄소수가 2 내지 10인 지방족 디카르복시산으로부터 유도될 수 있다. 이러한 유형의 화합물들은 통상적으로 알려져 있으며, 특히US-A-3 859 314호 또는 DE-A-31 26 411호(1983. 1. 13일자 공고)에 기재되어 있다. 적합한 카르복시산의 대표적인 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2, 5-디메틸프탈산, 나프탈렌-2, 6-디카르복시산, 나프탈린-1, 8-디카르복시산, 나프탈렌-2, 3-디카르복시산, 디페닐에테르4, 4'-디카르복시산, 디페닐-2, 2'-디카르복시산, 테트라클로로프탈산, 2, 5-디클로로프탈산, o-, m- 또는 P-페틸렌디아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 2, 2, 4-트리메틸아디프산, 2, 4, 4-트리메틸아디프산, 세바스산 ,아젤산, 푸마르산, 말레산 및 활성화될 수 있는 수소원자를 갖는 화합물, 전형적으로는 케톤, 질소화합물, 디올 또는 디티올에 아크릴로니트릴 또는 아크릴레이트를 첨가함으로써 얻어질 수 있는 디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 티오펜-2, 5-디카르복시산, 푸란-2, 5-디카르복시산, 푸란-3, 4-디카르복시산, 피라진-3, 4-디카르복시산, 비치환 1, 3-비스(카르복시에틸)히단토인 또는 5-위치에 알킬이 치환되어 있는 1, 3-비스(카르복시에틸)히단토인, 1, 1-메틸렌비스[3-(p-글리시딜옥시카르보닐벤질)-5, 5-디메틸히단토인]을 비롯하여, 한 개이상의 히단토인 고리를 갖는 그밖의 다른 디카르복시산 및 N, N'-비스(p-글리시딜옥시카르보닐벤조일)이소포론디아민이다.

특히 바람직한 조성물은 디글리시딜 에스테르가 디글리시딜 테레프탈레이트 또는 디글리시딜 이소프탈레이트, 또는 디글리시딜 트란스-헥사히드로프탈레이트 또는 디글리시딜 옥살레이트 또는 디글리시딜 아디페이트 또는 디글리시딜 세바케이트 또는 디글리시딜 아젤레이트 또는 폴리글리시딜 숙시네이트인 조성물이다.

적합한 고체 폴리글리시딜 에테르는 글리시딜화 방향족 히드록시기를 갖는 화합물, 바람직하게는 하기식의 화합물로부터 유도된 디글리시딜 에테르이다 :

바람직하게는상기식에서, E는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-,-O-,-S-,-SO- 또는, 바람직하게는 -SO₂-이다.

그밖의 다른 특별한 실시형태에서 본 신규 조성물은 하기 일반식(I)의 디글리시딜 에테르를 고체 폴리글리시딜 화합물으로서 함유한다:

상기식에서, R은 탄소수 2 내지 15의 유기 2가 라디칼이다

2가 라디칼 R은, 바람직하게는 폴리에스테르를 위한 출발물질로 통상 사용되기도 하는 디올 R(OH)₂로부터 유도되는 기, 전형적으로는 1, 2-에탄디일, 1, 2-프로판디일, 1, 3-부탄디일 및 1, 4-부탄디일, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디일, 1, 6-헥산디일, 2-에틸-1, 3-헥산디일 또는 하기식의 기이다:

또는,상기식에서, G는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-,-SO-또는-SO₂-이다.

특히 바람직한 라디칼 R은 1, 3-부탄디일, 1, 6-헥산디일,및이다.

그중 일부가 신규한 화합물인 상기 화합물들은 통상적인 방법에 의하여, 전형적으로는 메틸 4-히드록시벤조에이트를 적절한 디올R(OH)₂로 에스테르교환시킨후 에피클로로히드린을 사용하여 글리시딜화시킴으로써 수득될 수있다. 이와 유사한 또다른 방법이 문헌[H. KAKIUCHI 및 TAKEI의 알킬렌-비스(p-히드록시벤조에이트로)로부터 제조된 신규 에폭시수지, Org, Coat. Plast. Chem, 1979, 40, 899-902]에 기재되어 있다.

정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물은, 특히 분자 한 개당 3개 이상의 글리시딜기를 갖는 폴리글리시딜 에테르 및 에스테르, 예컨대 벤젠폴리카르복시산[대표적으로, 1, 2, 3 벤젠트리카르복시산(헤미멜리트산), 1, 2, 4 - 벤젠트리카르복시산(트리멜리트산), 1, 3, 5-벤젠트리카르복시산(트리메스산), 1, 2, 3, 4-벤젠테트라카르복시산(멜로판산), 1, 2 ,3, 5-벤젠테트라카복시산, 벤젠펜타카르복시산 및 벤젠헥사카르복시산(멜리트산)], 나프탈렌트라카르복시산, 페릴렌테르라카르복시산 또는 하기식의 테트라카르복시산 :

, (상기식에서, L은 -CH₂-, C(CH₃)-, -O-, -S-, 또는 -SO₂-이다. 바람직하게는 벤조페논-3, 3′, 4, 4′-테트라카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르이다. 그러한 폴리글리시딜 에스테르는 공지된 방법, 편리하게는 디글리시딜 에스테르에 대한 관련 문헌에 기재된 방법에 의하여 제조될 수 있다.

특히 바람직하게는 조성물은 정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물로서 분자 한 개당 3개 이상의 글리시딜기를 갖는 폴리글리시딜 에스테르, 전형적으로는 3개 또는 4개의 글리시딜기를 갖는 폴릭글리시딜 에스테르, 바람직하게는 비-고체 형태의 트리글리시딜 트리멜리테이트, 트리글리시딜 트메세세이트 및 트트라글리시딜 피로멜리테이트로부터 선택된 폴리글리시딜 에스테르를 함유하는 조성물이다.

본 신규 조성물에서 적합한 글리시딜 에스테르로서 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물도 포함된다.

상기식에서,

R₁, R₂, R₃및 R₄는 각기 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 라디칼이고 :

A는 탄소수 2 내지 4의 폴리메틸렌기이고,

R₅와 R₆은 각기 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬 또는 상기 일반식(Ⅳ)의 라디칼 칼이거나, 또는 함께 결합하여 비치환 또는 C₁,-C₄알킬-치환 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 7의 폴리메틸렌기를 형성하고,

n은 2내지 6의 정수이고,

R₇은 원자가 N의 유기 라디칼이고,

Z은 서로 같거나 다른 것으로서, 하기 일반식(V)의 라디칼이며 :

R₈과 R₉는 각기 서로 독립적으로 수소, 클로로, 브로모 또는 C₁-C₄알킬이며, 또는 R₈과 R₉중 어느 하나가 하기 일반식(Ⅳ)의 라디칼이고 :

다른 하나는 수소, 클로로, 브르모 또는 C₁-C₄알킬이며,

상기 일반식(V)에서의 6각 고리는 방향족이거나 비방향족이다.

전술한 화합물에 있어서 분자 한 개당 글리시딜기의 수는 이 경우에 있어서도 3이상이다.

일반식(Ⅱ)에서 R₁내지 R₄는 일반식(Ⅳ)의 라디칼인 것이 바림직하고 R₅와 R₆은 함께 결합하여 비치환 또는 C₁-C₄알킬-치환 메틸렌 또는 탄소수 2 내지 7의 폴리메틸렌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 비치환 폴리메틸렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 알킬 치환기의 수는 메틸렌 또는 폴리메틸렌기 탄소수의 2배까지 될 수 있지만, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 일반식(Ⅳ)에서 A는 에틸렌기인 것이 바람직하다. 일반식(Ⅱ)의 적합한 화합물에 관한 예는 2, 2, 5, 5-테트라(β-카르복시에틸)시클로펜탄온의 테트라글리시딜 에스테르, 2, 2, 6, 6 -테트라(β-카르복시에틸)시클로헥산온의 테트라글리시딜 에스테르 및 2, 2, 4, 4-테트라(β카르복시에틸)펜탄-3-온의 테트라글리시딜 에스테르 또는 1, 1, 3, 3-테트라(β-카르복시에틸)아세톤의 테트라글리시딜 에스테르이다.

일반식(Ⅱ)의 화합물은 상응되는 폴리카르복시산으로부터 편리하게 얻을 수 있다. 이 경우 먼저 카르복시산을 에피할로히드린과 반응시켜서 할로히드린 에스테르(여기서 할로겐은 브로모, 특히 클로로인 것이 바람직하다)를 얻는다. 그 후 할로히드린 에스테르를 할로겐화수소 받게를 사용하여 상응되는 글리시딜 에스테르로 탈할로겐화수소화를 시킨다[특히, DE-A-23 19 815호(GB 1 409 835호)(1973. 11. 22일자 공고)에 보다더 상세히 기재됨]. 출발물질로 사용되는 지환족 폴리카르복시산은 GB 특허 명세서 1 033 697호(=US 3 344 117호)(1966. 6. 22일자 공고)에 따라 제조될 수 있으며 지방족 폴리카르복시산은 DE-A-26 09 659호(=US 4 102 701호)(1976. 9. 30일자 공고)에 따라 제조될 수 있다.

일반식(Ⅲ)에서 R₇은, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10인 6가, 보다더 특히 2가, 3가 또는 4가의 지방족 라디칼, 고리 탄소수가 5 내지 10인 상응되는 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 고리 난소수가 5 내지 20인 방향족 라디칼이다. 이들 라디칼은 헤테로 원자도 함유할 수 있다. 라디칼 R₇은 앞서 주어진 원자가중 어느 하나에 해당하는 양만큼 히드록시기가 제거된 폴리알코올 또는 폴리올의 잔기로 간주될 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R₇은 직쇄 분지쇄 지방족 폴리올, 전형적으로는 에틸렌 또는 프로필렌글리콜과 같은 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨 또는 펜타에리트리톨로부터 유도된 것이다. 또 바람직한 폴리올은 비스페놀 유형, 전형적으로 2, 2-비스(4히드록시페닐)프로판 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄 및 그와 유사한 전부포화되거나 부분포화된 화합물, 예컨대 2, 2-비스(4-히드록시시클로로헥실)프로판이다. 또 다른 예는 소르비톨이다. 어떤 경우에는 폴리올이 2량체화된 것이거나 프로폴리머화된 것일 수 있다. 즉, 이들을 폴리에틸렌글리콜 또는 비스(트리메틸올)프로판과 같은 폴리에테르알코올일 수 있다. 프리폴리머는 중합도가 2 내지 6인 것이 바람직하다. 이 일반식(Ⅴ)에서의 6각 탄소고리는 방향족이거나 지환족 일 수 있으며, 지환족인 경우에는 전부 포화되거나 부분적으로만 포화될 수 있다. 이 고리는 전형적으로 클로로, 브로모 또는 C₁-C₄알킬과 같은 치환기를 더 가질 수 있다. 고리의 포화도에 따라서 고리는 10개 이하의 치환기를 가질 수 있지만, 실질적인 이유로 말미암아 치환기를 4개 이하로 갖는 것이 편리할 것이다. 그러나 가장 바람직한 것은 고리가 글리시딜 에스테르기만을 치혼기로 함유하는 경우이다. 일반식(Ⅲ)에서 각 치환기 Z는 서로 다른 것일 수도 있다. 또한 이들이 같은 수의 글리시딜 에스테르기를 가질 필요는 없다.

일반식(Ⅲ)의 화합물은 다음과 같은 방법으로 얻어질 수 있다. 먼저, 선택된 폴리알코올을 적절한 화학양론적인 비율로 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 무수물과 반응시켜서 헤미에스테르를 만든다. 무수물기외에 카르복시기도 함유하는 트리멜리트산 무수물의 경우에는 실질상 무수물기만이 반응하여 여전히 두 개의 유리 카르복시기를 갖고있는 헤미에르테르를 형성시킨다. 뒤이어 카르복시기를 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대해 앞에서 기재한 바와 같이 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린을 사용하여 글리시딜화시킬 수 있다.

일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물들이 고체인 경우(특히 두 개의 글리시딜 에스테르기를 갖는 다수의 일반식(Ⅲ)의 화합물, 예컨대 수소화 비스페놀 A와 프탈산의 글리시딜화 헤미에스테르), 그 화합물들은 본 신규 조성물내의 고체 폴리글리시딜 화합물로도 사용될 수 있다.

그밖의 적합한 액체 폴리글리시딜 화합물은 하기 일반식(Ⅶ)의 트리-또는 테트라글리시딜 에테르이다. :

상기식에서 n은 3 또는 4일 수도 있고, R₁₀은 탄소수 2 내지 15의 유기 3가 또는 4가라디칼이다.

라디칼 R10은 폴리에스테르 제조시 출발물질로 통상 사용되는 트리올 또는 테트라올로부터 유도되는 라디칼인 것이 바람직하며, 바람직하게는 하기식의 기를 나타낸다:

이 화합물들은 상응되는 디글리시딜 에테르에 관하여 앞서 기술한 바와 같은 방법으로 얻어질 수 있으며, 그 중 일부는 신규한 것이다.

본 신규 조성물을 구성하고 있는 고체 형태의 폴리글리시딜 화합물과 정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물은 화학식이 서로 다른 화합물인 것이 보통이지만, 반드시 그래야만 할 필요는 없다. 본 신규 조성물은 특정 고체 폴리글리시딜 화합물 및 그 주성분이 상기 고체 글리시딜 화합물과 동일한 화학식을 갖고 있으나 불순물로 말미암아 주위온도에서 유체상태인 일정 비율의 물질로부터 얻어질 수 있다. 본 발명의 특별한 원리를 적용함으로써 얻어진 조성물은 전형적으로 트리메스산 또는 그의 에스테르와 글리세롤을 반응시킴으로써 얻어진(예컨대 DE-C-26 02 157호에 따름) 고체 트리글리시딜 트리메세테이트와, 트리메스산 및 에피플로로히드린으로부터 얻어질 수 있으며(예컨대, DE-B-16 43 777호 에따름) 주위온도에서 액체 형태인 트리글리시딜 트리메세이트로 구성될 수 있다.

본 신규 조성물이 가질 수 있는, 정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물의 최대 농도는 고체 및 액체 폴리글리시딜 성분 및 그들의 상호 용해도에 따라서 광전위하게 달라질 수 있으며, 당업자라면 한가지 또는 조차 두가지 실험에 의해 쉽게 측정 할 수 있다. 종종 이러한 최대 농도는 45중량%이상이 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서 본 신규 조성물은 정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물을 5 내지 45중량%의 양으로 함유하는데, 이 양은 조성물내에 존재하는 모든 폴리글리시딜 화합물의 총량을 기준으로 한 것이다. 액체 폴리글리시딜 화합물의 가장 바람직한 농도 범위는 15 내지 35중량%이다.

바람직하게는 본 신규 조성물이 조성물 1kg당 4.5 당량 이상의 에폭시가를 갖는다. 6당량 이상의 에폭시가를 갖는 조성물이 특히 바람직하다.

본 신규 조성물은 최소한 주위온도(20 내지 25℃) 및 저온하에 고체이면서 비점성이다. 그의 연화점 범위는 40 내지 250℃, 특히 60 내지 120℃인 것이 바람직하다.

본 신규 조성물의 특별한 실시형태에 있어서, 고체 폴리글리시딜 화합물은 2관능가의 화합물이며, 정상 상태에서 액체형태인 폴리글리시딜 화합물은 최소한 3관능가의 화합물이다. 이러한 유형의 조성물은 트리글리시딜 이소시아누레이트와 본질상 유사한 경화성질을 갖는다. 이러한 특징은 특히 중요한 것인데, 그 이유는, 앞에 언급된 폴리글리시딜 화합물중에서 트리글리시딜 이소시아누레이트의 특별한 지위로 말미암아 글리시딜 경화제용 반응체들을 트리글리시딜 이소시아누레이트를 특히 경화제로 사용하도록 최적화되어 왔으며, 따라서 현재로서는 실질상 그러한 성분들만이 많은 사용분야에 상업적으로 이용이 가능하기 때문이다. 이같은 최적화 결과, 이들 성분은 경화제로서 디글리시딜 화합물하고만 사용될 경우 대체로 불량한 성질만을 나타낼 뿐이다.

전술한 종류의 특히 바람직한 조성물은 60 내지 85중량%, 바람직하게는 75 내지 85중량%의 디글리시딜 테레프탈레이트와 총량이 15 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%인 트리글리시딜 트레멜리트산 및/또는 액체 트리글리시딜 트리메세이트로 된 고용체를 이루는 조성물, 전형적으로는 75중량%의 디글리시딜 테레프탈레이트와 25중량%의 트리글리시딜 트리멜리테이트를 포함하는 조성물이다.

폴리글리시딜 호합물을 필수 성분으로 하는 전술한 고체 조성물은 일반적으로 1종 이상의 고체 폴리글리시딜 화합물 및 주위온도에서 액체 형태인 1종 이상의 폴이글리시딜 화합물중 하나 또는 그 혼합물 5중량% 이상(이 양은 폴리글리시딜 화합물의 총량을 기준으로 한 것임)을 상기 폴리글리시딜 화합물들이 실질상 균질한 액체 혼합물을 형성할 때까지 가열한 후, 고체 생성물이 형성되기에 최소한 충분할 정도로 온도를 낮추어주는 방법에 의하여 수득될 수 있다.

전술한 방법에 의하여 수득된 고체 생성물은 최종적으로 과립화시키는 것이 바람직하다. 과립화이후 얻어진 분말 입자는 통상적인 저장 온도(주위 온도 또는 약간 상승된 온도)에서 함께 응집되거나 점착되지 않으며, 그밖의 다른 점에 있어서도 물리적, 화학적으로 안전하다.

하지만 조성물을 만들기 위한 고체 및 액체 폴리글리시딜 화합물들은 적절한 용매에 용해시키고 신규 고체 조성물이 얻어지기에 충분할 정도로 전체 용액으로부터 용매를 전부 제거할 수도 있다.

이와 같은 방식으로, 특정 화합물들을 함께 연합하여 글리시딜화시킬 수도 있다.

그 전형적인 예는 정상 상태에서 액체 형태의 폴리글리시딜 에스테르를 형성하는 폴리카르복시산 및/또는 폴리카르복시산 무수물과 고체 글리시딜 에스테르를 형성하는 충분한 양의 폴리카르복시산 및 또는 폴리카르복시산 무수물을 혼합하여 글리시딜화 시키는 것이다. 폴리글리시딜 에스테르로 구성된 신규 조성물을 제조하는 이같이 특히 간단한 방법이 매우 바람직하다. 따라서 본 발명은 폴리글리시딜 화합물로서 폴리글리시딜 에스테르로 구성된 전술한 조성물의 제조방법에 관한 것이기도 하며, 이 방법은 고체 폴리글리시딜 에스테르를 형성하는 폴리카르복시산 및 폴리카르복시산 무수물에서 선택된 1종 이상의 화합물과 정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 에스테르를 형성하는 폴리카르복시산 및 폴리카르복시산 무수물에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 글리시딜 에스테르로 전환시키는 것을 포함한다. 여기서 폴리카르복시산의 양은 1종 이상의 고체 혼합상이 형성될 정도로 선택하며, 성기 고체 혼합상 또는 그러한 고체 혼합상의 혼합물은 정상 상태에서 액체 형태인 추가의 성분 또는 성분들로서의 폴리글리시딜 화합물을 본질상 전부다 포함하게 된다.

상기 방법은 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트 또는 디글리시딜 또는 트란스-헥사히드로프탈레이트, 트리글리시딜 트리멜리테이트, 트리글리시딜 트리메세테이트 및 테트라글리시딜 피로멜리테이트를 기제로하는 신규 조성물을 제조하는데 아주 적합하다.

폴리카르복시산의 혼합물은 함께 연합시켜서 상응되는 폴리글리시딜 에스테르로 전환시키는 공정은 원칙적으로 그에 적합한 공정에 의하여 실시될 수 있다. 그러한 한가지 공정이 DE-B-1 643 777호(독일 특허 공고, 1973. 6. 14일자)에 기재되어 있다. DE-B-1 643 777호에 기재된 공정은 60 내지 85중량%의 디글리시딜 테레프탈레이트와 15 내지 40중량%의 트리글리시딜 트리멜리테이트 및/또는 액체 트리글리시딜 트리메세테이트, 예컨대 약 75중량%의 디글리시딜 테레프탈레이트와 약 25중량%의 트리글리시딜 트리메세테이트를 기제로 하는 신규 조성물을 제조하는데 매우 적합하다.

본 신규 조성물은 에폭시기와 반응하는 관능기, 전형적으로 히드록시, 티올, 아미노, 아미도, 또는 바람직하게는 카르복시기를 갖는 물질에 대한 경화제로서 특히 적합하다. 관능기에 관한 그밖의 예는 문헌[Henuy Lee, Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, MacGraw- Hill, Inc. 1967, Appendix 5-1]에 기재되어 있다. 대다수의 관능기의 경우 촉매를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 종류의 혼합물은 일반적으로 100 내지 250℃의 온도 범위에서 경화될 수 있으며, 전형적으로 용융 접착제, 주형용 수지 또는 성형재료로서의 많은 용도를 갖는다. 바람직한 용도는 주위 온도 또는 약간 상승된 온도에서 고체인 에곡시기-함유 물질에 대한 경화제로서의 용도이다.

본 신규 조성물의 특히 바람직한 사용 분야는 분말 코팅 조성물이다. 이러한 용도에서 본 신규 조성물은 당 기술분야에서 특히 광범위하게 사용되고 있는 대체로 더 독성이 큰 트리글리시딜 이소시아누레이트 대신에 사용될 수 있으며, 이 경우 통상 분말 코팅 조성물 또는 마무리칠 생산시의 다른 성분들을 본직적으로 변화시킬 필요가 없고 이것을 사용하는 기술적인 면에 있어서의 단점을 고려할 필요도 없다.

따라서 본 발명은, 바람직하게는 유리 카르복시를 함유하는 폴리에스테르를 기제로 하고 전술한 조성물 중 어느 하나를 함유하며 이들을 경화제로서 사용하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이기도 하다.

이러한 분말 코팅 조성물은 말단 카르복시기를 가지며 당 기술분야에서 통 상사용되는 폴리이세트레를 기제로 한 것이다. 바람직하게는, 폴리레스테르가 10 내지 100의 산가(단위 : KOH의 mg수/폴리에스테르의 g수) 및 500 내지 10 000, 바람직하게는 2000 이하의 분자량을 갖는다. 바람직하게는 폴리에스테르가 실온에서 고체이며 35 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 유리 전이온도를 갖는다.

앞 단락에 기재된 폴이레스테르는 US-A-3 397 254호에 공개되어 있다. 이들은 폴리올과 디카르복시산 및, 어떤 경우에는 다관능성 카르복시산의 반응 생성물이다. 적합한 폴리올의 대표적인 예는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 네오펜탄디올, 이소펜틸글리콜, 1- 6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 또는 시클로헥산디올이다. 특히 네오 펜탄디올은 내구성이 매우 큰 코팅에 적합한 폴리에스테르 수지의 필수 성분을 구성한다. 적합한 디카르복시산의 대표적인 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 메틸프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 예컨대 4-메틸테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산 또는 4, 4′-디페닐디카르복시산등이다. 적합한 트리카르복시산 무수물은 1, 2, 3-프로판트리카르복시산과 같은 지방족 트리카르복시산, 트리멜리트산(벤젠-1, 2, 4-트리카르복시산) 및 헤미켈리트산(벤젠-1, 2, 3-트리카르복시산)과 같은 방향족 트리카르복시산 또는 6-메틸시클로헥스-4-엔-1, 2, 3-트리카르복시산과 같은 지환족 트리카르복시산의 무수물이다. 적합한 테트라카르복시산 무수물의 예는 피로멜리트산 2무수물 또는 벤조페논-3.3′, 4,4′-테트라카르복시산 2무수물이다.

본 신규 조성물은 분말 코팅 조성물내에서 카르복시기 : 에폭시기 비율이 0.5 : 1 내지 2 : 1이 될 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

분말 코팅 조성물은 코팅 산업에서 통상적으로 사용되는 그밖의 다른 개질제들, 전형적으로 광안정화제, 염료, 이산화티탄 안료와 같은 안료, 벤조인과 같은 탈기제 및/또는 흐름 조절제를 물론 함유할 수 있다. 적합한 흐름 조절제는 전형적으로 폴리비닐부티랄과 같은 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 글리세롤 및 아크릴 공중합체(등록상표 Modaflow [MONSANTO] 또는 Acrylron [PROTEX])이다.

본 발명의 코팅 조성물은 성분들을 편리하게는 볼밀속에서 간단하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또 다른 방법으로서, 바람직하게는 Buss ko-kneader와 같은 압출기속에서 성분들을 용융, 혼합 및 균질화시키고 생성물을 냉각시킨 후 이를 분쇄하는 것도 가능하다. 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 0.015 내지 500㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 75㎛의 입자크기를 갖는다.

분말 코팅 조성물을 코팅 물체에 도포한 후 이를 약 100℃이상의 온도, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 경화시킨다. 경화시키기 위해서는 통상 약 5 내지 60분이 소요된다. 코팅에 적합한 재료는 경화에 필요한 온도에서 안정한 모든 재료, 바람직하게는 세라믹 재료와 금속이다.

50중량% 이상, 바람직하게는 90중량%까지 또는 그 이상의 네오펜탄디올 및 방향족 디카르복시산, 바람직하게는 테레프탈산을 구성성분으로서 함유하며 Crylcoat 유형 [UCB]로서 구입이 가능하거나 Uralac [DMS] 또는 Grilesta [EMS]와 같은 등록상표하에 구입할 수 있는 폴리에스테르를 사용하면 실외 내구성이 우수한 분말 코팅 조성물이 생성되며 돌연 또는 영구 기계적 응력면에서 특히 유연성있는 마무리칠이 얻어진다. :

[실시예 1]

100g의 트리글리시딜 트리멜리테이트[6.91 에폭시드 당량/kg(이론치 : 7.92 에폭시드 당량/kg)의 에폭시가를 갖는 점성 생성물, DE-A-16 43 777호(1972. 6. 8일자 공고)의 실시예 15에 따라 제조]를 400g의 디글리시딜 테레프탈레이트[97 내지 103℃의 융점 범위 및 6.40 에폭시드 당량/kg(이론치의 89%)의 에폭기가를 갖는 고체 생성물, DE-A-16 43 777호의 실시예 7에 따라 제조]와 혼합한다. 용액이 투명해질 때까지 이 혼합물의 온도를 105℃로 상승시킨다. 이후 혼합물을 냉각시키면 92℃의 융점 및 6.75 에폭시드 당량/kg의 에폭시가를 갖는 결정형이며 비점성인 무색의 생성물의 정량적인 수율로 얻어진다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 트리글리시딜 트리멜리테이트 125g을 실시예 1에서 사용된 디글리시딜 테레프탈레이트 375g과 혼합한다. 용액이 투명해질 때까지 이 혼합물의 온도를 105℃로 상승시킨다. 이후 혼합물을 생각시키면 83℃의 융점 및 6.83에폭시드 당량/kg의 에폭시가를 갖는 결정형이며 비점성인 무색의 생성물이 정량적인 수율로 얻어진다.

[실시예 3]

2, 2, 6, 6,-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥산온의 테트라글리시딜 에스테르(5.29 에폭시드 당량/kg의 에폭시가, DE-A-23 19 815호에 따라 제조) 100g을 300g의 디들리시딜 테레프탈레이트[97 내지 103℃의 융점 범위 및 6.40 에폭시드 당량/kg(이론치의 89%)의 에폭시가를 갖는 고체 생성물, DE-A-16 43 777호의 실시예 7에 따라 제조]와 혼합한다. 용액이 투명해질 때까지 이 혼함물의 온도를 105℃로 상승시킨다. 이후 혼합물을 냉각시키면 83℃의 융점 및 6.32 에폭시드 당량/kg의 에폭시가를 갖는 결정형이며 비점성인 무색의 생성물이 정량적인 수율로 얻어진다.

[실시예 4]

1, 6-헥산디올의 비스(4-히드록시벤조에이트)의 제조 및 글리시딜화.

1,6-헥산디올 413.6g(3.5몰)을 약 60℃의 온도에서 융해시킨다. 이후 메틸 4-히드록시벤조에이트 1065.05g(7몰)과 테트라부틸오르토티타네이트 2.95g을 첨가한다. 반응 혼합물을 질소하에 4시간동안 210℃로 가열한다. 이로써, 고체 생성물(연화점 : 176℃) 형태인 1,6-헥산디올의 비스(4-히드록시벤조에이트) 1254.7g이 수득되는데, 이는 99.8%의 벌크 수율에 해당하고 페놀 함량은 5.52 페놀 당량/kg(=이론치의 99%)이다.

온도를 90℃로 유지시키면서 이 생성물 1000g을 에피클로로히드린 3574g(38.6몰)과 반응시킨다. 이후 테트라메틸암모늄안 되로라이드의 50% 수용액 32.24g을 첨가한다. 온도를 85 내지 90℃의 범위로 유지시키고, pH 전극을 사용하여 반응과정을 조정한다. 약 150분후 pH 메타가 갑자기 약 9.4로 증가된 것을 나타나게 되며 이는 첨가반응이 완료되었음을 알려주는 것이다. pH 메타를 제거한 후 반응 혼합물을 50℃로 냉각시킨다. 0.09 내지 0.13바아의 진공과 45 내지 50℃의 온도하에 수산화나트륨 수용액 485.7G을 300분에 걸쳐 연속적으로 흘려넣어주면서 공비 혼합물인 에피클로로 히드린과의 반응 혼합로부터 물을 증류시킨다. 에피클로로히드린을 물 분리기속에서 물로부터 분리하고 반응 혼합물로 계속 복귀시킨다. 이후 반응 혼합물을 400ml의 인산모노나트륨 10% 수용액과 3x500ml의 물로 세척한다. 이로써, 고체 생성물 형태인 1, 6-헥산디올의 비스(4-글리시딜옥세벤조에이트) 1089.4g(이론치의 84%)이 수득된다. (융점 : 120℃, 이론치의 100%에 해당하는 4.24 에폭시드 당량/kg의 에폭시가, 염소 함량 0.15%).

[실시예 5]

실시예 4의 생성물 260g을 투리글리시딜 트리멜리테이트 140g과 혼합한다. 용액이 투명해질 때까지 이 혼합물의 온도를 130℃로 상승시킨다. 이후 혼합물을 냉각시키면 115℃의 융점 및 5.12 에폭시드 당량/kg의 에폭시가를 갖는 결정형 무색 생성물이 정량적인 수율로 얻어진다.

[실시예 6]

930g의 Crylcoat 430[네오펜탄디올과 테레프탈산을 기제로 하는 카르복시-말단폴리에스테르, 산가 : 약 30mg KOH/g, 유리 전이 온도(T_G) : DIR 70℃(DSC), ex UCB, 벨기에], 실시예 1의 생성물 97.g, Acrylron 고체(부틸화 폴리아크릴레이트를 기제로 하는 흐름 조절제) 11g, 벤조인 2g, 테트라알킬암모늄브로마이드염 농축물을 기제로 하는 경화 촉매 30g 및 이산화티탄 500g의 혼합물을 압출기(Ko-kneader, 제조원 : Buss, Pratteln, CH)속에서 균질화시킨다. 냉각된 압출물을 40㎛의 입자크기를 갖는 최종 분말 코팅 조성물로 분쇄한다.

이 조성물을 알루미늄 시이트에 정전식으로 분무한다. 200℃에서 10분간 가열건조시킨 후 하기 성질을 갖는 필름을 얻는다. :

필름 두께 55㎛

충격강도 160kg·cm

Erichsen cupping 시험(DIN 53 156) 10mm

60°각도에서의 광택 90%

200℃에서의 유동성 우수

황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 0.5

충격강도는 알려진 중량의 다이를 특정 높이에서 코팅 표면의 배면에 떨어뜨림으로써 측정한다. 얻어진 값은 다이의 중량(kg)과 코팅이 여전히 그대로 남아있게 되는 가장 큰 높이(cm)를 곱한 것이다. 유동성은 육안으로 양호, 우수 또는 매우 우수라는 등급을 매긴다.

이러한 코팅계는 순수한 디글리시딜 테레프탈레이트를 기제로 하는 계에 비하여 더 큰 반응성과 유연성을 갖는다.

[실시예 7]

Crylcoat 430 930g, 실시예 2의 생성물 95.5g, Acrylron 고체 11g, 벤조인 3g, 촉매(테트라일칼암모늄브로마이드염 농축물) 30g 및 이산화티탄 500g을 포함하는 분말 코팅 조성물을 실시예 6에 기재된 바와 같이 균질화시킨다. 이 분말 코팅 조성물을 알루미늄 시이트에 분무하고 200℃에서 10분간 가열건조시켜 하기 성질을 갖는 필름을 얻는다. :

필름 두께 56㎛

충격강도 160kg·cm

Erichsen cupping 시험(DIN 53 156) 10mm

60°각도에서의 광택 90%

200℃에서의 유동성 우수

황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 0

이러한 분말 코팅 조성물은 순수한 디글리시딜 테레프탈레이트를 기제로 하는 계에 비하여 더 큰 반응성과 유연성을 갖는다.

[실시예 8]

Crylcoat 430 930g, 실시예 3의 생성물 95.5g, Acrylron 고체 11g, 벤조인 3g, 촉매(테트라일칼암모늄브로마이드염 농축물) 30g 및 이산화티탄 500g을 포함하는 분말 코팅 조성물을 실시예 6에 기재된 바와 같이 균질화시킨다. 이 분말 코팅 조성물을 알루미늄 시이트에 분무하고 200℃에서 15분간 가열건조시켜서 하기 성질을 갖는 필름을 얻는다. :

필름 두께 55㎛

충격강도 160kg·cm

Erichsen cupping 시험(DIN 53 156) 10mm

60°각도에서의 광택 94%

200℃에서의 유동성 우수

황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 0

[실시예 9]

Crylcoat 430 930g, 실시예 4의 생성물 95.5g, Acrylron 고체 11g, 벤조인 3g, 촉매(테트라일칼암모늄브로마이드염 농축물) 30g 및 이산화티탄 525g을 포함하는 분말 코팅 조성물을 실시예 6에 기재된 바와 같이 균질화시킨다. 이 분말 코팅 조성물을 알루미늄 시이트에 분무하고 200℃에서 10분간 가열건조시켜서 하기 성질을 갖는 필름을 얻는다. :

필름 두께 57㎛

충격강도 140kg·cm

Erichsen cupping 시험(DIN 53 156) 10.4mm

60°각도에서의 광택 93%

200℃에서의 유동성 우수

황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 0

[실시예 10]

에피클로로히드린 465.6g(5.03몰)과 물 25.6g을 약 60℃의 온도로 가열한다. 트리멜리트산 무수물 30.0g(0.156몰), 테레프탈산 100.4g 및 테트라메틸암모늄클로라이드의 50% 수용액 5.1g을 첨가한다. 온도를 약 90℃로 유지시키고 pH전극을 사용하여 반응과정을 조정한다. 약 120분후 pH 메타가 갑자기 약 9.4로 증가된 것을 나타내게 된다. pH 메타를 제거한 후 반응 혼합물을 약 15℃로 냉각시킨다. 이후 에피클로로히드린 310.4g(3.35몰)과 테트라메틸암모늄클로라이드의 50% 수용액 20.6g을 첨가한다. 120밀리바아의 진공과 50℃의 온도하에 수한화나트륨의 수용액 154.3g을 300분에 걸쳐 연속적으로 흘려넣어주면서 공비 혼합물인 에피클로로히드린과의 반응 혼함물로부터 물을 증류시킨다. 반응 혼합물을 450ml의 물과 120ml의 중황산나트륨 5% 수용액으로 세척한 후 물 200ml로 다시 세척한 다음 수분사 진공하에 농축시킨다.

이로써, 고체 생성물 204.4g(이론치의 90%)이 수득된다. (융점 : 99.9℃, 6.86 에폭시드 당량/kg의 에폭시가, 염소 함량 0.63%).

Claims

한가지 이상의 고체 폴리글리시딜 화합물 및 정상 상태에서 액체 형태인 한가지 이상의 폴리글리시딜 화합물 하나 또는 그의 혼합물 5중량%이상(조성물내 총 폴리글리시딜 화합물의 총량기준)으로 구성되고, 상기 고체 폴리글리시딜 화합물 또는 상기 고체 폴리글리시딜 화합물중 초소한 일부를 하나 이상의 고체 혼합상중 하나 또는 그 혼합물의 형태로 함유하며, 고체 혼합상 또는 그 혼합물은 정상 상태에서 액체 형태이며 추가의 성분 또는 성분들로서의 역할을 하는 폴리글리시딜 화합물을 본질상 전부 다 포함하는, 분자량 1500이하인 폴리글리시딜 화합물들의 고체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고체 폴리글리시딜 화합물 및 정상 상태에서 액체 형태인 또 다른 폴리글리시딜 화합물의 고체 혼합물(고용체)인 조성물.
제1항에 있어서, 글리시딜 에테르기 및 글리시딜 에스테르기로부터 선택되는 기를 갖고 있는 폴리글리시딜 화합물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 디글리시딜 에스테르 및 디글리시딜 에테르로부터 선택된 화합물을 고체 폴리글리시딜 화합물로서 함유하는 조성물.
제4항에 있어서, 디글리시딜 에스테르가 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 아디페이트, 디글리시딜 세바케이트, 디글리시딜 아젤레이트 및 디글리시딜 숙시네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
, 제4항에 있어서, 하기 일반식(Ⅰ)의 디글리시딜 에테르를 함유하는 조성물 :

상기식에서, R은 탄소수 2 내지 15의 유기 2가 라디칼이다.
제1항에 있어서, 정상 성태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물로서, 분자 한 개당 3개 이상의 글리시딜기를 함유하는 폴리글리시딜 에테르와 폴리글리시딜 에스테르로부터 선택되는 화합물을 포함하는 화합물.
제7항에 있어서, 한 개당 3개 이상의 글리시딜기를 함유하는 폴리글리시딜 에스테르가 비-고체 형태의 트리글리시딜 트리멜리테이트, 트리글리시딜 트리메세이트 및 테트라글리시딜 피로멜리테이들로부터 선택되는 조성물.
제7항에 있어서, 분자 한 개당 3개 이상의 글리시딜기를 함유하는 폴리글리시딜 에스테르가 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물인 조성물.

상기식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각기 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 라디칼이고, :

A는 탄소수 2 내지 4의 폴리메틸렌기이고, R₅와 R₆은 각기 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬 또는 상기 일반식(Ⅳ)의 라디칼이거나, 또는 함께 결합하여 비치환 또는 C₁-C₄알킬-치환 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 7의 폴리메틸렌기를 형성하고, n은 2 내지 6의 정수이고, R₇은 원자가 n의 유기 라디칼이고, Z은 서로 같거나 다른 것으로서, 하기 일반식(Ⅴ)의 라디칼이며 :

R₈과 R₉는 각기 서로 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, 또는 C₁-C₄알킬이며, 또는 R₈과 R₉중 어느 하나가 하기 일반식(Ⅵ)의 라디칼이고 :

다른 하나는 수소, 클로로, 브로모 또는 C₁-C₄알킬이며, 일반식(V)에서의 6각 고리는 방향족이거나 비방향족이다.
제7항에 있어서, 분자 항개당 3개 이상의 글리시딜기을 함유하는 폴리글리시딜 에스테르가 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물인 조성물 :

상기

식에서 n은 3 또는 4일 수 있고, R₁₀은 탄소수 2 내지 15의 유기 3가 또는 4가 라디칼이다.
제1항에 있어서, 정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물을 조성물내 모든 폴리글리시딜 화합물의 총량을 기준으로 전부 5 내지 45중량%만큼 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 조성물 1kg당 4.5이상, 바람직하게는 6 에폭시드 당량 또는 그 이상에 해당하는 에폭시가를 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 고체 폴리글리시딜 화합물이 2관능가 화합물이고, 정상 상태에서 액체 형태인 폴리글리시딜 화합물이 3관능가 화합물인 조성물.
제13항에 있어서, 디글리시딜 테레프탈레이트 60 내지 85중량% 및 트리글리시딜 트리멜리테이트 및 주위온도에서 액체 형태인 트리글리시딜 트리메세이트로부터 선택되는 화합물 15 내지 40중량%로 이루어진 고용체인 조성물.
제5항에 있어서, 고체 형태인 트리글리시딜 트리메세테이트 및 주위온도에서 액체 형태인 트리글리시딜 트리메세테이트로부터 얻어진 조성물.
한가지 이상의 고체 폴리글리시딜 화합물 및 주위온도에서 액체 형태인 한가지 이상의 폴리글리시딜 화합물 하나 또는 그 혼합물 5중량%이상(이 양은 폴리글리시딜 화합물의 총량을 기준으로 한 것임)을 상기 폴리글리시딜 화합물들이 실질상 균질한 액체 혼합물을 형성할 때까지 가열한 후 고체 생성물이 형성되기에 최소한 충분할 정도로 온도를 낮추어줌으로써 제1항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
고체 폴리글리시딜 에스테르를 형성하는 폴리카르복시산 및 폴리카르복시산 무수물에서 선택된 한가지 이상의 화합물과 정상 상태에서 액체 형태의 폴리글리시딜 에스테르를 형성하는 폴리카르복시산 및 폴리카르복시산 무수물에서 선택된 한가지 이상의 화합물을 혼합하여 글리시딜 에스테르로 전환시키며 폴리카르복시산 및/또는 폴리카르복시산 무수믈의 양은 하나 이상의 고체 혼합상 또는 그 혼합물이 형성될 정도로 선택하고, 상기 고체 혼합상 또는 고체 혼합상의 혼합물은 정상 상태에서 액체 형태인 추가의 성분 또는 성분들로서의 폴리글리시딜 화합물을 본질상 전부다 포함하게 되는, 폴리글리시딜 화합물로서 폴리글리시딜 에스테르를 포함하는 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
제1항에 따른 조성물을, 최소한 에폭시기와 반응하는 관능기를 함유하는 화합물과 혼합하여 상기 혼합물을 열에 의해 경화시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 조성물의 사용 방법.
바람직하게는 유리 카르복시기를 함유하는 폴리에스테르를 기제로 하며 제1항에 따른 조성물을 경화제로서 함유하는 분말코팅 조성물.