KR100212687B1 - 폴리글리시딜 화합물의 경화제로서의 용도 및 이들 성분을 함유하는 분말 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시기와 반응하는 폴리에스테르 수지 기제의 분말코팅 조성물에서 하기 일반식(I) 또는 (II)의 폴리글리시딜 에스테르 화합물의 경화제로서의 용도에 관한 것이다;
상기식에서, R1,R2,R3및 R4는 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 하기 일반식(III)의 라디칼이며,
A는 2 내지 4개 탄소 원자의 폴리메틸렌기이고, R5및 R6은 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 일반식(III)의 라디칼이거나 또는 서로 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 메틸렌 또는 2 내지 7개 탄소원자의 폴리메틸렌기이며, 단 치환기 R1내지 R6의 적어도 2개는 일반식(III)의 라디칼이며, n은 2 내지 6의 정수이고, R7은 2 내지 30개 탄소원자를 함유하는 n가의 유기 라디칼이며, 또 Z는 하기 일반식(IV)의 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
R8및 R9는 서로 독립해서 수소, 염소, 브롬 또는 C1-C4알킬이거나 또는 그 중 한 개가 일반식

Description

폴리글리시딜 화합물의 경화제로서의 용도 및 이들 성분을 함유하는 분말 코팅조성물
본 발명은 에폭시기와 반응하는 폴리에스테르 수지를 기제로하는 특정 폴리글리시딜 화합물의 경화제로서의 용도, 이들 성분을 함유하는 분말 코팅조성물, 및 이 분말 코팅조성물의 특수한 용도에 관한 것이다.
폴리글리시딜 화합물은 폴리에스테르 수지를 기제로하는 분말 코팅조성물에 대한 가교제 또는 경화제로서 가장 널리 제안되어있다. 특히 트리글리시딜 이소시아누레이트는 아주 우수한 내구성을 가져야하는 외부 코팅에 대한 경화제로 흔히 채용되어왔다(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5thEd., Vol A9, p.559). 트리글리시딜 이소시아누레이트는 상기 용도에 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 아주 우수한 외부 내후성이 얻어져야하는 폴리에스테르 수지에 대한 경화제로서 사용되면, 생성한 코팅은 흔히 불량한 가소성을 가지므로 기계적 응력을 받기쉽다. 바꿔말해서 가소성 필름을 형성하는 폴리에스테르 수지가 트리글리시딜 이소시아누레이트와 함께 경화제로 사용되면, 코팅의 내후성은 훨씬 더 양호하게 될 수 있을 것이다. 따라서 현재로서는 인용한 특성중의 하나만을 선택해야하고 상기 특성의 중요성에 따라서 적합한 폴리에스테르 수지를 선택해야 한다.
EP-A-0 383 601호에는 폴리에스테르 수지 분말 코팅조성물에 대한 경화제로서 트리글리시딜 트리멜리테이트를 사용하는 것이 제안되어있다. 그러나 트리글리시딜 트리멜리테이트는 또한 상기 예로는 트리글리시딜 이소시아누레이트와 동일한 결점을 갖고있다.
본 발명은 고도의 내후성과 가소성의 요건을 동시에 만족시키는 코팅을 제조할 수 있는 폴리에스테르 수지 분말 코팅조성물에 대한 경화제로 유용한 화합물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 특히 이들 경화제는 트리글리시딜 이소시아누레이트와 경화될 수 있는 분말 코팅조성물용으로 개발된 폴리에스테르 수지와 조합되어 사용될 때 상기 이점을 가져야 한다.
본 목적은 에폭시기와 반응하는 폴리에스테르 수지 분말 코팅 조성물에서 경화제인 하기 일반식() 또는 ()의 폴리글리시딜 에스테르 화합물을 사용하는 것에 의해 달성될 수 있다;
상기식에서, 상기식에서, R1,R2,R3및 R4는 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 하기 일반식()의 라디칼이며,
A는 2 내지 4개 탄소 원자의 폴리메틸렌기이고, R5및 R6은 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는일반식()의 라디칼이거나 또는 서로 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 메틸렌 또는 2 내지 7개 탄소원자의 폴리메틸렌기이며, 단 치환기 R1내지 R6의 적어도 2개는 일반식()의 라디칼이며, n은 2 내지 6의 정수이고, R7은 2 내지 30개 탄소원자를 함유하는 n가의 유기 라디칼이며, 또 Z는 하기 일반식(IV)의 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
R8및 R9는 서로 독립해서 수소, 염소, 브롬 또는 C1-C4알킬이거나 또는 그 중 한 개가 일반식
의 라디칼이고 또 나머지 한 개는 수소, 염소, 브롬 또는 C1-C4알킬이고, 또 일반식(IV)에서 6원 고리는 방향족 또는 비방향족이다.
본 발명은 또한 한 개 이상의 폴리글리시딜 화합물 및 그와 반응하는 상기 정의된 일반식() 또는 ()의 폴리글리시딜 에스테르인 폴리에스테르 수지를 포함하는 분말코팅 조성물에 관한 것이다.
일반식() 또는 ()의 폴리글리시딜 화합물의 몇몇은 신규 화합물이다.
일반식()에서 A가 에틸렌기이면 일반식()의 화합물이 특히 바람직하다.
특히 유용한 일반식()의 화합물의 대표예는 다음과 같다; 2,2,5,5,-테트라(β-카르복시에틸)시클로펜탄온 테트라글리시딜 에스테르, 2,2,6,6,-테트라(-카르복시에틸)시클로헥산온 테트라글리시딜 에스테르 및 2,2,4,4-테트라(-카르복시에틸)펜탄-3-온 테트라글리시딜에스테르 또는 1,1,3,3,-테트라(-카르복시에틸)아세톤 테트라글리시딜 에스테르.
일반식()에서 R1내지 R4는 각각 바람직하게는 일반식()의 라디칼을 의미하고 또 R5및 R6은 바람직하게는 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 메틸렌 또는 2 내지 7개 탄소원자의 폴리메틸렌기, 보다 특히 2 내지 4개 탄소원자의 비치환된 폴리메틸렌기를 의미한다. 알킬 치환기의 수는 메틸렌 또는 폴리메틸렌기의 탄소원자수의 2배 이하일 수 있지만, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자이어야한다.
상기 화합물은 카르복시산을 에피할로히드린과 반응시켜 하로히드린 에스테르를 수득하는 것에 의해 상응하는 폴리카르복시산으로부터 수득할 수 한다. 할로겐은 염소 또는 브롬이 바람직하다. 할로히드린 에스테르는 수소 할라이드 수용체를 사용하여 탈할로겐화 수소화되어 DE-A-23 19 815호(=GB 1 409 835호)에 자세하게 기재된 상응하는 글리시딜 에스테르를 생성할 수 있다. 출발 시클로지방족 폴리카르복시산은 GB 특허 제1 033 697호(=미합중국 특허 제 4 102 701호)에 따라서 일반적으로 제조될 수 있다.
일반식(II)에서, R7은 바람직하게는 2가 내지 6가, 보다 특히 2가, 3가 또는 4가의, 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼, 5 내지 10개 고리 탄소원자의 시클로지방족 또는 방향족 라디칼 또는 5 내지 20개 탄소원자를 갖는 방향지방족 라디칼이며, 이때 한 개 이상의 방향족 핵은 부분적으로 또는 완전히 포화될 때 까지 수소화 될 수 있다. 이들 라디칼은 또한 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 라디칼R7은 n수에 상응하는, 바람직하게는 주어진 원자가에 상응하는 양으로 히드록시기가 제거된 폴리알코올 또는 폴리올의 잔기로 볼 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R7은 직쇄 또는 측쇄의 지방족 폴리올, 전형적으로 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨 또는 펜타에리트리톨로부터 유도된 라디칼이다. 다른 예는 소르비톨이다. 바람직한 폴리올은 비스페놀형, 전형적으로 2,2,-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 및 유사한 전체적으로 또는 부분적으로 포화된 화합물 예컨대 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판이다. 어떤 경우에는 폴리올은 또한 이합체화되거나 또는 예비중합될 수 있다. 즉 이들은 폴리에틸렌 글리콜 또는 비스(트리메틸올)프로판과 같은 폴리에테르 알코올일 수 있다. 예비중합체는 바람직하게는 2 내지 6의 중합도를 갖는다.
일반식()에서 6원 탄소 고리는 방향족 또는 시클로지방족일 수 있고, 후자의 경우에서 전체적으로 또는 부분적으로만 포화될 수 있다. 다른 치환기, 전형적으로 염소, 브롬 또는 C1-C4알킬을 더 가질 수 있다. 고리의 포화도에 따라서, 고리는 10개 이하의 치환기를 가질 수 있다. 그러나 실질적으로 4개 이하의 치환기를 갖는 것이 유리하다. 가장 바람직하게는, 고리는 글리시딜 에스테르기만을 치환기로 함유한다.
일반식()중의 개별 치환기 Z는 상이할 수 있다. 이들은 글리시딜 에스테르기와 같은 수를 가질 필요는 없다.
특히 R7이 2 내지 10개 탄소 원자의 지방족 폴리알코올 또는 폴리에테르기로부터 2 내지 4개의 히드록시기를 제거함으로써 유도된 2가 내지 4가의 라디칼이거나, 또는 R7이 2가 내지 4가, 바람직하게는 분자식의 2가 라디칼이며, 이때 R10및 R11이 서로 독리해서 수소 또는 메틸이고 또 6원 탄소 고리는 방향족 또는 비방향족일 수 있는 일반식(II)의 화합물이 본 발명에 특히 적합하다.
적어도 모두 4개의 글리시딜 에스테르기를 함유하는 일반식(II)의 화합물이 바람직하다.
일반식(II)의 화합물은 하기 방식으로 수득할 수 있다. 먼저 선정한 폴리알코올을 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 부분적으로 또는 전체적으로 포화되기 까지 수소화될 수 있는 헤미에스테르를 생성시키거나, 또는 R8및/또는 R9에 관하여 서술한 치환기를 갖고 있는 적정 화학양론적 양의 상술한 무수물의 유도체와 반응시킨다. 무수물기 이외에 한 개의 카르복시기를 갖는 트리멜리트산 무수물의 경우, 실질적으로 무수물기만이 2개의 카르복시기를 갖는 헤미에스테르와 반응한다.카르복시기는 일반식(I)의 화합물에서 상기 설명한 바와 같이 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린과 반응하여 글리시딜화될 수 있다.
일반식(I) 및 (II)의 화합물은 에폭시기와 반응하는 관능기, 전형적으로 히드록시기, 티올기, 아미노기, 아미도기 또는 카르복시기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 기제로 하는 분말 코팅조성물에 대한 전형적인 경화제이다. 또한 적합한 관능기의 예는 Henry Lee, Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, MacGraw-Hill, Inc.1967, Appendix 5-1에 기재되어있다. 촉매의 사용도 또한 많은 관능기의 경우에서 편리할수 있다.
말단 카르복시기를 갖는 폴리에스테르가 바람직하다. 바람직하게는 폴리에스테르는 10 내지 100의 산가(mg KOH/g 폴리에스테르) 및 500 내지 10,000, 바람직하게는 2000이하의 분자량을 갖는다. 폴리에스테르는 실온에서 고체이고 또 35 내지 125, 바람직하게는 40 내지 80의 유리전이 온도를 갖는다.
상기 단락에서 기재된 폴리에스테르는 US-A-3 397 254호에 실려있다. 이들은 폴리올과 디카르복시산, 어떤 경우에는 다관능성 카르복시산 또는 카르복시산 무수물과의 반응 생성물이다.적합한 폴리올의 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜탄디올, 이소펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 또는 시클로헥산디올이다. 특히 네오펜탄디올은 우수한 내구성 코팅에 적합한 폴리에스테르 수지의 중요한 성분을 형성한다. 적합한 디카르복시산의 전형적인 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 메틸프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 예컨대 4-메틸테트라히드로프탈산, 시클로헥산티카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산 또는 4,4'-디페닐디카르복시산 등이다. 적합한 트리카르복시산 무수물은 1,2,3-프로판트리카르복시산과 같은 지방족 트리카르복시산의 무수물, 트리멜리트산(벤젠-1,2,4-트리카르복시산) 및 헤미멜리트산(벤젠-1,2,3-트리카르복시산)과 같은 방향족 트리카르복시산의 무수물, 또는 6-메틸시클로헥스-4-엔-1,2,3-트리카르복시산과 같은 시클로지방족 트리카르복시산의 무수물이다. 적합한 테트라카르복시산 무수물의 예는 피로멜리트산 이무수물 또는 벤조페논-3,3', 4.4'-테트라카르복시산 이무수물이다.
일반식(I) 및 (II)의 글리시딜 화합물은 분말 코팅조성물중에서 카르복시기 대 에폭시기의 비율이 0.5:1 내지 2:1의 양이 되게 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 그대로 사용되거나 또는 일반식(I) 또는 (II)의 다른 글리시딜 에스테르와 혼합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라 분말 코팅조성물에 통상적으로 사용되는 다른 유형의 에폭시 경화제를 부가하는 것이 유리할 수 있다.
분말 코팅조성물은 코팅공업에서 통상적으로 사용되는 다른 개질제, 전형적으로 광 안정화제, 염료, 이산화 티탄 안료와 같은 안료, 벤조인과 같은 탈기제, 및/또는 유동조절제를 함유할 수 있다. 적절한 유동조절제는 전형적으로 폴리비닐 부티랄과 같은 폴리비닐 아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 글리세롤, 및 상표명 Modaflow[MONSANTO] 또는 Acrylron[PROTEX]로 시판되고 있는 아크릴 공중합체이다.
본 발명의 신규 분말 코팅조성물의 구체예는 말단 카르복시기를 갖는 폴리에스테르, 및 R7이 2 내지 10개 탄소원자의 지방족 폴리알코올 또는 폴리에테르 폴리올로부터 2 내지 4개의 히드록시기를 제거하으로써 유도된 2가 내지 4가의 라디칼이거나, 또는 R7이 분자식의 2가 내지 4가, 바람직하게는 2가의 라디칼이며, R10및 R11이 서로 독립해서 수소 또는 메틸이며 또 6원 고리 탄소고리가 방향족 또는 비방향족일 수 있는 일반식(II)의 폴리글리시딜 에스테르를 포함한다.
본 발명의 분말 코팅조성물은 성분들을 볼분쇄기에서 단순히 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 다른 방법은 성분들을 함께 부스 코 연사기(Buss Ko-kneader)와 같은 압출기에서 융합, 혼합 및 균질화시키고, 그 생성물을 냉각시키며 또 이것을 분쇄하는 것을 포함한다. 특히 글리시딜 에스테르 성분이 유동성이면, 글리시딜 성분 및 폴리에스테르 물질의 적어도 일부로부터 먼저 마스터뱃치를 제조하는 것이 유용한데, 이는 마스터뱃치가 그 형태대로 보관될 수 있고 또 사용을 위해 다른 소망하는 성분들과 쉽게 가공되어 최종 분말 코팅조성물로 될 수 있기 때문이다. 이 분말 코팅조성물은 바람직하게는 0.015 내지 500, 가장 바람직하게는 10 내지 75의 입도를 갖는다.
목적물에 코팅을 도포한 후, 이 분말 코팅조성물을 약100이상, 바람직하게는 150 내지 250의 온도에서 경화시킨다. 경화를 위해 보통 약 5 내지 60분이 필요하다. 경화에 필요한 온도에 안정한 모든 재료, 바람직하게는 세라믹 재료 및 금속이 코팅에 적합한 재료이다.
고 함량의 프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복시산과 함께 알코올 성분인 네오펜탄디올을 갖는, 전형적으로 최소한 80중량까지, 바람직하게는 90중량이상 까지 네오펜탄디올 및 방향족 디카르복시산을 성분으로 함유하는 폴리에스테르에 대하여 상술한 가교제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상표명 Crylcoat유형 [UCB] Uralac[DSM] 또는 Grilesta[EMS]로 시판되고 있는 폴리에스테르를 함유하는 본 발명의 분말 코팅조성물은 아주 우수한 외부 내구성을 가질 뿐만 아니라 순간적인 기계적 응력 및 영구적인 기계적 응력하 모두에서 우수한 가소성을 갖는다.
상술한 바로부터 본 발명의 신규 분말 코팅조성물은 자신의 내후성으로 인하여 외부 코팅용으로 특히 적합하다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명은 내후성 코팅을 제조하기 위한 신규 분말 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
[실시예 1]
[2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥산온의 글리시딜화]
500g(1,3몰)의 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥산은(EP-A-0 366 698호에 기재된 제조 방법)에 3413g(36.9몰)의 에피클로로히드린을 부가하고 그 온도를 100사이에서 유지시키고 또 pH 전극을 이용하여 반응 경로를 조절한다. 약 90분 후, pH미터는 갑자기 약10으로 증가된 기록을 나타내는데 이로써 부가 반응의 종료를 지시한다. pH전극을 제거한 후, 반응 혼합물을 50로 냉각시키고 또 31g의 50테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을 더 부가한다. 0.09 내지 0.13바아의 진공하 및 48 내지 53의 온도에서, 반응 혼합물로부터 생성한 물을 에피클로로히드린과 함께 공비 혼합물로 증류시키면서 50수산화나트륨 수용액 463.7g을 연속적으로 부가한다. 물분리기를 이용하여 에피클로로히드린을 물로부터 분리하고 또 반응 혼합물에 연속적으로 도로 부가한다. 전체로 약 360g의 물을 분리할 수 있다. 반응 후, 혼합물을 200ml의 10인산 일나트륨 수용액 및 3 x 300의 물을 사용하여 세척한다. 세정된 반응 혼합물을 물 제트 진공하의 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 130/0.0013바아에서 20분간 건조시켜 황색의 점성 오일형태(에폭시가 5.90당량, 이론치의 90에 상당, 염소 함량 1.43)로 675.6g(이론치의 85)의 2,2,6,6-테트라(-카르복시에틸)시클로헥산은 테트라글리시딜 에스테르를 수득한다.
[실시예 2]
[2,2,6,6-테트라(-카르복시에틸)시클로헥산은 테트라글리시딜 에스테르 및 폴리에스테르로부터 마스터뱃치의 제조]
800g의 Crylcoat430(네오펜탄디올 및 테레프탈산을 기재로하는 카르복시 말단 폴리에스테르, 산가 약 300mg KOH/g 및 약 70의 유리전이온도(TG)(DSC), 벨기에의 UCB 제품) 및 160g의 2,2,6,6-테트라(-카르복시에틸)시클로헥산은 테트라글리시딜 에스테르의 혼합물을 30 내지 100, 바람직하게는 70 내지 90온도의 압출기(스위스 연방의 프라텔른에 소재하는 부스사 제조의 Ko-kneader)에서 균질화시킨다. 냉각된 압출물을 약 2.4의 입도로 분쇄시킨다.
이렇게하여 고체의 보관가능한 형태로 전환된 본래 점성의 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥산은 테트라글리시딜 에스테르는 나중에 실제의 분말 코팅조성물로 용이하게 가공될 수 있다.
[실시예 3]
[분말 코팅조성물의 제조]
실시예 2의 마스테뱃치 420g, 98g의 Crulcoat430, 5.2g의 고체 Acrylron(부틸화된 폴리아크릴레이트 기제의 유동조절제), 1.2g의 벤조인 및 259g의 이산화 티탄의 혼합물을 실시예 2에서 사용된 것고 유사한 압출기에서 균질화시킨다. 이 압출물을 약 40의 입도로 분쇄시켜 완성된 분말 코팅조성물을 생성한다.
이 조성물을 알루미늄 쉬트상에 정전도포한다. 200의 온도에서 20분간 고온건조시킨 후 하기 특성을 갖는 필름을 수득한다;
필름두께 60
충격강도 160.
에릭센 흡각시험(DIN 53 156) 11.1
60각도에서 광택 100
200에서 유동성 양호
황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 0.5
충격강도는 공지 무게의 다이를 코팅된 표면 후면상으로 특정 높이로부터 적하하여 측정한다. 수득한 값은 코팅이 여전히 손상되지 않게 유지되는 다이의 중량(kg)과 최대 높이()의 곱이다. 유동성은 아주 양호, 양호 또는 매우 불량으로 목측 평가한다.
[실시예 4]
실시예 2에 기재된 방법에 따라서, Crylcoat430 대신 동량의 Crylcoat2988(약 30당량 KOH/g의 산가 및 약 60의 유리전이 온도(TG)(DSC)를 갖는, 네오펜탄디올과 방향족 디카르복시산의 카르복시말단 폴리에스테르, 예:벨기에의 UCB의 제품)을 포함하는 마스터뱃치를 제조하고, 또 실시예 3에서와 같이 분말 코팅조성물로 가공한다. 알루미늄에 분무하고 또 200℃에서 15분간 고온건조시킨 후, 하기 특성을 갖는 필름을 수득한다;
필름 두께 55
에릭센 흡각시험(DIN 53 156) 6.0
60각도에서 광택 90
200에서 유동성 양호
상기 코팅은 경화제인 트리그리시딜 이소시아누레이트를 기제로하는 상응하는 코팅의 가소성 보다 훨씬 큰 가소성을 가지만, 내후성은 거의 동일하다.
[실시예 5]
[글리세롤 1,3-비스(트리멜리테이트)의 제조 및 글리시딜화]
960.7g(5몰)의 트리멜리트산 무수물을 115에서 4500의 메틸이소부틸 케톤에 용해시킨다. 230.3g(2.5몰)의 글리세롤을 110에서 40분간 걸쳐 부가한다. 반응 혼합물을 4시간 동안 환류시킨다. 반응 과정중에, 조생성물의 백색 현탄액이 형성된다. 여과하여 464g의 백색 조 생성물을 수득한다. 이 생성물을 300의 메틸이소부틸케톤을 사용하여 정제하고 또 약 0.13바아의 진공하의 70에서 건조시킨다. 적정하면 11.0당량/의 유리 산 기(이론치: 8.40당량)를 나타낸다.
230g의 건조된 생성물에 2350g(25몰)의 에피클로로히드린을 부가하고, 그 온도를 90로 유지시킨다. 20g의 50테트라메틸아모늄 클로라이드 수용액을 부가하면 즉시 제어가능한 발열 반응이 일어난다. 온도는 88 내지 92로 유지시키며, 이 반응 경로는 pH전극을 이용하여 조절한다. 약 90분후 pH미터는 갑자기 약 10.8로 증가되는데 이는 부가 반응의 종료를 지시한다. pH전극을 제거한 후, 반응 혼합물을 50로 냉각 시키고 또 20g의 50테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을 부가한다. 0.09 내지 0.13바아의 진공 및 45 내지 50의 온도에서 반응 혼합물로부터 생성한 물을 에피클로로히드린과 함께 공비물질 혼합물로 증류하면서 223.5g의 50수산화나트륨 수용액을 연속적으로 흘러넣는다. 물 분리기로 에피클로로히드린을 물로부터 분리하고 다시 반응 혼합물에 연속적으로 넣는다. 전체 약 170g의 물을 분리할 수 있다. 이 반응 후에 혼합물을 200의 10인산일나트륨 수용액 및 3 x 300의 물로 세척한다. 세정된 반응 혼합물을 물 제트 진공하의 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 125/0.0013바아에서 30분간 건조시켜 황색의 점성 오일형태(에폭시가 5.2당량, 이론치의 91%에 상응함)의 생성물 270g(이론치의 61)을 수득한다.
[실시예 6]
[수소화된 비스페놀 A 및 프탈산의 헤미에스테르의 제조 및 글리시딜화]
500g(3.37몰)의 프탈산 무수물 및 2000g의 메틸 이소부틸 케톤중의 405.7g(1.68몰)의 수소화된 비스페놀 A가 실시예 5에 기재된 바와 같이 반응하여 3.67당량/의 산가(이론치의 99)를 갖는 백색 고체로서 520.9g의 헤미에스테르를 생성한다. 이 헤미에스테르 520g(1.91당량)을 3534g(38.2몰)의 에피클로로히드린, 168g의 50수산화 나트륨 수용액 및 32g의 50테트라메틸암모늄 클로라이드 2회분과 반응시켜 에폭시가가 2.97당량/(이론치의 96.4)이고 또 염소 함량이 0.51인 소망하는 고체 생성물 607.4g(이론치의 98)을 생성한다.
[실시예 7]
[글리세롤 1,3-디프탈레이트의 제조 및 글리시딜화]
888.7g(6몰)의 프탈산 무수물 및 960g의 메틸 이소부틸 케톤중의 276.3g(3몰)의 글리세롤이 실시예 5에 기재된 바와 같이 반응하여 5.27당량/의 산가를 갖는 담황색 고체로서 소망하는 1165g(이론치의 100)의 헤미에스테르를 생성한다. 이 헤미에스테르 450g(2.37당량)을 2193g(23.7몰)의 에피클로로히드린, 208.6g의 50수산화나트륨 수용액 및 21g의 50테트라메틸암모늄 클로라이드 2회분과 반응시켜 에폭시가가 3.38당량/(이론치의 85)이고 또 염소 함량이 1.4인 소망하는 황색의 점성생성물 509.4g(이론치의 86)을 생성한다.
[실시예 8]
[수소화된 비스페놀A와 트리멜리트산의 헤미에스테르의 제조 및 글리시딜화]
300g(1.56몰)의 트리멜리트산 무수물 및 3600g의 메틸 이소부틸 케톤중의 187.6g(0.78몰)의 수소화된 비스페놀 A가 실시예 5에 기재된 바와 같이 반응하여 6.3당량/의 산가를 갖는 담황색 고체로서 소망하는 헤미에스테르 507.5g(이론치의 100)을 생성한다. 이 헤미에스테르 505g(3.18당량)을 5299g(57.3몰)의 에피클로로히드린, 280g의 50수산화 나트륨 수용액 및 46g의 50테트라메틸암모늄 클로라이드 2회분과 반응시켜 에폭시가가 4.32당량/(이론치의 92)이고 또 염소 함량이 1.94인 소망하는 황색의 점성 테트라글리시딜 에스테르 593.0g(이론치의 88)을 생성한다.
[실시예 9]
[트리메틸올프로판 및 헥사히드로프탈산의 헤미에스테르의 제조 및 글리시딜화]
330.1g(2.14몰)의 헥사히드로프탈산 무수물 및 93.9g(0.70몰)의 트리메틸올프로판을 반응기에 장입하고 교반하면서 130로 가열한다. 130에서 180분후, 시료를 적정하면 5.30당량/의 유리산기(이론치의 95)를 나타낸다. 전체 헤미에스테르를 동일한 반응기에서 1942g(21몰)의 에피클로로히드린, 185g의 50수산화 나트륨 수용액 및 19g의 50테트라메틸암모늄 클로라이드 2회분과 실시예 5에서와 같이 반응시켜 에폭시가가 3.65당량/(이론치의 93.1)이고 또 염소 함량이 0.86인 소망하는 황색의 굉장히 점성이 큰 트리글리시딜 에스테르 529.6g(이론치의 98.9)을 수득한다.
[실시예 10]
[비스(트리메틸올프로판) 및 헥사히드로프탈산의 헤미에스테르의 제조 및 그릴시딜화]
539.6g(3.5몰)의 헥사히드로프탈산 무수물 및 219.0g(0.87몰)의 비스(트리메틸올프로판)을 반응기에 장입하고 또 교반하면서 130로 가열한다. 130에서 120분 후, 시료를 적정하면 5.0당량/유리산기를 나타낸다. 전체 헤미에스테르를 동일한 반응기에서 3228g(35몰)의 에피클로로히드린, 308g의 50수산화 나트륨 수용액 및 32g의 50테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액 2회분과 실시예 5에서와 같이 반응시켜 예폭시가가 3.75당량/(이론치의 100)이고 또 염소 함량이 1.20인 소망하는 담황색의 고도 점성의 트리글리시딜 에스테르 853.8g(이론치의 89)을 수득한다.
[실시예 11]
682g의 Crylcoat430, 실시예 5의 글리시딜 에스테르 114g, 6g의 고형 Modaflow, 벤조인 2g 및 이산화 티탄 300g의 혼합물을 압출기(스위스 연방의 프라텔른에 소재하는 부스사가 제조한 Ko-kneader)에서 균일화시켜 점성의 글리시딜 에스테르 및 실시예 2 및 3에 기재된 바와 같은 충분한 양의 폴리에스테르로부터 마스터뱃치를 제조한다. 냉각된 압축물을 약 40의 입도로 분쇄한다. 이렇게하여 수득한 분말 코팅 조성물을 알루미늄 쉬트상에 정전 분무하고 또 200의 온도에서 20분간 고온건조시켜 하기 특성을 갖는 필름을 수득한다;
필름 두께 57
충격강도 160.
에릭센 흡각시험(DIN 53 156) 9.9
60각도에서 광택 90
웨더로미터에서 450시간 동안 노화
시킨 후의 60각도에서 광택 65
200에서 유동성 양호
황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 1.2
본 시험에서 및 하기 시험에서, 노화 시험은 AtlasWeather-O-Meter에서 Atlas NBR 180 노화 주기를 이용하여 실행한다.
[실시예 12]
426g의 Crylcoat2988, 실시예 5의 글리시딜 에스테르 75g, 5.5g의 고형 Modaflow, 벤조인 1.2g 및 이산화 티탄 266g을 포함하는 분말 코팅조성물을 실시예 11에 기재된 바와 같이 균질화시킨다. 이렇게하여 수득한 분말 코팅조성물을 알루미늄 쉬트상에 정전 분무하고 또 200의 온도에서 30분간 고온건조시켜 하기 특성을 갖는 필름을 수득한다;
필름 두께 62
충격강도 160.
에릭센 흡각시험(DIN 53 156) 9.6
60각도에서 광택 90
웨더로미터에서 700시간 동안 노화
시킨 후의 60각도에서 광택 74
200에서 유동성 양호
황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 1.9
이 분말 코팅조성물은 트리글리시딜 이소시아누레이트를 경화제로 함유하는 상응하는 조제로 부터 얻은 가소성에 비하여 훨씬 큰 가소성을 나타낸다. 이 코팅은 폴리에스테르로서 Crylcoat430을 또 경화제로서 트리글리시딜 이소시아누레이트를 기제로하는 통상의 분말 코팅 조성물로부터 얻은 내후성보다 훨씬 더 우수하고 동일한 가소성을 갖는다.
[실시예 13]
756g의 Crylcoat 430, 실시예 8의 글리시딜 에스테르 190g, 10g의 고형 Modaflow, 벤조인 1.2g 및 이산화 티탄 500g을 포함하는 분말 코팅조성물을 실시예 11에 기재된 바와 같이 균질화시킨다. 이렇게하여 수득한 분말 코팅조성물을 알루미늄 쉬트상에 정전 분무하고 또 200℃의 온도에서 30분간 고온건조시켜 하기 특성을 갖는 필름을 수득한다;
필름 두께 56
충격강도 160.
에릭센 흡각시험(DIN 53 156) 9.9
60각도에서 광택 90
200에서 유동성 양호
황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 0.6
[실시예 14]
597g의 Crylcoat2988, 실시예 8의 글리시딜 에스테르 160g, 8.8g의 고형 Modaflow, 벤조인 1.6g 및 이산화 티탄 400g을 포함하는 분말 코팅조성물을 실시예 11에 기재된 바와 같이 균질화시킨다. 이렇게하여 수득한 분말 코팅조성물을 알루미늄 쉬트상에 정전 분무하고 또 200의 온도에서 30분간 고온건조시켜 하기 특성을 갖는 필름을 수득한다;
필름 두께 61
충격강도 160.
에릭센 흡각시험(DIN 53 156) 9.8
60각도에서 광택 91
웨더로미터에서 700시간 동안 노화
시킨 후의 60각도에서 광택 73%
200에서 유동성 양호
황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 1.4
이 분말 코팅조성물은 트리글리시딜 이소시아누레이트를 경화제로 함유하는 상응하는 조제로부터 얻은 가소성에 비하여 훨씬 큰 가소성을 나타낸다. 이 코팅은 폴리에스테르로서 Crylcoat430을 또 경화제로서 트리글리시딜 이소시아누레이트를 기제로하는 통상의 분말 코팅 조성물로 얻은 내후성보다 훨씬 더 우수한 반면 가소성은 동일하다.
[실시예 15]
630g의 Crylcoat430, 실시예 9의 글리시딜 에스테르 120g, 7.5g의 고형 Modaflow, 벤조인 1.5g 및 이산화 티탄 375g을 포함하는 분말 코팅조성물을 실시예 11에 기재된 바와 같이 균질화시킨다. 이렇게하여 수득한 분말 코팅조성물을 알루미늄 쉬트상에 정전 분무하고 또 200의 온도에서 30분간 고온건조시켜 하기 특성을 갖는 필름을 수득한다;
필름 두께 79
충격강도 160.
에릭센 흡각시험(DIN 53 156) 9.9
60각도에서 광택 92
웨더로미터에서 700시간 동안 노화
시킨 후의 60각도에서 광택 80
200에서 유동성 양호
황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 0
[실시예 16]
493g의 Crylcoat430, 실시예 10의 글리시딜 에스테르 107g, 6g AcylronMFP(규산상에서 안정화된 부틸화된 폴리아크릴레이트를 기제로 하는 유동조절제),벤조인 1.2g 및 이산화 티탄 300g을 포함하는 분말 코팅조성물을 실시예 11에 기재된 바와 같이 균질화시킨다. 이렇게하여 수득한 분말 코팅조성물을 알루미늄 쉬트상에 정전 분무하고 또 200의 온도에서 30분간 고온건조시켜 하기 특성을 갖는 필름을 수득한다;
필름 두께 66
충격강도 160.
에릭센 흡각시험(DIN 53 156) 10.1
60각도에서 광택 87
200에서 유동성 양호
황색도(DIN 6167/ASTM D 1925-70) 0

Claims (7)

  1. 한 개 이상의 폴리글리시딜 화합물 및 그와 반응하는 말단 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지를, 분말 코팅 조성물에게 카르복시기 대 에폭시기의 비율이 0.4:1 내지 2:1이 되는 양으로 포함하며, 폴리글리시딜 화합물로서 하기 일반식()또는 ()의 폴리글리시딜 에스테르를 포함하는 분말 코팅 조성물:
    상기식에서, R1,R2,R3및 R4는 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 일반식의 라디칼이며, A는 2 내지 4개 탄소원자의 폴리메틸렌기이고, R5및 R6는 서로 독립해서 수소, C1-C4알칼 또는 일반식()의 라디칼이거나 또는 서로 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C5알킬-치환된 메틸렌 또는 2 내지 7개 탄소원자의 폴리메틸렌기이며, 단 치환기 R1내지 R6의 2개 이상은 일반식()의 라디칼이며, n은 2 내지 6의 정수이고, R7은 2 내지 30개 탄소원자를 함유하는 n가의 유기 라디칼이며, 또 Z는 하기 일반식()의 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
    R8및 R9는 서로 독립해서 수소, 염소, 브롬 또는 C1-C4알킬이거나 또는 그중 한 개가 일반식의 라디칼이고 또 나머지 한 개는 수소, 염소 브롬 또는 C1-C4알킬이고, 또 일반식()에서 6원 고리는 방향족 또는 비방향족이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식()중의 A가 에틸렌기인 분말 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1내지 R4가 각각 일반식()의 라디칼이고, 또 R5및 R6이 합쳐져서 2 내지 4개 탄소원자의 폴리메틸렌기를 형성하는 분말 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R7이 2 내지 10개 탄소 원자의 지방족 폴리알코올 또는 폴리에테르 알코올로부터 2 내지 4개의 히드록시기를 제거함으로서 유도된 2가 내지 4가의 라디칼이거나, 또는 R7이 분자식의 2가 내지 4가의 라디칼이며, 이때 R10및 R11이 서로 독립해서 수소 또는 메틸이며 또 6원 탄소 고리가 방향족 또는 비방향족일 수 있는 일반식()의 폴리글리시딜 에스테르를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 4개의 글리시딜 에스테르기를 함유하는 일반식()의 폴리글리시딜 에스테르를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 90함량 이상의 네오펜탄디올 및 방향족 디카르복시산을 성분으로 함유하는 분말 코팅 조성물.
  7. 제1항에 따른 분말 코팅 조성물로부터 수득한 내후성 코팅.
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