JPH0320315A - 三次元物体形成用光硬化性組成物および三次元物体の造形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は収縮が減少されそしてより弱い内部応力（この
応力は通常光硬化工程中に生ずる）を特徴とする三次元
物体を造形するための方法および組放物に関する。

光硬化による三次元模型製作用造形装置は種種提案され
ている。ヨーロツノソ特許出励第２５０，１２１号（　
Ｓｃ１ｔｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ１ｏｎ．　Ｌｔｄ．．
　１　９８７年６月６日付）にはこの技術分野に関する
Ｈｕｌｌ等による種々の方法を含む文献が要約されてい
る．さらにその前の背景としては、１９８８年６月２１
日にＦｕｄｉｍに与えられた米国特許第４．７　５　２
．４　９　８号に記載されているものがある。

これらの方法は固化させようとする領域あるいは体積を
聯次に照射することによって段階的に三次元物体の立体
領域を形或することに関する。種々のマスキング技術の
他に、直接レーザー描画法、すなわち、光硬化性ポリマ
ーを所望のパターンに従ってレーザービームで照射し、
三次元模型を一層ずつ重ねていく方法の使用も記載され
ている。

しかしながら、これらの方法は、すべてベクトル走査の
利点を、蕗光状態を一定に保ち、剛性の三次元物体の本
体部を通じて各層毎のすべての硬化部分のｊｌ＃厚さを
ほぼ一定にする手段と組合わせて利用する実用的な方法
を認識していない。

さらに、上記従来方法は、方法、装置のＩＩ？ラメータ
を実用的かつ有用に利用するためにこれらを制御する特
殊な操作範囲内の非常に重要な相互関係もＶ識していな
い。このような操作範囲としては、材料の光硬化応答性
に依存する一定ｋ党レベルの範囲、光硬化の解像度、深
さに依存する最大加速度でのビームの最短移動距離の範
囲ならびに光硬化性組成物の感光度に依存する最大ビー
ム強さの範囲がある。

たとえば、Ｓｃ　ｉ　ｔｅχによる特許は均一な無党を
達成するためにホトマスクあるいはラスク走査を使用す
ることを示唆しているが、ベクトル走査の場合に露光を
一定に保つための解決法は示唆していＺい。ホトマスク
を使用すると、時間、費用が過剰にかかるし、ラスク走
査も以下に示す多数の理由のためにベクトル走査に比し
て望１しいものではない。すなわち、ラスク走査でぱ、 造形しようとしている物体が全体積のほんの小さな部分
である場合でも全域を走査する必要がある； たいていの場合に記憶すべきデー夕量がかなり増加する
； 記憶したデータの取り扱いが全体として比較的難しい： ＣＡＤベースのベクトル・データなラスク・データに変
換する必要がある。

一方、ベクトル走査の場合には、剛性物体の形状に対応
する領域のみを走査すればよく、記憶すべきデータ量も
少ないし、データもより容易に取り扱うことができ、ｒ
　ＣＡＤペース機の９０優を超える機種がベクトル・デ
ータを発生、利用しているＪ　（　Ｌａｓｅｒｓ　＆　
Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓの１９８９年１月第．８巻第１号５
６頁）。その利点にも拘らすレーザーベクトル走査がこ
れ１で広〈利用されてこなかった主たる理由は、レーザ
ーのような現在のたいていの活性線照射源に利用できる
偏向装置の光学部材、たとえば、鏡の慣性に関する問題
を有するということである。このような偏向装置は電気
機械であるから，いかなるビーム速度を達成する際にも
それに伴なう加速度には限界がある。この避けることの
できない速度の不均一性は紹成物を許容できない厚みに
変化させる。特に、高強度での露光が直前に行われてい
ない層部分の場合には、高いビーム速度を使用する必要
があり、したがって、長い加速時間が必要となり、これ
が１た不均一な厚さの原因となる。低強度のレーザーを
使用する場合には、立体物体の造形に時間がかかりすき
゛るので，良い結果が得られない。さらに、本発明につ
いての以゛下の説明で明らかにするように少なくとも前
述の深さ、露光レベルの関係が観察されないかぎりベク
トル走査の有用性はさらに低下する。

立体像形成の分野における関連技術では胡戒物自体に関
する限り非常に一般的な用語を除いて、特に配慮はなさ
れていない。

すなわち、通常使用される組成物には多数の種々の問題
が存在する。そのうちの１つに特に光硬化工程中にかけ
る良好な寸法制御の不足がある。光硬化は通常収縮を伴
い、それにより次いで内部応力が生ずる。収縮それ自体
は目的とするものをより小さいものとし、そして内部応
力は強度の低下だけでなくそりおよび割れをもたらす。

当訪技術の他の分野に訃いて、収縮の減少化が種々の目
的のために提案されている。

米国特許第４．５９へ２４２号（Ｈｏｒｎ他）にはラク
タムモノマーおよび光硬化中に分離す・るボリマーから
なる低収縮ナイロン成形組成物が記載されている。ポリ
マーはポリラクタムと相溶しうる１つ１たはそれ以上の
ブロックシよびそれと不相溶性の１つ會たはそれ以上の
ブロックから構成されている。

米国響許第４，２　４　５，０　６　８号（　Ｂｒｅｗ
ｂａｋｅｒ他）には不飽和ポリエステルかよび該ポリエ
ステルト架橋しうるピニルモノマーからなる熱硬化しう
る組成物が記載されており、ここでは収縮は熱硬化性組
或物中に溶解しうるがしかし硬化された熱硬化性組成物
中に実質的に不溶性であるアルキレンオキシドポリマー
を組成物に添加することにより硬化中減少される。

米国特許第４．１　５　１．２　１　９号（　Ｂｒｅｗ
ｂａｋｅｒ他）には米国特許第４，２　４　５．０　６
　８号に記載のものと同様の組成物が記載されている。

米国特許第３，７０１，７４８号（　Ｋｒｏｅｋｅｌ　
）には紹成物中に溶解しうる熱可塑性ボリマーを含有す
る成形用熱トよび圧力下で硬化し５る組成物が記載され
ているが、光学的に異種の硬化組成物を生或するもので
ある。

英国特許第１．２　７　６，１　９　８号には米国特許
第３，７　０　１，７４８号に記載のものと同様の紹成
物が記載されている。

米国特許第４．０７＆２２９号、同第４．２　８　８，
８　６　１号および同第４，４４６，０８０号（　Ｓｗ
ａｉｎｓｏｎ他）にはビームの交点における物理的筐た
は荊折率不均一性を得るため多重プロトン吸収について
２つ１たはそれ以上のビームを利用するホログラフィー
技術が記載されている。

したがって本発明の目的は、寸法制御が改善され、そり
が減少されそして強度がより大きいことを特徴とする立
体像形成による部材を造形するための組放物および方法
を提供することにある。

本発明は造形された立体物体が寸法制御の改善、そりの
減少およびより大きな強度を特徴とするものである、活
性線照射を好１し〈は直接描画用レーザーによって与え
られるようなビーム形態で用いて一層ずつ３次元に光硬
化した立体物体を直接造形するための組成物および方法
に関する。本発明は次のとおりに要約することができる
。

エチレン系不飽和モノマー、光開始剤およびその中に混
合された添加剤からなる光硬化性組成物であり、前記添
加剤は前記組成物に司溶性であるが組成物の光硬化時に
分離して別個の相となり、そして前記添加剤ぱ組成物の
他のすべての成分が存在しない場合第１体積を占め、前
記光硬化性組成物はその中に混合された添加剤が存在し
ない場合第２体積を占め、そして前記光硬化性組成物が
添加剤を含有する場合には第１体積および第２体積の合
計より小さい第３体積を占め、かつ光硬化時の収縮が低
いか筐たは全くないことを特徴とする立体像形成に使用
するための光硬化性組成物。

本発明には、 （ａｌ　　光硬化性液体の層を形威させ、（ｂ）　　活
性放射線に露光することにより光硬化性液体の層の少な
くとも一部を光硬化させ、（ｃｌ　　活性放射細に予め
露光した層の上に光硬化性液体の新しい層を導入しそし
て （中　活性放射線に露光することにより前記新しい液体
の層の少なくとも一部を光硬化させる工程 からなる光硬化性液体組成物の連続層から一体となった
三次元物体を正確に造形する方法であり、前記光硬化性
組或物はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤およびそ
の中に混合された添加剤からなることが必要であり、そ
して前記添加剤は組成物に可溶性であるが前記組成物の
光硬化時に分離して別個の相となり、そして前記添加剤
は組成物の他のすべての成分が存在しない場合第１体積
を占め、前記光硬化性組成物はその中に混合された添加
剤が存在しない場合第２体積を占め、そして前記光硬化
性組或物が添加剤を含有する場合には第１体積および第
２体積の合計より小さい第３体積を占めることを響徴と
する、三次元物体を造形する方法も１た含１れる。

本発明は造形された立体物体が寸法制御の改善、そりの
減少かよびより大きな強度を特徴とするものである活性
放射線を好１し〈は直接描画用レーザーによって与えら
れるようなビーム形態で用いて一層ずつ三次元に光硬化
した立体物体を直接造形するための組成物かよび方法に
関する。

前述のように、光硬化による三次元模型製作用造形装置
が多く提案されている。ヨーロッ・ぞ特許出願第２５０
，１２１号（　Ｓｃｉｔｅｘ　Ｃｏｒｐ．　Ｌｔ，ｄ．
　，　１９８７年６月６日付）にはこの技術分野に関す
るＨｕｌｌ他による種々の方法を含む文献が要約されて
いる。さらに従来技術が米国特許第４，７　５　２，４
　９　８号に記載されている。

好壕しい態様では本発明を実施するための装置をブロッ
ク図で第１図に図示した。木装置およびその操作を下記
に示す。

第１図に示した活性放ｈａ装置（１０）好１し〈は高出
力レーザーを使用して一定の強度を有する活性放剤馳ピ
ーム（１２）を供給する。この放射線ビーム（１２）を
変調器（１４）に通過させ、そこでその強度を変えるこ
とが出来る。変調ビーム（１２’）　　は次いで２枚の
鏡（２０）および（２２）ヲ組立てたベクトルスキャナ
ーのような偏向装置（１６）を通過し、各鏡はそれぞれ
異なったモータ（２４）：Ｔｈよび（２６）により別々
に駆動される。

モータ（２４）により駆動されて鏡（２０）が回転する
ことによりビームはＸ方向に偏向され、一方鏡（２２）
の回転によりビームはＹ方向に偏向され、そしてＸ方向
ＦｉＹ方向に垂直である。即ち活性放射線ビーム（１２
”）は容器（４４）中の光硬化性組成物の表面（４６）
に存在する所定の部分に向って制御可能に偏向される。

それによって光硬化性組成物（４０）の表面（４６）に
最も近い薄層（４８）が層（４８）の最大犀さに等しい
深さ１で光硬化される。

ビームの複合運動はベクトル型運動であることが好１し
く、ビームはベクトル方式で運動するか１たは走査され
ると言われる。電気機械的な偏向装ｔ（１６）の慣性に
より、薄層（４８）上でのビーム（１２’）の速度も偏
向装置（１６）の慣性および電気機械的特性により制限
される。

モータ（２４）および（２６）によるそれぞれ２枚の＠
　（２０）および（２２）の偏向は第２コンピュータ制
御装置（３４）で制御され、一方造形中の立体物体の形
状に対応する画像データは第１コンピュータ制御装置（
３０）中に記憶される。

第２コンピュータ制御装置（３４）は変調装置（１４）
　、偏向装置（１６）Ｔｈよび第１コンピュータ制御装
置（３０）と、それぞれ制御／フィードバックライン（
５０）、（５４）および（５８）を経由して接続されて
いる。コンピュータ制御装置（３０）中に記憶されてい
る画像データはコンピュータ制御装置（３４）に供給さ
れ、処理後モータ（２４）および（２６）を回転させ、
それに応じて！　（２０）および（２２）を動′かして
ビームが薄層（４８）上の所定の位置に向うように偏向
させる。

鏡（２０）と（２２）の相互の運動に関する電気的フィ
ードバックは偏向装置によりライン（５４）を経由して
第２コンピュータ制御装置（３４）に与えられる。

允硬化性液体の連続層を導入しレーザーのような活性放
ｈａに島党する方法は一般に２つの方法による。第１の
方法では容器中に液体溜めが存在し光硬化性液体を追加
して導入する必要はない。このような場合可動テーブル
１たはフロアが液体を支える。まずテーブル１たはフロ
アはその上に存在する光硬化性液体の一部分かよびテー
ブル１たはフロアの端部の周辺および／ｔたはその下方
の容器中に存在する液体の一部分で上昇される。（例え
ばテーブルは液体が使用される時テーブルの下方に流れ
るように存在する．．）テーブルより上方の液層部分が
島光かよび光硬化された後、テーブルは降下して光硬化
性液体の別の層が前の層の上面に流れ込み、続いて新し
く塗布された液層上の所定の領域が露光される。必要な
らば最終の三次元物品の形状により、２つ以上の液体層
の厚さを光硬化することができる。このテーブル筐たは
フロアを降下させてＪＩ！光する操作は所望の三次元物
品が形成される１で継続する。

第２の方法は可動テーブル１たはフロアを使用する必要
はないが、露光ステップの後光硬化性液体の新たな量が
容器中に導入され、前に露光された光硬化した液体と光
硬化性材料との両方を含む眉上に新たな液体層を形成さ
せるものである。液体を導入する方法では臨界は存在し
ないが、むしろ連続した液体層を光硬化する能力が存在
する。

第１図では、最初に可動テーブル（４１）は表面（４６
）から一定の短い距離で光硬化性組或物（４０）の中に
位置決めされ，そして薄層（４８）　Ｆｉ表面（４６）
とテーブル（４１）との間に卦かれる。テーブルの位置
決めは配置装置（４２）によりなされるが，その位置は
次に第１コンピュータ制御装置（５０）によりその中に
記憶されたデータに従って制御される。剛性物体の形状
の第１層に対応する画像データはコンピュータ制御装置
（３０）からコンピュータ制御装置（３４）に供給され
、そこで偏向装置（１６）から得られたフィードバック
データとともに処理され、そしてそれを制御するため変
調装置（１４）に供給され、その結果ビームが薄層（４
８）の所定の位置にベクトル方式で動く場合でも露光は
一定に保たれる。

剛性物体の第１層が完或されると可動テーブル（４１）
ハ第１コンピュータ制御装置（３０）からの指令によっ
て配置装置（４２）により短い所定の距離だけ降下され
る。コンピュータ装置（３０）からの同様の指令に従っ
て層形成装置例えばドクターナイフ（４３）は表面（４
６）を平滑化の目的で掃引する。次に同様の操作で剛性
物体が完成される１で第２、第６およびその次の層を造
形する。

上記および以下の説明にかいて、好筐し〈はビームの形
態、さらに好１しくはレーザービームの形態である活性
放射線はしばしば光と称されるが他のものをも意味する
。これはここに記載された特定の実施例にかんがみて説
明をより明確にするためになされたものであって本発明
の範囲を限定するものではない。しかしながら好１しい
活性放射線は紫外（ＵＶ）、可視かよび赤外（ＩＲ）光
を含む光である。これらの３つの波長域の光の中では紫
外線がさらに好１しい。

立体像形成のための光硬化性組成物の配合はその走査が
ベクトル型，ラスク型訃よび他のいかなる型であるかを
問わず所望とする効果と響徴を受け入れるために非常に
重要であり、以下の説明においては特に断らない限りど
の型の走査をも意味する。しかしながら、種々の型の走
査のうちベクトル型が好１しい型の走査である。

立体像形或のための光硬化性紹或物は少な〈とも１種の
光硬化性モノマー１たはオリゴマーかよび少なくとも１
種の光開始剤を含有すべきである。本発明の目的にとっ
てモノマーおよびオリゴマーと言う用梧は実質的に同じ
意味を有しそれらは相互に交換して使用されることがあ
る。

単独で１たは他のモノマーと組み合わせて使用できる適
当なモノマーとしてはｔ−プチルアクリレートおよびメ
タクリレート、１．５−ペンタンジオールジアクリレー
トかよびジメタクリレー｝，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレートおよびジメタクリレート、１．４
−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレートかよびジメタ
クリレート、ヘキサメチレングリコールゾアクリレート
かよびジメタクリレート、１，３−プロノぞンジオール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレン
グリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１
．４−シクロヘキサンジオール　ジアクリレートおよび
ジメタクリレート、２．２−ジメチロールプロノぞンジ
アクリレートかよびジメタクリレート、グリセロールジ
アクリレー｝＆よびジメタクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グ
リセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート
、トリメチロールプロノぞントリアクリレートおよびト
リメタクリレート、ペンタエリ゜・スリトールトリアク
リレートかよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル
化トリメチロールプロパントリアクリレートかよびトリ
メタクリレートかよび米国特許第３，３８０，８３１号
に開示されたような同様の化合物、２．２−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシ７工二ル）一プロノぞ冫ジアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタ
クリレート、２．２一ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）一
プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリオキシエチル−２．２−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）フロノξ冫ジメタクリレート、ビス
フェノールーＡのジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシグロビル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ
ー（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェ
ノールーＡのジー（３−アクリルオキシー２−ヒドロキ
シプロビル）エー匈テル、ピスフェノールーＡのジー（
２−アクリルオキシェチル）エーテル、１．４−ブタン
ジオールのジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロビル）エーテル、トリエチレンクリコールジメタ
クリレート、ポリオキシプロビルトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
トかよびジメタクリレート、１，２．４−ブタントリオ
ールトリアクリレートトよびトリメタクリレート、２，
２．４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールジアク
リレートかよびジメタクリレート、１−フエニルエチレ
ンー１．２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、
スチレン、１．４−ベンゼンジオールジメタクリＬ’−
ト，１．４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，３．
５　−　｝リイソゾロペニルベンゼンが挙ケられる。

分子量が少なくとも３００であｋエチレン系不飽和化合
物例えばアルキレン１たは炭素数２〜１５の７ルキレン
グリコールから製造されたポリアルキレングリコールア
クリレート１たは１〜１０個のエーテル結合を有するポ
リアルキレンエーテルグリコールおよび米国特許第２，
９２７，０２２号に開示された化合物例えば特に端末結
合として存在する場合複数の付加重合しうるエチレン系
結合を有する化合物も壕た有用である。特に好１しいモ
ノマーとしてはエトキシル化トリメチロールプロノゼン
トリアクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールモノとドロキシ
ペンタアクリレート、１．１０−デカンジオールジメチ
ルアクリレート、ビスフェノールーＡオリゴマーのジー
（３−アクリルオキシー２−ヒドロキシプロビル）エー
テル、ビスフェノールーＡオリゴマーのジー（３−メタ
クリルオキシー２一ヒドロキシルアルキル）エーテル、
ウレタンジアクリレートおよびメタクリレート会よびそ
のオリゴマー　コブロラクトンアクリレートおよびメタ
クリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ
アクリレートおよびメタクリレートおよびその混合物が
挙げられる。

本発明において単独で１たは組み合わせて使用される有
用な光開始剤の例は米国特許第２，７６０．８６３号に
示されており、ビシナルケトアルドニルアルコール例エ
ハペンゾイン、ピパロインアクロインエーテル例えばペ
ンゾインメチルおよびエチルエーテル、ペンジルジメチ
ルケタール：α−メチルベンゾイン、α−アリルペンゾ
イン、α−７エニルペンゾインヲ含ムα−炭化水素一置
換一芳香族アシロイ．ン、１−ヒドロキシルシクロへキ
シルフエノールケトン、ジエトキシフエノールアセトフ
エノン、２−メチルー１−（４−　（メチルチオ）フエ
ニル〕−２−モルホリノープロパノン−１が含１れる。

開始剤としては米国特許第２．８５０，４４５号、同第
２．８　７　５，０　４　７号、同第へ０　９　７，　
０　９　６号、同第３，０７４，９７４号、同第３，０
　９　７，　０　９　７号かよび同第３，１　４　５．
１　０　４号に開示されている光還元性染料および還元
剤並びに７エナジン、オキサジン、キノン類の染料、ミ
ヒラーケトン、ペンゾフエノン、アクリルオキシペンゾ
フエノン、米国特許第３．４２７，１６１号、同第３，
４７９，１８５号および同第３，５　４　９，　３　６
　７号に開示されているよ５なロイコ染料を含む水素供
与体を有する２．４．５　−　｝　ＩＪフエニルイミダ
ゾリルダイマーおよびその混合物を使用できる。

米国特許第４．１　６２．１　６２号に開示されている
ような増感剤も１た光開始剤とともに有用である。

前記の光開始剤筐たは光開始剤系は光硬化性組成物の全
重量に基づいて０．０５〜１０重量優で存在する。

熱的に不活性であるが１８５℃以下で活性線光に露光す
ると遊離基を生成する適当な他の光開始系としては共役
した炭素環式環系内に二つの環内炭素原子を有する化合
物である置換された１たは未置換の多核キノン類例えば
９．１０−アントラキノン，２−メチルアントラキノン
、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−プチルアントラ
キノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフト
キノン、９．１０−フエナントラキノン、ペンズアント
ラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５．
１２−ジオン、２−メチル−１．４−ナフトキノン、１
．４−ジメチルーアントラキノン、２．３−ジメチルア
ントラキノン、２−フエニルアントラキノン、２．３−
ジフエニルアントラキノン、レテネキノン、７，８，９
．１｛］一テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン
かよび１　．２．３．４−テトラヒドロペンズアントラ
セン−７．１２−ジオンが挙げられる。

光硬化の好１しいメカニズムはフリーラジカル重合であ
るが光硬化の他のメカニズムの適用も本発明の範囲内に
ある。前記の仲のメカニズムとしてはカチオン重合、ア
ニオン重合、縮重合、付加重合などが挙げられるがこれ
に限定されるわけではない。

他の成分例えば顔料、染料、エキステンダー熱抑制剤、
中間層一般には界面定着剤例えばオルガノシランカツプ
リング剤、分散剤、界面活性剤，可塑剤、被覆補助剤例
えばポリエチレンオキシドなども１た光硬化性組成物が
その本質的な特性を保持する限り該組成物中に存在させ
てもよい。

本発明は光硬化時に収縮する組成吻を用いる立体像形成
技術のために企画されたものでありそれは例外というよ
りむしろ常例である。収縮は剛性物体の予定された寸法
を変えるだけでなく、許容しえないレベルのそりをもた
らしうる高い内部応力を生ずる。そりは剛性物体の倒れ
かの熱サイクル１たは処理によっていっそう大きくなる
かもしれなく、特にそれが熱硬化を含む場合そうである
ため避けるべきである。

本発明によれば添加剤化合物は光硬化性組成物中に含１
れ、それは光硬化前の組成物中には溶解しうるがしかし
組成物が光硬化された後は少なくとも部分的に不溶性と
なる。その上、光硬化前その中に添加剤化合物が溶解さ
れた光硬化性組成物により占められる体積はその中に添
加剤化合物が混合されていない光硬化性ｉ威物の体積お
よびフリーの添加剤化合物の体積の合計より小さい。こ
れらの体積はより好都合には重量および密度測定により
直接的Ｋ１たは間接的に測定しうる。これらの条件が満
たされる場合、光硬化による収ｍＦｉ相分離による体積
増加によって減少される。

換言すれば，本発明の組成物Ｆｉエチレン系不飽和モノ
マー、光開始剤およびその中に混合された添加剤からな
り、該添加剤は組成物中に可溶性であるが組成物の光硬
化時に分離して別個の相となり、そして該添加剤は紹戒
物の他のすべての成分が存在しない場合第１体積を占め
、該光硬化性組成物はその中に混合された添加剤が存在
しない場合第２体積を占めそして光硬化性組成物が添加
剤を含む場合は第３体積を占め、該第３体積は第１体積
かよび第２体積の合計より小さい。

これらの場合において、添加剤を含有する組成物の比重
は添加剤それ自体の比重かよび添加剤を含有しない組成
物の比重に基づいた直接の計算により予想されるものよ
り大きい。

光硬化時にかける分離相の量＃′ｉ総体積の少なくとも
５優、好１し〈は少なくとも１０係でありそして光硬化
の深さより小さい平均直径を有する領域に分布される。

光硬化の深さは好壕し＜ｌｉ２　０ミル（５ＤＯμｍ）
より小さい。より好１し〈ぱ領域の平均値径は光硬化の
深さの半分より小さいか１たは１０ミル（２５０μｍ）
より小さい。

領域サイズおよび体積測定は当該技術分野においてよく
知られた表面分析技術を用いて光硬化された組成物の断
面図を調査することにより非常に容易に行なわれうる。

ポリマー以外に種々の化合物を用いることが可能である
が、本発明を利用する好１しい方法は以後第２ボリマー
と呼ぶ好１し〈は線状ポリマーを用いることである。本
発明の目的のために有用な第２ポリマーの幾つかの例は
ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンそして一般には
ポリα−１たはβ−７ルキルスチレン、例えばアルキル
、アルコキシなどのような基で置換されたポリスチレン
筐たはその混合物である。数平均分子量は好ｔ　Ｌ　＜
　＃ｉ１，０００〜５００，０００、より好１し〈は１
　０．０００〜２５（ＬＯＯＯ、さらに好捷しくは２０
，０００〜２５０．０００である。分子量が高いほど光
硬化された組成物からの分離がより容易になるが、しか
し光硬化前の組或物の粘度も１た上がり望１しくない場
合もある。そのような場合、分子量の値は中間値に妥協
しなければならない。

もちろん、伺れの場合にかいても第２ボリマーは光硬化
工程前の組成物中に溶解しうるものでなければならない
。允硬化性組成物中における第２ボリマーの含有量は重
量で測定された１たは計算された５〜９５係、より好”
ｔＬ＜Ｆｉ１　０〜５０係そしてさらにより好筐しくは
２ｏ〜３０係である。

モノマー１たはオリゴマーの光硬化前に第２ボリマーの
基とモノマー１たはオリゴマ一の基との結合がオリゴマ
ー分子を第２ポリマーと一致したそしてそれにできるだ
け接近した状態に維持するのに十分強くその結果溶液が
一定の体積を占めるという機構が可能である。しかしな
がら、モノマー筐たはオリゴマ一の光硬化時にこれらの
結合は大きな分子の２つのポリマーを一緒に維持するこ
とができなく、そして通常はそれ自体を測定しうる体積
増加として示すものである相分離が生ずる。上記したよ
うに含１れるボリマーの分子量が増加するにつれて不相
溶性および相分離が増加する。為、ちるん、第２ボリマ
ーの分子量は組或物中前もって選択され、一方組成物中
に含１れるモノマーおよびオリゴマーから生成したポリ
マーの分子量は照射露光に応じて変化しうる。すなわち
、より高い不相溶性は露光レベルの増加に伴い生じる。

第２ボリマーと組成物の光硬化中に生成したものとの重
要な違いは前者が組成物のモノマーおよびオリゴマー中
に実質的に溶解しうるために線状であり、一方後者が通
常多官能性の結果として架橋されるということである。

本明細書において光硬化性組或物と光硬化したＩｉｇ或
物とは明確に区別されるべきである。前者Ｆｉｔだ照射
されていないものを意味し、一方後者は照射されてすで
に光硬化したものを意味する。

第２ポリマーはボリスチレン、置換ポリスチレンなどの
ようなホモポリマー筐たぱコボリマーであってよい。数
多〈の技術を用いてコポリマーの形態の第２ポリマーを
製造しそして使用することができる。ホモポリマーが光
硬化性組成物中に不溶性であるＺらば、別のモノマーを
そのポリマー構造中に導入して最終の第２ポリマーを溶
解性とすることによりそれを溶解性とすることができる
。例えば、モノマーＣ′から得られるホモポリマ一〇が
光硬化性組成物中に不溶性でありそしてモノマーＤ′か
ら得られるホモポリマーＤが光硬化性組成物中に可溶性
であるならば、コポリマーを紹成物中に可溶性とするの
に十分な最小量のＤ／を含有するＣ′およびＤ′のコポ
リマーから第２ポリマーとして用いられるのに好適であ
る。この技術を用いて適当な第２ポリマーを製造しそし
て評価するためには例えば分子量、含有量などの種々の
変数を一定に保つよう試みるべきである。より明確な実
例をあげれば例えばポリスチレンは光硬化性組成物中に
不溶性であるが同様の分子量のポリメチルメタクリレー
トは可溶性であるというものである。

従って、同様の分子量のコポリマーをコボリマーが光硬
化性紹成物中に可溶性となる１でメチルメタクリレート
の量を増加させて製造することができる。

分離相の第２ボリマーが光硬化した組或物の残りと相当
程度に不相溶性であるならば、存在するその相対量に応
じてこの工程により生成した剛性物体の構造の弱筐りが
生じうる。弱い領域Ｆｉ２つの相の界面である。これは
上記したように光硬化性組成物の残りと相溶しうる少量
の基を第２ボリマーに導入することにより補正しうる。

一定量を越えるこのような基の導入は最初、組成物の残
り中に粗く分離された相の分散性を改良しそして最後に
それを溶解さえするという傾向を有する。これは妥協す
べき２つの主要な効果があることになる。１つは体積増
加が少ないことでありそしてもう１つは各相の他方への
付着性がより良くなることである。これらの基の量が増
加するにつれて体積増加がより小さくなるがしかし界面
付着性がより良いものとなり完全ｉ溶解が起こる。例え
ばモノマーＡ′から得られるホモボリマーＡが光硬化性
紹或物中に溶解して光硬化後組成物の残りと不和溶性に
なり、１たモノマーＢ′から得られるホモポリマーＢが
同組或物中に溶解して光重合後それが溶解した″１筐な
らば、ＡＩおよびＢ′のコポリマーは好適な紹み合せと
なるであろう。Ａ’＆よびＢ′の相対量は、部分強度と
最終収縮との間の最高の妥協がもしあるとすれば達成さ
れるようなものである。これはＢ／の量を増加してＡ′
のコボリマーを製造し、それらを個々に光硬化性組成物
中に溶解し、得ら゛れた組成物を光硬化して試料としそ
して該試料を例えば引張強さ，弾性率、伸び率、耐衝撃
性などのような強度試験かよび例えば該試料の比重を測
定しそしてそれを光硬化前の液体光硬化性胡或物の比重
と比較することによる収縮測定に付すことによりなされ
５る。

上記の特性を評価するこれらの技術は当該技術分野にお
いて良く知られかつ確立されているため、これ以上の欽
明を要しない。特定の試験技術の何れを選択するかは造
形される剛性物体の最終用途およびその所望の特性に依
存する。

上記の規則に従う限りは、２つより多いモノマーを第２
ポリマーの合成に使用してよい。−筐た、少量の光反応
性結合を好１しくはエチレン系不飽和の形態で第２ポリ
マーの構造中に導入して剛性物体の機械的性質を高める
ことができる。１つの例は第２ポリマー構造中にアリル
基例えばアリルアクリレート筐たはメタクリレートを導
入することである．この不飽和はアクリル１たはメタク
リル系不飽和より反応性が低く、例えばスチレンおよび
アリルアクリレート管たはメタクリレートからなる線状
第２ポリマーの生成を妨げないがしかし光硬化中紹成物
の残りのモノマーとコポリマー化されるアリル２重結合
を提供する。別の例では、例えばスチレンおよびヒドロ
キシアルキルアクリレート１たはメタクリレートのコポ
リマーのようなヒドロキシル基を含有する塩基性第２ポ
リマーはインシアナトアルキルアクリレート１たはメタ
クリレートなどと反応させてアクリル結合を含有する反
応性第２ボリマーを生成させることができる。

さらに別の例では、塩基性第２ポリマーはカルボキシル
基を含有してもよく、それはグリシジルアクリレート１
たはメタクリレートと反応して所璽のアクリル結合を提
供しうる。

もちろん、このような場合も１た過剰量の反応性結合に
より第２相の生威が妨げられそして上記の試験方法を用
いることにより体積増加と部分強度との間の妥協が考慮
される。筐た、過剰量の反応性結合を光硬化性紹或物の
残りにもうこれ以上溶解しえず、そしてそのため本発明
の目的に許容しえ欧いポリマーに導入する試みがなされ
るかもしれない。

ダラムでの２重結合１たは他のタイプのエチレン系不飽
和あたりの第２ポリマーの重量（当量）の好１しい範囲
は不飽和部位あたり２００〜２ｏ，ｏｏｏ、より好１し
〈は５００〜１０，０００そしてさらに好１し〈は１．
０００〜５．０００である。光硬化性組成物の例を以下
に示すが、これらは例示のためだけのものであり本発明
の範囲を眼定するものではない。

実施例　１ 以下の成分を混合した： イソデシルアクリレート ＣＨｓ　（　ＣＨ３　）ＣＨ（ＣＨ２　）　７０ＣＯＣ
Ｈ−ＣＨ２　　　　　８　０　ｔペンジルジメチルケタ
ール　　　　　１ポリスチレン（分子量２５０，０００
）　　　２０このようにして製造し九允硬化性組成物を
円筒容器中に入れそしてケイ光紫外ランゾを用いて５６
０ｎｍにおいて３　０　０　ｍＪ　／ｃＩＬ２で露光す
ることにより固化した。密度を測定し、これにより実験
収縮値を決定した。比較のために、理論収縮値もまた溶
解したボリマーにより生じた稀釈効果を考慮に入れて計
算した。溶解したボリマーが存在しない場合、理論収縮
値は定義により実験収縮値と同じ値を有する。

本例の場合： 理論収細値：５嘔 実験収縮値：１．９８９１ 実施例　２ 以下の威分を混合した： インデシルアクリレート ＣＨｇ　（ＣＨ３）ＣＨ［Ｃ’Ｈ２　）７０ｃＯｃＨ−
ＣＨ２９　９　ｔペンジルジメチルケタール　　　　　
１このようにして製造し九光硬化性組或物は実施例１と
同様にして処理した。

本例の場合： 理論収縮値：５．１４’！ 実験収縮値：５．１４１ 実施例　３ 以下の成分を混合した： メチルメタクリレート　　　　　　７０ＣＩＢＡ　ＧＥ
ＩＧＹ　ＣＧ　２５０３６９　　　　　　　１ボリスチ
レン（分子量２５００００　）　　　　３　０ＣＩＢＡ
　ＧＢＩＧＹ　２５０３６９　はモルホ、リノ置換基を
有するアセトフエノン誘導体である。

このようにして製造した光硬化性組成物は実施例１と同
様にして処理した。

本例の場合： 理論収縮値：１３．３優 実験収縮値：９．０僑 実施例　４ 以下の成分を混合した： メチルメタクリレート　　　　　８０ ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ　ＣＧ　２５０３６９　　　　　
　　４．１　７ポリスチレン（分子量２５０，０００）
　　　　２０このようにして製造した光硬化性組成物は
実施例１と同様にして処理した。

本例の場合： 理論収縮値：１５．５優 実験収縮値：１４．１ 実施例　５ 以下の威分を混合した： メチルメタクリレート　　　　　　９６ＣＩＢＡ　ＧＥ
ＩＧＹ　ＣＧ　２５０３６９　　　　　　　４このよう
にして製造した光硬化性組成物は実施例１と同様にして
処理した。

本例の場合： 理論収縮値：１８．８鳴 実験収縮値：１８．８係 以上本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の実
施態様によってこれを要約して示すことができる。

１）エチレン系不飽和モノマー、光開始剤シよびその中
に混合された添加剤からなる光硬化性組成物であり、前
記添加剤は前記組成物に可溶性であるが組成物の光硬化
時に分離して別個の和となり、そして前記添加剤は組或
物の他のすべての成分が存在しない場合第１体積を占め
、′前記光硬化性組成物はその中に混合された添加剤が
存在しない場合第２体積を占めそして前記光硬化性組成
物が添加剤を含有する場合には第１体積かよび第２体積
の合計より小さい第３体積を占め、かつ光硬化時の収縮
が低いかまたは全〈ないことを特徴とする、立体像形成
に使用するための光硬化性組成物。

２）分離相が２５０μｍより小さい平均直径な有する領
域の形態であり、かつ光硬化後組成物の総体積の少なく
とも１０係を構成する体積を有する前項１記載の光硬化
性組成物。

３）添加剤化合物が総組成物の１０〜５０重量係である
前項１記載の光硬化性組成物。

４）添加剤化合物がポリマーである前項１記載の光硬化
性紹成物。

５）ポリ゜マーが１α０００〜２５０，０００の数平均
分子量を有する前項４記載の光硬化性組成物。

６）ポリマーがスチレン．ｔ換スチレン，αーアルキル
スチレン、β−アルキルスチレン、置換α−アルキルス
チレン，置換β−アルキルスチレンまたはそれらの混合
物からなる群より選択されるモノマーからｉる前項４記
載の光硬化性組成物。

７）ボリマーが第１モノマーかよび第２モノマーから生
成したコポリマーであり、ここで第１モノマーは単独重
合される場合、光硬化前は光硬化性ＩｉＡ或物に溶解し
うるが、光硬化時に分離して第２相となるポリマーを生
成し、そして第２モノマーは単独重合される場合光硬化
の前後の両方において光硬化性薊成物に溶解しうるポリ
マーを生成する、前項４記載の光硬化性組成物。

８）ポリマーが不飽和部位あたり１．０００〜ｓ．ｏｏ
ｏ２の１当量を有するエチレン系不飽和分を有する、前
項４記載の光硬化性組底物． ９）　　（ａｔ　　光硬化性液体の層を形成させ、（ｂ
ｌ　　活性放射紐にｇ党することにより光硬化性液体の
層の少なくとも一部を光硬化させ、（ｃ）　　活性放射
線に予め露光した層の上に光硬化性液体の新しい層を導
入しそして （ｄｌ　　活性放射線に鱈光することにより前記新しい
液体の層の少なくとも一部を光硬化させる工程 からなる該光硬化性液体組成物の連続層から一体となっ
た三久元物体を正確に造形する方法であって、前記光硬
化性組或物はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤およ
びその中に混合された添加剤からなることが必要であり
モして帥記添加剤ぱ紹成物中に可溶性であるが前記組成
物の光硬化時に分魅して別個の和となり、そして前記添
加剤は組成物の他のすべての成分が存在しない場合第１
体積を占め、前記光硬化性組或物はその中に混合された
添加剤が存在しない場合第２体積を占め、そして前記光
硬化性紹或物が添加剤を含有する場合には第１体積釦よ
び第２体積の合計より小さい第３体積を占めることを特
徴とする三次元物体を造形する方法。

１０）工程（ｃｌおよび（ｄｌが連続的に繰り返される
前項９記載の方法。

１１）分離相が２５０μｍより小さい平均直径を有する
領域の形態でありかつ光硬化後組底物の総体積の少なく
とも１０％を構威する体積を有するものである前項９記
載の方法。

１２）添加剤化合物が総紹成物の１０〜５０ｊｉ量優で
ある前項９記載の方法。

１３）添加剤化合物がボリマーである前項９記載の方法
。

１４）ポリマーが１０，０００〜２５０．０００の数平
均分子量を有するものである前項１３記載の方法。

１５），ｆ？ｌＪマーがスチレン、置換スチレン、α−
アルキルスチレン、β−アルキルスチレン、置換α−ア
ルキルスチレン、置換β−アルキルスチレン１たはその
混合物からなる群より選択されるモノマーからなるもの
である前項１３記載の方法。

１（Ｓ），ｔ？ｌＪマーが第１モノマーおよび第２モノ
マーかもなるコポリマーであり、ここで第１モノマーは
光硬化前は光硬化性紹成物に溶解しうるが、光硬化時に
は分離して第２相となるホモポリマーに相当し、そして
第２モノマーは光硬化の前後の両方に釦いて光硬化性組
成物に溶解しうるホモポリマーに相当する、前項１３記
載の方法。

１７）ポリマーが１不飽和部位あたり１．０００〜ｓ，
ｏ　ｏ　ｏｔの１当量を有するエチレン系不飽和分を有
する、 前項１ ５記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の好１ しい態様を実施 するために用いられる装置のプロ ツク図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン系不飽和モノマー、光開始剤およびその中
   に混合された添加剤からなる光硬化性組成物であり、前
   記添加剤は前記組成物に可溶性であるが組成物の光硬化
   時に分離して別個の相となり、そして前記添加剤は組成
   物の他のすべての成分が存在しない場合第１体積を占め
   、前記光硬化性組成物はその中に混合された添加剤が存
   在しない場合第２体積を占め、そして前記光硬化性組成
   物が添加剤を含有する場合には第１体積および第２体積
   の合計より小さい第３体積を占め、かつ光硬化時の収縮
   が低いかまたは全くないことを特徴とする立体像形成に
   使用するための光硬化性組成物。 ２）（ａ）光硬化性液体の層を形成させ、 （ｂ）活性放射線に露光することにより光硬化性液体の
   層の少なくとも一部を光硬化させ、（ｃ）活性放射線に
   予め露光した層の上に光硬化性液体の新しい層を導入し
   そして （ｄ）活性放射線に露光することにより前記新しい液体
   の層の少なくとも一部を光硬化させる工程 からなる該光硬化性液体組成物の連続層から一体となつ
   た三次元物体を正確に造形する方法であつて、前記光硬
   化性組成物はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤およ
   びその中に混合された添加剤からなることが必要であり
   そして前記添加剤は組成物中に可溶性であるが前記組成
   物の光硬化時に分離して別個の相となり、そして前記添
   加剤は組成物の他のすべての成分が存在しない場合第１
   体積を占め、前記光硬化性組成物はその中に混合された
   添加剤が存在しない場合第２体積を占め、そして光硬化
   性組成物が添加剤を含有する場合には、第１体積および
   第２体積の合計より小さい第３体積を占めることを特徴
   とする三次元物体を造形する方法。