JP2941064B2 - 固体像形成システム - Google Patents

固体像形成システム

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JP2941064B2
JP2941064B2 JP2406105A JP40610590A JP2941064B2 JP 2941064 B2 JP2941064 B2 JP 2941064B2 JP 2406105 A JP2406105 A JP 2406105A JP 40610590 A JP40610590 A JP 40610590A JP 2941064 B2 JP2941064 B2 JP 2941064B2
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    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0072Roughness, e.g. anti-slip
    • B29K2995/0073Roughness, e.g. anti-slip smooth

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は光成形して3次元体を形
成する固体像形成システム、特に、より平坦に、より正
確に、より完全に層を形成して3次元体を成形するた
め、プラットフォームまたは予め光成形された層(複数
の層)に、光成形可能な(photoformabl
e)組成物の薄い平坦な層を正確かつ迅速に形成する固
体像形成システムに関する。
【0002】
【従来の技術】光成形により3次元体を形成するシステ
ムが数多く提案されている。Scitex社により19
87年6月6日に出願された出願番号250,121の
ヨーロッパ特許は、硬化可能な液体を用いて3次元体を
形成する装置が開示してあり、3次元体形成に関する文
献である。1986年3月11日に付与された米国特許
第4,575,330号(C.W.Hull)には、次
のような3次元体形成システムが記載されている。すな
わち、放射線照射,粒子線打込み、または化学反応によ
る適正な相乗作用的な刺激に応じて、その物理的状態が
変化する液体の選択面に層を順次積層し、3次元体の対
応する断面を自動的に形成して一体化し、所望の3次元
体を1層ずつ作り上げる。このようにして3次元体が形
作られ、形成過程の間に、液体の実質的に平坦な面から
抜取られる。1988年6月21日に付与された米国特
許第4,752,498号(E.V.Fudim)に
は、未硬化の液状感光性ポリマーに接触している放射線
透過材を通して、感光性ポリマーの硬化に供する放射線
を効果的な量だけ照射して3次元体を形成する方法が記
載されている。放射線透過材は、次に形成される層が粘
着するように、放射線照射された面が架橋可能にしてお
く材料である。この方法を用いることにより多層体を形
成することができる。
【0003】“Automatic Method f
or fabricating athree−dim
ensional plastic model wi
thphotohardening polymer”
by Hideo Kodama,Rev.Sci.I
nstrum.52(11).1770−1773,N
ov.1981には、3次元体を自動的に形成する方法
が記載されている。液状の光形成ポリマーに紫外線を照
射し、硬化された断面の層を積み上げて3次元体が形成
される。“Solid Objecct Genera
tion”byAlan J.Herbert.Jou
rnal of Applied Photograp
hic Engineering,8(4),185−
188,Aug.1982には、2次元体を形成するフ
ォトコピアと全く同じように、3次元体のレプリカを形
成することができる装置が記載されている。この装置は
コンピュータメモリに格納されている情報に基づき感光
性ポリマーで簡単な3次元体を形成することができる。
【0004】“A Review of 3D Sol
id Object Generation”by
A.J.Herbert,Journal of Im
aging Technology 15:186−1
90(1989)には、上記とは異なる方法が記載され
ている。
【0005】上記文献は所望の面積または体積に放射線
を照射して順次3次元体の固体セクタを形成する方法に
関する。種々のマスキング法がレーザ描画法とともに記
載されている。例えば、所望のパターンに応じてレーザ
ビームを光形成可能な組成物に照射し、1層づつ層を形
成し3次元体を形成する方法が記載されている。その
他、最初は、プラットフォームに層状にコーティング
し、以後、照射により硬化された層を1層ずつコーティ
ングする方法が記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述したコーティング
法は次のことに帰する。すなわち、平坦で均一な層厚を
確保できないか、あるいは、そのような層を迅速に形成
できない。あるいは、コーティング工程中に、先に形成
された層が傷ついたり変形しないようにできない。比較
的粘性の低い液体のみをコーティングしている。さら
に、上述したコーティング法には重要なことが抜けてい
る。すなわち、薄い液体の層を形成する間に、固体の領
域と液体の領域が存在することによる影響と、液体が流
れ、流体がレオロジー的特性を有するための影響と、薄
い光形成された層がコーティング中に液体が流れるため
容易に歪む傾向にあるための影響と、これらの薄い層と
形成中の部分にかかる水素結合のような弱い力と、機械
的結合、真空または圧力の差による力のような実質的に
強い力の影響がコーティング工程にはあることが抜けて
いる。
【0007】Hull特許には例えば浸漬工程が記載さ
れている。その工程では、プラットフォームが1層の層
厚分だけ下げられるか、あるいは層内で1層の距離より
下に浸漬され、光形成可能な液体の表面から1層の層厚
分内になるまで持ち上げる。さらに、Hullの特許
は、低粘性の液体が望ましいが、他に実質的な理由があ
る場合は、光形成可能な液体は一般的に粘性が高いとし
ている。理論的には、液体は均等に平坦になるものが大
部分であるが、粘性が高い液体と粘性がさらに低い液体
は、許容できる程度に平坦になるまで多大な時間を要す
る。特に、描画面積が広い場合と、液体層が非常に薄い
場合に、多大な時間を要する。さらに、プラットフォー
ムと、片持ち梁または梁を有する部分(これまで形成さ
れた層によりZ方向に支持されない領域)は、液体内で
移動するので、層に歪が生じ、完成品は許容できないも
のになってしまう。
【0008】Munz特許(1956年に付与された米
国特許第2,775,758号)とScitex出願に
は、新たな液面がその前の層から1層の層厚分だけ上に
なるように、光形成可能な液体をポンプまたは類似の装
置により槽内に入れる方法が記載されている。このよう
な方法は、コーティング中の層の歪が軽減される点を除
けば、Hullの方法が有する問題点を全て有する。
【0009】Fudim特許には、放射線透過材につい
て記載されている。液状の感光性ポリマーの表面を所望
の形状にするため、放射線透過材は通常固く、コーティ
ングされ、硬化された感光性ポリマーに粘着しない。従
って、感光性ポリマーは所望の厚さだけ硬化される。F
udim特許は、このような放射線透過材を、放射線透
過材の表面に密着して形成される感光性ポリマーから分
離する工程に固有の問題に言及していない。一方、化学
的結合の影響は適正にコーティングすることにより、あ
るいは適正なフィルムにより、著しく小さくなる。機械
的な結合,水素結合,真空の力等は依然として存在し、
放射線透過材の表面から分離する間、感光性ポリマーに
傷がついたり、歪んだりすることが大いにありうる。さ
らに、本発明者は次のようなことを見い出した。分離に
抗する力や、非粘着性の放射線透過材に密着した状態で
放射線が照射され硬化された層から分離する際の力によ
り、硬化された層が傷つき、特に、光形成可能な液体が
回りにある場合や、硬化された場合に硬化された層が傷
つく。このような問題点を解決する方法はFudim特
許には記載されていない。
【0010】本発明の目的は、変形可能で光形成可能な
材料の平坦な層を迅速に形成する方法および装置を提供
することにある。この方法および装置を用いることによ
り、当該形成される層より以前の放射線が照射されて硬
化された層は、より平坦に、より正確に、より結着性を
有することになる。本発明により硬化された層は、その
層厚が0.030インチ未満で、平坦度が1インチ当り
0.001インチであるのが望ましい。変形可能な組成
物は、圧力のみをかけるか、あるいは圧力と熱をかける
と、型通りの形になり、押圧された面の形通りになるも
のである。層は硬化,ポリマー化,放射線による架橋に
より固化されるのと考えられている。さらに一般的に、
層は粘度が放射線照射により増加する場合に固化される
ものと考えられている。そのため、層を再変形するには
より高い圧力および/または温度を必要とすることにな
る。液体は自重により変形するような変形可能な所望の
組成物である。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は照射手段を用い
て層を1層づつ積層して3次元体を直接形成する方法お
よび装置に関する。本発明によると、各層は薄く平坦に
なるように制御され、迅速にコーティングが行われ、当
該層形成前に形成された層に有害な作用を及ぼすことが
ない。特に、本発明は、変形可能な、光成形可能な組成
物、望ましくは液体組成物の固化された層を1層づつ形
成して3次元体を迅速かつ正確に形成する方法に関し、
次の工程を備えたことを特徴とする。
【0012】(a) 実質的に平坦な台を含む容器内に
組成物を置き、(b) 引張られ、透明であり、可撓性
でありかつ非接着性の膜であって、第1および第2表面
を有し、該第1表面は前記第2表面に対向し、かつ平行
である膜を、前記第1表面が前記組成物によって濡れな
いように配置し、かつ前記第2表面の少なくとも一部が
前記組成物と接触するように配置して前記組成物中に位
置させ、(c) 前記膜の第1位置の上に実質的に平坦
で、実質的に剛でかつ実質的に透明で、上部および下部
平坦表面を有し、該上部表面は前記下部表面に対向しか
つ平行である板を該板の下部平坦表面が前記膜の第1表
面に平行でかつ接触するように確保して、前記板に前記
膜を初期位置に案内させて該膜が前記平坦な台上で一層
の厚さに等しい距離で台と平行に横たわるようにし、
(d) 固化した層を得るために前記膜と前記台との間
に収容されている前記光成形可能な組成物を、要求に応
じて固化した層と前記台との間に適当な接着を生ずるの
に十分な放射線に前記透明な板および前記透明な膜を介
して露出し、(e) 前記透明な板を前記台上の前記第
1位置から前記台から離れた第2位置に移動し、(f)
前記膜を前記固化した膜および露出されなかった変形
可能な組成物から分離し、(g) 前記変形可能な組成
物を前記固化した層を越えて流動させ、(h) 前記台
と前記膜の初期位置との間の距離を一層の厚さだけ増加
させ、(i) 前記膜を工程(b)の如く前記組成物中
に再び位置させ、(j) 前記膜の上部の第1位置に前
記板を該板の下部平坦表面が前記膜の第1表面と平行で
かつ接触するように再び確保し、前記板に前記膜を案内
させて該膜が前記以前に固化した層と平行でかつ層の厚
さと等しい距離で層上に横たわるようにし、(k) 新
しい固化した層を形成するために前記膜と前記以前に固
化した層との間に収容されている光形成可能な組成物
を、前記透明な板を介しかつ前記透明な膜を介して、要
求に応じて新しく固化した層と以前に固化した層との間
に適当な接着が生ずるのに十分な放射線に露出し、
(l) 前記透明な板を前記台上の第1位置から前記板
から離れた第2位置へ再び移動させ、(m) 前記膜を
新しく固化した層および露出されなかった変形可能な組
成物から分離し、(n) 一体化した3次元物体が形成
されるまで工程(g)から(m)までを繰返す。
【0013】本発明はまた、変形可能な、光変形可能な
組成物の層を1層ずつ固化させて一体化された3次元体
を迅速かつ正確に形成する装置において、前記光形成可
能な組成物の連続した層のそれぞれを放射線に描画像的
に露出するための像形成手段;およびコーティングステ
ーションを有し、該コーティングステーションは前記組
成物を収容するための容器と;該容器内に設けられた実
質的に平坦な台と;透明で可撓性でかつ非接着性で張力
下で前記台上に支持された膜であって、第1および第2
表面を有し、該第1表面は前記第2表面に対向しかつ平
行であって、前記組成物の中で前記第1表面が前記組成
物によって濡らされないように、かつ前記第2表面の少
なくとも一部は前記組成物と接触するように操作される
膜と;前記膜上の第1位置に確保された実質的に平坦
で、実質的に剛でかつ実質的に透明な板であって、上部
および下部平坦表面を有し、該上部平坦表面は前記下部
平坦表面と対向しかつ平行であって、かつ下部平坦表面
が膜の第1表面と平行でかつ接触し、前記膜を前記平坦
な台上にかつ平行に導く板と;前記膜の第2表面と前記
台との間の距離を、前記光形成可能な組成物の連続した
層が前記第2表面の下で形成され、かつ前記像形成手段
によって与えられる放射線に対して像状に露出すること
によって固化されるために制御可能に変化させるための
変位手段と;前記板をその第1位置から第2位置へ移動
させる手段と;前記変形可能な組成物を前記固化した層
を越えて流動させる手段;および前記膜を分離する手段
とを有することを特徴とする。
【0014】好ましくは組成物は液体であり、像形成手
段はある強度を有する放射線ビームを出射する出射手段
と、出射された放射線ビームを偏向する偏向手段と、前
記出射手段と偏向手段の間に配置され前記放射線ビーム
の強度を変調する変調手段と、3次元体の形状に応じた
グラフィックデータが格納され、該グラフィックデータ
に基づき、前記変調手段,偏向手段、および変位手段を
制御するため、前記変調手段,反射手段、および変位手
段に接続されているコンピュータとを有する。
【0015】
【実施例】本発明は、変形可能および光成形可能な組成
物の層を順次硬化させて3次元体を成形する方法および
装置に関し、特に、薄く平らな光成形可能な組成物の層
を速く成形する制御方法と、放射線照射されて光成形お
よび硬化された組成物の層を歪ませたり傷つけたりしな
いようにする方法と、変形可能な組成物を積層する方法
に関する。これらの方法により、気泡が残らないように
され、当該層形成前に放射線照射され硬化された層に生
じる歪が軽減され、より平らに、より正確に、より結着
性をもった層が形成される。
【0016】図1は本発明の一実施例を示す。描画ステ
ーションまたは手段と、コーティングステーションを有
する。描画ステーションまたは手段は放射線源10,変
調器14,コンピュータ34、およびスキャナ16を含
む。
【0017】放射線源10はレーザが望ましく、放射線
ビーム12が出射されている。固体を高速で成形するの
が望ましいので、本発明の装置は高出力レーザのような
比較的高出力の放射線源10であって、可視域,赤外
域、または紫外域に大きなバンドを有するものを用いる
のが望ましい。高出力とは、光強度が20mW以上の出
力であり、望ましくは100mWを越える出力とする。
現在の光成形可能な組成物のフォトスピード(phot
ospeed)に関しても上記のようにする。しかし、
光成形可能な組成物のフォトスピードが高い場合、20
mWと100mWの値は、低い値になる。というのは、
光成形可能な組成物のフォトスピードと放射線ビームの
光強度は、同一結果を得るため、互いに逆の関係を有す
るからである。光成形可能な組成物の感度とレーザ光の
波長とを充分に一致させるため、選択された光成形可能
な組成物に応じてレーザの種類を選択すべきである。そ
の他の放射線放射手段としては、それらのエネルギータ
イプが光成形可能な組成物の感度と合致し、ビームが出
射され、この技術分野において良く知られ、確立された
方法に従えば取り扱い状態が維持されるのであれば、電
子線,X線等を用いることもできる。ビームの断面形状
は所望の形状にできるが、通常、その形状は円形であ
り、ビームの強さが円の中心で最大になるガウス形ビー
ムである。
【0018】放射線ビーム12は変調器14に出射され
る。変調器14は音響光学変調器であるのが望ましい。
変調された放射線ビーム12′は偏向手段16に導かれ
る。偏向手段16は2つのミラー20,22を具え、ミ
ラー20,22はそれぞれ図示しない軸を有し、放射線
ビームをX方向とY方向に移動させながら表面53に反
射させる。X,Y方向は直交しており表面53と平行に
なっている。ミラー20,22はそれぞれの軸の回りに
モータ24,26により回転されている。モータ24,
26はベクタ走査モードでコーティングステーション4
6の槽44内の光形成のために予め定めた位置に向けて
反射ビームをX,Y方向に制御する。光成形可能な組成
物の例は後述する。放射線ビームが反射手段16により
反射されると、その放射線ビームはゼロから最大に加速
され、速度がゼロから最大(定速)になる。放射線ビー
ムの速度と放射線ビームの強さは、露光を実質的に一定
にするため、比例させる。放射線ビームにより描画する
ため、光成形可能な組成物の予め定めた部分が実質的に
一定の深さで露光される。
【0019】本発明の目的を達成するため、放射線ビー
ム12″はレーザからの集束光であっても良いし、その
他、多くの異なる方法で変形した光源や光であっても良
い。例えば、放射線ビーム12″は種々の光学濃度マス
ク(optical density photoma
sk)、例えば、液晶ディスプレイ,塩化銀フィルム,
エレクトロディポジットマスク(electro−de
posited mask)等に照射されるか、あるい
は再帰反射性液晶セル(reflectiveliqu
id crystal cell)のような種々の光学
濃度装置から反射される。
【0020】図2は一実施例のコーティングステーショ
ン46を詳細に示す。槽44は光成形可能な組成物40
が収容されている。プラットフォーム41は実質的に平
らであり、槽44内の光成形可能な組成物40の中に配
置されている。槽の上方には付勢手段49があり、付勢
手段49の一端が固定点に取り付けられ、他端が可撓性
のある透明フィルム45に取り付けられている。透明フ
ィルム45は付勢手段49により緊張され、実質的に固
体の透明プレート47により充分に引張られる。透明フ
ィルム45の他端は固定されるか、あるいは付勢手段等
に取り付けられている。透明フィルム45は透明で、可
撓性がなければならない。また、透明フィルム45は少
なくとも化学線の照射により光成形可能な組成物40を
硬化させた後は光形成可能な組成物40に粘着しないよ
うにすべきであり、化学線の照射前でも光成形可能な組
成物40に粘着しないのが望ましい。透明プレート47
はプラットフォーム41と実質的に平行になるように、
透明フィルム45をプラットフォーム41上に案内す
る。
【0021】透明フィルム45は第1の面45′と第2
の面45″を有し、面45′,45″は透明フィルム4
5の両側にあり、互いに平行になっている。透明フィル
ム45は光形成可能な組成物40内で操作可能であり、
第1の面45′は光成形可能な組成物40により濡れな
いように光成形可能な組成物40から離し、第2の面4
5″は光成形可能な組成物40と少なくとも部分的に接
触するように、光成形可能な組成物40内に浸漬されて
いる。
【0022】透明プレート47は、実質的に平らであ
り、実質的に剛であり、化学的放射線を実質的に透過す
るものであり、平らな上面47′と平らな下面47″を
有し、面47′,47″は透明プレート47の両側にあ
り、実質的に平行である。透明プレート47は図2に示
すように、透明フィルム45上の第1の位置Aに、透明
プレート47の下面47″が透明フィルム45の第1の
面45′と接触するように、図示しない公知の手段によ
り、固定されている。この状態により、透明プレート4
7は透明フィルム45がプラットフォーム41の上で平
行になるように、透明フィルム45を原位置Cに案内す
る。透明プレート47は図2に示すように第1の位置A
から、図3に示す第2の位置Bに、公知の移動手段によ
り移動することができる。第1の位置Aと第2の位置B
が同一平面上にあり、その平面がプラットフォーム41
と平行になるように、透明プレートを第1の位置Aから
第2の位置Bに並進させるのが望ましい。
【0023】図3は図2図示のコーティングステーショ
ンを示すが、図3は図示しない移動手段により透明プレ
ート47が並進された状態を示す。透明プレート47は
必ずしも並進させる必要はない。透明プレート47を移
動させる手段としては公知の機械的手段かあるいは電気
機械的手段を使用することができる。例えば、透明プレ
ート47を案内するガイドを有する公知のモータ/スク
リュー機構またはモータ/チェーン機構がある。これら
の機構は公知であるので、また図を簡略にするため図に
示していない。
【0024】透明フィルム45は連続したウェブである
か、あるいはその両端部がロール状になっていても良い
点を注意すべきである。一端部のロールは製造工程中
に、望ましくは、透明プレート47が原位置Cに戻る間
に巻出され、他端部のロールが巻取るようになってい
る。
【0025】透明フィルム45の第2の面45″の下で
光成形可能な組成物40の層11を順次成形し、層11
を描画手段からの放射線を照射して硬化させるため、変
位手段42はプラットフォーム41と透明フィルム45
の第2の面45″の間の距離を制御するようになってい
る。光成形可能な組成物40の層48は、透明フィルム
45の第2の面45″と予め硬化させた層11の間か、
あるいは第2の面45″と硬化層のない部分のプラット
フォーム41の間の層で、最初に変形される層であり、
化学的放射線を照射する前は液状で、照射した後に硬化
するのが望ましい。変位手段42はコンピュータ34に
より制御され、プラットフォーム41は透明プレート4
7の下面に対して垂直に移動するものが望ましい。
【0026】本発明によれば、層48の厚みはプラット
フォーム41と透明フィルム45の第2の面45″の間
の距離によって規制されているので、層を順次成形する
ための距離の増加はプラットフォーム41か、あるいは
フィルム/プレートシステムを移動させることによって
得ることができる。従って、透明フィルム45の原位置
Cのような位置と、透明プレート47の第1の位置Aの
ような位置には、位置を参照するため、フィルム/プレ
ートアセンブリを有するが、プラットフォームや槽を有
しない。
【0027】図を簡略にするため図示しないが、放射線
による描画により硬化された層から透明フィルム45を
分離する手段、望ましくは、はがす手段が設けられてい
る。この手段は命令により形成された層から透明フィル
ムを分離する公知の機構と全く異なるものであっても良
い。付勢手段49は、透明フィルム45を緊張させるも
のであるが、透明プレート47を移動する際、透明フィ
ルム45を硬化された層から引きはがし、分離手段とし
て動作する限り、充分強いものを選択しても良いし、他
の適正なものであっても良い。分離手段はある位置に配
置して、透明プレート47が第2の位置にある場合、透
明プレート47は邪魔にならないが、透明フィルムを分
離できるようにしなければならない。透明フィルム45
は硬化させた層からラインフロント(line fro
nt)でランダムでなく分離されるのが望ましい。ライ
ンフロントは透明プレート47の線形の端により透明フ
ィルム45が鋭く曲げられて規制されるのが望ましい。
透明フィルム45を、透明プレート47をステップ移動
させながら分離するか、あるいは透明プレート47を移
動させた後に一度に分離するようにしても良いが、前者
の方が望ましい。
【0028】図1に示すように、信号線52,50,5
4,60は、放射線源10,変調器14,偏向手段1
6,変位手段42をそれぞれ制御するため、コンピュー
タ34に接続されている。透明プレート47を移動する
手段は、透明フィルム45を分離する手段と同様に、コ
ンピュータ34により制御するようにしても良い。光成
形可能な組成物40が透明フィルム45上に流れ、透明
フィルム45の第1の面45′または透明プレート47
の下面47″が汚染されるが、汚染されないようにする
望ましい方法は図4から容易に分る。図4は図2図示の
コーティングステーションの断面を示す。透明フィルム
45の側端は上方に折り曲げられ、透明フィルム45の
第1の面45′が汚染されたり濡れたりしないようにし
てある。透明フィルム45の側端を公知の支持手段3,
3′により持ち上げるようにして汚染または濡れを防止
することができる。このような手段としては、透明フィ
ルム45に取り付けて上方に持ち上げるための可撓性の
フィルムがある。
【0029】材料を替えたり選択することは、図2ない
し図4に示す方法にとって有効なことである。付勢手段
49は1つの線輪,スプリングコイル,弾性バンド,プ
ーリーを介して下げた錘,クラッチ,テンションロッ
ド,ソレノイド等であっても良い。付勢手段は種類を問
わず、次のようにすることが唯一重要なことである。す
なわち、ビーム12″のような化学的放射線を照射させ
ている間、透明フィルム45を緊張させて透明フィルム
45を平らにするとともに、透明プレート47の下面に
接触させ、しかも、硬化された組成物表面から望ましく
は均等に分離できるようにする。あるいは、透明フィル
ム45は弾性があり、上述したように使用した場合、充
分引張されるものであれば、上述した付勢手段は必要で
はない。当然、上述したように使用するとともに他の目
的で使用するため、透明フィルムの一部分が弾性を有す
るようにしても良い。透明フィルム45は次の条件のも
のであればどの材料であっても良い。すなわち、放射線
ビーム12″を実質的に透過し、ビーム12″の散乱を
防ぐに充分な品質を有する。実質的に均一な厚さを有す
る。分離あるいは引きはがしによる繰返しまげと、支持
手段3,3′による繰返しまげに充分耐えるだけの可撓
性を有する。付勢手段49および/または支持手段3,
3′により充分に緊張させるため適正な弾性を有する。
光成形可能な組成物40を透過させない。滑らかであ
る。光成形可能な組成物40の変形層48や光成形可能
な組成物40の硬化部分に実質的に粘着しない。
【0030】透明フィルム45の例としては、PFAフ
ィルム,PTFEフィルム,FEPフィルム,ポリプロ
ピレンフィルム,ポリエチレンフィルム,シリコーンナ
イズド(siliconized)ポリエチレンフィル
ム,ポリジメチルシロキサンをコーティングしたはく離
層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム等があ
る。弾性を有する透明フィルム45の例としては、E.
I.du Pontde Nemours社製のカルレ
ッツ(Calrez)フルオロカーボンエラストマフィ
ルムがある。
【0031】透明プレート47は次の条件を有する材料
であればどれでも良い。すなわち、実質的に均一の厚さ
を有し平らである。適正な固さを有し、放射線ビーム1
2″が照射されている間、望ましい平坦度を有する。充
分な透過度と光学的な透明度を有し、透明プレート47
を介して放射線ビーム12″を照射させることができ、
透明フィルムの下の光成形可能な組成物を1層分の厚さ
だけ充分に光硬化させるか、あるいは硬化させる。透明
プレート47の適正な材料としては、平らなガラス,シ
リカ板、または透明なアクリル板かポリカーボネイト板
がある。唯一望まれることは透明で実質的に平らなこと
である。支持体3,3′は、既に述べたが、光成形可能
な組成物の表面の上の透明フィルム45の端部を保持す
るものでもよい。支持手段3,3′の他の例としては、
E.I.du Pont deNemours社製のL
ycra(登録商標)のような弾性材料があり、透明フ
ィルム45の端部の長さに縫製されるか、接着されたゴ
ムがあり、光成形可能な組成物の液面(レベル)上で引
張されている。他の例としては、透明フィルム45の端
部につけるカーテンリングの付属品やワイヤを含み、光
成形可能な組成物の液面(レベル上に)で端部が保持さ
れている。
【0032】既に述べたように、公知の移動または並進
手段により、透明プレート47は移動されるか、望まし
くは並進される。移動または並進手段は透明プレート4
7の移動ステップに合わせるか、無関係に、透明フィル
ム45を硬化された光成形可能な組成物11から分離す
る。
【0033】本発明者は次のことを見い出した。すなわ
ち、比較的剛な表面と接続している間に放射手段により
露出された光成形可能な組成物は実質的に強く結合さ
れ、そのため、たとえ、表面に適正な非付着材をコーテ
ィングしても、2つの表面を直接引き離すことは容易で
はなく、1つの表面を他の表面に対して相対的に滑らせ
ることは容易ではない。光成形可能な組成物または光硬
化した(固化した)組成物に対して化学的な相互作用が
少ないか、あるいはないので光成形可能な組成物または
光硬化した組成物に対して粘着し得ないはずの、ポリテ
トラフルオロエチレンフィルム,PFAフィルム,ポリ
プロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムは、
可撓性フィルムがなく、固いプレートがないという違い
はあるものの、図1ないし図4と同様にして放射線を照
射した後では光硬化したまたは固化した光成形可能な組
成物の表面から直接引張ることができず、または表面か
らずらしながら分離することができない。しかし、本発
明のステップに従えば、透明フィルムは少し力を入れる
だけで光硬化または固化された光成形可能な組成物の表
面から分離することを本発明者は見い出した。本実施例
における、光硬化(photohardening),
硬化(hardening)および固化(solidi
fying)という語は、放射線放射手段により変形組
成物を固体にするということを意味する。この点は注意
すべきである。これら3つの語は交互に使用している。
また、自重で流動しない組成物は液体とは考えない。
【0034】本発明の実施に使用することのできる光成
形可能な組成物(photoformable com
positions)は、露出によって固化するもので
あればいかなる組成物でもよい。かかる組成物は一般
に、ただし必須ではないが、感光性材料(photos
ensitive material)および光開始財
(photoinitiator)を含む。ここで“フ
ォト(photo)”なる語は光ばかりでなく、放射線
への露出によって変形可能な組成物を変形させ、特に液
体組成物を固化した組成物に変換させ得るいかなる型の
化学的放射線をも示す。縮合および遊離基重合およびそ
れらの組合せと同様にカチオン重合またはアニオン重合
はこのような動作の例である。カチオン重合は好ましい
ものであり、遊離基重合はさらに好ましい。熱的に合着
する材料を含む光成形可能な組成物はさらにより好適な
ものである。
【0035】液体の熱的に合着性(coulescib
le)で光成形可能な組成物は、化学的放射線への露出
によって、その極限の物理的な性質、特にその付着性お
よび凝集性に関して必ずしも到達することなく固化する
組成物である。しかし、それは次の処理が加えられるま
での間、取り扱い得るだけの適度な完全性を現す。その
組成物は特殊な物質を分散した形で含む時に合着性にな
ると考えられ、その特殊な物質は例えば温度の上昇のよ
うなある条件の下で合着する。合着(coalesce
nce)は分散層の凝集した連続的な固相への変換であ
る。
【0036】好ましくは光成形可能な組成物は熱的に合
着し得る重合凝集材料,光成形可能なモノマおよび光開
始剤を含む。好ましくは光成形可能な材料はエチレン的
に不飽和なモノマを含む。化学的放射線に露出すると、
光成形可能な組成物の露光領域は非露光領域を除去した
後、熱的に合着して残存する。このことは多層の一体化
した3次元物体のための層間の接合表面における付着性
および層内の凝集性の双方を改善するのに重要である。
実際に凝集結合は最終的な3次元物体の構造にすぐれた
性質を付与する熱的に合着し得る材料によって結合面に
おいて形成される。同様に下層の表面の実質的な過度の
成長を妨げることが、以下に議論されるように、非常に
重要である。
【0037】光成形可能な組成物が合着し得る材料に基
づかない場合には、露光後の後処理は必要ないが、合着
し得る材料が基本的な成分である場合には、その物体が
極限強度に到達するためにさらに熱処理が必要である。
こうしてこのような場合には、3次元物体の全ての層が
上に述べた方法によって形成された後に、組成物の非露
出部分は、物体を震動させる、物体に気体を吹きつける
等の任意の通常の方法によって除去される。さらに除去
は物体を難溶性で合着しない溶媒で洗浄することによっ
ても行うことができる。水,アルコールおよび一般に極
性の溶媒は難溶性であり、非極性の溶媒はその逆であ
る。考えられている溶媒がリンス時間中に露出領域から
過度の量の材料を抽出し、またはリンスされる物体を過
度に膨潤しない限り、溶媒は難溶性で合着させない溶媒
と考えられる。次に物体は高い凝集強度および付着強度
を出現するために熱的に合着される。この工程は例えば
対流炉,赤外線加熱(IR)炉,マイクロウェーブ炉等
の炉内で行われる。最適の温度および時間は個々の組成
物に依存する。典型的な温度範囲は100℃〜250℃
であり時間範囲は5〜30分である。しかし、この範囲
外の温度および時間を使うこともできる。
【0038】熱的に合着し得る材料の非常に重要なグル
ープはプラスチゾルである。プラスチゾルは、粘度が注
入可能な液体から重い糊までの範囲にわたり、非揮発性
の液体熱可塑剤中に微粒子の高分子樹脂を分散して得ら
れる流体混合物である、すなわち、高分子または樹脂に
適合しその加工性および可撓性を増加させるが可撓性の
通常の条件下で樹脂または高分子に対して実質的な溶媒
能力をもたず、通常の貯蔵条件(例えば室内状態)で樹
脂または高分子に対して実質な溶媒能力をもたない材料
である。プラスチゾルは、例えば鋳型またはコーティン
グによって所望の形に成形された後、加熱され高分子樹
脂粒子および非揮発性の液体成分が合着して均質な固体
のかたまりが形成される。揮発性の希釈剤をプラスチゾ
ル分散体に添加してその粘度を修正しかつコーティング
または他の成形操作における所望の取扱い性を得ること
ができる。10%以下の希釈剤を含む分散体はプラスチ
ゾルとして扱われる。プラスチゾルの場合に用いられる
可塑剤は貯蔵温度より高い温度においてのみポリマを溶
媒和する可塑剤として作用するので、それをまた熱可塑
剤と呼んでもよい。
【0039】最も広く用いられるプラスチゾルは可塑剤
中のポリ塩化ビニルを基礎とした重合体である。分散樹
脂(粒径0.1〜2μmの範囲)が一般に使用される。
それらはポリマのタイプ(重合体または酢酸ビニルとの
共重合またはカルボキシル感応基を含むポリ塩化ビニ
ル)、と分子量および粒子の寸法,形および分布によっ
て特徴づけられる。最終製品の物理的な要求に従って所
定の分子量の樹脂が通常選ばれる。より大きな分子量の
樹脂はより大きな物理的強度をもたらす。共重合体はよ
り低い融解温度が必要な時に使用される。粒子の寸法,
形および分布はプラスチゾルのレオロジーに顕著な影響
を与える。配合樹脂(粒子径10〜150μmの範囲)
は分散樹脂と結合してもよい。それらは、所定の可塑剤
レベルにおいてプラスチゾルの粘度を減少させる油の吸
収が少ない。
【0040】ポリ塩化ビニルはプラスチゾルの形成に一
次ポリマとして使用されることが文献に記載されてい
る。ポリ塩化ビニルプラスチゾルは米国特許第3,79
5,649号に記載されており、そこではポリ塩化ビニ
ルはアクリルモノマを含む他のモノマ、それらはポリマ
組成物の少数(35%)を構成する、と共重合されてい
る。米国特許第2,618,621号にはポリ塩化ビニ
ルプラスチゾルが記載され、そこでは可塑剤含有量の一
部がアクリルモノマに置換され、それから塩化ビニル樹
脂を合着する工程での温度で通常の方法で熱的に重合さ
れる。
【0041】ポリ塩化ビニルプラスチゾル分散体はその
中に、米国特許第4,634,562号に記されている
ように感光性モノマおよび光開始剤を結合することによ
り、光活性にすることができ、またはポリ塩化ビニルポ
リマの骨格に化学的放射線への露光によって光重合する
基または光架橋する基をつけることによって、変性され
たポリ塩化ビニルが重合されまたは架橋される。かかる
組成物は好ましくは全合着材料の一部としてまたは全不
飽和モノマの一部として用いることができる。光開始剤
は米国特許第4,251,618号および第4,27
6,366号に記述されているようにポリマの一部を構
成し、かつ本発明においては全合着材料の一部として好
適に用いられる。
【0042】一般にポリビニルハライド,ポリビニリデ
ンハライド,ポリビニルハライドアセテート,ポリビニ
リデンハライドアセテート,ポリフェニレンオキシド,
ポリビニルアセタールおよびそれらの混合物が熱的に合
着するポリマとして効果的に使用され得る。ハライドが
塩化物または弗化物であることが好ましい。ポリビニル
ハライド組成物は、良く知られているように一般に熱安
定剤を含んでいる。安定剤はポリマから熱劣化の結果と
して放出されるハロゲン化水素を受容する能力を有す
る。それらは脱色をも同様に防ぐ。一般に用いられてい
る安定剤はバリウム−カドミウム−亜鉛型のものであ
る。それらはエポキシ化された油および燐酸塩(キレー
ト)の添加によってしばしば改良される。
【0043】米国特許第4,421,619号、第4,
309,331号、第4,465,572号、第4,1
25,700号およびベルギー特許865,18に記述
されているようなアクリルおよびメタクリルプラスチゾ
ルと同様に米国特許第4,176,028号に記述され
ている高分子電解質もまた使用することができる。米国
特許第4,523,983号、第4,568,405号
および第4,623,558号に記述されているような
他の熱的に合着し得る組成物もまた本発明の実施に採用
され得る組成物の例である。
【0044】プラスチゾル中に使用される可塑剤は一般
に機能または構造のどちらかで分類される。構造的には
それらはモノマかポリマかによって、機能的には主要な
ものか副次的なものかによって分類される。良い耐性,
適合性および可塑効果をもつものは主要なものと考えら
れ、適合性の低いものは副次的なものと考えられる。ポ
リ塩化ビニル樹脂に対する典型的な非重合性の可塑剤は
ジイソデシルフタレート,ジイソノニルフタレート,ジ
イソオクチルフタレート,ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート,ジ−2−エチルヘキシルアゼラート,ジイソデ
シルアジペート,n−オクチル−n−デシルアジペー
ト,ジイソノニルアジペート,ジ−2−エチルヘキシル
アジペート,C7およびC9アジペート,n−C6−C
8−C10フタレート,n−オクチル−n−デシルフタ
レート,ジトリデシルフタレート,トリ−2−エチルヘ
キシルトリメリテート,トリイソノニルトリメリテー
ト,n−オクチル−n−デシルトリメリテート,ポリエ
ステル(パラプレックスG−54,Rohm & Ha
as Co.,Plastolein 9750 of
Emery Industies,Inc.),ブチル
ベンジルフタレート,ジヘキシルフタレート,ブチルオ
クチルフタレート,トリクレシルフォスフェート,クレ
シルジフェニルフォスフェート,2−エチルヘキシルジ
フェニルフォスフェート,デシルジフェニルフォスフェ
ート,ジカプリルフタレート,ジ−2−エチルヘキシル
イソフタレート,エポキシ化された大豆油のような可塑
剤を含むエポキシド,オクチルエポキシタレートおよび
イソオクチルエポキシタレート,炭水化物,塩素化され
た炭化水素およびその他を含むがこれらに限定されな
い。
【0045】重合性の可塑剤は重合されない可塑剤と共
に用いることができる。それらは、1,3−ブチレング
リコールジメタクリレート,トリメチロールプロパンビ
ス−(メタクリレート),トリエチロールプロパントリ
メタクリレートを含むがこれらに限定されない。
【0046】可塑剤は粘性,レオロジー的性質,貯蔵能
力,溶融温度,適用法および本来の物理的性質(例え
ば、引張り強さ,伸び%,耐炎性および熱的な合着工程
後の耐久性)を含むプラスチゾルの全ての面に十分な効
果をもっている。問題になっている特別のポリマ分散体
に対する可塑剤の選択は注意深く考慮されなければなら
ない。エポキシドはバリウム−カドミウム−亜鉛安定剤
と共にポリ塩化ビニル分散樹脂に対して熱安定性を与え
るので、通常は2またはそれ以上のエポキシド可塑剤が
添加剤として用いられる。ポリマ分散樹脂および可塑
剤,安定剤,充填剤,粘性調整剤等の適正な組合せによ
って熱合着に際して広い範囲の特性が得られる。例えば
極限の引張りおよび引裂き強度は大きな分子量のポリマ
樹脂,少ない量の可塑剤、および完全な溶融のための十
分な時間と温度を用いた時に得られる。伸びを増加させ
るには、可塑剤の量を増加し共重合体(例えば塩化ビニ
ルと7%の酢酸ビニルの共重合)を用いることができ
る。プラスチゾルが光成形性化合物の構造に与える必要
でかつ重要な性質は光成形および溶融(熱的合着)工程
において収縮が実質的にないことである。
【0047】組成物中に1またはそれ以上のモノマを使
用してもよい。モノマは単官能,2官能,3官能または
多官能アクリレート,メタクリレート,ビニル,アリル
等であってもよい。それらはエポキシ,ビニル,イソシ
アネート,ウレタン等の他の官能基および/または感光
性基を含んでもよく、それらがモノマを光成形性にする
ことができるならそれらだけでも良く、またアクリレー
トまたはメタクリレートにさらにそれらを加えてもよ
い。単独でまたは他のモノマと組合せて使用することの
できるエチレン的に不飽和なモノマの例はt−ブチルア
クリレートおよびメタクリレート、1,5−ペンタンジ
オールジアクリレートおよびジメタクリレート、N,N
−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレ
ート,エチレングリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレートお
よびジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,3−
プロパンジオールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメ
タクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアク
リレートおよびジメタクリレート、2,2−ジメチロー
ルプロパンジアクリレートおよびジメタクリレート、グ
リセロールジアクリレートおよびジメタクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレートおよびジメタク
レイート、グリセロールトリアクリレートおよびトリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトールト
リアクリレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシ
エチレ−テッドトリメチロールプロパントリアクリレー
トおよびトリメタクリレートおよび同様な化合物(以上
は米国特許第3,380,831号に開示されてい
る)、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レートおよびテトラメタクリレート、2,2−ジ−(p
−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエ
チル−2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパン
ジメタクリレート、ビスフェノール−Aのジ−(3−メ
タクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、
ビスフェノール−Aのジ−(2−メタクリルオキシエチ
ル)エーテル、ビスフェノールAのジ−(3−アクリル
オキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェ
ノール−Aのジ−(2−アクリルオキシエチル)エーテ
ル、1,4−ブタンジオールのジ−(3−メタクリルオ
キシ−2−ヒドロキシプロピル)、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、1,2,4−ブ
タントリロールトリアクリレートおよびトリメタクリレ
ート、2,24−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ルジアクリレートおよびジメタクリレート、1−フェニ
ルエチレン−1,2−ジメタクリレート、ジアリルフマ
レート、スチレン、1,4−ベンゼンジオールジメタク
リレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼンおよび
1,3,5−トリイソプロペニルベンゼンを含むがこれ
らに限定されない。同様に少なくとも300の分子量を
もつエチレン的に不飽和な化合物、例えば、アルキレン
または炭素が2から15のアルキレングリコールから作
られたポリアルキレングリコールジアクリレートまたは
1から10のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグ
リコールおよび米国特許第2,927,022号に開示
された化合物、例えば複数の付加重合性エチレン結合、
特に端末結合として存在する、をもつ化合物も有効であ
る。同様に全てのメタクリレート,テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート,シクロヘキシルメタクリレート,
ジアリルフマレート,n−ベンジルアクリレート,カル
ボワックス(登録商標)550アクリレート,メチルセ
ロソルブ(登録商標)アクリレート,ジクロロペンタニ
ルアクリレート,イソデシルアクリレート,2(2−エ
トキシエトキシ)エチルアクリレート,ポリブタジエン
ジアクリレート,トリス(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレートトリアクリレート,エポキシジアクリルレ
ートテトラブロモビスフェノルAジアクリレートが含ま
れる。ビニルピロール,N−ビニルピロリドンおよびビ
ニルエーテルのようなビニル基を有するモノマは有用で
ある。同様にアルカリ除去性をもつ炭素基をもつ単官能
または多官能基を有するオリゴマおよびアクリレートお
よびイソシアネート末端基の双方を有するものは有用で
ある。
【0048】特に好適なモノマは、ポリオキシ エチル
化 トリメチロールプロパン トリアクリル酸,エチル
化 ペンタエリスリトール トリアクリル酸,ジペンタ
エリスリトール モノヒドロキシペンタアクリル酸およ
び1,10−デカネジオールジメチルアクリル酸であ
る。他のモノマは、カプロラクトン アクリル酸および
メタアクリル酸,プロポオキシ化 ネオペンチル,グリ
コール ジアクリル酸およびメタアクリル酸である。
【0049】ビスフェノールAのジ−(3−アクリルオ
キシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル,ビスフェノ
ールAオリゴマーのジ−(3−メタアクリルオキシ−2
−ヒドロキシプロピル)エーテルは、一般的には不飽和
ビスフェノールAオリゴマーとして呼ばれ、これらのオ
リゴマーは高いフォトスピードを与えるために特別に興
味がある。また、脂肪族骨格または芳香族骨格を有する
ウレタン ジアクリル酸またはメタアクリル酸は、不飽
和ウレタン オリゴマーとして呼ばれ特に興味がある。
というのは、それらのオリゴマーは高いフォトスピード
および高い可撓性を与えるので特に興味がある。
【0050】重合化の際に膨張するモノマは、一部は標
準的なモノマとして使用することができて、膨張の際に
収縮またはそりを与えない組成物を生みだすことができ
る。これらのモノマは多環式開口剤を主成分としてい
る。スピロ オルソカルボン酸,スピロオルソエステル
および二環式のオルソエステルは、この群に属するもの
として知られている。
【0051】典型的なモノマは、ノルボレン スピロ
オルソカルボン酸およびビスメチレン スピロ オルソ
カルボン酸である。カチオン重合を経るモノマは、本発
明において有用でもある。モノマの典型的な種類は、環
状エーテル,環状ホルマールとアセタール,ラクトン,
ビニルモノマ,硫黄を含有するモノマ,オルガノシリコ
ーンモノマ,一官能価のエポキシ,二官能価のエポキ
シ,エポキシ プレポリマー,高級オリゴマーおよびエ
ポキシの末端がキャップされたシリコーン樹脂である。
これらのモノマは公開されている文献において見いだす
ことができる。そのような文献の一つとしては、Tec
hnology Marketing Corpara
tionにより出版されS.P.Pappasによって
編集された“UV Curing:Science a
nd Technology”にあるJames V.
Crivelloの“Photoinitiated
cationic polymerization”が
挙げられる。
【0052】他の環式開口モノマは、Elsevier
Applied SciencePublisher
s,London and Newyork,1984
年出版でK.J.IvinとT.Saegusaによっ
て編集された“Ringopening Polyme
rization”に見いだすことができる。
【0053】単独または混合して本発明に用いられる光
開始剤の例は、米国特許第2,760,863号に記載
されており、ベンゾイン エーテル,ピバロイン エー
テルアシロイン エーテル、例えば、ベンゾイン メチ
ル エーテル,ベンゾインエチル エーテル,ベンジル
ジメチルケタールのようなビシナル ケタルドニル
アルコール類;他にはα−メチルベンゾイン,α−アリ
ルベンゾインおよびα−フェニル ベンゾインを含むα
−炭化水素置換型芳香族アシロイン類のようなビシナル
ケタールドニルアルコール類を含む。他の光開始剤
は、1−ヒドロキシシクロベニール フェノール ケト
ン,ジエトキシフェノール アセトフェノン,2−メチ
ル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕,2−モルホ
リノ−プロパン−1,ベンゾフェノン,ミヒラーケト
ン,連鎖移動剤であるカルホキノンを有する置換型トリ
フェニル イミダゾイルダイマーを含む。米国特許第
3,427,161号、第3,479,185号および
第3,549,367号に記載されているフェナジン
類,オキサジン類,キノン類のような染料、ミヒラーケ
トン,ベンゾフェノン,アクリロキシ ベンゾフェノ
ン,ロイコ染料を含有し、水素供与体を有する2,4,
5−トリフェニルイミダゾイルダイマーおよびそれらの
混合物である染料と同様に、米国特許第2,850,4
45号、第2,875,047号、第3,097,09
6号、第3,074,974号、第3,097,097
号および第3,145,104号に開示されている光還
元性染料および還元剤を開始剤として用いることができ
る。また、光開始剤および光抑制剤としては、米国特許
第4,162,162号に開示されている増感剤が有用
である。光開始剤または光開始剤の系は、光成形可能な
組成物の全量を主成分とする量の0.05から10重量
%を有する。熱的に不安定であるが、184℃またはそ
れ以下の温度で化学線に対して露光すると遊離基を発生
する他の好適な光開始剤の系は、置換型または非置換型
の多環式のキノン類を含む。これらのキノン類は、例え
ば、9,10−アントラキノン、2−メチルアントラキ
ノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,
4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、ベ
ンヅ(ベンザ)アントラセン−7,12−ジオーン、
2,3−ナフトラセン−5,12−ジオーン、2−メチ
ル−1,4−ナフトキノン、1,4−ジメチル−アント
ラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、2−フェ
ニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノ
ン、レテンキノン、7,8,9,10−テトラヒドロナ
フタセン−5,12−ジオーンおよび1,2,3,4−
テトラヒドロベンズ(ベンザ)アントラセン−7,12
−ジオーンのような共役炭素環式系に2個の内環炭素を
有する化合物である。また、α−アミノ芳香族ケトン、
トリクロロメチル置換型シクロヘキサジエノンおよびト
リアジン、塩素化アセトフェノン誘導体のようなハハゲ
ン化化合物、第3級のアミンの存在下でのチオキサント
ンおよびチタノセン類が開始剤として挙げられる。
【0054】カチオン重合のための典型的な開始剤の種
類は、SbF6 -,BF4-,PF6 -,ClO4 -,CF3
3 -,AsF6 -のような非球核対イオンを含有するジア
リールインドニウム塩,ジアリールインドニウム塩,ト
リアシルスルホン酸塩,トリアリールセレニウム塩、ま
たは鉄アレン錯体である。しかしながら、これらの開始
剤は、2,5−ジエトキシ−4−(p−トリメルカプ
ト)ベンゼン ジアゾニウムPF6 -,4−ジメチルアミ
ン−ナフタレン ジアゾニウム塩,ジフェニルインドニ
ウム ヘキサフルオロ砒酸エステル,di−t−ブチル
ジフェニルインドニウム ヘキサフルオロ燐酸FX−5
12 スルホニウム塩(3M社製),トリエチルスルホ
ニウム沃素塩,CG24−61(チバ・ガイギー社製)
に限定されることはない。有用な参考書は、前述した
“Photoinitiationof Cation
ic Polymerization”である。
【0055】しかしながら、ラジカル重合のためのこれ
らの開始剤として有用な感光剤は、メチレンブルーおよ
び米国特許第3,554,753号、第3,563,7
50号、第3,563,751号、第3,647,46
7号、第3,652,275号、第4,162,162
号、第4,268,667号、第4,351,893、
第4,454,218号、第4,535,052号およ
び第4,565,769号に開示されている感光剤であ
る。感光剤の好適な群は、米国特許第4,268,66
7号および第4,351,893号に開示されていると
同様に、Baumその他により米国特許第3,652,
275号に開示されているビス(p−ジアルキルアミノ
ベンジルイデン)ケトン,Dueberにより米国特許
第4,162,162号に開示されているアリールイデ
ンを包含する。また、有用な感光剤は、Dauberに
より開示されている米国特許第4,162,162号の
第6欄の第1行目から第65頁に記載されている。特に
好適な感光剤は次のようなものを含む。感光剤は、DB
C、すなわちシクロペンタノン;2,5−ビス−〔4−
(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル〕メチレン〕
−;DEAW、すなわち、シクロペンタノン、2,5−
ビス〔4−(ジエチルアミノ)フェニル〕メチレン〕
−;ジメトキシ−JDI、すなわち、1H−インデン−
1−オン、2,3−ジヒドロ−5,6−ジメトキシ−2
−〔(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベ
ンゾ〔i,j〕キノリジン−9−イル)メチレン〕−、
および、JAW、すなわち、シクロペンタノン、2,5
−〔ビス〔(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5
H−ベンゾ〔i,j〕キノリジン−1−イル〕メチレ
ン〕−である。また、シクロペンタノン 2,5−ビス
〔2−(1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−
2H−インドール−2−イリデン)エチリデン〕、CA
S27713−85−5、およびシクロペンタノン、
2,5−ビス−〔2−エチルナフト〔1,2−d〕チア
ゾール−2(1H)−イリデン)エチリデン、CAS2
7714−25−6は有用である。
【0056】しかしながら、カチオン重合のための感光
剤は、ペリレン、アクリジン オレンジ、アクリジン
イエロー、フォスフェンR、ベンゾフラビン&セトフラ
ビンTに限定されることはない。
【0057】光重合組成物において連鎖移動剤として有
用な水素供与体は、各種の化合物、例えば、(a)エー
テル類、(b)エステル類、(c)アルコール類、
(d)アリル酸またはベンジル酸クメン、(e)アセタ
ール類、(f)アルデヒド類、およびMacdachl
anによる米国特許第3,390,996号の第6欄、
第18頁から第58頁に開示されているアミド類と同様
に2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプト
ベンゾチアゾール、4−メチル−4H−1,2,4,ト
リアゾール−3−チオール等を含む。
【0058】他の成分、例えば、染料,色素,展延剤,
無機または有機充填剤,無機または有機強化繊維,重合
抑制剤,熱安定剤,粘性調整剤,有機シランカップリン
グ剤のような層間および一般には面間接着促進剤,コー
ティング補助剤等が、光成形可能な組成物がその基本的
性質を保存する限り、光形成可能な組成物中に存在して
いてもよい。
【0059】本発明の好適な実施例の操作において、図
1に示される放射手段10は前述した強度を有する放射
線ビーム12を供給する。放射線ビーム12は変調器1
4を通り、そこでその強度はゼロレベルから、エネルギ
ー損のために、変調されないビームの強度より低い値ま
で変調される。損失のためにいくらか減少した強度を有
する変調された放射線ビームは二つのミラーアセンブリ
20および22を有し、各ミラーがそれぞれ異なるモー
タ24および26によって独立に駆動される偏向手段を
通る。モータ24によって駆動されるミラー20はビー
ムをX方向に偏向させ、一方ミラー22はビームをY方
向に偏光させる。X方向はY方向に対して垂直である。
ミラー20および22の相対運動に関する電気的なフィ
ードバックが偏向手段によってコンピュータ手段34に
線54を介して与えられる。ビームの速度および薄層4
8の所定の場所上の平均滞在時間と相関しているこのフ
ィードバックはコンピュータ手段34によって処理さ
れ、放射線ビームの強度を変調するために変調手段14
に制御指令として線50を介して供給され、その結果ビ
ームの強度と層48の所定の各場所における滞在時間の
積は実質的に一定に保たれる。各連続薄膜の所定の場所
の上での露出レベルを一定に保つことによって、層の厚
さもまた実質的に一定に保たれる。この補正または補償
は非常に重要であり、特に薄層の支持されていない部
分、そこではベクトルスキャンニングの初期速度が低い
ための過剰露出の結果として膨潤した端縁が現れる、で
重要である。露出レベルを一定に維持する手段がない場
合は、ビーム12″の強度が高い程または光成形可能な
組成物の感光性が高い程、この問題はより厳しくなる。
また、組成物40の感度が高い程、露出制御手段なしで
はこの問題はより厳しくなる。かかる露出制御手段はラ
スタスキャンニングにおいてもまたはオーバスキャンさ
れたベクトルスキームを組込んだシステムにおいてもま
た必要である、近接した非露出領域からの露出の寄与が
不足しているために相違は像の端縁が露出不足になるこ
とである。これらの場合に、変調手段は像の端縁が端縁
でない像の領域と実質的に等しい露出を受けることを確
実にする。
【0060】どんなことがあっても、放射線ビーム1
2″は容器44内に収容されている光成形可能な組成物
40に向って制御可能に導かれる。
【0061】図2に示すように、最初にプレート47が
位置A内にあってフィルム45がプラットフォーム41
と平行でかつプラットフォームから要求される層の厚さ
に対応する所定の距離にあるようにフィルムを案内し、
光成形可能な組成物40が層48としてプラットフォー
ム41と可撓性のフィルム45の第2表面45″との間
に存在するようにする。ついで層48はビーム12″の
化学的放射線によって描画像的に露出される。層48の
像状の固化に際してプレート47は通常の移動手段を用
いて、図3に示すように横方向の運動によってゆっくり
と位置Bに移動する。プレート47のこの横方向運動の
間、フィルムに対して引張り力を与えるものとして最初
に機能する引張り要素49もフィルムが固化した層から
プレート47の直線端縁を越えラインフロントで徐々に
分離されるようにする、その結果引張り機構49は分離
手段として動作する。この点で、変位手段42はプラッ
トフォーム41をプラットフォームとフィルムの原位置
Cとの間の距離を層の厚さだけ増加させるために、原位
置Cにあるフィルムの表面によって規定される平面に垂
直な方向に移動させる。プラットフォーム47はそれか
らその最初の位置Aに確保される。
【0062】同じサイクルが3次元物体が完成されるま
で繰返される。もし光成形可能な組成物がプラスチゾル
または他の熱的に合着可能な材料を含む場合は、多くの
場合前述した熱処理がさらに必要となる。熱的に合着可
能な材料が存在しない場合は、多くの場合、後処理は極
端に大きな効果をもたらさない。
【0063】モータ24および26に結合された2個の
ミラー20および22によるビームの偏向および変調手
段14は制御/フィードバック線54および50を介し
てコンピュータ手段34によってそれぞれ制御される。
製作中の固体物体の形に対応したグラフィックデータも
またコンピュータ手段34に蓄積される。コンピュータ
手段34に蓄積されたグラフィックデータは、処理され
た後、放射線ビームを薄層48上の所定の位置に偏向さ
せるために、モータ24および26を動作させ従ってミ
ラー20および22を動かす。コンピュータ34が、他
の構成部品を公知の方法によって適時にかつ正確にその
機能を果すように、構成部品を制御し指令することが望
ましい。
【0064】コーティングのこの方法は層の厚さに関し
て限定されるものではないが、100の3インチまたは
それ以下の層が作られるのが望ましい。
【0065】本発明者は、本発明に従って得られる結果
についての可能な説明として以下の機構を提案する。し
かし、この提案は単に示唆にすぎないものであり、読者
はそのとおり受取るべきである。本発明者の提案は本発
明の範囲をいかなる点においても制限するものではな
い。
【0066】剛体の透明プレートを引張るより、フィル
ムをある角度分離することは除去のための力をプレート
の全面積にわたって分布している接着力の合計から、分
離が行われる線あるいは各時点においてフィルムの湾曲
部が引きはがされる線に沿って分布して接着力に変換す
ると思われる。このような分離力の分布面積の変化はフ
ィルムの除去のために費やされる全体の力を大幅に減少
させる。第2に、剥がされるべき時にフィルムが巻かれ
ている時はいつでもフィルムの外径の部分は僅かに引張
られ、内径の部分は僅かに圧縮される。剥ぐ時に外径部
は固化した層と密着している表面であり、かつこの外径
部は引張られているので、フィルムと固化した層との機
械的な結合は破られる。実質的に平坦なフィルムと言え
どもある程度波うった表面またはは顕微鏡レベルでの表
面粗さをもっている、そして材料が硬化されまたは固化
された時にこの顕微鏡的に粗い表面と密着していると機
械的な結合を伴う。第3に剥離動作は、その中に気体,
液体または一般的には変形可能な材料が流れこむ孔を開
けることとして見ることができる。そのような孔が小さ
いと、勢いよく流れこんで隙き間を満たす気体,液体ま
たは他の変形可能な材料の流動抵抗が増加する。剛性プ
レートまたはフィルムおよびこれらの表面と密着してい
る材料を分離させようとする時、両者の間に細孔が存在
する。それで、空気および本発明の場合には、通常かな
り粘い材料である光成形可能で変形可能な組成物はこの
細孔を通って二つの表面の離間のために生じた隙き間を
満たさなければならない。この細孔を通る流れに対する
高い抵抗は流速を著しく遅くし、二つの表面の離間を非
常に時間のかかるものにするかまたは著しく力を要する
ものにする。剥離作用は孔を大きな寸法のものとし、分
離線に作られた隙き間を埋めようとする液体,気体また
は他の材料の流動抵抗を著しく減少させ、光硬化した、
または固化した組成物の表面からフィルムを迅速かつ小
さな力で分離することを可能にする。
【0067】可撓性フィルムの上に剛性の透明プレート
を有することの利点はプレートが 1.新しくコーティングされた変形可能な層に対する表
面平坦性を有し、従って露出され領域に対する平坦性を
有する、 2.露出の間酸素がシステムに入ることを防ぎ、従って
フォトスピードを改善する、 3.透明な可撓性フィルムが光成形可能な組成物中にし
っかり保持されるようにする、 ということである。
【0068】本発明者の発明の利点は光硬化したまたは
固化した組成物の層が薄くまた時には片持ち梁または梁
以外のもので支持されない時により大きく認められる。
これらの薄い層は大きな負荷に耐えることはできない。
フィルムをこれらの層から剥離するのに含まれる力は、
フィルムまたは比較的剛なプレートを他の方法によって
除去するのに比べ、層上で著しく弱く。
【0069】さらに、本発明者は実質的に剛な透明プレ
ートを水平に滑らせてフィルムを実質的に剛な透明プレ
ートの端縁において分離することは薄層の表面における
応力をさらに減少させることを示唆する。片持ち梁の部
分および梁の部分は、ほぼ支持されない突出部の長さの
3乗の関数として減少する剛性をもつ。実質的に剛で透
明なプレートは分離をより鋭くしかつこのプレートの端
縁に近づけさせ、そして実質的に剛で透明なプレートは
層の支持されない部分、すなわち片持ち梁または梁の部
分、の支持体として働き、そのためにその部分の支持さ
れない長さを減少しその剛性を増加させる。実質的に剛
で透明なプレートまたはそれと同様の表面の端縁におい
てなされる分離動作は実質的に剛で透明なプレートを水
平方向に、より一般的にはプラットフォームの面に平行
な方向に移動させるので形成された固化層の平坦性およ
び一体性を著しく改善する。
【0070】この分離動作の間実質的に剛で透明なプレ
ートを水平方向に移動させることの他の利点は、それぞ
れの分離された層の表面が光成形可能な組成物によって
直接に覆われ、その組成物が液体の場合には、組成物は
固化した層のすぐ上の表面水位を有し、かつ実質的に剛
で透明なプレートとフィルムとの移動によって生じた隙
き間に急速に流れこむことである。このことは光成形可
能な組成物への気泡の導入を防ぎ、層間の接着の低下お
よび遅いフォトスピードをもたらし得る酸素抑制の有害
な影響を減少させる。非液体の組成物の場合は、組成物
を適正な場所に置くのにドクターナイフ,押し出し機,
加熱されたバー等を使用してもよい。さらに、光成形可
能な組成物の表面の下にある実質的に剛で透明なプレー
トの移動および(背面分離)フィルムを実質的に剛で透
明なプレートの端縁の下で辷らしてフィルムをおろすこ
とは、光成形可能な組成物の厚さを次の層のための適切
な厚さとする洗練された方法である、というのは組成物
は、多くは、前に形成された層中への垂直な移動、それ
は層を歪ませまたは傷つける、というよりむしろその層
に沿って水平な移動をさせられるからである。
【0071】フィルムが実質的に剛で透明なプレートの
下に没することは静水圧がフィルムをプレートの底に対
して支持しまたは少なくとも支持を助けることを確保す
る。実質的に剛で透明なプレート,フィルムおよび光成
形可能な組成物の間の良好な光結合を確保するには、そ
れらの材料の屈折率ができるだけ厳密に一致し、および
/または好ましくは同様の屈折率の結合流体をフィルム
とプレートの間に使用して、それらの界面に生じ得るガ
ス状の隙き間または他の形態の隙き間を満たすことが好
ましい。この結合流体は分離および再コーティング工程
の間、フィルムとプレートの間潤滑財としての作用し得
る。このような結合流体の例はR.P.Cargill
e Luboratories,Cedar Grov
e,NJ.製のLaser Liquids(登録商
標)である。放射線ビームが透明プレート中に最適に結
合するために、実質的に剛で透明なプレートの空気と接
している側に適当な透電光学コーティング剤をコーティ
ングするのが好ましい。
【0072】層のコーティング工程では移動可能なプラ
ットフォームの過剰な移動は避けられる。各像形成工程
においてプラットフォームを引張られたフィルム45か
ら僅か1層の厚さだけ移動させることが必要である。こ
のことは生産速度を著しく増加させ、さらに流体流動の
静水圧力がプラットフォームの下部表面によって大きく
吸収されるので、プラットフォームを液体の表面からか
なりの距離まで突込み、ついで引っこめて所望の厚さの
液層を得ることを基礎とする他の方法に対比して、作ら
れる層を傷つけるまたは歪ませることが少ない。本発明
によれば、各層の厚は最初の層については可撓性の透明
なフィルムとプラットフォームの上部表面との距離によ
ってあるいは最初の層への露出料によって、また以後の
層については可撓性の透明なフィルムの下部表面と前に
作られた層の上表面との距離または以後の層に対する露
出量によって決定されるので毎像形成工程の間、プラッ
トフォーム41と引張られたフィルム45との距離が各
層の深さまたは厚さを決定するということは明らかであ
る。
【0073】本発明者はこれまで本発明の好適な実施例
を開示してきたが、本発明の範囲は特許請求の範囲の記
載およびそれと均等なものによってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を示すブロック図である。
【図2】層形成を説明する説明図である。
【図3】プレートをプラットフォームから離した状態を
示す図である。
【図4】フィルムの側部を示す断面図である。
【符号の説明】
10 放射線源 14 変調器 16 スキャナ 34 コンピュータ 41 プラットフォーム 42 変位手段 44 槽 45 透明フィルム 46 コーティングステーション 47 透明プレート

Claims (34)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記工程を有することを特徴とする変形
    可能および光成形可能な組成物の連続した固化した層か
    ら一体化した3次元物体を迅速にかつ正確に作製する方
    法; (a) 実質的に平坦な台を含む容器内に組成物を置
    き、 (b) 引張られ、透明であり、可撓性でありかつ非接
    着性の膜であって、第1および第2表面を有し、該第1
    表面は前記第2表面に対向し、かつ平行である膜を、前
    記第1表面が前記組成物によって濡れないように配置
    し、かつ前記第2表面の少なくとも一部が前記組成物と
    接触するように配置して前記組成物中に位置させ、 (c) 前記膜の第1位置の上に実質的に平坦で、実質
    的に剛でかつ実質的に透明で、上部および下部平坦表面
    を有し、該上部表面は前記下部表面に対向しかつ平行で
    ある板を該板の下部平坦表面が前記膜の第1表面に平行
    でかつ接触するように確保して、前記板に前記膜を初期
    位置に案内させて該膜が前記平坦な台上で一層の厚さに
    等しい距離で台と平行に横たわるようにし、 (d) 固化した層を得るために前記膜と前記台との間
    に収容されている前記光成形可能な組成物を、要求に応
    じて固化した層と前記台との間に適当な接着を生ずるの
    に十分な放射線に前記透明な板および前記透明な膜を介
    して露出し、 (e) 前記透明な板を前記台上の前記第1位置から前
    記台から離れた第2位置に移動し、 (f) 前記膜を前記固化した膜および露出されなかっ
    た変形可能な組成物から分離し、 (g) 前記変形可能な組成物を前記固化した層を越え
    て流動させ、 (h) 前記台と前記膜の初期位置との間の距離を一層
    の厚さだけ増加させ、 (i) 前記膜を工程(b)の如く前記組成物中に再び
    位置させ、 (j) 前記膜の上部の第1位置に前記板を該板の下部
    平坦表面が前記膜の第1表面と平行でかつ接触するよう
    に再び確保し、前記板に前記膜を案内させて該膜が前記
    以前に固化した層と平行でかつ層の厚さと等しい距離で
    層上に横たわるようにし、 (k) 新しい固化した層を形成するために前記膜と前
    記以前に固化した層との間に収容されている光形成可能
    な組成物を、前記透明な板を介しかつ前記透明な膜を介
    して、要求に応じて新しく固化した層と以前に固化した
    層との間に適当な接着が生ずるのに十分な放射線に露出
    し、 (l) 前記透明な板を前記台上の第1位置から前記板
    から離れた第2位置へ再び移動させ、 (m) 前記膜を新しく固化した層および露出されなか
    った変形可能な組成物から分離し、 (n) 一体化した3次元物体が形成されるまで工程
    (g)から(m)までを繰返す。
  2. 【請求項2】 前記変形可能な組成物が液体であること
    を特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記変形可能な組成物が非液体であるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記板が前記第1位置にある時に前記台
    が前記透明に板に対して実質的に垂直に動き得ることを
    特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記板を移動させる工程および前記膜を
    分離する工程が同時に行われることを特徴とする請求項
    4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記板は直線の端縁を有し、かつ前記移
    動工程は前記板の実質的に水平な横方向移動によって行
    われ、一方前記膜は前記直線上端縁の付近から分離され
    ることを特徴とする請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記板および前記膜は合致した屈折率を
    有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記板および前記膜は合致した屈折率を
    有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記板と前記膜の間に光結合流体が置か
    れていることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記板と前記膜の間に光結合流体が置
    かれていることを特徴とする請求項6に記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記膜の少なくとも一部はエラストメ
    リックであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記膜の少なくとも一部はエラストメ
    リックであることを特徴とする請求項6に記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記放射線がレーザビームの形である
    ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記放射線がレーザビームの形である
    ことを特徴とする請求項6に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記放射線が可変光学密度のフォトマ
    スクによって変調されることを特徴とする請求項1に記
    載の方法。
  16. 【請求項16】 前記放射線が可変光学密度のフォトマ
    スクによって変調されることを特徴とする請求項1に記
    載の方法。
  17. 【請求項17】 前記光形成可能な組成物がプラスチゾ
    ルを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  18. 【請求項18】 前記光形成可能な組成物がプラスチゾ
    ルを含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
  19. 【請求項19】 以下の組立体を含むことを特徴とする
    変形可能および光形成可能な組成物の連続した固化した
    層から一体化した3次元物体を迅速にかつ正確に作製す
    る装置;前記光形成可能な組成物の連続した層のそれぞ
    れを放射線に描画像的に露出するための像形成手段;お
    よびコーティングステーションを有し、該コーティング
    ステーションは前記組成物を収容するための容器と;該
    容器内に設けられた実質的に平坦な台と;透明で可撓性
    でかつ非接着性で張力下で前記台上に支持された膜であ
    って、第1および第2表面を有し、該第1表面は前記第
    2表面に対向しかつ平行であって、前記組成物の中で前
    記第1表面が前記組成物によって濡らされないように、
    かつ前記第2表面の少なくとも一部は前記組成物と接触
    するように操作される膜と;前記膜上の第1位置に確保
    された実質的に平坦で、実質的に剛でかつ実質的に透明
    な板であって、上部および下部平坦表面を有し、該上部
    平坦表面は前記下部平坦表面と対向しかつ平行であっ
    て、かつ下部平坦表面が膜の第1表面と平行でかつ接触
    し、前記膜を前記平坦な台上にかつ平行に導く板と;前
    記膜の第2表面と前記台との間の距離を、前記光形成可
    能な組成物の連続した層が前記第2表面の下で形成さ
    れ、かつ前記像形成手段によって与えられる放射線に対
    して像状に露出することによって固化されるために制御
    可能に変化させるための変位手段と;前記板をその第1
    位置から第2位置へ移動させる手段と;前記変形可能な
    組成物を前記固化した層を越えて流動させる手段;およ
    び前記膜を分離する手段とを有する。
  20. 【請求項20】 前記変形可能な組成物が液体であるこ
    とを特徴とする請求項19に記載の装置。
  21. 【請求項21】 前記変形可能な組成物が非液体である
    ことを特徴とする請求項19に記載の装置。
  22. 【請求項22】 前記像形成手段が、強度を有する放射
    線を供給する放射手段と、前記放射線を制御可能に偏向
    させる偏向手段と、前記放射手段と前記偏向手段との間
    に設けられ前記放射線の強度を変調する変調手段と、剛
    体の形状に対応してグラフィックデータをソートするコ
    ンピュータ手段とを有し、該コンピュータ手段は前記変
    調手段,偏向手段および配置手段を前記グラフィックデ
    ータに従って制御するために前記変調手段,偏向手段お
    よび配置手段と結合されていることを特徴とする請求項
    19に記載の装置。
  23. 【請求項23】 前記放射線がレーザビームを含むこと
    を特徴とする請求項19に記載の装置。
  24. 【請求項24】 前記配置手段は前記台に結合されて該
    台を実質的に垂直方向に移動させることを特徴とする請
    求項19に記載の装置。
  25. 【請求項25】 前記板を移動させる手段は前記板に実
    質的に水平な横方向移動を与えることを特徴とする請求
    項23に記載の装置。
  26. 【請求項26】 前記板と前記膜の屈折率が合致してい
    ることを特徴とする請求項19に記載の装置。
  27. 【請求項27】 前記板と前記膜の屈折率が合致してい
    ることを特徴とする請求項24に記載の装置。
  28. 【請求項28】 前記板と前記膜との間に置かれた光結
    合流体をさらに有することを特徴とする請求項19に記
    載の装置。
  29. 【請求項29】 前記板と前記膜との間に置かれた光結
    合流体をさらに有することを特徴とする請求項24に記
    載の装置。
  30. 【請求項30】 前記膜の少なくとも一部がエラストメ
    リックであることを特徴とする請求項19に記載の装
    置。
  31. 【請求項31】 前記膜の少なくとも一部がエラストメ
    リックであることを特徴とする請求項24に記載の装
    置。
  32. 【請求項32】 前記像形成手段が可変光学密度フォト
    マスクを含むことを特徴とする請求項19に記載の装
    置。
  33. 【請求項33】 前記光成形可能な組成物がプラスチゾ
    ルを含むことを特徴とする請求項19に記載の装置。
  34. 【請求項34】 前記光成形可能な組成物がプラスチゾ
    ルを含むことを特徴とする請求項22に記載の装置。
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Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03244528A (ja) * 1989-09-28 1991-10-31 Three D Syst Inc 実質的に平担な立体平版加工面の形成装置および方法
US5626919A (en) 1990-03-01 1997-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging apparatus and method with coating station
US5158858A (en) * 1990-07-05 1992-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging system using differential tension elastomeric film
US5175077A (en) * 1990-07-05 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging system using photohardening inhibition
US5236326A (en) * 1990-07-05 1993-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging system using photohardening inhibition
US5122441A (en) * 1990-10-29 1992-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for fabricating an integral three-dimensional object from layers of a photoformable composition
US5506607A (en) * 1991-01-25 1996-04-09 Sanders Prototypes Inc. 3-D model maker
US5740051A (en) * 1991-01-25 1998-04-14 Sanders Prototypes, Inc. 3-D model making
DE4110903A1 (de) * 1991-04-04 1992-11-26 Eos Electro Optical Syst Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines dreidimensionalen objekts
US5611880A (en) * 1992-02-10 1997-03-18 Teijin Seiki Co., Ltd. Photoforming method and apparatus
FR2689271B1 (fr) * 1992-03-27 1994-06-17 Univ Joseph Fourier Repartiteur tridimensionnel d'energie.
FR2692066A1 (fr) * 1992-06-05 1993-12-10 Laser Int Sa Procédé pour réaliser un modèle de pièce industrielle par transformation partielle d'un liquide sous l'action de la lumière et dispositif de mise en Óoeuvre de ce procédé.
US5306446A (en) * 1992-07-10 1994-04-26 Howe Robert J Apparatus with roller and for irradiation of photopolymers
US7332537B2 (en) 1996-09-04 2008-02-19 Z Corporation Three dimensional printing material system and method
US5980812A (en) * 1997-04-30 1999-11-09 Lawton; John A. Solid imaging process using component homogenization
US5939008A (en) * 1998-01-26 1999-08-17 Stratasys, Inc. Rapid prototyping apparatus
US7070839B2 (en) 1998-09-16 2006-07-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Functional film, method of fabricating the same, liquid crystal display device using functional film, and method of fabricating the same
US6627376B1 (en) * 1999-04-27 2003-09-30 Teijin Seiki Co., Ltd. Stereolithographic apparatus and method for manufacturing three-dimensional object with photohardenable resin
WO2001034371A2 (en) 1999-11-05 2001-05-17 Z Corporation Material systems and methods of three-dimensional printing
US20010050031A1 (en) 2000-04-14 2001-12-13 Z Corporation Compositions for three-dimensional printing of solid objects
US6367791B1 (en) 2000-07-07 2002-04-09 Stratasys, Inc. Substrate mounting system for a three-dimensional modeling machine
US6500378B1 (en) 2000-07-13 2002-12-31 Eom Technologies, L.L.C. Method and apparatus for creating three-dimensional objects by cross-sectional lithography
DE10119817A1 (de) * 2001-04-23 2002-10-24 Envision Technologies Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die zerstörungsfreie Trennung ausgehärteter Materialschichten von einer planen Bauebene
DE10144579C2 (de) * 2001-08-07 2003-12-04 Reiner Goetzen Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Fein- bis Mikrostrukturen und/oder komplexen Mikrosystemen
DE10256672B4 (de) 2002-12-04 2019-05-09 Envisiontec Gmbh Verfahren zur Trennung stereolithographisch ausgehärteter Materialschichten von einer Kontaktfläche
EP2269808B1 (en) 2003-05-21 2017-03-22 3D Systems Incorporated Thermoplastic powder material system for appearance models from 3D printing systems
US7127309B2 (en) * 2004-02-10 2006-10-24 Stratasys, Inc. Modeling apparatus with tray substrate
EP1564590A3 (en) * 2004-02-16 2007-01-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition
US7261542B2 (en) 2004-03-18 2007-08-28 Desktop Factory, Inc. Apparatus for three dimensional printing using image layers
DE102004022606A1 (de) * 2004-05-07 2005-12-15 Envisiontec Gmbh Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mit verbesserter Trennung ausgehärteter Materialschichten von einer Bauebene
DE102004022961B4 (de) 2004-05-10 2008-11-20 Envisiontec Gmbh Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mit Auflösungsverbesserung mittels Pixel-Shift
WO2005110722A1 (de) 2004-05-10 2005-11-24 Envisiontec Gmbh Verfahren zur herstellung eines dreidimensionalen objekts mit auflösungsverbesserung mittels pixel-shift
JP4034758B2 (ja) * 2004-06-04 2008-01-16 独立行政法人科学技術振興機構 光造形ファブリケーション法を利用した金属構造体の製造方法
DE102006019963B4 (de) 2006-04-28 2023-12-07 Envisiontec Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch schichtweises Verfestigen eines unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung verfestigbaren Materials mittels Maskenbelichtung
DE102006019964C5 (de) 2006-04-28 2021-08-26 Envisiontec Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels Maskenbelichtung
US7467939B2 (en) * 2006-05-03 2008-12-23 3D Systems, Inc. Material delivery tension and tracking system for use in solid imaging
US7931460B2 (en) * 2006-05-03 2011-04-26 3D Systems, Inc. Material delivery system for use in solid imaging
EP1880832A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-23 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Method and system for layerwise production of a tangible object
US7636610B2 (en) 2006-07-19 2009-12-22 Envisiontec Gmbh Method and device for producing a three-dimensional object, and computer and data carrier useful therefor
US7892474B2 (en) 2006-11-15 2011-02-22 Envisiontec Gmbh Continuous generative process for producing a three-dimensional object
EP2664442B1 (en) 2006-12-08 2018-02-14 3D Systems Incorporated Three dimensional printing material system
JP5129267B2 (ja) 2007-01-10 2013-01-30 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 改良された色、物品性能及び使用の容易さ、を持つ3次元印刷材料システム
US8105066B2 (en) * 2007-01-17 2012-01-31 3D Systems, Inc. Cartridge for solid imaging apparatus and method
US7706910B2 (en) * 2007-01-17 2010-04-27 3D Systems, Inc. Imager assembly and method for solid imaging
US20080170112A1 (en) * 2007-01-17 2008-07-17 Hull Charles W Build pad, solid image build, and method for building build supports
US20080181977A1 (en) * 2007-01-17 2008-07-31 Sperry Charles R Brush assembly for removal of excess uncured build material
US8221671B2 (en) * 2007-01-17 2012-07-17 3D Systems, Inc. Imager and method for consistent repeatable alignment in a solid imaging apparatus
US7771183B2 (en) * 2007-01-17 2010-08-10 3D Systems, Inc. Solid imaging system with removal of excess uncured build material
US20080226346A1 (en) * 2007-01-17 2008-09-18 3D Systems, Inc. Inkjet Solid Imaging System and Method for Solid Imaging
US8003039B2 (en) * 2007-01-17 2011-08-23 3D Systems, Inc. Method for tilting solid image build platform for reducing air entrainment and for build release
US7614866B2 (en) * 2007-01-17 2009-11-10 3D Systems, Inc. Solid imaging apparatus and method
US7731887B2 (en) * 2007-01-17 2010-06-08 3D Systems, Inc. Method for removing excess uncured build material in solid imaging
US7968626B2 (en) 2007-02-22 2011-06-28 Z Corporation Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering
ATE553910T1 (de) 2007-07-04 2012-05-15 Envisiontec Gmbh Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines dreidimensionalen objekts
EP2052693B2 (en) 2007-10-26 2021-02-17 Envisiontec GmbH Process and freeform fabrication system for producing a three-dimensional object
WO2010043274A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Improvements for rapid prototyping apparatus
US8048359B2 (en) 2008-10-20 2011-11-01 3D Systems, Inc. Compensation of actinic radiation intensity profiles for three-dimensional modelers
US8678805B2 (en) 2008-12-22 2014-03-25 Dsm Ip Assets Bv System and method for layerwise production of a tangible object
US8777602B2 (en) 2008-12-22 2014-07-15 Nederlandse Organisatie Voor Tobgepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Method and apparatus for layerwise production of a 3D object
BRPI0923627A2 (pt) 2008-12-22 2016-01-19 Nl Organisate Voor Toegepast Natuurwetenchappelijk Onderzoek Tno método e sistema para produção em camadas de um objeto tangível
DE102009024334B4 (de) * 2009-06-09 2011-10-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zur Beschickung einer Materialschicht auf eine Bauplattform oder auf wenigstens eine auf der Bauplattform befindlichen Materialschicht zur Herstellung eines Gegenstandes im Wege eines generativen Herstellungsverfahrens
GB0917936D0 (en) 2009-10-13 2009-11-25 3D Printer Aps Three-dimensional printer
US8372330B2 (en) 2009-10-19 2013-02-12 Global Filtration Systems Resin solidification substrate and assembly
JP2011098484A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Sony Corp 3次元光造形装置、3次元光造形方法及び造形物
EP2605898B1 (en) * 2010-08-20 2020-09-30 Zydex Pty Ltd Apparatus and method for making an object
US8883064B2 (en) 2011-06-02 2014-11-11 A. Raymond & Cie Method of making printed fastener
EP2714375A1 (en) 2011-06-02 2014-04-09 A. Raymond et Cie Fasteners manufactured by three-dimensional printing
US8916085B2 (en) 2011-06-02 2014-12-23 A. Raymond Et Cie Process of making a component with a passageway
US8691476B2 (en) 2011-12-16 2014-04-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. EUV mask and method for forming the same
DE102012100859B4 (de) * 2012-02-02 2015-12-17 Rwth Aachen Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Strukturen und solche Strukturen
CN102698827B (zh) * 2012-07-04 2014-03-05 中国民航大学 固液双层模型可伸缩柔性承载装置
US9034237B2 (en) 2012-09-25 2015-05-19 3D Systems, Inc. Solid imaging systems, components thereof, and methods of solid imaging
EP3203318A1 (en) 2013-02-12 2017-08-09 CARBON3D, Inc. Continuous liquid interphase printing
US9498920B2 (en) 2013-02-12 2016-11-22 Carbon3D, Inc. Method and apparatus for three-dimensional fabrication
US11260208B2 (en) 2018-06-08 2022-03-01 Acclarent, Inc. Dilation catheter with removable bulb tip
US9360757B2 (en) 2013-08-14 2016-06-07 Carbon3D, Inc. Continuous liquid interphase printing
US9527244B2 (en) 2014-02-10 2016-12-27 Global Filtration Systems Apparatus and method for forming three-dimensional objects from solidifiable paste
US11104117B2 (en) 2014-02-20 2021-08-31 Global Filtration Systems Apparatus and method for forming three-dimensional objects using a tilting solidification substrate
CA2979003A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 Laing O'rourke Australia Pty Limited Method and apparatus for fabricating a composite object
US10042962B2 (en) * 2014-05-20 2018-08-07 The Boeing Company Mid-surface extraction for finite element analysis
WO2015195924A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Carbon3D, Inc. Three-dimensional printing with reciprocal feeding of polymerizable liquid
JP6720092B2 (ja) 2014-06-23 2020-07-08 カーボン,インコーポレイテッド 多様な硬化機構を有する材料からのポリウレタン三次元物体製造方法
DE102014212176A1 (de) * 2014-06-25 2015-12-31 Siemens Aktiengesellschaft Pulverbettbasiertes additives Fertigungsverfahren und Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens
FR3023012B1 (fr) * 2014-06-26 2017-12-01 Univ Joseph Fourier Dispositif d'impression tridimensionnelle
TWI526295B (zh) * 2014-06-26 2016-03-21 三緯國際立體列印科技股份有限公司 成型機構及三維印表機
US10792868B2 (en) 2015-09-09 2020-10-06 Carbon, Inc. Method and apparatus for three-dimensional fabrication
CN105128339B (zh) * 2015-09-21 2016-06-15 山东大学 Dlp光固化3d打印机光辐照度补偿的装置及方法
CH711890A1 (de) * 2015-12-04 2017-06-15 Coobx Ag Additive Fertigungsvorrichtung.
CN108475008B (zh) * 2015-12-22 2020-11-06 卡本有限公司 一种形成三维物体的方法
CN109789634B (zh) * 2016-07-20 2021-09-07 芯特技术股份有限公司 保护元件
US10737479B2 (en) 2017-01-12 2020-08-11 Global Filtration Systems Method of making three-dimensional objects using both continuous and discontinuous solidification
US10316213B1 (en) 2017-05-01 2019-06-11 Formlabs, Inc. Dual-cure resins and related methods
EP3418033B1 (de) * 2017-06-19 2020-01-01 Cubicure GmbH Verfahren und vorrichtung zur lithographiebasierten generativen fertigung von dreidimensionalen formkörpern
EP3758916A4 (en) * 2018-03-02 2021-10-27 Formlabs, Inc. LATENT CURING RESINS AND RELATED PROCESSES
JP7476197B2 (ja) 2018-12-11 2024-04-30 アイオー テック グループ リミテッド 均一平面表面を使用する3dプリンティングシステムにおける光開始重合反応の酸素阻害を防止するためのシステム及び方法
US11679555B2 (en) 2019-02-21 2023-06-20 Sprintray, Inc. Reservoir with substrate assembly for reducing separation forces in three-dimensional printing
WO2021021237A1 (en) 2019-07-26 2021-02-04 Kaboodl, LLC 3d printer and inventory control and distribution system for 3d designs
CN110539482B (zh) * 2019-09-23 2021-04-30 深圳摩方新材科技有限公司 一种高速树脂涂层3d打印系统

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4251618A (en) * 1978-10-11 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive and negative working imaging systems from photoactive plastisols
US4634562A (en) * 1981-09-08 1987-01-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Photocurable polyvinyl chloride composition
US4929402A (en) * 1984-08-08 1990-05-29 3D Systems, Inc. Method for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
ES2063737T3 (es) * 1986-06-03 1995-01-16 Cubital Ltd Aparato y metodo para modelizacion tridimensional.
US4801477A (en) * 1987-09-29 1989-01-31 Fudim Efrem V Method and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification
US4752498A (en) * 1987-03-02 1988-06-21 Fudim Efrem V Method and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification
WO1989009687A1 (en) * 1988-04-11 1989-10-19 Austral Asian Lasers Pty. Ltd. Laser based plastic model making workstation

Also Published As

Publication number Publication date
EP0435564A2 (en) 1991-07-03
JPH05318604A (ja) 1993-12-03
US5143817A (en) 1992-09-01
EP0435564B1 (en) 1995-04-26
KR910011430A (ko) 1991-08-07
CN1053843A (zh) 1991-08-14
DE69018952D1 (de) 1995-06-01
EP0435564A3 (en) 1991-10-02
AU6834090A (en) 1991-09-12
DE69018952T2 (de) 1995-11-16
CA2032712A1 (en) 1991-06-23

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