JP2610692B2 - 三次元物体形成用光硬化性組成物および三次元物体の造形方法 - Google Patents

三次元物体形成用光硬化性組成物および三次元物体の造形方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は収縮が減少されそしてより弱い内部応力（こ
の応力は通常光硬化工程中に生ずる）を特徴とする三次
元物体を造形するための方法および組成物に関する。
光硬化による三次元模型製作用造形装置は種種提案さ
れている。ヨーロツパ特許出願第250,121号（Scitex Co
rporation.Ltd.,1987年６月６日付）にはこの技術分野
に関するHull等による種々の方法を含む文献が要約され
ている。さらにその前の背景としては、1988年６月21日
にFudimに与えられた米国特許第4,752,498号に記載され
ているものがある。
これらの方法は固化させようとする領域あるいは体積
を順次に照射することによつて段階的に三次元物体の立
体領域を形成することに関する。種々のマスキング技術
の他に、直接レーザー描画法、すなわち、光硬化性ポリ
マーを所望のパターンに従つてレーザービームで照射
し、三次元模型を一層ずつ重ねていく方法の使用も記載
されている。
しかしながら、これらの方法は、すべてベクトル走査
の利点を、露光状態を一定に保ち、剛性の三次元物体の
本体部を通じて各層毎のすべての硬化部分の最終厚さを
ほぼ一定にする手段と組合わせて利用する実用的な方法
を認識していない。
さらに、上記従来方法は、方法、装置のパラメータを
実用的かつ有用に利用するためにこれらを制御する特殊
な操作範囲内の非常に重要な相互関係も認識していな
い。このような操作範囲としては、材料の光硬化応答性
に依存する一定露光レベルの範囲、光硬化の解像度、深
さに依存する最大加速度でのビームの最短移動距離の範
囲ならびに光硬化性組成物の感光度に依存する最大ビー
ム強さの範囲がある。
たとえば、Scitexによる特許は均一な露光を達成する
ためにホトマスクあるいはラスタ走査を使用することを
示唆しているが、ベクトル走査の場合に露光を一定に保
つための解決法は示唆していない。ホトマスクを使用す
ると、時間、費用が過剰にかかるし、ラスタ走査も以下
に示す多数の理由のためにベクトル走査に比して望まし
いものではない。すなわち、ラスタ走査では、 造形しようとしている物体が全体積のほんの小さな部
分である場合でも全域を走査する必要がある； たいていの場合に記憶すべきデータ量がかなり増加す
る； 記憶したデータの取り扱いが全体として比較的難しい； CADベースのベクトル・データをラスタ・データに変
換する必要がある。
一方、ベクトル走査の場合には、剛性物体の形状に対
応する領域のみを走査すればよく、記憶すべきデータ量
も少ないし、データもより容易に取り扱うことができ、
「CADベース機の90％を超える機種がベクトル・データ
を発生、利用している」（Lascrs ＆ Optronicsの1989
年１月第８巻第１号56頁）。その利点にも拘らずレーザ
ーベクトル走査がこれまで広く利用されてこなかつた主
たる理由は、レーザーのような現在のたいていの活性線
照射源に利用できる偏向装置の光学部材、たとえば、鏡
の慣性に関する問題を有するということである。このよ
うな偏向装置は電気機械であるから、いかなるビーム速
度を達成する際にもそれに伴なう加速度には限界があ
る。この避けることのできない速度の不均一性は組成物
を許容できない厚みに変化させる。特に、高強度での露
光が直前に行われていない層部分の場合には、高いビー
ム速度を使用する必要があり、したがつて、長い加速時
間が必要となり、これがまた不均一な厚さの原因とな
る。低強度のレーザーを使用する場合には、立体物体の
造形に時間がかかりすぎるので、良い結果が得られな
い。さらに、本発明についての以下の説明で明らかにす
るように少なくとも前述の深さ、露光レベルの関係が観
察されないかぎりベクトル走査の有用性はさらに低下す
る。
立体像形成の分野における関連技術では組成物自体に
関する限り非常に一般的な用語を除いて、特に配慮はな
されていない。
すなわち、通常使用される組成物には多数の種々の問
題が存在する。そのうちの１つに特に光硬化工程中にお
ける良好な寸法制御の不足がある。光硬化は通常収縮を
伴い、それにより次いで内部応力が生ずる。収縮それ自
体は目的とするものをより小さいものとし、そして内部
応力は強度の低下だけでなくそりおよび割れをもたら
す。
当該技術の他の分野において、収縮の減少化が種々の
目的のために提案されている。
米国特許第4,590,242号（Horn他）にはラクタムモノ
マーおよび光硬化中に分離するポリマーからなる低収縮
ナイロン成形組成物が記載されている。ポリマーはポリ
ラクタムと相溶しうる１つまたはそれ以上のブロツクお
よびそれと不相溶性の１つまたはそれ以上のブロツクか
ら構成されている。
米国特許第4,245,068号（Brewbaker他）には不飽和ポ
リエステルおよび該ポリエステルと架橋しうるビニルモ
ノマーからなる熱硬化しうる組成物が記載されており、
ここでは収縮は熱硬化性組成物中に溶解しうるがしかし
硬化された熱硬化性組成物中に実質的に不溶性であるア
ルキレンオキシドポリマーを組成物に添加することによ
り硬化中減少される。
米国特許第4,151,219号（Brewbaker他）には米国特許
第4,245,068号に記載のものと同様の組成物が記載され
ている。
米国特許第3,701,748号（Broekel）には組成物中に溶
解しうる熱可塑性ポリマーを含有する成形用熱および圧
力下で硬化しうる組成物が記載されているが、光学的に
異種の硬化組成物を生成するものである。
英国特許第1,276,198号には米国特許第3,701,748号に
記載のものと同様の組成物が記載されている。
米国特許第4,078,229号、同第4,288,861号および同第
4,446,080号（Swainson他）にはビームの交点における
物理的または屈折率不均一性を得るため多重プロトン吸
収について２つまたはそれ以上のビームを利用するホロ
グラフイー技術が記載されている。
したがつて本発明の目的は、寸法制御が改善され、そ
りが減少されそして強度がより大きいことを特徴とする
立体像形成による部材を造形するための組成物および方
法を提供することにある。
本発明は造形された立体物体が寸法制御の改善、そり
の減少およびより大きな強度を特徴とするものである。
活性線照射を好ましくは直接描画用レーザーによつて与
えられるようなビーム形態で用いて一層ずつ３次元に光
硬化した立体物体を直接造形するための組成物および方
法に関する。本発明は次のとおりに要約することができ
る。
エチレン系不飽和モノマー、光開始剤およびその中に
混合された添加剤からなる光硬化性組成物であり、前記
添加剤は前記組成物に可溶性であるが組成物の光硬化時
に分離して別個の相となり、そして前記添加剤は組成物
の他のすべての成分が存在しない場合第１体積を占め、
前記光硬化性組成物はその中に混合された添加剤が存在
しない場合第２体積を占め、そして前記光硬化性組成物
が添加剤を含有する場合には第１体積および第２体積の
合計より小さい第３体積を占め、かつ光硬化時の収縮が
低いかまたは全くないことを特徴とする立体像形成に使
用するための光硬化性組成物。
本発明には、 （ａ） 光硬化性液体の層を形成させ、 （ｂ） 活性放射線に露光することにより光硬化性液体
の層の少なくとも一部を光硬化させ、 （ｃ） 活性放射線に予め露光した層の上に光硬化性液
体の新しい層を導入しそして （ｄ） 活性放射線に露光することにより前記新しい液
体の層の少なくとも一部を光硬化させる工程 からなる光硬化性液体組成物の連続層から一体となつた
三次元物体を正確に造形する方法であり、前記光硬化性
組成物はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤およびそ
の中に混合された添加剤からなることが必要であり、そ
して前記添加剤は組成物に可溶性であるが前記組成物の
光硬化時に分離して別個の相となり、そして前記添加剤
は組成物の他のすべての成分が存在しない場合第１体積
を占め、前記光硬化性組成物はその中に混合された添加
剤が存在しない場合第２体積を占め、そして前記光硬化
性組成物が添加剤を含有する場合には第１体積および第
２体積の合計より小さい第３体積を占めることを特徴と
する、三次元物体を造形する方法もまた含まれる。
本発明は造形された立体物体が寸法制御の改善、そり
の減少およびより大きな強度を特徴とするものである活
性放射線を好ましくは直接描画用レーザーによつて与え
られるようなビーム形態で用いて一層ずつ三次元に光硬
化した立体物体を直接造形するための組成物および方法
に関する。
前述のように、光硬化による三次元模型製作用造形装
置が多く提案されている。ヨーロツパ特許出願第250,12
1号（Scitex Corp.Ltd.,1987年６月６日付）にはこの技
術分野に関するHull他による種々の方法を含む文献が要
約されている。さらに従来技術が米国特許第4,752,498
号に記載されている。
好ましい態様では本発明を実施するための装置をブロ
ツク図で第１図に図示した。本装置およびその操作を下
記に示す。
第１図に示した活性放射線装置（10）好ましくは高出
力レーザーを使用して一定の強度を有する活性放射線ビ
ーム（12）を供給する。この放射線ビーム（12）を変調
器（14）に通過させ、そこでその強度を変えることが出
来る。変調ビーム（12′）は次いで２枚の鏡（20）およ
び（22）を組立てたベクトルスキヤナーのような傾向装
置（16）を通過し、各鏡はそれぞれ異なつたモータ（2
4）および（26）により別々に駆動される。
モータ（24）により駆動されて鏡（20）が回転するこ
とによりビームはＸ方向に偏向され、一方鏡（22）の回
転によりビームはＹ方向に偏向され、そしてＸ方向はＹ
方向に垂直である。即ち活性放射線ビーム（12″）は容
器（44）中の光硬化性組成物の表面（46）に存在する所
定の部分に向つて制御可能に偏向される。それによつて
光硬化性組成物（40）の表面（46）に最も近い薄層（4
8）が層（48）の最大厚さに等しい深さまで光硬化され
る。ビームの複合運動はベクトル型運動であることが好
ましく、ビームはベクトル方式で運動するかまたは走査
されると言われる。電気機械的な偏向装置（16）の慣性
により、薄層（48）上でのビーム（12″）の速度も偏向
装置（16）の慣性および電気機械的特性により制限され
る。
モータ（24）および（26）によるそれぞれ２枚の鏡
（20）および（22）の偏向は第２コンピユータ制御装置
（34）で制御され、一方造形中の立体物体の形状に対応
する画像データは第１コンピユータ制御装置（30）中に
記憶される。
第２コンピユータ制御装置（34）は変調装置（14）、
偏向装置（16）および第１コンピユータ制御装置（30）
と、それぞれ制御／フイードバツクライン（50）、（5
4）および（58）を経由して接続されている。コンピユ
ータ制御装置（30）中に記憶されている画像データはコ
ンピユータ制御装置（34）に供給され、処理後モータ
（24）および（26）を回転させ、それに応じて鏡（20）
および（22）を動かしてビームが薄層（48）上の所定の
位置に向うように偏向させる。
鏡（20）と（22）の相互の連動に関する電気的フイー
ドバツクは偏向装置によりライン（54）を経由して第２
コンピユータ制御装置（34）に与えられる。
光硬化性液体の連続層を導入しレーザーのような活性
放射線に露光する方法は一般に２つの方法による。第１
の方法では容器中に液体溜めが存在し光硬化性液体を追
加して導入する必要はない。このような場合可動テーブ
ルまたはフロアが液体を支える。まずテーブルまたはフ
ロアはその上に存在する光硬化性液体の一部分およびテ
ーブルまたはフロアの端部の周辺および／またはその下
方の容器中に存在する液体の一部分で上昇される。（例
えばテーブルは液体が使用される時テーブルの下方に流
れるように存在する。）テーブルより上方の液層部分が
露光および光硬化された後、テーブルは降下して光硬化
性液体の別の層が前の層の上面に流れ込み、続いて新し
く塗布された液層上の所定の領域が露光される。必要な
らば最終の三次元物品の形状により、２つ以上の液体層
の厚さを光硬化することができる。このテーブルまたは
フロアを降下させて露光する操作は所望の三次元物品が
形成されるまで継続する。
第２の方法は可動テーブルまたはフロアを使用する必
要はないが、露光ステツプの後光硬化性液体の新たな量
が容器中に導入され、前に露光された光硬化した液体と
光硬化性材料との両方を含む層上に新たな液体層を形成
させるものである。液体を導入する方法では臨界は存在
しないが、むしろ連続した液体層を光硬化する能力が存
在する。
第１図では、最初に可動テーブル（41）は表面（46）
から一定の短い距離で光硬化性組成物（40）の中に位置
決めされ、そして薄層（48）は表面（46）とテーブル
（41）との間におかれる。テーブルの位置決めは配置装
置（42）によりなされるが、その位置は次に第１コンピ
ユータ制御装置（30）によりこの中に記憶されたデータ
に従つて制御される。剛性物体の形状の第１層に対応す
る画像データはコンピユータ制御装置（30）からコンピ
ユータ制御装置（34）に供給され、そこで偏向装置（1
6）から得られたフイードバツクデータとともに処理さ
れ、そしてそれを制御するため変調装置（14）に供給さ
れ、その結果ビームが薄層（48）の所定の位置にベクト
ル方式で動く場合でも露光は一定に保たれる。
剛性物体の第１層が完成されると可動テーブル（41）
は第１コンピユータ制御装置（30）からの指令によつて
配置装置（42）により短い所定の距離だけ降下される。
コンピユータ装置（30）からの同様の指令に従つて層形
成装置例えばドクターナイフ（43）は表面（46）を平滑
化の目的で掃引する。次に同様の操作で剛性物体が完成
されるまで第２、第３およびその次の層を造形する。
上記および以下の説明において、好ましくはビームの
形態、さらに好ましくはレーザービームの形態である活
性放射線はしばしば光と称されるが他のものをも意味す
る。これはここに記載された特定の実施例にかんがみて
説明をより明確にするためになされたものであつて本発
明の範囲を限定するものではない。しかしながら好まし
い活性放射線は紫外（UV）、可視および赤外（IR）光を
含む光である。これらの３つの波長域の光の中では紫外
線がさらに好ましい。
立体像形成のための光硬化性組成物の配合はその走査
がベクトル型、ラスタ型および他のいかなる型であるか
を問わず所望とする効果と特徴を受け入れるために非常
に重要であり、以下の説明においては特に断らない限り
どの型の走査をも意味する。しかしながら、種々の型の
走査のうちベクトル型が好ましい型の走査である。
立体像形成のための光硬化性組成物は少なくとも１種
の光硬化性モノマーまたはオリゴマーおよび少なくとも
１種の光開始剤を含有すべきである。本発明の目的にと
つてモノマーおよびオリゴマーと言う用語は実質的に同
じ意味を有しそれらは相互に交換して使用されることが
ある。
単独でまたは他のモノマーと組み合わせて使用できる
適当なモノマーとしてはｔ−ブチルアクリレートおよび
メタクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチ
ルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,4−ブ
タンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリ
レート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコー
ルジアクリレートおよびジメタクリレート、1,4−シク
ロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレートおよ
びジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレートおよびジメタクリレート、グリセロールトリア
クリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリメタ
クリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよびトリメタクリレートおよび米
国特許第3,380,831号に開示されたような同様の化合
物、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパンジ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トおよびテトラメタクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,
2−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパンジメタクリ
レート、ビスフエノール−Ａのジ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフエノ
ール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテ
ル、ビスフエノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフエノール−
Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、1,4
−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジア
クリレートおよびジメタクリレート、1,2,4−ブタント
リオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、１−フエニルエチレン−
1,2−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレ
ン、1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4−ジ
イソプロペニルベンゼンおよび1,3,5−トリイソプロペ
ニルベンゼンが挙げられる。
分子量が少なくとも300であるエチレン系不飽和化合
物例えばアルキレンまたは炭素数２〜15のアルキレング
リコールから製造されたポリアルキレングリコールアク
リレートまたは１〜10個のエーテル結合を有するポリア
ルキレンエーテルグリコールおよび米国特許第2,927,02
2号に開示された化合物例えば特に端末結合として存在
する場合複数の付加重合しうるエチレン系結合を有する
化合物もまた有用である。特に好ましいモノマーとして
はエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート、1,10−デカンジオールジメチルアクリレート、ビ
スフエノール−Ａオリゴマーのジ−（３−アクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフエノー
ル−Ａオリゴマーのジ−（３−メタクリルオキシ−２−
ヒドロキシルアルキル）エーテル、ウレタンジアクリレ
ートおよびメタクリレートおよびそのオリゴマー、コプ
ロラクトンアクリレートおよびメタクリレート、プロポ
キシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび
メタクリレートおよびその混合物が挙げられる。
本発明において単独でまたは組み合わせて使用される
有用な光開始剤の例は米国特許第2,760,863号に示され
ており、ビシナルケトアルドニルアルコール例えばベン
ゾイン、ピバロインアクロインエーテル例えばベンゾイ
ンメチルおよびエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、
α−フエニルベンゾインを含むα−炭化水素−置換−芳
香族アシロイン、１−ヒドロキシルシクロヘキシルフエ
ノールケトン、ジエトキシフエノールアセトフエノン、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２
−モルホリノ−プロパノン−１が含まれる。
開始剤としては米国特許第2,850,445号、同第2,875,0
47号、同第3,097,096号、同第3,074,974号、同第3,097,
097号および同第3,145,104号に開示されている光還元性
染料および還元剤並びにフエナジン、オキサジン、キノ
ン類の染料、ミヒラーケトン、ベンゾフエノン、アクリ
ルオキシベンゾフエノン、米国特許第3,427,161号、同
第3,479,185号および同第3,549,367号に開示されている
ようなロイコ染料を含む水素供与体を有する2,4,5−ト
リフエニルイミダゾリルタイマーおよびその混合物を使
用できる。
米国特許第4,162,162号に開示されているような増感
剤もまた光開始剤とともに有用である。前記の光開始剤
または光開始剤系は光硬化性組成物の全重量に基づいて
0.05〜10重量％で存在する。
熱的に不活性であるが185℃以下で活性線光に露光す
ると遊離基を生成する適当な他の光開始系としては共役
した炭素環式環系内に二つの環内炭素原子を有する化合
物である置換されたまたは未置換の多核キノン類例えば
9,10−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ナフトキノ
ン、9,10−フエナントラキノン、ベンズアントラセン−
7,12−ジオン、2,3−ナフタセン−5,12−ジオン、２−
メチル−1,4−ナフトキノン、1,4−ジメチル−アントラ
キノン、2,3−ジメチルアントラキノン、２−フエニル
アントラキノン、2,3−ジフエニルアントラキノン、レ
テネキノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセン−5,12
−ジオンおよび1,2,3,4−テトラヒドロベンズアントラ
セン−7,12−ジオンが挙げられる。
光硬化の好ましいメカニズムはフリーラジカル重合で
あるが光硬化の他のメカニズムの適用も本発明の範囲内
にある。前記の他のメカニズムとしてはカチオン重合、
アニオン重合、縮重合、付加重合などが挙げられるがこ
れに限定されるわけではない。
他の成分例えば顔料、染料、エキステンダー、熱抑制
剤、中間層一般には界面定着剤例えばオルガノシランカ
ツプリング剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、被覆補助
剤例えばポリエチレンオキシドなどもまた光硬化性組成
物がその本質的な特性を保持する限り該組成物中に存在
させてもよい。
本発明は光硬化時に収縮する組成物を用いる立体像形
成技術のために企画されたものでありそれは例外という
よりむしろ常例である。収縮は剛性物体の予定された寸
法を変えるだけでなく、許容しえないレベルのそりをも
たらしうる高い内部応力を生ずる。そりは剛性物体の何
れかの熱サイクルまたは処理によつていつそう大きくな
るかもしれなく、特にそれが熱硬化を含む場合そうであ
るため避けるべきである。
本発明によれば添加剤化合物は光硬化性組成物中に含
まれ、それは光硬化前の組成物中には溶解しうるがしか
し組成物が光硬化された後は少なくとも部分的に不溶性
となる。その上、光硬化前その中に添加剤化合物が溶解
された光硬化性組成物により占められる体積はその中に
添加剤化合物が混合されていない光硬化性組成物の体積
およびフリーの添加剤化合物の体積の合計より小さい。
これらの体積はより好都合には重量および密度測定によ
り直接的にまたは間接的に測定しうる。これらの条件が
満たされる場合、光硬化による収縮は相分離による体積
増加によつて減少される。
換言すれば、本発明の組成物はエチレン系不飽和モノ
マー、光開始剤およびその中に混合された添加剤からな
り、該添加剤は組成物中に可溶性であるが組成物の光硬
化時に分離して別個の相となり、そして該添加剤は組成
物の他のすべての成分が存在しない場合第１体積を占
め、該光硬化性組成物はその中に混合された添加剤が存
在しない場合第２体積を占めそして光硬化性組成物が添
加剤を含む場合は第３体積を占め、該第３体積は第１体
積および第２体積の合計より小さい。
これらの場合において、添加剤を含有する組成物の比
重は添加剤それ自体の比重および添加剤を含有しない組
成物の比重に基づいた直接の計算により予想されるもの
より大きい。
光硬化時におる分離相の量は総体積の少なくとも５
％、好ましくは少なくとも10％でありそして光硬化の深
さより小さい平均直径を有する領域に分布される。光硬
化の深さは好ましくは20ミル（500μｍ）より小さい。
より好ましくは領域の平均値径は光硬化の深さの半分よ
り小さいかまたは10ミル（250μｍ）より小さい。
領域サイズおよび体積測定は当該技術分野においてよ
く知られた表面分析技術を用いて光硬化された組成物の
断面図を調査することにより非常に容易に行なわれう
る。
ポリマー以外に種々の化合物を用いることが可能であ
るが、本発明を利用する好ましい方法は以後第２ポリマ
ーと呼ぶ好ましくは線状ポリマーを用いることである。
本発明の目的のために有用な第２ポリマーの幾つかの例
はポリスチレン、ポリα−メチルスチレンそして一般に
はポリα−またはβ−アルキルスチレン、例えばアルキ
ル、アルコキシなどのような基で置換されたポリスチレ
ンまたはその混合物である。数平均分子量は好ましくは
1,000〜500,000、より好ましくは10,000〜250,000、さ
らに好ましくは20,000〜250,000である。分子量が高い
ほど光硬化された組成物からの分離がより容易になる
が、しかし光硬化前の組成物の粘度もまた上がり望まし
くない場合もある。そのような場合、分子量の値は中間
値に妥協しなければならない。もちろん、何れの場合に
おいても第２ポリマーは光硬化工程前の組成物中に溶解
しうるものでなければならない。光硬化性組成物中にお
ける第２ポリマーの含有量は重量で測定されたまたは計
算された５〜95％、より好ましくは10〜50％そしてさら
により好ましくは20〜30％である。
モノマーまたはオリゴマーの光硬化前に第２ポリマー
の基とモノマーまたはオリゴマーの基との結合がオリゴ
マー分子を第２ポリマーと一致したそしてそれにできる
だけ接近した状態に維持するのに十分強くその結果溶液
が一定の体積を占めるという機構が可能である。しかし
ながら、モノマーまたはオリゴマーの光硬化時にこれら
の結合は大きな分子の２つのポリマーを一緒に維持する
ことができなく、そして通常はそれ自体を測定しうる体
積増加として示すものである相分離が生ずる。上記した
ように含まれるポリマーの分子量が増加するにつれて不
相溶性および相分離が増加する。もちろん、第２ポリマ
ーの分子量は組成物中前もつて選択され、一方組成物中
に含まれるモノマーおよびオリゴマーから生成したポリ
マーの分子量は照射露光に応じて変化しうる。すなわ
ち、より高い不相溶性は露光レベルの増加に伴い生じ
る。第２ポリマーと組成物の光硬化中に生成したものと
の重要な違いは前者が組成物のモノマーおよびオリゴマ
ー中に実質的に溶解しうるために線状であり、一方後者
が通常多官能性の結果として架橋されるということであ
る。
本明細書において光硬化性組成物と光硬化した組成物
とは明確に区別されるべきである。前者はまだ照射され
ていないものを意味し、一方後者は照射されてすでに光
硬化したものを意味する。
第２ポリマーはポリスチレン、置換ポリスチレンなど
のようなホモポリマーまたはコポリマーであつてよい。
数多くの技術を用いてコポリマーの形態の第２ポリマー
を製造しそして使用することができる。ホモポリマーが
光硬化性組成物中に不溶性でああるならば、別のモノマ
ーをそのポリマー構造中に導入して最終の第２ポリマー
を溶解性とすることによりそれを溶解性とすることがで
きる。例えば、モノマーＣ′から得られるホモポリマー
Ｃが光硬化性組成物中に不溶性でありそしてモノマー
Ｄ′から得られるホモポリマーＤが光硬化性組成物中に
可溶性であるならば、コポリマーを組成物中に可溶性と
するのに十分な最小量のＤ′を含有するＣ′およびＤ′
のコポリマーから第２ポリマーとして用いられるのに好
適である。この技術を用いて適当な第２ポリマーを製造
しそして評価するためには例えば分子量、含有量などの
種々の変数を一定に保つよう試みるべきである。より明
確な実例をあげれば例えばポリスチレンは光硬化性組成
物中に不溶性であるが同様の分子量のポリメチルメタク
リレートは可溶性であるというものである。従つて、同
様の分子量のコポリマーをコポリマーが光硬化性組成物
中に可溶性となるまでメチルメタクリレートの量を増加
させて製造することができる。
分離相の第２ポリマーが光硬化した組成物の残りと相
当程度に不相溶性であるならば、存在するその相対量に
応じてこの工程により生成した剛性物体の構造の弱まり
が生じうる。弱い領域は２つの相の界面である。これは
上記したように光硬化性組成物の残りと相溶しうる少量
の基を第２ポリマーに導入することにより補正しうる。
一定量を越えるこのような基の導入は最初、組成物の残
り中に粗く分離された相の分散性を改良しそして最後に
それを溶解さえするという傾向を有する。これは妥協す
べき２つの主要な効果があることになる。１つは体積増
加が少ないことでありそしてもう１つは各相の他方への
付着性がより良くなることである。これらの基の量が増
加するにつれて体積増加がより小さくなるがしかし界面
付着性がより良いものとなり完全な溶解が起こる。例え
ばモノマーＡ′から得られるホモポリマーＡが光硬化性
組成物中に溶解して光硬化後組成物の残りと不相溶性に
なり、またモノマーＢ′から得られるホモポリマーＢが
同組成物中に溶解して光重合後それが溶解したままなら
ば、Ａ′およびＢ′のコポリマーは好適な組み合せとな
るであろう。Ａ′およびＢ′の相対量は、部分強度と最
終収縮との間の最高の妥協がもしあるとすれば達成され
るようなものである。これはＢ′の量を増加してＡ′の
コポリマーを製造し、それらを個々に光硬化性組成物中
に溶解し、得られた組成物を光硬化して試料としそして
該試料を例えば引張強さ、弾性率、伸び率、耐衝撃性な
どのような強度試験および例えば該試料の比重を測定し
そしてそれを光硬化前の液体光硬化性組成物の比重と比
較することにより収縮測定に付すことによりなされう
る。上記の特性を評価するこれらの技術は当該技術分野
において良く知られかつ確立されているため、これ以上
の説明を要しない。特定の試験技術の何れを選択するか
は造形される剛性物体の最終用途およびその所望の特性
に依存する。
上記の規則に従う限りは、２つより多いモノマーを第
２ポリマーの合成に使用してよい。また、少量の光反応
性結合を好ましくはエチレン系不飽和の形態で第２ポリ
マーの構造中に導入して剛性物体の機械的性質を高める
ことができる。１つの例は第２ポリマー構造中にアリル
基例えばアリルアクリレートまたはメタクリレートを導
入することである。この不飽和はアクリルまたはメタク
リル系不飽和より反応性が低く、例えばスチレンおよび
アリルアクリレートまたはメタクリレートからなる線状
第２ポリマーの生成を妨げないがしかし光硬化中組成物
の残りのモノマーとコポリマー化されるアリル２重結合
を提供する。別の例では、例えばスチレンおよびヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートのコポ
リマーのようなヒドロキシル基を含有する塩基性第２ポ
リマーはイソシアナトアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートなどと反応させてアクリル結合を含有する反
応性第２ポリマーを生成させることができる。さらに別
の例では、塩基性第２ポリマーはカルボキシル基を含有
してもよく、それはグリシジルアクリレートまたはメタ
クリレートと反応して所望のアクリル結合を提供しう
る。
もちろん、このような場合もまた過剰量の反応性結合
により第２相の生成が妨げられそして上記の試験方法を
用いることにより体積増加と部分強度との間の妥協が考
慮される。また、過剰量の反応性結合を光硬化性組成物
の残りにもうこれ以上溶解しえず、そしてそのため本発
明の目的に許容しえないポリマーに導入する試みがなさ
れるかもしれない。
グラムでの２重結合または他のタイプのエチレン系不
飽和あたりの第２ポリマーの重量（当量）の好ましい範
囲は不飽和部位あたり200〜20,000、より好ましくは500
〜10,000そしてさらに好ましくは1,000〜5,000である。
光硬化性組成物の例を以下に示すが、これらは例示のた
めだけのものであり本発明の範囲を限定するものではな
い。
実施例 １ 以下の成分を混合した： イソデシルアクリレート CH3（CH3）CH〔CH2〕7OCOCH＝CH2 80g ベンジルジメチルケタール 1 ポリスチレン（分子量250,000） 20 このようにして製造した光硬化性組成物を円筒容器中
に入れそしてケイ光紫外ランプを用いて360nmにおいて3
00mJ/cm2で露光することにより固化した。密度を測定
し、これにより実験収縮値を決定した。比較のために、
理論収縮値もまた溶解したポリマーにより生じた稀釈効
果を考慮に入れて計算した。溶解したポリマーが存在し
ない場合、理論収縮値は定義により実験収縮値と同じ値
を有する。
本例の場合： 理論収縮値:5％ 実験収縮値:1.98％ 実施例 ２ 以下の成分を混合した： イソデシルアクリレート CH3（CH3）CH〔CH2〕7OCOCH＝CH2 99g ベンジルジメチルケタール 1 このようにして製造した光硬化性組成物は実施例１と
同様して処理した。
本例の場合： 理論収縮値:5.14％ 実験収縮値:5.14％ 実施例 ３ 以下の成分を混合した： メチルメタクリレート 70 CIBA GEIGY CG 250369 1 ポリスチレン（分子量250000） 30 CIBA GEIGY 250369はモルホリノ置換基を有するアセ
トフエノン誘導体である。
このようにして製造した光硬化性組成物は実施例１と
同様にして処理した。
本例の場合： 理論収縮値:13.3％ 実験収縮値:9.0％ 実施例 ４ 以下の成分を混合した： メチルメタクリレート 80 CIBA GEIGY CG 250369 4.17 ポリスチレン（分子量250,000） 20 このようにして製造した光硬化性組成物は実施例１と
同様にして処理した。
本例の場合： 理論収縮値:15.5％ 実験収縮値:14.6％ 実施例 ５ 以下の成分を混合した： メチルメタクリレート 96 CIBA GEIGY CG 250369 4 このようにして製造した光硬化性組成物は実施例１と
同様にして処理した。
本例の場合： 理論収縮値:18.8％ 実験収縮値:18.8％ 以上本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によつてこれを要約して示すことができる。
１） エチレン系不飽和モノマー、光開始剤およびその
中に混合された添加剤からなる光硬化性組成物であり、
前記添加剤は前記組成物に可溶性であるが組成物の光硬
化時に分離して別個の相となり、そして前記添加剤は組
成物の他のすべての成分が存在しない場合第１体積を占
め、前記光硬化性組成物はその中に混合された添加剤が
存在しない場合第２体積を占めそして前記光硬化性組成
物が添加剤を含有する場合には第１体積および第２体積
の合計より小さい第３体積を占め、かつ光硬化時の収縮
が低いかまたは全くないことを特徴とする、立体像形成
に使用するための光硬化性組成物。
２） 分離相が250μｍより小さい平均直径を有する領
域の形態であり、かつ光硬化後組成物の総体積の少なく
とも10％を構成する体積を有する前項１記載の光硬化性
組成物。
３） 添加剤化合物が総組成物の10〜50重量％である前
項１記載の光硬化性組成物。
４） 添加剤化合物がポリマーである前項１記載の光硬
化性組成物。
５） ポリマーが10,000〜250,000の数平均分子量を有
する前項４記載の光硬化性組成物。
６） ポリマーがスチレン、置換スチレン、α−アルキ
ルスチレン、β−アルキルスチレン、置換α−アルキル
スチレン、置換β−アルキルスチレンまたはそれらの混
合物からなる群より選択されるモノマーからなる前項４
記載の光硬化性組成物。
７） ポリマーが第１モノマーおよび第２モノマーから
生成したコポリマーであり、ここで第１モノマーは単独
重合される場合、光硬化前は光硬化性組成物に溶解しう
るが、光硬化時に分離して第２相となるポリマーを生成
し、そして第２モノマーは単独重合される場合光硬化の
前後の両方において光硬化性組成物に溶解しうるポリマ
ーを生成する、前項４記載の光硬化性組成物。
８） ポリマーが不飽和部位あたり1,000〜5,000gの１
当量を有するエチレン系不飽和分を有する、前項４記載
の光硬化性組成物。
９） （ａ） 光硬化性液体の層を形成させ、 （ｂ） 活性放射線に露光することにより光硬化性液体
の層の少なくとも一部を光硬化させ、 （ｃ） 活性放射線に予め露光した層の上に光硬化性液
体の新しい層を導入しそして （ｄ） 活性放射線に露光することにより前記新しい液
体の層の少なくとも一部を光硬化させる工程 からなる該光硬化性液体組成物の連続層から一体となつ
た三次元物体を正確に造形する方法であつて、前記光硬
化性組成物はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤およ
びその中に混合された添加剤からなることが必要であり
そして前記添加剤は組成物中に可溶性であるが前記組成
物の光硬化時に分離して別個の相となり、そして前記添
加剤は組成物の他のすべての成分が存在しない場合第１
体積を占め、前記光硬化性組成物はその中に混合された
添加剤が存在しない場合第２体積を占め、そして前記光
硬化性組成物が添加剤を含有する場合には第１体積およ
び第２体積の合計より小さい第３体積を占めることを特
徴とする三次元物体を造形する方法。
10） 工程（ｃ）および（ｄ）が連続的に繰り返される
前項９記載の方法。
11） 分離相が250μｍより小さい平均直径を有する領
域の形態でありかつ光硬化後組成物の総体積の少なくと
も10％を構成する体積を有するものである前項９記載の
方法。
12） 添加剤化合物が総組成物の10〜50重量％である前
項９記載の方法。
13） 添加剤化合物がポリマーである前項９記載の方
法。
14） ポリマーが10,000〜250,000の数平均分子量を有
するものである前項13記載の方法。
15） ポリマーがスチレン、置換スチレン、α−アルキ
ルスチレン、β−アルキルスチレン、置換α−アルキル
スチレン、置換β−アルキルスチレンまたはその混合物
からなる群より選択されるモノマーからなるものである
前項13記載の方法。
16） ポリマーが第１モノマーおよび第２モノマーから
なるコポリマーであり、ここで第１モノマーは光硬化前
は光硬化性組成物に溶解しうるが、光硬化時には分離し
て第２相となるホモポリマーに相当し、そして第２モノ
マーは光硬化の前後の両方において光硬化性組成物に溶
解しうるホモポリマーに相当する、前項13記載の方法。
17） ポリマーが１不飽和部位あたり1,000〜5,000gの
１当量を有するエチレン系不飽和分を有する、前項15記
載の方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法の好ましい態様を実施するために
用いられる装置のブロツク図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−75618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−233905（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−61849（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−61850（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平６−505201（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン系不飽和モノマー、光開始剤およ
    びその中に混合された添加剤からなる光硬化性組成物で
    あり、該添加剤はポリスチレン、置換ポリスチレン、ス
    チレンとアクリレートまたはメタクリレートとのコポリ
    マーおよびそれらの混合物から選択され、光硬化性組成
    物に可溶性であるが光硬化性組成物の光硬化時に分離し
    て別個の相となり、そして該添加剤は光硬化性組成物の
    他のすべての成分が存在しない場合に第１体積を占め、
    光硬化性組成物はその中に混合された添加剤が存在しな
    い場合に第２体積を占め、そして添加剤を含有する光硬
    化性組成物は第１体積および第２体積の合計よりも小さ
    い第３体積を占めかつ光硬化時の収縮が低いかまたは全
    くないことを特徴とする、三次元物体形成用光硬化性組
    成物。
  2. 【請求項２】光硬化性液体組成物を逐次施して一体とな
    った三次元物体を正確に造形する方法であって、 （ａ）光硬化性液体組成物の層を形成させ、 （ｂ）活性放射線に露光することにより光硬化性液体組
    成物の層の少なくとも一部を光硬化させ、 （ｃ）活性放射線に予め露光した層の上に光硬化性液体
    組成物の新しい層を導入し、そして （ｄ）活性放射線に露光することにより新しい光硬化性
    液体組成物の層の少なくとも一部を光硬化させる 工程よりなり、光硬化性液体組成物がエチレン系不飽和
    モノマー、光開始剤およびその中に混合された添加剤か
    らなる光硬化性組成物であり、該添加剤はポリスチレ
    ン、置換ポリスチレン、スチレンとアクリレートまたは
    メタクリレートとのコポリマーおよびそれらの混合物か
    ら選択され、光硬化性組成物に可溶性であるが光硬化性
    組成物の光硬化時に分離して別個の相となり、そして該
    添加剤は光硬化性組成物の他のすべての成分が存在しな
    い場合に第１体積を占め、光硬化性組成物はその中に混
    合された添加剤が存在しない場合に第２体積を占め、そ
    して添加剤を含有する光硬化性組成物は第１体積および
    第２体積の合計よりも小さい第３体積を占めることを特
    徴とする、三次元物体の造形方法。
  3. 【請求項３】工程（ｃ）と（ｄ）とを逐次繰り返す請求
    項２に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182715A (en) * 1989-10-27 1993-01-26 3D Systems, Inc. Rapid and accurate production of stereolighographic parts
US5399624A (en) * 1990-12-21 1995-03-21 Loctite Corporation High purity resins for thiol-ene polymerizations and method for producing same
US5167882A (en) * 1990-12-21 1992-12-01 Loctite Corporation Stereolithography method
DE59101958D1 (de) * 1990-12-21 1994-07-21 Eos Electro Optical Syst Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines dreidimensionalen objekts.
US5460758A (en) * 1990-12-21 1995-10-24 Eos Gmbh Electro Optical Systems Method and apparatus for production of a three-dimensional object
US5512162A (en) * 1992-08-13 1996-04-30 Massachusetts Institute Of Technology Method for photo-forming small shaped metal containing articles from porous precursors
DE4433118A1 (de) * 1994-09-16 1996-03-21 Eos Electro Optical Syst Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes
US5555176A (en) * 1994-10-19 1996-09-10 Bpm Technology, Inc. Apparatus and method for making three-dimensional articles using bursts of droplets
US5633021A (en) * 1994-10-19 1997-05-27 Bpm Technology, Inc. Apparatus for making a three-dimensional article
US5572431A (en) * 1994-10-19 1996-11-05 Bpm Technology, Inc. Apparatus and method for thermal normalization in three-dimensional article manufacturing
US5717599A (en) * 1994-10-19 1998-02-10 Bpm Technology, Inc. Apparatus and method for dispensing build material to make a three-dimensional article
JP3117394B2 (ja) * 1994-11-29 2000-12-11 帝人製機株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
US5763503A (en) * 1995-06-07 1998-06-09 Esschem, Inc. Radiation-curable, moldable material, methods for curing it and molded articles obtained therefrom
US5784279A (en) * 1995-09-29 1998-07-21 Bpm Technology, Inc. Apparatus for making three-dimensional articles including moving build material reservoir and associated method
US5700406A (en) * 1996-04-26 1997-12-23 Bpm Technology, Inc. Process of and apparatus for making a three-dimensional article
US7332537B2 (en) 1996-09-04 2008-02-19 Z Corporation Three dimensional printing material system and method
AU2027000A (en) * 1998-11-20 2000-09-21 Allison Engine Company, Inc. Method and apparatus for production of a cast component
WO2001034371A2 (en) 1999-11-05 2001-05-17 Z Corporation Material systems and methods of three-dimensional printing
EP1741545B1 (en) * 2000-03-13 2013-07-17 Stratasys Ltd. Compositions for use in three dimensional model printing
US7300619B2 (en) * 2000-03-13 2007-11-27 Objet Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US8481241B2 (en) 2000-03-13 2013-07-09 Stratasys Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US6569373B2 (en) * 2000-03-13 2003-05-27 Object Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US20010050031A1 (en) 2000-04-14 2001-12-13 Z Corporation Compositions for three-dimensional printing of solid objects
ES2376237T3 (es) 2003-05-21 2012-03-12 Z Corporation Sistema de material en polvo termopl�?stico para modelos de apariencia a partir de sistemas de impresión en 3d.
US7261542B2 (en) 2004-03-18 2007-08-28 Desktop Factory, Inc. Apparatus for three dimensional printing using image layers
US7905951B2 (en) 2006-12-08 2011-03-15 Z Corporation Three dimensional printing material system and method using peroxide cure
JP5129267B2 (ja) 2007-01-10 2013-01-30 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 改良された色、物品性能及び使用の容易さ、を持つ３次元印刷材料システム
US7968626B2 (en) 2007-02-22 2011-06-28 Z Corporation Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering
US10246538B2 (en) * 2014-11-04 2019-04-02 Three Bond Co., Ltd. Photocurable resin composition, cured product of same and method for producing cured product
JP2021516180A (ja) * 2018-03-02 2021-07-01 フォームラブス, インコーポレーテッドFormlabs, Inc. 潜在性硬化樹脂および関連する方法
CN108912287B (zh) * 2018-07-17 2020-11-06 深圳摩方新材科技有限公司 一种改善打印层纹的双引发固化体系及其制备方法
US11155039B2 (en) * 2019-10-08 2021-10-26 Thermwood Corporation Warp compensation for additive manufacturing

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL218803A (ja) * 1956-07-09
US3701748A (en) * 1966-07-20 1972-10-31 Rohm & Haas Unsaturated polyester resinous compositions
NL6813993A (ja) * 1968-09-30 1970-04-01
US4005244A (en) * 1974-09-30 1977-01-25 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet light curable opacifying compositions
US4078229A (en) * 1975-01-27 1978-03-07 Swanson Wyn K Three dimensional systems
US4151219A (en) * 1977-05-11 1979-04-24 The Dow Chemical Company Vinyl ester resins containing polyoxyalkylene low profile additives
US4288861A (en) * 1977-12-01 1981-09-08 Formigraphic Engine Corporation Three-dimensional systems
US4245068A (en) * 1977-12-27 1981-01-13 The Dow Chemical Company Low profile additives for unsaturated polyester resins
DE3363163D1 (en) * 1982-07-06 1986-05-28 Basf Ag Process for producing low-shrink polyamide moulded articles
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
JPS61217036A (ja) * 1985-03-22 1986-09-26 Kuraray Co Ltd 水溶性感光性組成物
DE3537380A1 (de) * 1985-10-21 1987-04-23 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial
ES2063737T3 (es) * 1986-06-03 1995-01-16 Cubital Ltd Aparato y metodo para modelizacion tridimensional.
JPS62288667A (ja) * 1986-06-09 1987-12-15 Nippon Kayaku Co Ltd 塗料組成物
US4752498A (en) * 1987-03-02 1988-06-21 Fudim Efrem V Method and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification
JPH0791171B2 (ja) * 1987-03-20 1995-10-04 株式会社クラレ 矯正用光硬化型樹脂複合組成物
US4942112A (en) * 1988-01-15 1990-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions and elements for refractive index imaging
US4945032A (en) * 1988-03-31 1990-07-31 Desoto, Inc. Stereolithography using repeated exposures to increase strength and reduce distortion
JPH07103218B2 (ja) * 1988-09-13 1995-11-08 旭電化工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物
US4942060A (en) * 1989-04-21 1990-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method utilizing photohardenable compositions of self limiting thickness by phase separation

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Publication number Publication date
US5128235A (en) 1992-07-07
DE69021114T2 (de) 1996-01-25
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