DE69018952T2

DE69018952T2 - Raumbilderzeugungssystem für Festkörper.

Info

Publication number: DE69018952T2
Application number: DE69018952T
Authority: DE
Inventors: Roxy N I Fan; John Alan Lawton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JP2941064B2; DE69018952D1; EP0435564A2; US5143817A; CA2032712A1; AU6834090A; KR910011430A; EP0435564B1; EP0435564A3; JPH05318604A; CN1053843A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines aus Schichten bestehenden dreidimensionalen Gegenstandes.
Es sind viele Systeme zur Herstellung einer dreidimensionalen Modellierung durch Photoformen vorgeschlagen worden. Die europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, am 6. Juni 1987 von Scitex Corporation Ltd. eingereicht, offenbart eine dreidimensionale Formgebungs-Vorrichtung, die eine verfestigbare Flüssigkeit verwendet, und legt eine gute Zusammenfassung von Dokumenten vor, die für dieses Fachgebiet zweckdienlich sind. Das U.S.-Patent 4 575 330 (C. W. Hull), erteilt am 11. März 1986, beschreibt ein System zum Bilden dreidimensionaler Gegenstände durch das Erzeugen eines Querschnittsmusters des zu formenden Gegenstandes auf einer ausgewählten Oberfläche eines fluiden Mediums, das dazu in der Lage ist, seinen physikalischen Zustand als Antwort auf eine geeignete synergistische Stimulation durch auftreffende Strahlung, Teilchenbombardierung oder chemische Reaktion zu verändern, aufeinanderfolgende nebeneinanderliegende Blättchen, die korrespondierende aufeinanderfolgende nebeneinanderliegende Querschnitte des Gegenstandes darstellen, die automatisch geformt und zusammenintegriert werden, um einen stufenweisen laminaren Aufbau des erwünschten Gegenstandes zu ergeben, wodurch ein dreidimensionaler Gegenstand geformt und während des Formungsvorganges von einer im wesentlichen planaren Oberfläche des fluiden Mediums gezogen wird. Das U.S.-Patent 4 752 498 (E. V. Fudim), erteilt am 21. Juni 1988, beschreibt ein verbessertes Verfahren zum Bilden von dreidimensionalen Gegenständen, das das Bestrahlen eines ungehärteten Photopolymers durch das Übertragen einer wirksamen Menge einer das Photopolymer verfestigenden Strahlung durch ein strahlungsdurchlässiges Material, das mit dem ungehärteten flüssigen Photopolymer in Berührung ist, umfaßt. Das Übertragungsmaterial ist ein Material, das die bestrahlte Oberfläche zu einem weiteren Vernetzen befähigt läßt, so daß, wenn eine nachfolgende Schicht gebildet wird, es daran haftet. Durch Anwendung dieses Verfahrens können Gegenstände aus mehreren Schichten hergestellt werden.
Die Veröffentlichung "Automatic Method for fabricating a three-dimensional plastic model with photohardening polymer" von Hidio Kodama, Rev. Sci. Instrum. 52 (11), 1770-1773, Nov. 1981, beschreibt ein Verfahren zur automatischen Herstellung eines dreidimensionalen Kunststoffmodells. Das feste Modell wird hergestellt, indem ein flüssiges photoformendes Polymer durch ultraviolette Stahlung belichtet wird und die verfestigten Querschnittsflächen aufeinandergeschichtet werden. Die Veröffentlichung "Solid Object Generation" von Alan J. Herbert, Journal of Applied Photographic Engineering, 8(4), 185-188, Aug. 1982, beschreibt eine Vorrichtung, die eine Replik eines festen oder dreidimensionalen Gegenstandes herstellen kann, ungefähr wie ein Photokopierer dazu in der Lage ist, dieselbe Aufgabe für einen zweidimensionalen Gegenstand durchzuführen. Die Vorrichtung ist dazu in der Lage, einfache dreidimensionale Gegenstände aus Informationen, die in einem Computerspeicher gespeichert sind, als Photopolymer zu bilden.
Eine gute Übersicht über die verschiedenen Verfahren ist darüber hinaus in einer neueren Veröffentlichung mit dem Titel "A Review of 3D Solid Object Generation" von A. J. Herbert, Journal of Imaging Technology 15: 186-190 (1989), angegeben.
Die meisten dieser Zugänge betreffen die schrittweise Bildung von festen Sektoren dreidimensionaler Gegenstände durch seguentielle Bestrahlungen von Bereichen oder Volumina, die verfestigt werden sollen. Es werden verschiedene Maskierungs- Techniken sowie die Verwendung einer direkten Laser-Bearbeitung, d.h. das Belichten einer photoformbaren Zusammensetzung mit einem Laserstrahl in Einklang mit einem erwünschten Muster und das Aufbauen eines dreidimensionalen Modells Schicht für Schicht, beschrieben. Zusätzlich zu verschiedenen Belichtungstechniken werden verschiedene Verfahren zur Bildung von dünnen Schichten beschrieben, die sowohl das ursprüngliche Beschichten einer Plattform als auch das Beschichten zuvor belichteter und verfestigter aufeinanderfolgender Schichten ermöglichen.
Gegenwärtige Beschichtungs-Verfahren, die bis jetzt vorgeschlagen wurden, weisen jedoch Nachteile dahingehend auf, daß sie nicht dazu in der Lage sind, eine flache gleichmäßige Schichtdicke sicherzustellen oder solche Schichten schnell herzustellen, oder sie verhindern nicht wirksam die Beschädigung oder Verzerrung zuvor geformter Schichten während des folgenden Beschichtungsverfahrens, und sie umfassen das Beschichten nur von flüssigen Formulierungen mit einer bevorzugt geringen Viskosität. Weiterhin unterlassen sie es, sehr wichtige den Beschichtungsvorgang betreffende Parameter wie die Auswirkungen davon, daß sowohl feste bis auch flüssige Bereiche bei der Bildung der dünnen flüssigen Schichten vorhanden sind, die Auswirkungen des Fluidflusses und der rheologischen Merkmale der Flüssigkeit, die Tendenz von dünnen photogeformten Schichten, durch den Fluidfluß während der Beschichtung leicht verformt zu werden und die Auswirkungen von schwachen Kräften wie Wasserstoffbindungen und von wesentlich stärkeren Kräften wie mechanischen Bindungen und Vakuum- oder Druckdifferenz-Kräften auf diese dünnen Schichten und das gebildete Teil zu erkennen.
Das Patent von Hull zum Beispiel beschreibt ein Tauchverfahren, wobei eine Plattform entweder um die Dicke einer Schicht abgesenkt wird oder tiefer als die Dicke einer Schicht in einen Bottich getaucht wird, dann bis in den Bereich einer Schichtdicke von der Oberfläche der photoformbaren Flüssigkeit entfernt hochgebracht wird. Hull deutet weiter darauf hin, daß niedrigviskose Flüssigkeiten bevorzugt sind, daß die photoformbaren Flüssigkeiten aber aus anderen praktischen Gründen im allgemeinen hochviskose Flüssigkeiten sind. Obwohl theoretisch die meisten Flüssigkeiten schließlich eben werden, benötigen hochviskose Flüssigkeiten und sogar niedrigviskose Flüssigkeiten einen übermäßigen Zeitraum, um mit einem annehmbaren Grad eben zu werden, insbesondere, wenn große flache Bereiche belichtet werden und falls die Dicke der flüssigen Schicht sehr dünn ist. Bereiche, in denen vorherige Schichten aus festen Wänden bestehen, die flüssige Ansammlungen umgeben, verschlechtert weiter den Glättungsvorgang der dünnen flüssigen Beschichtungsschicht. Zusätzlich erzeugt eine Bewegung der Plattform und von Teilen, die freitragend oder tragend sind (Bereiche, die in Z-Richtung nicht durch vorherige Schichtbereiche getragen werden), innerhalb der Flüssigkeit Ablenkungen, was zu einem Toleranzmangel im fertigen Teil führt.
Das Munz'sche Patent (U.S. 2 775 758, erteilt 1956) und die Scitex-Anmeldung beschreiben Verfahren, durch die die photoformbare Flüssigkeit mittels einer Pumpe oder einer vergleichbaren Vorrichtung in den Bottich eingeführt wird, so daß die Oberfläche des neuen Flüssigkeitspegels sich in der Dicke einer Schicht über den zuvor belichteten Schichten bildet. Solche Verfahren weisen alle die Probleme des Hull'schen Verfahrens auf, außer daß die Ablenkungen der Schichten während der Beschichtung verringert werden.
Das Fudim'sche Patent beschreibt die Verwendung eines transparenten Materials, das normalerweise starr und beschichtet ist oder das von sich aus unwahrscheinlich am verfestigten Photopolymer haften bleibt, um die Oberfläche der Photopolymer-Flüssigkeit in einer erwünschten Form, angenommen einer flachen, zu binden, durch die Photopolymere der erwünschten Dicke verfestigt werden. Die von Fudim beschriebenen Verfahren sprechen die Probleme, die dem Trennen eines solchen transparenten Materials von dem im innigen Kontakt mit der Oberfläche des transparenten Materials gebildeten Photopolymer innewohnen, nicht an. Während die Auswirkungen der chemischen Bindung durch geeignete Beschichtungen oder von Natur aus geeigneten Filmen signifikant vermindert werden können, bleiben die mechanischen Bindungen im Zusammenhang mit Wasserstoffbindungen, Vakuumkräften und dergleichen nach wie vor vorhanden und in einigen Fällen fest genug, um die Beschädigung oder Verzerrung des Photopolymers beim Entfernen von der Oberfläche aus transparentem Material zu verursachen. Weiterhin deuten von den Anmeldern gemachte Auswertungen darauf hin, daß die Kräfte, die der Trennung oder sogar dem Abgleiten der verfestigten Schicht widerstehen, die durch den innigen Kontakt mit dem auf geeignete Weise nichthaftenden transparenten Material einwirken, dazu geeignet sind, die verfestigte Schicht zu beschädigen, insbesondere, wenn sie durch photoformbare Flüssigkeit umgeben ist und sogar ganz besonders, wenn die verfestigten Schichten dünn sind.
WO-A-89/09687 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines aus Schichten bestehenden dreidimensionalen Gegenstandes, umfassend die Schritte des:
(a) Abdeckens einer Basis-Oberfläche, auf der eine Schicht gebildet werden soll, mit einer photoformbaren Zusammensetzung;
(b) Anordnens eines flexiblen, strahlungsdurchlässigen Films über der Oberfläche;
(c) Anordnens einer starren, strahlungsdurchlässigen Platte über dem Film, so daß eine untere Oberfläche der Platte eine obere Oberfläche des Films berührt und den Film in die Zusammensetzung preßt, so daß eine Schicht aus der Zusammensetzung zwischen der unteren Filmoberfläche und der Basisoberfläche gebildet wird;
(d) Belichtens der Schicht aus der Zusammensetzung mit einem Bestrahlungsmuster, das durch die Platte und den Film übertragen wird, um an wenigstens einen ausgewählten Teil der Schicht zu verfestigen und an der Basis-Oberfläche haften zu lassen und
(e) Wiederholens der Schritte "a" bis "d" wenigstens einmal mit der zuvor verfestigten Schicht, die die Basis-Oberfläche bildet.
Bei diesem Verfahren bleibt die Platte statisch (obwohl sie möglicherweise nach der Herstellung des Gegenstandes entfernt wird) und der Film ist vorhanden, um die Platte vor Polymerisationsschmutz zu schützen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch das Verfestigen von aufeinanderfolgenden Schichten einer verformbaren und photoformbaren Zusammensetzung und ganz besonders, kontrollierte Verfahren zum schnellen Erhalt von flachen dünnen Schichten aus photoformbarer Zusammensetzung, Verfahren zum Verhindern von Verzerrung und Beschädigung der Schichten der belichteten photogeformten und verfestigten Zusammensetzung und Verfahren zum Auftragen dieser aufeinanderfolgenden Schichten aus photoformbarer Zusammensetzung verfügbar zu machen, die die Einführung von Gasblasen verhindern und die Verzerrung mit Bezug auf belichtete und verfestigte Schichten vermindern und mit einer verbesserten Ebenheit, Genauigkeit und Unversehrtheit hergestellt werden.
Das Verfahren eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Schritte des:
(i) Lösens der Platte von der verfestigten Schicht zwischen aufeinanderfolgenden Belichtungen und
(ii) Ablösens des Films von der verfestigten Schicht zwischen aufeinanderfolgenden Belichtungen.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zum Herstellen eines integralen dreidimensionalen Gegestandes aus aufeinanderfolgenden verfestigten Schichten aus einer verformbaren und photoformbaren Zusammensetzung verfügbar gemacht, umfassend:
Mittel zur Belichtung für das bildweise Belichten jeder der aufeinanderfolgenden Schichten der photoformbaren Zusammensetzung und
eine Beschichtungs-Station, umfassend:
einen Behälter, worin die Zusammensetzung enthalten ist;
eine im wesentlichen ebene Plattform, die innerhalb des Behälters angeordnet ist;
ein transparenter, flexibler und nicht-haftender Film, unter Spannung über der Plattform gehalten, wobei der Film eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, wobei die erste Oberfläche entgegengesetzt und parallel zur zweiten Oberfläche ist, der Film innerhalb der Zusammensetzung auf eine Weise angeordnet werden kann, die das Benetzen der ersten Oberfläche durch die Zusammensetzung verhindert und es wenigstens einem Teil der zweiten Oberfläche ermöglicht, in Berührung mit der Zusammensetzung zu sein;
eine im wesentlichen ebene, im wesentliche starre und im wesentlichen transparente Platte, die in einer ersten Position auf dem Film gesichert ist, wobei die Platte eine obere und eine untere planare Oberfläche aufweist, wobei die obere Oberfläche entgegengesetzt und parallel zur unteren Oberfläche ist, so daß die untere planare Oberfläche der Platte ebenfalls parallel zu und in Berührung mit der ersten Oberfläche des Films steht, wobei die Platte den Film führt, so daß er auf und parallel zur flachen Plattform ist;
Mittel zum Einstellen zur kontrollierbaren Änderung des Abstandes zwischen der zweiten Oberfläche des Films und der Plattform, um zu ermöglichen, daß die aufeinanderfolgenden Schichten der photoformbaren Zusammensetzung (40) unter der zweiten Oberfläche gebildet werden und durch das bildweise Belichten durch Strahlung, die durch das Mittel zum Belichten erzeugt wird, verfestigt werden; und
Mittel, das das Fließen der verformbaren Zusammensetzung über die verfestigte Schicht verursacht;
gekennzeichnet durch:
Mittel zum Bewegen der Platte zwischen ihrer ersten Stellung und einer zweiten Stellung zwischen aufeinanderfolgenden Belichtungen;
Mittel zum Kontrollieren des Mittels zur Belichtung und der Beschichtungs-Station, so daß die Platte zwischen aufeinanderfolgenden Belichtungen in ihre zweite Position und zurück in ihre erste Postion bewegt wird, und Mittel zum Ablösen des Films von den verfestigen Schichten.
Weitere Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
Vorzugsweise haben die verfestigten Schichten in Einklang mit dieser Erfindung eine Dicke von weniger als 0,76 mm und sind innerhalb von 0,001 mm pro mm eben. Verformbare Zusammensetzungen sind solche, die nur unter Druck oder sowohl unter Druck- als auch unter Temperatureinwirkung die Form der Preßform annehmen, in der sie sich befinden, oder die Formgebung der Flächen, durch die sie gepreßt wurden. Die Schicht wird als verfestigt betrachtet, wenn sie durch die Strahlung gehärtet oder polymerisiert oder vernetzt ist oder sogar noch allgemeiner, wenn ihre Viskosität durch die Strahlung erhöht wird, so daß ein höherer Druck und/oder eine höhere Temperatur erforderlich sind, damit sie wieder verformt wird. Flüssigkeiten sind die bevorzugten verformbaren Zusammensetzungen, da sie sich durch den Druck ihres eigenen Gewichtes verformen.
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung eine Flüssigkeit und das Mittel zur Belichtung umfaßt:
Mittel zur Belichtung, wodurch ein Strahl erzeugt wird, wobei der Strahl eine Intensität aufweist;
Mittel zur Ablenkung, um den Strahl kontrolliert ablenken zu können;
Mittel zur Modulierung, angeordnet zwischen dem Mittel zur Bestrahlung und dem Mittel zur Ablenkung, um die Intensität des Strahls modulieren zu können; und
Computer-Mittel zum Speichern von graphischen Daten, die der Form des starren Objektes entsprechen, wobei das Computer-Mittel auch an das Mittel zur Modulierung, das Mittel zur Ablenkung und das Mittel zur Einstellung gekoppelt ist, um das Mittel zur Modulation, das Mittel zur Ablenkung und das Mittel zur Einstellung in Einklang mit den graphischen Daten zu steuern.
Das Verständnis des Lesers für die praktische Durchführung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird durch den Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit der Durchsicht der Entwurfsfiguren verbessert, wobei:
Figur 1 ein schematisches Diagramm ist, das die in der Praxis einer vorliegenden Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung verwendete Vorrichtung zeigt;
Figur 2 in schematischer Form die Position der Komponenten der Beschichtungsstation bei der Herstellung für und während der Belichtung einer Schicht in Einklang mit der Erfindung veranschaulicht;
Figur 3 die Position der Komponenten der Beschichtungsstation, nachdem der Film von der verfestigten Schicht abgelöst wurde und die Plattform sich um die Dicke einer Schicht nach unten bewegt hat, veranschaulicht;
Figur 4 eine Querschnittsansicht von Figur 2, die primär eine bevorzugte Art zur Unterstützung der Seitenteile des flexiblen Films beschreibt, veranschaulicht.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist in Figur 1 veranschaulicht. Dargestellt ist eine Belichtungsstation oder Mittel, umfassend eine Strahlungsquelle 10, einen Modulator 14, einen Computer 34 und einen Scanner 16. Darüber hinaus ist eine Beschichtungsstation 46 dargestellt. Das Mittel zur Bestrahlung 10 ist vorzugsweise ein Laser, der einen Strahl 12 erzeugt. Da es wünschenswert ist, feste Gegenstände mit hoher Geschwindigkeit zu produzieren, verwendet die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Mittel zur Bestrahlung 10 mit relativ hoher Leistung wie Hochleistungs-Laser, die viele Hauptbanden im sichtbaren, infraroten oder ultravioletten Bereich haben. Als hohe Leistung wird eine Leistung betrachtet, die größer als 20 mW und vorzugsweise mehr als 100 mw beträgt, gemessen aus der Intensität von Strahl 12. Dies gilt für die gegenwärtigen Lichtempfindlichkeiten von photoformbaren Zusammensetzungen. In dem Maß, in dem jedoch empfindlichere Zusammensetzungen erhältlich werden, werden die Werte von 20 mW und 100 mW für die Strahlintensität entsprechend kleiner, da die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung und die Intensität des Strahls in einer gegenseitigen inversen Beziehung stehen, um dieselben Ergebnisse zu erreichen. Die Auswahl eines bestimmten Lasertyps sollte mit der Auswahl der photoformbaren Zusammensetzung auf eine Weise koordiniert werden, bei der die Empfindlichkeit der photoformbaren Zusammensetzung einigermaßen gut der Emissions-Wellenlänge des Lasers entspricht. Andere Arten von Bestrahlungsmitteln wie Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und dergleichen können ebenfalls verwendet werden, solange wie ihr Energietyp mit der Empfindlichkeit der photoformbaren Zusammensetzung zusammenpaßt, ein Strahl erzeugt wird und die geeigneten Bedingungen für ihre Handhabung in Einklang mit bestehenden Bestimmungen, wie sie im Fachgebiet wohlbekannt sind, beachtet werden. Obwohl Mittel zur Modifizierung der Form des Strahlenquerschnitts in jede beliebige Form angebracht werden können, ist die normale Form kreisförmig und das Profil der Strahlintensität ist ein Gaußsches mit einem Maximum im Mittelpunkt der kreisförmigen Form.
Der Strahl 12 gelangt durch den Modulator 14, wobei der Modulator vorzugsweise ein akustisch-optischer Modulator ist. Der modulierte Strahl 12' gelangt dann durch das Mittel zur Ablenkung 16, das zwei Spiegel 20 und 22 umfaßt, wobei jeder Spiegel eine Achse (nicht dargestellt) aufweist, wodurch die Reflektion des Strahls auf die Oberfläche 53 in X- und Y- Richtung ermöglicht wird, wobei die X- und Y-Richtung senkrecht zueinander stehen und parallel zur Oberfläche 53 sind. Die Spiegel 20 und 22 können sich mittels der Motoren 24 bzw. 26 um ihre betreffenden Achsen drehen, um den Strahl kontrollierbar in einem Vektor-Abtastmodus in X- und Y-Richtung in Richtung vorbestimmter Positionen einer photoformbaren Zusammensetzung 40 abzulenken, die in einem Behälter 44 der Beschichtungsstation 46 enthalten ist. Beispiele für geeignete photoformbare Zusammenstellungen sind in einem späteren Abschnitt dieser Beschreibung angegeben. Wenn der Strahl vom Mittel zur Ablenkung 16 abgelenkt wird, erlangt er eine Beschleunigung vom Grad Null bis zu einer maximalen Beschleunigung und eine Geschwindigkeit vom Grad Null bis zu einer konstanten Höchstgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit und die Intensität des Strahls bleiben zueinander proportional, so daß die Belichtung im wesentlichen konstant bleibt. Der Strahl belichtet bildweise vorbestiminte Teile der Zusammensetzung bis zu einer im wesentlichen konstanten Tiefe, wie unten beschrieben wird.
Für die Zwecke dieser Erfindung braucht der Strahl 12" jedoch nicht ausschließlich ein fokussierter Strahl aus einem Laser zu sein, sondern auch aus einer anderen Lichtquelle oder einem anderen Licht, der auf eine Anzahl verschiedener Art und Weise modifiziert ist. Zum Beispiel kann er durch einen beliebigen Typ einer Photomaske mit veränderlicher optischer Dichte wie einer Flüssigkristallanzeige, einem Silberhalogenid-Film, einer elektrochemisch hergestellten Maske etc. übertragen werden oder von einer beliebigen Vorrichtung mit veränderlicher optischer Dichte, wie einer reflektierenden Flüssigkristall-Zelle, reflektiert werden.
Figur 2 stellt die Beschichtungsstation der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ausführlicher dar, es ist ein Behälter 44 zur Aufnahme der photoformbaren Zusammensetzung 40 vorhanden. Darüber hinaus ist eine im wesentlichen ebene Plattform 41 vorhanden, die innerhalb des Behälters 44 und der Zusammensetzung 40 angeordnet ist. Oberhalb des Behälters 44 ist ein Mittel zum Spannen 49 an einen festen Punkt an einem Ende und am transparenten flexiblen Film 45 am anderen Ende befestigt. Der Film 45 wird durch das Mittel zum Spannen 49 gespannt und so fest unter eine im wesentlichen starre transparente Platte 47 gezogen. Film 45 wird am anderen Ende entweder fest oder anders gesichert, wie durch zusätzliche Mittel zum Spannen und dergleichen. Film 45 sollte transparent, biegsam und gegenüber Zusammensetzung 40 zumindest nach der Verfestigung der Zusammensetzung durch Belichten mit aktinischer Strahlung und vorzugsweise sogar vor der Bestrahlung nicht haftend sein. Die starre Platte 47 führt den Film 45 auf eine Weise über die Plattform, die im wesentlichen parallel zur Plattform ist.
Der Film 45 hat eine erste Oberfläche 45' und eine zweite Oberfläche 45", wobei die beiden Oberflächen auf gegenüberliegenden Seiten des Films und parallel zueinander sind. Film 45, der dazu dienen soll, innerhalb der Zusammensetzung 40 handhabbar zu sein, wird auf eine Weise in Zusammensetzung 40 getaucht, daß die erste Oberfläche 45' von der Zusammensetzung weg zeigt und verhindert wird, daß sie durch die Zusammensetzung 40 angefeuchtet wird. Andererseits ist die zweite Oberfläche 45" wenigstens teilweise in Berührung mit der Zusammensetzung 40.
Die Platte 47, die im wesentlichen eben, im wesentlichen starr und im wesentlichen gegenüber aktinischer Strahlung transparent ist, hat eine obere planare Oberfläche 47' und eine untere planare Oberfläche 47", wobei die beiden Oberflächen sich auf den gegenüberliegenden Seiten von Platte 47 befinden und im wesentlichen parallel zueinander sind. Platte 47 ist auf dem Oberteil von Film 45 auf eine Weise mit herkömmlichen, in den Figuren nicht dargestellten Mitteln in einer ersten Position A gesichert, wie in Figur 2 dargestellt, daß die untere Oberfläche 47" von Platte 47 sich in Berührung mit der ersten Oberfläche 45' des gespannten Films 45 befindet. Unter diesen Bedingungen führt Platte 47 den Film 45 in eine erste Stellung C, so daß Film 45 oben liegt und parallel zur ersten Plattform 41 ist. Platte 47 kann von ihrer ersten Stellung A, wie in Figur 2 gezeigt, in eine zweite Stellung B, wie in Figur 3 gezeigt, durch herkömmliche Mittel zum Verschieben verschoben werden. Das Verschieben der Platte 47 von ihrer ersten Stellung zu einer zweiten Stellung kann vorzugsweise in Form einer translatorischen Bewegung erfolgen und sogar noch bevorzugter in Form einer horizontalen translatorischen Bewegung, so daß sowohl die erste Stellung A als auch die zweite Stellung B von Platte 47 auf derselben Ebene sind, wobei die Ebene parallel zur Plattform 41 ist. Figur 3 veranschaulicht die Komponenten von Figur 2 in einem anderen Zustand des gegenstandsbildenden Vorgangs, in dem alle Komponenten dieselben sind, außer daß die transparente Platte 47 horizontal durch ein Mittel zum Verschieben (nicht dargestellt) verschoben worden ist. Das Verschieben der transparenten Platte muß jedoch nicht notwendigerweise translatorisch sein. Ein beliebiger Typ eines herkömmlichen mechanischen oder elektromechanischen Mittels kann als Verschiebungsmittel für Platte 47 verwendet werden. Ein herkömmlicher Motor/Schrauben- oder Motor/Ketten-Mechanismus, der die Bewegung von Platte führend ausrichtet, ist ein Beispiel für einen solchen Mechanismus. Solche herkömmlichen Mechanismen sind in den Figuren nicht dargestellt, da sie offensichtlich sind und aus Gründen der Vereinfachung.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß Film 45 auch in Form eines kontinuierlichen Vlieses vorliegen kann oder in Form einer Rolle auf einer Seite vorliegen kann, die während des Verfahrens abgerollt wird, vorzugsweise während des Zurückführens von Platte 47 in ihre Ursprungsstellung und die auf die andere Seite gerollt wird.
Darüber hinaus ist ein Mittel zum Einstellen 42 vorhanden, um den Abstand zwischen der Plattform 41 und der zweiten Oberfläche 45" von Film 45 kontrollierbar verändern zu könnnen, um zu ermöglichen, daß die aufeinanderfolgenden Schichten 11 der photoformbaren Zusammensetzung 40 unter der zweiten Oberfläche 45" von Film 45 gebildet werden und durch das bildweise Belichten durch die durch das Mittel zur Belichtung erzeugte Strahlung verfestigt werden. Die Schicht 48 der Zusammensetzung 40, die zwischen der zweiten Oberfläche 45" von Film 45 und entweder den zuvor verfestigten Schichten 11 oder, in Abwesenheit von anderen verfestigten Schichten, der Plattform 41 eingeschlossen ist, ist ursprünglich verformbar und vor der Belichtung vorzugsweise eine Flüssigkeit, verfestigt sich aber nach der Belichtung durch aktinische Bestrahlung. Es wird bevorzugt, daß das Mittel zum Einstellen 42 durch den Computer 34 gesteuert wird und daß die Plattform 41 in eine Richtung bewegt wird, die zur unteren planaren Oberfläche der transparenten Platte 47 senkrecht ist.
Da die Dicke der Schicht 48 in Einklang mit dieser Erfindung durch den Abstand zwischen der Plattform und der zweiten Oberfläche 45" von Film 45 und der Plattform 41 definiert wird, kann die Abstandserhöhung zum Bilden der aufeinanderfolgenden Schichten erreicht werden, indem entweder die Plattform oder das System aus Film/Platte bewegt wird. Demgemäß haben die Stellungen des Films (wie die ursprüngliche Stellung) und der Platte (wie die erste Stellung) die Baugruppe Film/Platte als Referenzpunkt und nicht die Plattform oder das Gefäß.
Mittel (aus Gründen der Einfachheit nicht dargestellt) zum Ablösen des Films von der bildweise belichteten und verfestigten Schicht, vorzugsweise durch Abschälen, sind ebenfalls vorhanden. Dabei kann es sich um einen vollständig separaten herkömmlichen Mechanismus handeln, der den Film auf Kommando von der Schicht weg zieht. Das Mittel zum Spannen 49, das den Film 45 spannt, kann ausgewählt werden, daß es stark genug ist, oder auf irgendeine anders geeignete Weise, so daß es beim Verschieben von Platte 47 den Film zieht und von der verfestigten Schicht ablöst und folglich auch als Mittel zum Ablösen wirkt. Das Mittel zum Ablösen muß sich in einer Stellung befinden, so daß, wenn Platte 47 sich in ihrer zweiten Stellung befindet, die Platte aus dem Weg ist und nicht verhindert, daß das Mittel zum Ablösen den Film ablösen kann. Es wird bevorzugt, daß das Ablösen von der verfestigten Schicht in einer Linienfront und nicht zufällig stattfindet. Es ist darüber hinaus noch bevorzugter, daß die Linienfront durch die scharfe Biegung definiert wird, die durch eine lineare Kante 70 der Platte auf dem Film erzeugt wird. Das Ablösen kann möglicherweise gleichzeitig mit dem Schritt des Verschiebens der Platte stattfinden oder nachdem die Platte verschoben worden ist. Das erstere ist bevorzugt.
Wie in Figur 1 dargestellt wird, sind darüber hinaus Datenübertragungsleitungen 52, 50, 54 und 60 für Computer 34 vorhanden, um die Bestrahlungsquelle 10, den Modulator 14, das Mittel zur Ablenkung 16 bzw. das Mittel zum Einstellen 42 zu steuern. Das Mittel zum Verschieben von Platte 47 sowie das Mittel zum Ablösen des Films können ebenfalls durch Computer 34 gesteuert sein. Ein bevorzugtes Verfahren, das das Fließen der photoformbaren Zusammensetzung 40 auf die Oberseite des flexiblen transparenten Films 45 und das Verunreinigen der ersten Oberfläche 45' von Film 45 oder der Oberfläche 47" von Platte 47 verhindert, kann leicht mit Bezug auf Figur 4 ersehen werden, die einen Querschnitt der in Figur 2 erläuterten Konfiguration darstellt. Die seitlichen Kanten von Film 45 werden abgelenkt und in Aufwärtsrichtung abgestützt, um die Verschmutzung oder das Benetzen der Oberflächen zu verhindern. Diese Abstützung kann ausgeführt werden, indem die seitlichen Kanten von Film 45 gerade durch ein herkömmliches Mittel zum Abstützen 3 und 3' angehoben werden. Die Verwendung eines elastischen Films, der an Film 45 befestigt ist und nach oben gestreckt ist, ist ein Beispiel für ein solches Mittel.
Für das in den Figuren 2 bis 4 dargestellte Verfahren sind viele Variationen und Auswahlmöglichkeiten für das Material nützlich. Das Spannelement 49 kann eine Feder, eine Reihe von Federn, ein elastisches Band, ein Gewicht mit einer Rolle, eine Kupplung, ein Spannstab, ein Stab in einem Magnetventil und dergleichen sein. Es ist nur wichtig, daß, unabhängig davon, um welches Element es sich handelt, es den biegsamen transparenten Film 45 ausreichend spannt, um sicherzustellen, daß Film 45 eben und in Berührung mit der unteren Oberfläche der transparenten Platte 47 während der bildweisen Belichtung durch aktinische Bestrahlung, wie Strahl 12", ist, und das eine vorzugsweise ebene Ablösung von der Oberfläche der verfestigten Zusammensetzung sicherstellt; oder das Spannelement 49 braucht nicht verwendet zu werden, wenn der biegsame transparente Film 45 ebenfalls elastomer und für die oben beschriebene Verwendung ausreichend gespannt ist. Tatsächlich braucht nur ein Teil des Films elastomer zu sein, um den oben beschriebenen sowie anderen Zwecken zu dienen. Der flexible tansparente Film 45 kann aus einem beliebigen Material bestehen, das gegenüber dem Strahl 12" ausreichend transparent ist und von einer geeigneten optischen Qualität ist, um die Streuung von Strahl 12" zu verhindern; das eine ausreichend gleichmäßige Dicke aufweist; das biegsam genug ist, um da, wo abgelöst oder abgeschält wird und da, wo durch die Abstützmittel 3 und 3' gebogen wird, ein wiederholtes Biegen auszuhalten; das geeignete elastomere Merkmale aufweisen kann, um die erforderliche Spannung, dargestellt durch das Spannelement 49 und/oder den erforderlichen vertikalen Kantenträger, dargestellt durch die vertikalen Stützmittel 3 und 3', zu erzeugen; das für die photoformbare Zusammensetzung 40 nicht durchlässig ist; das glatt ist und das im wesentlichen nicht an der verformbaren Schicht 48 der photoformbaren Zusammensetzung 40 oder dem zu verfestigenden Teil 11 von Zusammensetzung 40 haftet.
Beispiele für einen geeigneten biegsamen transparenten Film 45 sind PFA-, PTFE-, FEP-Filme, Polypropylenfilm, Polyethylenfilm, siliconisierter Polyesterfilm, Polyethylenterephthalatfilm, der mit einer ablösbaren Schicht aus Polydimethylsiloxan beschichtet ist und dergleichen. Ein Beispiel für einen geeigneten elastomeren biegsamen transparenten Film 45 ist ein modifizierter Calrez-Fluorkohlenstoff-Elastomerfilm, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours Inc., Wilmington,
Die transparente Platte kann aus einem beliebigen Material bestehen, das eine im wesentlichen gleichförmige Dicke und Ebenheit aufweist, mit einer ausreichenden Starrheit, um die erwünschte Ebenheit beizubehalten, während Belichtungen mit Strahl 12" bewerkstelligt werden, und das eine ausreichende Durchlässigkeit und optische Klarheit aufweist, um den Strahl 12" durch die transparente Platte 47 durchzulassen, damit die photoformbare Zusammensetzung 48 in der Dicke einer Schicht unterhalb des transparenten biegsamen Films 45 wirksam photogehärtet oder verfestigt wird. Beispiele für geeignete Materialien zur Verwendung als eine transparente Platte 47 sind flache Glas- oder Siliciumoxidplatten sowie solche aus Kunststoff wie transparente Acryl- oder Polycarbonatplatten. Das einzige kritische Erfordernis besteht darin, daß sie transparent und im wesentlichen eben sind. Das Mittel zum Unterstützen 3 und 3' kann, wie bereits erwähnt, ein Element sein, das die Kanten des biegsamen transparenten Films 45 oberhalb der Oberfläche der photoformbaren Zusammensetzung 2 hält.
Zusätzliche Beispiele für das Mittel zum Unterstützen 3 und 3' sind gedehnte elastomere Materialien wie Lycra , hergestellt von E. I. du Pont de Nemours Inc., Wilmington Delaware, und an die Länge der Kanten des biegsamen transparenten Films 45 angenähte oder gebundene Gummis, oberhalb des Pegels der Zusammensetzung. Andere Beispiele können die Befestigung von Vorhangringen oder von Drähten an die Kanten und das Halten der Kanten über dem Pegel der Zusammensetzung umfassen.
Wie zuvor erwähnt, kann das Verschieben, einschließlich des bevorzugten Falls der Translation der transparenten Platte 47, durch ein beliebiges herkömmliches Mittel zum Bewegen oder Verschieben, das das Ablösen des biegsamen transparenten Films 45 von der Oberfläche der verfestigten Zusammensetzung 11 ermöglicht, entweder als ein getrennter Schritt oder zur selben Zeit wie der Schritt des Verschiebens der Platte durchgeführt werden.
Es ist von den Anmeldern gefunden worden, daß photoformbare Zusammensetzungen, die durch Mittel zum Bestrahlen belichtet werden, während sie sich in einem innigen Kontakt mit einer relativ starren Oberfläche befinden, im wesentlichen starke Bindungen bilden, die durch das Ziehen an beiden Oberflächen oder das Gleiten der beiden Oberflächen relativ zueinander nicht leicht überwunden werden können, obwohl diese Oberfläche mit einem geeigneten Antihaftmaterial beschichtet ist. Polytetrafluorethylen-, PFA-, Polypropylen- und Polyethylen- Filme, die eine geringe oder gar keine chemische Wechselwirkung mit der photoformbaren oder photogehärteten (verfestigten) Zusammensetzung haben und daher an solchen Materialien nicht haften sollten, konnten nach der Belichtung in einer Vorrichtung, die mit der in den Figuren 1 bis 4 vergleichbar war, mit der Ausnahme, daß der biegsame Film nicht vorhanden war, nicht direkt von der Oberfläche der gehärteten oder verfestigten Zusammensetzung gezogen oder verschoben werden, trotz der Tatsache, daß die starre Platte abwesend war. Die Anmelder haben jedoch gefunden, daß durch das Befolgen der Schritte der vorliegenden Erfindung der Film mit geringer Anstengung von der Oberfläche abgelöst wird. Es soll an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, daß die Bedeutung der Wörter Photohärten, Härten und Verfestigung in diesem Text die Umwandlung eines verformbaren in ein festes Materials durch Bestrahlung bedeutet. Diese drei Wörter werden austauschbar verwendet. Darüber hinaus wird das Material, solange es nicht unter seinem eigenen Gewicht fließt, als eine Nicht-Flüssigkeit betrachtet.
Die photoformbaren Zusammensetzungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beliebige Zusammensetzungen, die unter Bestrahlung eine Verfestigung erfahren. Solche Zusammensetzungen umfassen normalerweise, aber nicht notwendigerweise, ein lichtempfindliches Material und einen Photoinitiator. Das Wort "Photo" wird hier verwendet, um nicht nur Licht, sondern auch jeden anderen Typ aktinischer Strahlung zu bezeichnen, der eine verformbare Zusammensetzung und vorzugsweise eine Flüssigkeit in eine durch Belichtung mit Strahlung verfestigte überführen kann. Kationische oder anionische Polymerisationen sowie Kondensationen und Polymerisationen mit freien Radikalen sind Beispiele für ein solches Verhalten. Kationische Polymerisationen sind bevorzugt, und Polymerisationen freier Radikale sind sogar noch bevorzugter. Photoformbare Zusammensetzungen, die thermisch verschmelzbare Materialien enthalten, sind von einer sogar noch höheren Präferenz.
Eine flüssige thermisch verschmelzbare photoformbare Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die sich bei der Bestrahlung durch aktinische Strahlung verfestigt, ohne notwendigerweise ihre endgültigen physikalischen Eigenschaften zu erreichen, insbesondere mit Hinsicht auf ihre Haft- und Kohäsiv-Merkmale. Sie entwickelt jedoch eine ausreichende Unversehrtheit, um bis zu einem Zeitpunkt handhabbar zu bleiben, an dem eine weitere Behandlung durchgeführt wird. Die Zusammensetzung wird als verschmelzbar betrachtet, wenn sie aus Teilchen bestehende Materie in dispergierter Form enthält, wobei die aus Teilchen bestehende Materie bei einem bestimmten Satz von Bedingungen eine Verschmelzung erfährt, wie zum Beispiel bei erhöhter Temperatur. Verschmelzung ist die Umwandlung einer dispergierten Phase in eine kohäsive kontinuierliche feste Phase.
Die photoformbare Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise ein thermisch verschmelzbares polymeres kohäsives Material, ein photoformbares Monomer und einen Photoinitiator. Vorzugsweise umfaßt das photoformbare Material ein ethylenisch ungesättigtes Monomer. Bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung müssen sogar die belichteten Bereiche der photoformbaren Zusammensetzung nach dem Entfernen der unbelichteten Bereiche thermisch verschmelzbar bleiben. Dies ist wichtig, um sowohl die Haftung zwischen den Verbindungsflächen zwischen den Schichten als auch die Kohäsion innerhalb der Schichten für einen mehrschichtigen integralen dreidimensionalen Gegenstand zu verbessern. Tatsächlich werden durch das thermisch verschmelzbare Material an den Verbindungsflächen kohäsive Bindungen gebildet, was der Struktur des fertigen dreidimensionalen Gegenstandes überlegene Eigenschaften verleiht. Es ist auch sehr wichtig, eine wesentliche Überwachsung von infraponierten Oberflächen zu vermeiden, wie unten diskutiert wird.
Obwohl im Fall von photoformbaren Zusammensetzungen, die nicht auf verschmelzbaren Materialien basieren, eine Nachbehandlung nach der Belichtung nicht erforderlich ist, ist in dem Fall, in dem ein verschmelzbares Material eine wesentliche Komponente der Formulierung ist, eine weitere Hitzebehandlung erforderlich, damit der Gegenstand seine Endfestigkeit erhält. Demgemäß können in solchen Fällen, in denen alle Schichten des dreidimensionalen Gegenstandens durch das oben beschriebene Verfahren gebildet worden sind, die unbelichteten Bereiche der Zusammensetzung durch beliebige herkömmliche Mittel entfernt werden, so wie durch das Schütteln des Gegenstandes, das Blasen von Gas auf den Gegenstand und dergleichen. Ein weiteres Entfernen kann erreicht werden, indem der Gegenstand mit schlechten, nichtkoaleszierenden Lösungsmitteln gewaschen wird. Wasser, Alkohole und im allgemeinen polare Lösungsmittel sind schlechte Lösungsmittel für unpolare Zusammensetzungen und umgekehrt. Solange das betrachtete Lösungsmittel im Waschzeitraum nicht übermäßige Materialmengen aus dem belichteten Bereich extrahiert oder den zu waschenden Gegenstand nicht übermäßig aufquellen läßt, wird es als ein schlechtes, nicht koaleszierendes Lösungsmittel betrachtet. Der Gegestand wird dann thermisch verschmolzen, um eine hohe kohäsive und adhäsive Festigkeit zu entwickeln. Dieser Schritt kann in einem Ofen wie Konvektion, IR, Mikrowelle und dergleichen durchgeführt werden. Die optimale Temperatur und der optimale Zeitraum hängen von der einzelnen Zusammensetzung ab. Normalerweise beträgt der Temperaturbereich 100 ºC bis 250 ºC und der Zeitbereich 5 bis 30 Minuten. Es können jedoch Temperaturen und Zeiträume außerhalb dieser Bereiche verwendet werden.
Eine sehr wichtige Gruppe von thermisch verschmelzbaren Materialien sind Plastisole. Plastisole sind flüssige Mischungen, deren Viskosität im Bereich von fließfähigen Flüssigkeiten bis zu schweren Pasten liegt, erhalten durch das Dispergieren von polymeren Harzen mit feinen Teilchengrößen in nichtflüchtigen flüssigen thermischen Weichmachern, d.h. Materialien, die mit dem Polymer oder Harz verträglich sind und seine Verarbeitbarkeit und Flexibilität verbessern, bei normalen Aufbewahrungsbedingungen (d.h. Raumbedingungen) aber im wesentlichen keine Lösungsmittel-Aktivität für das Harz oder Polymer besitzen. Wenn das Plastisol in eine gewünschte Form gebracht worden ist, d.h. durch Formpressen oder Beschichten, kann es erhitzt werden, um die polymeren Harzteilchen und um den nichtflüchtigen flüssigen Bestandteil zu verschmelzen, wodurch eine homogene feste Masse gebildet wird. Flüchtige Verdünnungsmittel können den Plastisol-Dispersionen zugegeben werden, um beim Beschichten oder bei anderen Formungsvorgängen ihre Viskosität zu modifizieren und um wünschenswerte Handhabungsmerkmale zu erreichen. Eine Dispersion, die nicht mehr als 10 % flüchtiges Verdünnungsmittel enthält, wird als ein Plastisol betrachtet. Da der im Fall von Plastisolen verwendete Weichmacher als Weichmacher zum Solvatisieren des Polymers nur bei höheren Temperaturen als den Aufbewahrungstemperaturen dient, kann er auch als thermischer Weichmacher bezeichnet werden.
Die am weitesten verwendeten Plastisole basieren auf Polyvinylchorid-Homopolymer in einem Weichmacher. Im allgemeinen werden Dispersionsharze (Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 2 µm) verwendet. Sie werden durch den Polymertyp (Homopolymer oder Copolymer mit Vinylacetat oder Polyvinylchlorid enthaltenden funktionellen Carboxylgruppen), das Molekulargewicht und die Größe, die Form und die Verteilung der Teilchen gekennzeichnet. Normalerweise werden Harze mit einem vorgegebenen Molekulargewicht in Einklang mit den physikalischen Erfordernissen des fertigen Produktes ausgewählt. Harze mit höherem Molekulargewicht ergeben eine höhere physikalische Festigkeit. Copolymere werden verwendet, wenn eine niedrigere Verschmelzungstemperatur benötigt wird. Teilchengröße, -Form und -Verteilung haben eine signifikante Auswirkung auf die Rheologie des Plastisols. Mischharz (Teilchengrößen-Bereich 10 bis 150 µm) kann in das Dispersionsharz eingearbeitet werden. Sie weisen normalerweise eine niedrige Ölabsorption auf, wodurch die Viskosität des Plastisols bei einem gegebenen Weichmachergrad vermindert wird.
Polyvinylchlorid ist in der Literatur als das Hauptpolymer zur Bildung von Plastisolen beschrieben worden. Polyvinylchlorid-Plastisole sind im U.S.-Patent 3 795 649 beschrieben worden, worin das Polyvinylchlorid mit anderen Monomeren einschließlich von acrylischen Monomeren, die eine Minderheit (35 %) der Polymerzusammensetzung darstellen, copolymerisiert wird. In U.S.-Patent 2 618 621 werden Polyvinylchlorid-Plastisole offenbart, wobei ein Teil des Weichmachergehaltes durch ein acrylisches Monomer ersetzt wird, das dann auf herkömmliche Weise thermisch bei der Temperatur polymerisiert wird, die beim Schritt des Verschmelzens des Polyvinylchlorid-Harzes auftritt.
Polyvinylchlorid-Plastisoldispersionen können durch das Einarbeiten eines lichtempfindlichen Monomers und eines Photoinitiators darin photoaktiv gemacht werden, wie beschrieben im U.S.-Patent 4 634 562, oder indem an das Gerüst des Polyvinylchlorid-Polymers photopolymerisierbare oder photochemisch vernetzbare Gruppen angebracht werden, so daß beim Belichten mit aktinischer Strahlung das modifizierte Polyvinylchlorid-Polymer polymerisiert oder vernetzt wird. Solche Zusammensetzungen können vorzugsweise als Teil des insgesamt verschmelzbaren Materials oder als Teil oder ausschließlich als das ungesättigte Monomer verwendet werden. Der Photoinitiator kann auch einen Teil des Polymers darstellen, wie zum Beispiel in den U.S.-Patenten 4 251 618 und 4 276 366 beschrieben, und kann durch die vorliegende Erfindung eingesetzt werden, vorzugsweise als Teil des insgesamt verschmelzbaren Materials.
Im allgemeinen können Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polyvinylhalogenidacetate, Polyvinylidenhalogenidacetate, Polyphenylenoxid, Polyvinylacetal und Mischungen davon wirksam als thermisch verschmelzbare Polymere verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß das Halogenid Chlor oder Fluor ist. Polyvinylhalogenid-Zusammensetzungen umfassen normalerweise thermische Stabilisatoren, wie sie im Fachgebiet wohlbekannt sind. Stabilisatoren haben die Fähigkeit, das Hydrogenhalogenid aufzunehmen, das als Folge des thermischen Zerfalls vom Polymer abgegeben wird. Sie verhindern darüber hinaus eine Verfärbung. Materialien, die üblicherweise als Stabilisatoren verwendet werden, sind die Barium-Cadmium- Zink-Typen. Sie werden häufig durch die Zugabe von epoxidierten Ölen und Phosphaten (Chelaten) verbessert.
Polyelektrolyt-Zusammensetzungen, wie beschrieben im U.S.- Patent 4 176 028, sowie acrylische und methacrylische Plastisole, wie beschrieben in den U.S.-Patenten 4 421 619, 4 309 331, 4 465 572 und 4 125 700 und im belgischen Patent 865 180, können ebenfalls verwendet werden. Andere thermisch verschmelzbare Zusammensetzungen, wie die in den U.S.-Patenten 4 523 983, 4 568 405 und 4 623 558 beschriebenen, sind ebenfalls Beispiele für Zusammensetzungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
In Plastisolen verwendete Weichmacher werden im allgemeinen entweder durch die Funktion oder die Struktur kategorisiert. Strukturell können sie als monomer oder polymer klassifiziert werden und funktionell als primär oder sekundär. Weichmacher, die eine gute Dauerhaftigkeit, Verträglichkeit und Weichmacher-Wirksamkeit aufweisen, werden als primär betrachtet; weniger verträgliche als sekundär. Typische nichtpolymerisierbare Weichmacher für Polyvinylchloridharze umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Diisodecylphthalat, Diisononylphthalat, Diisooctylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-2-ethylhexylazelat, Diisodecyladipat, n-Octayl-n-decyladipat, Diisononyladipat, Di-2-ethylhexyladipat, C7- und C9-Adipat, n-C6-C8-Clo-Phthalate, n-Octyl-n-decylphtalate, Ditridecylphthalat, Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Triisononyltrimellitat, n-Octyl-n-decyltrimellitat, Polyester (Paraplex G- 54 von Rohm & Haas Co., Plastolein 9750 von Emery lndustries, Inc.), Butylbenzylphthalat, Dihexylphthalat, Butyloctylphthalat, Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphate, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Decyldiphenylphosphat, Dicaprylphthalat, Di-2-ethylhexylisophthalat, epoxidhaltige Weichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Octylepoxytallat und Isooctylepoxytallat, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und andere.
Polymerisierbare Weichmacher können zusammen mit nichtpolymerisierbaren Weichmachern verwendet werden. Sie umfassen 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropanbis (methacrylat), Trimethylolpropantrimethacrylat, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Weichmacher haben auf Plastisole in jeder Hinsicht tiefgreifende Auswirkungen, einschließlich Viskosität, rheologische Eigenschaften, Lagerfähigkeit, Schmelztemperatur, Auftragungsverfahren und endgültige physikalische Eigenschaften (zum Beispiel Zugfestigkeit, prozentuale Dehnung, Flammverzögerung und Beständigkeit nach dem Schritt des thermischen Verschmelzens). Diese müssen bei der Auswahl des Weichmachers für das besondere in Frage stehende Polymerdispersionsharz sorgfältig in Betracht gezogen werden. Gewöhnlich werden außer dem Epoxidweichmacher noch zwei oder mehr Weichmacher verwendet, da die Epoxide zusammen mit Barium-Cadmium- Zink-Weichmachern eine weitere Verbesserung der Wärmestabilität von Polyvinylchloriddispersionsharzen ergeben. Durch geeignete Kombination von Polymerdispersionsharzen und Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen, Viskositätsmodifikatoren usw. kann ein großer Bereich von Eigenschaften nach dem thermischen Verschmelzen erreicht werden. Zum Beispiel wird äußerste Zug- und Reißfestigkeit erhalten, wenn man ein Polymerharz mit hohem Molekulargewicht, geringer Weichmachermenge und eine ausreichende Verarbeitungszeit und -temperatur für ein vollständiges Schmelzen verwendet. Um eine erhöhte Dehnung zu erhalten, können erhöhte Mengen an Weichmacher und Copolymerharz (d.h. Vinylchlorid mit 7% Vinylacetatcopolymer) verwendet werden. Eine wünschenswerte und wichtige Eigenschaft, die Plastisole photoformbaren Zubereitungen verleihen, ist das Fehlen wesentlichen Schrumpfens während des Schrittes des Photoformens und des Schmelzens (thermischen Verschmelzens).
Es können eines oder mehrere Monomere in der Zusammensetzung verwendet werden. Monomere können mono-, bifunktionelle, trifunktionelle oder multifunktionelle Acrylate, Methacrylate, Vinyl-, Allyl- und ähnliche Monomere sein. Sie können andere funktionelle und/oder lichthärtbare Gruppen, wie Epoxy, Vinyl, lsocyanat, Urethan und ähnliches umfassen, entweder als solche oder, falls sie dazu in der Lage sind, das Monomer photoformbar zu machen, oder zusätzlich zu Acrylaten oder Methacrylaten.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die allein oder in Kombination mit anderen Monomeren verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, t-Butylacrylat und -methacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, N, N-Diethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat und -dimethacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 2,2-Dimethylolpropandiacrylat und -dimethacrylat, Glycerindiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Glycerintriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche Verbindungen, wie im U.S.-Patent Nr. 3 380 831 offenbart, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat, 2,2-Di-(p- hydroxyphenyl) propandimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Di(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2- methacryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-acryloxy-2- hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von 1,4-Butandiol, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Butylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltriacrylat und -trimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2-dimethacrylat, Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol. Geeignet sind auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300, z.B. ein Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, das aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, oder ein Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen und die im U.S.-Pat. Nr. 2 927 022 offenbarten, z.B. solche mit mehreren additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere, wenn sie als terminale Bindungen vorhanden sind. Ebenfalls eingeschlossen sind alle Methacrylate, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Diallylfumarat, n-Benzylacrylat, Carbowax -550-Acrylat, Methyl-Cellosolve -Acrylat, Dicyclopentenylacrylat, Isodecylacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, Polybutadiendiacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Epoxydiacrylattetrabrombisphenol-A-diacrylat. Monomere mit einer Vinylgruppe, wie Vinylpyrrol, N- Vinylpyrrolidon und Vinylether sind verwendbar. Auch Oligomere mit mono- oder multifunktionellen Gruppen, wie solche mit Kohlenstoffgruppen zur Entfernbarkeit mit Alkali und solche mit sowohl Acrylat- als auch Isocyanatendgruppen sind geeignet.
Besonders bevorzugte Monomere sind polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethyliertes Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und 1,10-Decandioldimethylacrylat. Weitere sind Caprolactonacrylate und -methacrylate, propoxylierte Neopentylglycoldiacrylate und -methacrylate.
Di(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol A und Di (3- methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, im allgemeinen als ungesättigte Bisphenol-A-Oligomere bezeichnet, sind besonders interessant, da sie für eine höhere Lichtempfindlichkeit sorgen; auch Urethandiacrylate und -methacrylate mit aliphatischen oder aromatischen Gerüsten, bezeichnet als ungesättigte Urethanoligomere, sind von besonderem Interesse, da sie sowohl eine höhere Lichtempfindlichkeit als auch für eine höhere Flexibilität sorgen.
Monomere, die sich bei der Polymerisation ausdehnen, können teilweise zusammen mit den Standardmonomeren verwendet werden, um Zusammensetzungen zu erreichen, die nach dem Belichten nicht zum Schrumpfen oder Aufwerfen führen. Diese Monomere beruhen auf Öffnungsmechanismen polycyclischer Ringe. Es ist bekannt, daß Spiroorthocarbonate, Spiroorthoester und bicyclische Orthoester zu dieser Klasse gehören.
Typische Monomere sind Norbornenspiroorthocarbonat und Bismethylenspiroorthocarbonat. Monomere, die einer kationischen Polymerisation unterliegen, sind für diese Erfindung ebenfalls geeignet. Repräsentative Monomerklassen sind cyclische Ether, cyclische Formale und Acetale, Lactone, Vinylmonomere, schwefelhaltige Monomere, Organosiliciummonomere, monofunktionelle Epoxide, difunktionelle Epoxide, Epoxyvorpolymere und höhere Epoxyoligomere sowie epoxyendqruppenblockierte Silikonharze. Sie können in der frei zugänglichen Literatur gefunden werden. Eine solche Literaturstelle ist "Photoinitiated cationic polymerization" von James V. Crivello in "UV Curing: Science and Technology", herausgegeben von S. P. Pappas, veröffentlicht von der Technology Marketing Corporation, 1978. Weitere Ringöffnungsmonomere können in "Ring Opening Polymerization", herausgegeben von K. J. Ivin und T. Saegusa, Elsevier Applied Science Publishers, London und New York, 1984, gefunden werden.
Beispiele für Photoinitiatoren, die allein oder in Kombination für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im U.S.-Pat. Nr. 2,760f 863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin-, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und -ethylether, Benzildimethylketal; α- kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin, weitere sind 1-Hydroxycyclohexylphenolketon, Diethoxyphenolacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl], 2-Morpholinopropan-1, Benzophenon, Michler's Keton, substituierte Triphenylimidazolyldimere mit dem Kettenübertragungsmittel Camphochinon usw. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den U.S.-Pat. Nr. 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096, 3 074 974, 3 097 097 und 3 145 104 offenbart sind sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklassen, Michler's Keton, Benzophenon, Acryloxybenzophenon, 2,4,5- Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonoren einschließlich Leuko-Farbstoffen und Mischungen davon, wie sie in den U.S.-Pat. Nr. 3 427 161, 3 479 185 und 3 549 367 beschrieben sind, können als Initiatoren verwendet werden. Ebenfalls geeignet mit Photoinitiatoren und Photoinhibitoren sind Sensibilisatoren, die im U.S.-Pat. Nr. 4 162 162 offenbart sind. Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem ist in 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoformbaren Zusammensetzung. Weitere geeignete Photoinitiationssysteme, die thermisch inaktiv sind, bei der Belichtung mit aktinischem Licht oder unterhalb von 185ºC aber freie Radikale erzeugen, umfassen die substituierten oder unsubstituierten polynuklearen Chinone, bei denen es sich um Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem handelt, z.B. 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4- Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon, Benz[a]anthracen-7,12- dion, 2,3-Naphthacen-5,12-dion, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthazen-5,12-dion und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12-dion. Ferner α-aminoaromatische Ketone, halogenierte Verbindungen wie trichlormethylsubstituierte Cyclohexadienone und Triazine oder chlorierte Acetophenonderivate, Thioxanthone in Gegenwart von tertiären Aminen und Titanocene.
Typische Klassen von Initiatoren für die kationische Polymerisation sind Aryldiazoniumsalze, Diaryliodoniumsalze mit nicht nucleophilen Gegenionen, wie SbF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, Triacylsulfoniumsalze, Triarylseleniumsalze oder Eisen-Aren-Komplex. Beispiele dafür, die aber nicht auf diese beschränkt sind, sind 2,5-Diethoxy-4-(p-tolylmercapto)benzoldiazonium PF&sub6;&supmin;, 4-Dimethylaminonaphthalindiazonium PF&sub6;&supmin;, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Di-t-butyldiphenyliodoniumhexafluorophosphat, FX-512-Sulfoniumsalz (von der 3M Company), Triethylsulfoniumiodid, CG24-61 (von Ciba Geigy). Ein gutes Buch, auf das man sich hier beziehen kann, ist das zuvor erwähnte "Photoinitiation of Cationic Polymerization".
Sensibilisatoren, die sich zur Verwendung mit diesen Photoinitiatoren zur radikalischen Polymerisation eignen, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Methylenblau und solche, die in den U.S.-Patenten 3 554 753, 3 563 750, 3 563 751, 4 454 218, 4 535 052 und 4 565 769 offenbart sind. Eine bevorzugte Gruppe von Sensibilisatoren umfaßt die Bis(p-dialkylaminobenzylidin)ketone, die im U.S.-Patent 3 652 275 an Baum et al. offenbart sind, und die Arylidenarylketone, die im U.S.-Patent 4 162 162 an Dueber sowie in den U.S.-Patenten 4 268 667 und 4 351 893 offenbart sind. Geeignete Sensibilisatoren sind auch im U.S.-Patent 4 162 162 an Dueber, Spalte 6, Zeile 1 bis Zeile 65, aufgeführt. Besonders bevorzugte Sensibilisatoren umfassen die folgenden: DBC, d.h. 2,5- Bis-[4-(diethylamino)-2-methylphenyl]methylencyclopentanon; DEAW, d.h. 2, 5-Bis[4-(diethylamino)phenyl]methylencyclopentanon; Dimethoxy-JDI, d.h. 2,3-Dihydro-5,6-dimethoxy-2- [(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-9-yl)methylen]-1H-Inden-1-on, und JAW, d.h. 2,5-Bis[(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-1-yl)methylen]cyclopentanon. Ebenfalls geeignet sind 2,5-Bis[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)ethyliden]cyclopentanon, CAS 27713- 85-5; und 2,5-Bis-[2-ethylnaphtho(1,2-d)thiazol-2(1H)-yliden)ethyliden]cyclopentanon, CAS 27714-25-6.
Sensibilisatoren für die kationische Polymerisation umfassen Perylen, Acridinorange, Acridingelb, Phosphen R, Benzoflavin & Setoflavin T, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Wasserstoffdonorverbindungen, die sich als Kettenübertragungsmittel in den Photopolymerzusammensetzungen eignen, umfassen: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4- Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol und ähnliche sowie verschiedene Verbindungstypen, z.B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die allylischen oder benzylischen Wasserstoff enthalten, wie Cumol, (e) Acetale, (f) Aldehyde und (g) Amide, wie sie in Spalte 12, Zeile 18 bis 58 in MacLachlan, U.S.-Patent 3 390 996 offenbart sind.
In den photoformbaren thermisch verschmelzbaren Zusammensetzungen können auch andere Komponenten vorhanden sein, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, organische oder anorganische Füllstoffe, organische oder anorganische Verstärkungsfasern, Polymerisationsinhibitoren, Wärmestabilisatoren, Viskositätsmodifikatoren, Promotoren der Haftung zwischen den Schichten und allgemein zwischen Flächen, wie Organosilan- Kopplungsmittel, Beschichtungshilfsstoffe usw., solange die photoformbaren Zusammensetzungen ihre wesentlichen Eigenschaften behalten.
Bei der Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung erzeugt das in Figur 1 dargestellte Mittel zur Bestrahlung 10 einen Strahl 12 mit einer Intensität wie zuvor erwähnt. Der Strahl 12 gelangt durch einen Modulator 14, wo seine Intensität vom Grad der Intensität Null bis zu einer maximalen Strahlintensität mit einem Wert, der aufgrund von Energieverlusten geringer als der der Intensität des unmodulierten Strahls ist, moduliert werden kann. Der modulierte Strahl 12', dessen Intensität aufgrund von Verlusten etwas vermindert ist, gelangt seinerseits durch das Mittel zur Ablenkung 16 mit einer Baugruppe aus zwei Spiegeln 20 und 22, wobei jeder Spiegel getrennt von einem anderen Motor 24 bzw. 26 angetrieben wird. Spiegel 20, angetrieben von Motor 24, lenkt den Strahl in einer X-Richtung ab, während Spiegel 22 den Strahl in einer Y-Richtung ablenkt, wobei die X-Richtung senkrecht zur Y-Richtung ist. Die elektrische Rückkopplung in Bezug auf die relativen Bewegungen der Spiegel 20 und 22 wird durch die Ablenkungsmittel zu dem Computer-Mittel 34 durch Leitung 54 gewährleistet. Diese Rückkoppelung, die mit der Geschwindigkeit und der durchschnittlichen Verweilzeit des Strahls auf den vorbestimmten Teilen der dünnen Schicht 48 korrelierbar ist, wird durch das Computer-Mittel 34 bearbeitet und wird als ein Steuerkommando durch Leitung 50 in das Mittel zur Modulierung 14 eingegeben, um die Intensität des Strahls zu modulieren, so daß das Produkt aus der Strahlintensität und der durchschnittlichen Verweilzeit an jeder Position der vorbestimmten Teile von Schicht 48 im wesentlichen konstant bleibt. Folglich bleibt der Belichtungsgrad, der definitionsgemäß das Produkt dieser beiden Parameter ist, im wesentlichen konstant. Durch das Konstanthalten des Belichtungsgrades über vorbestimmte Teile jeder aufeinanderfolgenden dünnen Schicht wird die Dicke der Schichten auch im wesentlichen konstant gehalten. Diese Korrektur oder Kompensation ist sehr wichtig, insbesondere für nicht unterstützte Teile der dünnen Schichten, wo aufgequollene Kanten als Folge einer Überbelichtung aufgrund der geringen Anfangsgeschwindigkeit an den Kanten beim Vektorscannen erscheinen. Je höher die Intensität von Strahl 12" ist oder je höher die Lichtempfindlichkeit der photoformbaren Zusammensetzung ist, desto schwerer wird dieses Problem in der Abwesenheit von Mitteln zur Konstanthaltung des Belichtungsgrades. Darüber hinaus wird das Problem ohne Mittel zur Belichtungskontrolle um so schwerer, je größer die Empfindlichkeit der Zusammensetzung 40 ist. Eine solche Belichtungskontrolle ist auch beim Rasterabtasten oder bei Systemen, die übergescannte Vektorschemata beinhalten, notwendig, wobei der Unterschied darin besteht, daß die Kanten des Bildes aufgrund des Mangels an Belichtungsbeitrag von benachbarten unbelichteten Bereichen unterbelichtet sein können. In diesen Fällen werden Mittel zur Modulierung verwendet, um sicherzustellen, daß die Bildkanten im wesentlichen dieselbe Belichtung wie Nicht-Kantenbereiche des Bildes erhalten.
Auf jeden Fall wird Strahl 12" steuerbar auf die photoformbare Zusammensetzung 40 gerichtet, die in Behälter 44 enthalten ist.
Ursprünglich befindet Platte 47 sich in Stellung A, wie in Figur 2 gezeigt, wobei Film 45 so geführt wird, daß er parallel zu und in einem vorbestimmten Abstand von Plattform 41 ist, entsprechend der erwünschten Dicke einer Schicht, wodurch es der photoformbaren Zusammensetzung 40 ermöglicht wird, als eine Schicht 48 zwischen der Plattform 41 und der zweiten Oberfläche 45" des biegsamen Films 45 vorhanden zu sein. Die Schicht 48 wird dann bildweise durch die aktinische Strahlung von Strahl 12" belichtet. Bei der bildweisen Verfestigung von Schicht 48 wird Platte 47 langsam durch eine translatorische Bewegung zu Position B, wie in Figur 3 gezeigt, verschoben, wobei ein herkömmliches Mittel zum Verschieben verwendet wird. Während dieser translatorischen Bewegung von Platte 47 verursacht das Spannelement 49, das primär als Spannvorrichtung für den Film funktioniert, auch, daß der Film in einer Linienfront allmählich von der verfestigten Schicht über die lineare Kante 70 von Platte 47 gelöst wird, so daß der Spannmechanismus 49 auch als Mittel zum Ablösen wirkt. An diesem Punkt bewegt das Mittel zur Einstellung 42 Plattform 41 in eine Richtung, die zu den Ebenen senkrecht ist, die durch die Oberfläche des Filmes in seiner Ursprungsstellung C definiert werden, um den Abstand zwischen der Plattform und der Ursprungsstellung von Film C um die Dicke einer Schicht zu erhöhen. Platte 47 wird dann wieder in ihrer Ursprungsstellung A befestigt.
Derselbe Cyclus wird wiederholt, bis der dreidimensionale Gegenstand vervollständigt ist. Falls die photoformbare Zusammensetzung Plastisol oder ein anderes thermisch verschmelzbares Material umfaßt, ist in den meisten Fällen eine weitere thermische Behandlung wie zuvor erwähnt erforderlich. In Fällen, in denen keine thermisch verschmelzbaren Materialien vorhanden sind, bietet die Nachbehandlung in vielen Fällen keine drastischen Vorteile.
In der obigen Anordnung kommunizieren das Mittel zur Ablenkung 16 und das Mittel zur Modulierung 14 mit dem Umwandlungsmittel 34 über die Steuer/Rückkopplungsleitungen 54 bzw. 50. Die graphischen Daten, die der Form des im Herstellungsvorgang befindlichen festen Gegenstandes entsprechen, sind ebenfalls im Computer-Mittel 34 gespeichert. Die im Computer- Mittel 34 gespeicherten graphischen Daten führen nach ihrer Verarbeitung dazu, daß die Motoren 24 und 26 sich drehen und die Spiegel 20 und 22 entsprechend bewegen, um den Strahl in Richtung vorbestimmter Positionen auf der dünnen Schicht 48 zu bewegen. Es wird bevorzugt, daß Computer 34 auch den Rest der Komponenten durch geeignete Daten, die in den Computer eingegeben werden, steuert und kommandiert, so daß diese Komponenten ihre Funktionen rechtzeitig und genau ihre Funktionen durch Verfahren erfüllen, wie sie im Fachgebiet wohlbekannt sind.
Obwohl dieses Beschichtungsverfahren in Bezug auf die Schichtdicke nicht begrenzt ist, ist es vorzuziehen, daß Schichten von 30 mils oder weniger hergestellt werden.
Die Anmelder schlagen die folgenden Mechanismen als eine mögliche Erklärung für die in Einklang mit der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse vor. Dieser Vorschlag ist jedoch lediglich ein Vorschlag und er darf vom Leser nur als solcher verstanden werden. Auf keinen Fall sollte der Vorschlag des Anmelders so ausgelegt werden, daß er die Breite und den Rahmen dieser Erfindung auf irgendeine Weise einschränkt.
Es scheint, daß das Ablösen des Films mit einem Winkel, eher als das Abziehen einer starren transparenten Platte, die Kräfte zum Entfernen von einer Summe von Haftungskräften, die über die Gesamtfläche der Platte verteilt sind, auf eine Summe von Haftungskräften überführt, die zu einem beliebigen Zeitpunkt entlang einer Linie an der Ablös- oder Abschälbiegung des Films verteilt sind. Eine solche Änderung der Verteilung der Ablöskräfte reduziert in weitem Umfang die Gesamtleistung für das Ablösen des Films. Zweitens wird, wenn immer ein Film gerollt wird, wie es während des Abziehens der Fall wäre, der Außendurchmesser des Films zu einer leichten Dehnung gezwungen, und der Innendurchmesser wird leicht zusammengedrückt. Da der Außendurchmesser während des Abziehens die in innigem Kontakt mit der verfestigten Schicht befindliche Oberfläche ist und diese Oberfläche gedehnt wird, werden die mechanischen Bindungen zwischen dem Film und der verfestigten Schicht gebrochen. Sogar im wesentlichen weiche Filme weisen auf mikroskopischem Niveau einen Grad von Welligkeit oder Oberflächenrauheit auf, und wenn ein Material gehärtet oder im innigen Kontakt mit dieser mikroskopisch rauhen Oberfläche verfestigt wird, paßt es sich daran unter Bildung von mechanischen Bindungen an. Drittens kann ein Abschälvorgang als das Öffnen einer Öffnung angesehen werden, in die andere Materialien wie ein Gas oder eine Flüssigkeit oder im allgemeinen ein verformbares Material fließen müssen. Wenn eine solche Öffnung klein ist, wächst der Fließwiderstand des Gases oder der Flüssigkeit oder eines anderen verformbaren Materials, die zum Füllen des Hohlraums hineinströmen, an. Zwischen der Oberfläche einer starren Platte oder eines starren Films und dem Material, das sich im innigen Kontakt mit diesen Oberflächen befindet, besteht eine kleine Öffnung, wenn versucht wird, die beiden zu trennen. So muß Luft und im Fall der vorliegenden Erfindung eine photoformbare und verformbare Zusammensetzung, die normalerweise in Form eines ziemlich viskosen Materials vorliegt, durch diese kleine Öffnung fließen, um den durch die Trennung dieser beiden Oberflächen gebildeten Hohlraum zu füllen. Der hohe Widerstand beim Fließen durch diese Öffnung erniedrigt die Fließgeschwindigkeit erheblich, was die Trennung der beiden Oberflächen entweder extrem zeitaufwendig oder extrem mühsam macht. Ein Abziehvorgang öffnet die Öffnung auf eine größere Ausdehnung und vermindert den Fließwiderstand der Flüssigkeit oder des Gases oder eines anderen verformbaren Materials, das den an der Ablösungslinie gebildeten Hohlraum zu füllen versucht, wesentlich, wodurch die schnelle Trennung des Films von der Oberfläche der photogehärteten oder verfestigten Zusammensetzung mit wenig Anstrengung ermöglicht wird.
Der Vorteil, eine starre transparente Platte oben auf dem flexiblen Film zu haben, besteht darin, daß die Platte:
* für die Ebenheit der neu beschichteten verformbaren Schicht und so für die Ebenheit des belichteten Bereichs sorgt,
* das Eindringen von Sauerstoff während des Belichtens verhindert, wodurch die Lichtempfindlichkeit erhöht wird,
* den transparenten biegsamen Film dazu zwingt, fest in der photoformbaren Zusammensetzung gehalten zu werden.
Die Vorteile der Erfindung der Anmelder können besser beurteilt werden, wenn auch in Betracht gezogen wird, daß die Schichten der photogehärteten oder verfestigten Zusammensetzung dünn und manchmal nicht gestützt sind, anders als freitragende oder Trägerabschnitte. Diese dünnen Schichten können keiner großen Belastung widerstehen. Die Kräfte, die beim Abziehen des Films von der Oberfläche dieser Schichten eine Rolle spielen, sind für die Schichten wesentlich weniger belastend als das Entfernen des Films oder einer relativ starren Platte für diesen Zweck durch andere Mittel.
Zusätzlich vermuten die Anmelder, daß das horizontale Gleiten der im wesentlichen starren transparenten Platte und das Ablösen des Films an der Kante der im wesentlichen starren Platte die Beanspruchungen in der Oberfläche der dünnen Schichten sogar noch weiter vermindert. Freitragende Abschnitte und Trägerabschnitte weisen eine Steifheit auf, die etwa als eine Funktion der nicht abgestützten Länge des Überhanges zur dritten Potenz abnimmt. Die im wesentlichen starre transparente Platte erzwingt, daß der Ablösevorgang schärfer und nah an der Kante der im wesentlichen starren transparenten Platte ist, und die im wesentlichen starre transparente Platte wirkt als ein Träger für die nicht abgelösten Abschnitte der Schichten, die freitragend oder Trägerabschnitte sind, wodurch die nicht unterstützte Länge dieses Abschnittes vermindert und dessen Steifheit erhöht wird. Ein Ablösevorgang, der an der Kante der im wesentlichen starren transparenten Platte oder einer ähnlichen Oberfläche durchgeführt wird, verbessert, da sich die im wesentlichen starre transparente Platte horizontal oder im allgemeinen in eine zur Ebene der Plattform parallele Richtung verschiebt, die Genauigkeit der Ebenheit und die Unversehrtheit der gebildeten verfestigten Schichten.
Ein anderer Vorteil des horizontalen Wegbewegens der im wesentlichen starren transparenten Platte während dieses Ablösevorganges besteht darin, daß die Oberfläche jeder abgelösten Schicht sofort durch die photoformbare Zusammensetzung abgedeckt wird, für den Fall, daß sie eine Flüssigkeit mit einem Oberflächenniveau ist, das im wesentlichen über dem der verfestigten Schicht liegt und schnell in den Hohlraum fließt, der durch die Bewegung der im wesentlichen starren transparenten Platte und des Films gebildet wird. Dies verhindert die Einführung von Blasen in die photoformbare Zusammensetzung und vermindert die schädlichen Auswirkungen der lnhibierung von Sauerstoff, die einen Zerfall der Zwischenschicht-Haftung und eine schlechte Lichtempfindlichkeit verursachen können. Im Fall von nichtflüssigen Zusammensetzungen können Mittel wie Rakel, Extruder, erhitzte Stäbe und dergleichen verwendet werden, um die Zusammensetzung an die gewünschte Stelle zu zwingen. Zusätzlich ist die horizontale Bewegung der im wesentlichen starren transparenten Platte, was auch unterhalb der Oberfläche der photoformbaren Zusammensetzung ist, und (umgekehrtes Ablösen) das Herunterlegen auf den Film, indem er unter die Kante der im wesentlichen starren transparenten Platte gleiten gelassen wird, eine schonende Weise, die richtige Dicke der photoformbaren Zusammensetzung für die nächste Schicht zu bilden, da die Zusammensetzung zur meistenteils horizontalen Bewegung entlang der Oberflächen der zuvor bebildeten Schichten anstelle der vertikalen in die Schichten gezwungen wird, was sie verzerren oder beschädigen könnte.
Das Eintauchen des Films unter die im wesentlichen starre transparente Platte stellt darüber hinaus sicher, daß der hydraulische Druck den Film hält oder wenigstens dazu beiträgt, daß der Film eben gegen das Unterteil der Platte gehalten wird. Um eine gute optische Kopplung zwischen der im wesentlichen starren transparenten Platte, dem Film und der photoformbaren Zusammensetzung sicherzustellen, ist es vorzuziehen, daß die Materialien einen Brechungsindex haben, der so weit wie möglich angeglichen ist und/oder daß ein Kupplungsfluid, vorzugsweise mit einem ähnlichen Brechungsindex, zwischen dem Film und der Platte verwendet wird, um Gashohlräume oder Hohlräume anderer Typen, die an deren Grenzfläche auftreten könnten, zu füllen. Dieser Kupplungsfluid kann während des Ablöse- und Wiederbeschichtungs-Vorgangs auch als Schmiermittel zwischen dem Film und der Platte wirken. Beispiele für solche Kupplungsflüssigkeiten sind Laser Liquids hergestellt von R. P. Cargille Laboratories of Cedar Grove, NJ. Es ist auch vorzuziehen, daß die mit Luft in Berührung stehende Seite der im wesentlichen starren transparenten Platte mit der richtigen dielektrischen optischen Beschichtung für eine optimale Kopplung des Strahls mit der transparenten Platte beschichtet ist.
Mit diesem Verfahren der Beschichtung oder dem Auftragen von Schichten werden übermäßige Bewegungen der beweglichen Plattform vermieden. Es ist bei jedem Belichtungsschritt lediglich erforderlich, die Plattform von dem unter Spannung stehenden Film 45 um die Dicke einer Schicht wegzubewegen. Dies erhöht die Herstellungsgeschwindigkeit erheblich und ist zusätzlich für die hergestellten Schichten weniger beschädigend oder verzerrend, da die Bewegung klein ist und die hydraulischen Kräfte des Fluidstroms zum größten Teil durch die niedrigere Oberfläche der Plattform absorbiert werden, im Gegensatz zu anderen Verfahren, die auf dem Eintauchen der Plattform auf einen beträchtlichen Abstand von der Flüssigkeitsoberfläche weg und dem anschließenden Zurückziehen zum Erreichen der erwünschten Dicke der Flüssigkeitsschicht beruhen. Es wird auch klar, daß der Abstand zwischen der Plattform 41 und dem unter Spannung stehenden Film 45 während jedes Belichtungsschrittes die Tiefe oder Dicke einer jeder Schicht in Einklang mit der vorliegenden Erfindung bestimmt, da die Dicke jeder Schicht als der Abstand zwischen der unteren Fläche des flexiblen transparenten Films und der oberen Fläche der Plattform oder durch die Strahlungsmenge auf die ursprüngliche Schicht definiert wird, und für aufeinanderfolgende Schichten durch den Abstand zwischen der unteren Fläche des biegsamen transparenten Films und der oberen Fläche der vorherigen Schicht oder der Strahlungsmenge für aufeinanderfolgende Schichten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aus Schichten bestehenden dreidimensionalen Gegenstandes, umfassend die Schritte des:

(a) Überziehens einer Basis-Oberfläche (41, 11), auf der eine Schicht gebildet werden soll, mit einer photoformbaren Zusammensetzung (40);

(b) Anordnens eines flexiblen, strahlungsdurchlässigen Films (45) über der Oberfläche (41, 11);

(c) Anordnens einer starren, strahlungsdurchlässigen Platte (47) über dem Film (45) so, daß eine untere Oberfläche (47") der Platte (47) eine obere Oberfläche (45') des Films (45) berührt und den Film (45) in die Zusammensetzung (40) drückt, so daß eine Schicht (48) der Zusammensetzung (40) zwischen der unteren Oberfläche (45") des Films (45) und der Basis-Oberfläche (41, 11) gebildet wird;

(d) Belichtens der Schicht (48) der Zusammensetzung (40) durch ein Bestrahlungs-Muster, das durch die Platte (47) und den Film (45) durchgelassen wird, um wenigstens einen ausgewählten Teil der Schicht (48) zu verfestigen und an der Basis-Oberfläche (41, 11) haften zu lassen;

(e) Wiederholens der Schritte "a" bis "d" wenigstens einmal, wobei die zuvor verfestigte Schicht (11) die Basis-Oberfläche bildet,

gekennzeichnet durch die Schritte des

(i) Lösens der Platte (47) von der verfestigten Schicht (11) zwischen aufeinanderfolgenden Belichtungen und

(ii) Ablösens des Films (45) von der verfestigten Schicht (11) zwischen aufeinanderfoigenden Belichtungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Basis-Oberfläche ursprünglich durch eine im wesentlichen ebene Plattform (41) gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Plattform (41) im wesentlichen senkrecht zur transparenten Platte (47) bewegbar ist, wenn die Platte (47) sich auf der ersten Position befindet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt des Trennens der Platte (47) und der Schritt des Ablösens von Film (49) gleichzeitig durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Platte (47) eine lineare Kante aufweist und der Schritt des Trennens durch eine im wesentliche horizontale translatorische Bewegung der Platte (47) durchgeführt wird, während der Film (45) um die lineare Kante herum abgezogen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Strahlung in Form eines Laserstrahls (12) vorliegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Strahlung durch eine Photomaske mit veränderlicher optischer Dichte verändert wird.

8. Vorrichtung zur Herstellung eines vollständigen dreidimensionalen Gegenstandes aus nacheinander verfestigten Schichten einer deformierbaren und photoformbaren Zusammensetzung, umfassend:

Mittel zur Belichtung (10, 14, 16) für das bildweise Belichten jeder der aufeinanderfolgenden Schichten (11) der photoformbaren Zusammensetzung (40) durch Strahlung und

eine Beschichtungs-Station (46), umfassend:

einen Behälter (44), worin die Zusammensetzung (40) enthalten ist;

eine im wesentlichen ebene Plattform (41), die innerhalb des Behälters (44) angeordnet ist;

ein transparenter, flexibler und nicht-haftender Film (45), unter Spannung über der Plattform (41) gehalten, wobei der Film (45) eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, wobei die erste Oberfläche (45') entgegengesetzt und parallel zur zweiten Oberfläche (45") ist, der Film (45) innerhalb der Zusammensetzung (40) auf eine Weise angeordnet werden kann, die das Benetzen der ersten Oberfläche (45') durch die Zusammensetzung (40) verhindert und es wenigstens einem Teil der zweiten Oberfläche (45") ermöglicht, in Berührung mit der Zusammensetzung (40) zu sein;

eine im wesentlichen ebene, im wesentliche starre und im wesentlichen transparente Platte (47), die in einer ersten Position auf dem Film (45) gesichert ist, wobei die Platte (47) eine obere und eine untere planare Oberfläche aufweist, wobei die obere Oberfläche (47') entgegengesetzt und parallel zur unteren Oberfläche (47") ist, so daß die untere planare Oberfläche (47") der Platte (47) ebenfalls parallel zu und in Berührung mit der ersten Oberfläche (45') des Films (45) steht, wobei die Platte (47) den Film (45) führt, so daß er auf und parallel zur flachen Plattform (41) ist;

Mittel zum Einstellen (42) zur kontrollierbaren Änderung des Abstandes zwischen der zweiten Oberfläche (45") des Films (45) und der Plattform (41), um zu ermöglichen, daß die aufeinanderfolgenden Schichten (48) der photoformbaren Zusammensetzung (40) unter der zweiten Oberfläche (45") gebildet werden und durch das bildweise Belichten durch Strahlung, die durch das Mittel zum Belichten (10, 14, 16) erzeugt wird, verfestigt werden; und

Mittel, das das Fließen der verformbaren Zusammensetzung über die verfestigte Schicht (11) verursacht;

gekennzeichnet durch:

Mittel zum Bewegen der Platte (47) zwischen ihrer ersten Stellung und einer zweiten Stellung-zwischen aufeinanderfolgenden Belichtungen;

Mittel zum Kontrollieren des Mittels zur Belichtung (10, 14, 16) und der Beschichtungs-Station (46), so daß die Platte (47) zwischen aufeinanderfolgenden Belichtungen in ihre zweite Position und zurück in ihre erste Postion bewegt wird, und

Mittel zum Ablösen des Films (45) von den verfestigen Schichten (11).

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei das Mittel zur Belichtung umfaßt:

Mittel zur Belichtung (10), wodurch ein Bestrahlungs- Strahl (12) erzeugt wird;

Mittel zur Ablenkung (20, 22, 24, 26), um den Bestrahlungs-Strahl (12) kontrolliert ablenken zu können;

Mittel zur Modulierung (14), angeordnet zwischen dem Mittel zur Bestrahlung (10) und dem Mittel zur Ablenkung (20, 22, 24, 26), um die Intensität des Bestrahlungs- Strahls (12) modulieren zu können; und

Computer-Mittel (34) zum Speichern von graphischen Daten, die der Form des starren Objektes entsprechen, wobei das Computer-Mittel (34) auch an das Mittel zur Modulierung (14), das Mittel zur Ablenkung (20, 22, 24, 26) und das Mittel zur Einstellung (42) gekoppelt ist, um das Mittel zur Modulation (14), das Mittel zur Ablenkung (20, 22, 24, 26) und das Mittel zur Einstellung (42) in Einklang mit den graphischen Daten zu steuern.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Bestrahlungs-Strahl einen Laserstrahl (12) umfaßt.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Mittel zur Einstellung (42) mit der Plattform (41) verbunden ist und die Bewegung der Plattform (41) in einer im wesentlichen vertikalen Richtung ermöglicht.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Mittel zum Entfernen der Platte eine im wesentlichen translatorische Bewegung der Platte (47) ermöglicht.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Mittel zur Belichtung eine Photomaske mit veränderlicher optischer Dichte umfaßt.

14. Verfahren oder Vorrichtung wie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die verformbare Zusammensetzung (40) eine Flüssigkeit ist.

15. Verfahren oder Vorrichtung wie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die verformbare Zusammensetzung (40) eine Nichtflüssigkeit ist.

16. Verfahren oder Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brechungsindices der Platte (47) und des Films (45) aufeinander abgestimmt sind.

17. Verfahren oder Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen der Platte (47) und dem Film (45) eine Flüssigkeit zur optischen Kopplung angeordnet ist.

18. Verfahren oder Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens ein Teil des Films (45) elastomer ist.

19. Verfahren oder Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die photoformbare Zusammensetzung (40) Plastisol umfaßt.