DE69113394T2

DE69113394T2 - Solide Abbildung mit halbdurchlassige Filmbelag.

Info

Publication number: DE69113394T2
Application number: DE69113394T
Authority: DE
Inventors: Jerome Thomas Adams; John Alan Lawton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2667053B2; JPH05503257A; WO1992007705A1; KR920703312A; KR950014780B1; DE69113394D1; EP0484086B1; US5122441A; EP0484086A1; US5391072A; TW244379B; AU8676691A; CA2054276A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch Photoformen und insbesondere auf das kontrollierte genaue und schnelle Auftragen dünner flacher Flüssigkeitsschichten auf eine Plattform oder auf zuvor photogeformte Schichten, so daß die besagte Herstellung mit Schichten verbesserter Flachheit, Genauigkeit und Integrität bewerkstelligt wird.

Hintergrund der Erfindung

Viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung wurden vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corporation Ltd. eingereicht wurde und die eine Vorrichtung für dreidimensionales Modellieren unter Verwendung einer verfestigbaren Flüssigkeit offenbart, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen.
Diese Ansätze beziehen sich auf die schrittweise Bildung fester Sektoren dreidimensionaler Gegenstände durch aufeinanderfolgende Bestrahlung von Bereichen oder Volumina, die man verfestigen möchte. Verschiedene Maskierungstechniken sind beschrieben, sowie die Verwendung direkter Laserschreibung, d.h. des Belichtens einer lichthärtbaren Zusammensetzung mit einem Laserstrahl gemäß einem gewünschten Muster und des schichtweisen Aufbaus eines dreidimensionalen Modells. Neben verschiedenen Belichtungstechniken sind mehrere Verfahren zur Bildung dünner Flüssigkeitsschichten beschrieben, die entweder das anfängliche Beschichten einer Plattform oder das nacheinander erfolgende Beschichten zuvor belichteter Schichten des Gegenstands erlauben.
Das US-Patent 4,575,330 (C.W. Hull), das am 11. März 1986 ausgegeben und später erneut geprüft (Zertifikat am 19. Dezember 1989 ausgeben) wurde, beschreibt ein System zum Erzeugen dreidimensionaler Gegenstände durch Herstellen eines Querschnittsmusters des zu formenden Gegenstands auf einer ausgewählten Oberfläche eines flüssigen Mediums, das seinen physikalischen Zustand als Reaktion auf eine geeignete synergistische Stimulierung durch einfallende Strahlung, Teilchenbeschuß oder chemische Reaktion ändern kann, wobei aufeinanderfolgende benachbarte Schichten, die entsprechende aufeinanderfolgende benachbarte Querschnitte des Gegenstands darstellen, automatisch gebildet und miteinander integriert werden, so daß man einen schrittweisen schichtweisen Aufbau des gewünschten Gegenstands erhält, wodurch ein dreidimensionaler Gegenstand gebildet und während des Bildungsvorgangs aus einer im wesentlichen ebenen Oberfläche des flüssigen Mediums gezogen wird. Dieses Patent beschreibt auch eine Ausführungsform, bei der eine UV-härtbare Flüssigkeit auf einer schwereren UV-transparenten Flüssigkeit schwimmt, die mit der härtbaren Flüssigkeit nicht mischbar ist und nicht von dieser genetzt wird. Außerdem schlägt dieses Patent die Verwendung einer "Wasserablösebeschichtung (oder einer anderen)" vor, die in Verbindung mit einem CRT und einer faseroptischen Frontplatte verwendet wird. Spätere Patentanmeldungen von Hull und seinen Mitarbeitern, die vom Europäischen Patentamt veröffentlicht wurden und in der Veröffentlichungsnummer 0 361 847 aufgeführt sind, beschreiben Mittel zum schnelleren Erhalten der dünnen Flüssigkeitsschichten mit Hilfe einer Rakel und zum Steuern des Pegels in einem Flüssigkeitsbottich.
Die US-Patente Nr. 4,752,498 und 4,801,477 (E.V. Fudim), ausgegeben am 21. Juni 1988 bzw. am 31. Januar 1989, beschreiben Verfahren zur Bildung dreidimensionaler Gegenstände, bei denen eine ausreichend starre transparente Platte oder ein Film in Kontakt mit einem flüssigen Photopolymer gebracht wird, um die Oberfläche des Photopolymers in einer gewünschten Form zu halten, und vorzugsweise während der Strahlungshärtung durch die transparente Platte oder den Film Luft ausschließen. Es wird weiterhin vorgeschlagen, daß die Oberfläche der transparenten Platte oder des Films aus einem Material besteht, das der bestrahlten Photopolymeroberfläche die Fähigkeit zu weiterer Vernetzung beläßt, so daß bei der Bildung einer nachfolgenden Schicht diese daran haftet. Fudim schlägt auch vor, daß dieses Material aus Sauerstoff, Kupfer oder anderen Inhibitoren besteht oder diese in seinen Molekülen enthält, um das Ablösen der Schicht ohne Verzerrung des verfestigten Photopolymers zu unterstützen.
Die Veröffentlichung "Automatic Method for fabricating a threedimensional plastic model with photohardening polymer" von Hideo Kodama, Rev. Sci. Instrum. 52(11), 1770-1773, Nov. 1981, beschreibt ein Verfahren zur automatischen Herstellung eines dreidimensionalen Kunststoffmodells. Das feste Modell wird hergestellt, indem man ein flüssiges photoformbares Polymer mit einer Dicke von 2 mm oder weniger ultravioletten Strahlen aussetzt und die verfestigten Querschnittsschichten übereinanderstapelt. Die Veröffentlichung "Solid Object Generation" von Alan J. Herbert, Journal of Applied Photographic Engineering, 8(4), 185-188, Aug. 1982, beschreibt eine Vorrichtung, die eine Nachbildung eines räumlichen oder dreidimensionalen Gegenstands erzeugen kann, geradeso, wie ein Photokopiergerät in der Lage ist, dasselbe für einen zweidimensionalen Gegenstand zu leisten. Die Vorrichtung ist in der Lage, in einem Photopolymer einfache dreidimensionale Gegenstände anhand von im Computerspeicher gespeicherten Informationen zu erzeugen. Eine gute Übersicht über die verschiedenen Verfahren gibt auch eine neuere Veröffentlichung mit dem Titel "A Review of 3D Solid Object Generation" von A.J. Herbert, Journal of Imaging Technology 15: 186-190 (1989).
Die meisten dieser Ansätze beziehen sich auf die schrittweise Bildung fester Sektoren dreidimensionaler Gegenstände durch aufeinanderfolgende Bestrahlung von Bereichen oder Volumina, die man verfestigen möchte. Verschiedene Maskierungstechniken sind beschrieben, sowie die Verwendung direkter Laserschreibung, d.h. des Belichtens einer lichthärtbaren Zusammensetzung mit einem Laserstrahl gemäß einem gewünschten Muster und des schichtweisen Aufbaus eines dreidimensionalen Modells. Neben verschiedenen Belichtungstechniken werden mehrere Verfahren des Erzeugens dünner Flüssigkeitsschichten beschrieben, die sowohl das anfängliche Beschichten einer Plattform als auch das Beschichten aufeinanderfolgender Schichten, die zuvor belichtet und verfestigt wurden, erlaubt.
Gebräuchliche Beschichtungsverfahren, die bisher vorgeschlagen wurden, weisen jedoch insofern Nachteile auf, als sie nicht in der Lage sind, eine flache gleichmäßige Schichtdicke zu gewährleisten oder solche Schichten schnell zu erzeugen, oder sie verhindern nicht wirksam eine Beschädigung bereits gebildeter Schichten während des Vorgangs des aufeinanderfolgenden Beschichtens. Weiterhin lassen sie sehr wichtige Parameter des Beschichtungsverfahrens unberücksichtigt, wie zum Beispiel die Auswirkungen der Gegenwart sowohl fester als auch flüssiger Bereiche während der Bildung der dünnen Flüssigkeitsschichten, die Auswirkungen des Strömens und der rheologischen Eigenschaften der Flüssigkeit, die Neigung dünner photogeformter Schichten zu einer leicht erfolgenden Verzerrung durch Strömungen während des Beschichtens sowie die Auswirkungen schwacher Kräfte, wie zum Beispiel Wasserstoffbrückenbindungen, und wesentlich stärkerer Kräfte, wie zum Beispiel mechanischer Bindungen und Vakuum- oder Druckunterschiedskräfte, auf diese dünnen Schichten und auf das gebildete Teil.
Das Patent an Hull beschreibt zum Beispiel ein Tauchverfahren, wobei eine Plattform entweder um die Dicke einer Schicht abgesenkt wird oder tiefer als die Dicke einer Schicht in einen Bottich getaucht wird, dann bis innerhalb einer Schichtdicke von der Oberfläche der lichthärtbaren Flüssigkeit entfernt angehoben wird. Hull deutet weiter darauf hin, daß niedrigviskose Flüssigkeiten vorzuziehen sind, aber aus anderen praktischen Gründen sind die lichthärtbaren Flüssigkeiten im allgemeinen hochviskose Flüssigkeiten. Obwohl theoretisch die meisten Flüssigkeiten durch die Wirkungen der Oberflächenspannung eben werden, brauchen hochviskose Flüssigkeiten und auch niedrigviskose Flüssigkeiten übermäßig lange, um mit einem annehmbaren Grad eben zu werden, insbesondere, wenn große flache Bereiche abgebildet werden und falls die Dicke der Flüssigkeitsschicht sehr gering ist. Bereiche, in denen vorherige Schichten aus festen Wänden bestehen, die flüssige Ansammlungen umgeben, verschlechtern weiter den Glättungsvorgang der dünnen Flüssigkeitsschicht. Zusätzlich erzeugt eine Bewegung der Plattform und von Teilen, die freitragend sind (Bereiche, die in Z-Richtung nicht durch vorherige Schichtbereiche getragen werden), innerhalb der Flüssigkeit Ablenkungen in den gchichten, was zu fehlender Toleranz im fertigen Gegenstand führt. In der Ausführungsform, bei der eine schwerere transparente Flüssigkeit verwendet wird, um die dünnen flachen Photopolymerschichten zu erzeugen, die auf der transparenten Flüssigkeit schwimmen, vertraut man wesentlich auf Wirkungen der Oberflächenspannung, um zu gewährleisten, daß die Photopolymerschicht flach ist. Das Vertrauen auf diese Wirkungen der Oberflächenspannung und den Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen diesen beiden Flüssigkeiten, um die flachen Photopolymerschichten zu erzeugen, wird durch andere Wirkungen der Oberflächenspannung erheblich verkompliziert, wie zum Beispiel die Entwicklung von Menisken an den Ecken des gehärteten Polymers und Objektgeometrien, die geschlossene Bereiche erzeugen, welche während des Auftragens nachfolgender Schichten zu einem wesentlichen Anheben der schwereren Flüssigkeit nach Art einer Saugglocke führen. In der Ausführungsform, bei der eine "Wasserablösebeschichtung (oder eine andere)" zur Verwendung in Verbindung mit einem CRT und einer faseroptischen Frontplatte vorgeschlagen wird, lehrt das Patent keine Verfahren, durch die eine Ablösebeschichtung aufgetragen und auf der Oberfläche der Frontplatte gehalten werden könnte.
Das Patent an Muntz (US 2,775,758, ausgegeben 1956) und die Scitex-Anmeldung beschreiben Verfahren, durch die die lichthärtbare Flüssigkeit mittels einer Pumpe oder einer vergleichbaren Vorrichtung in den Bottich eingeführt wird, so daß die Oberfläche des neuen Flüssigkeitspegels sich in der Dicke einer Schicht über den zuvor belichteten Schichten bildet. Solche Verfahren weisen alle die Probleme der Hull-Verfahren auf, außer daß die Ablenkungen der Schichten während des Beschichtens verringert werden.
Das Patent an Fudim beschreibt die Verwendung eines durchlässigen Materials, das gewöhnlich starr und mit einem Film beschichtet ist oder das von sich aus kaum am gehärteten Photopolymer haftet, um die Oberfläche der Photopolymerflüssigkeit in einer erwünschten Form, vermutlich einer flachen, zu fixieren, durch die Photopolymere der gewünschten Dicke verfestigt werden. Die von Fudim beschriebenen Verfahren richten sich nicht gegen die Probleme, die dem Trennen eines solchen durchlässigen Materials von einem in innigem Kontakt mit der Oberfläche des durchlässigen Materials gebildeten Photopolymer innewohnen. Während die Auswirkungen der chemischen Bindung durch geeignete Beschichtungen mit von vornherein geeigneten Filmen erheblich vermindert werden können, bleiben die mechanischen Bindungen zusammen mit Wasserstoffbrückenbindungen, Vakuumkräften und dergleichen nach wie vor bestehen und sind in einigen Fällen so wesentlich, daß sie eine Beschädigung des Photopolymers beim Entfernen von der Oberfläche des durchlässigen Materials bewirken. Weiterhin deuten von den Anmeldern gemachte Auswertungen darauf hin, daß die Kräfte, die der Trennung oder sogar dem Abgleiten des lichthärtbaren Materials, das in innigem Kontakt mit dem in geeigneter Weise nichthaftenden durchlässigen Material belichtet wurde, widerstehen, die photogeformte Schicht beschädigen können, insbesondere, wenn sie von lichthärtbarer Flüssigkeit umgeben ist, und dabei insbesondere, wenn die photogeformten Schichten dünn sind. In dem Patent an Fudim ist kein Verfahren beschrieben, um diese Probleme zu beseitigen.
In der Veröffentlichung von Kodama (Kokai-Patent Nr. SHO 56 wird eine teflon- oder polyethylenbeschichtete Quarzplatte erwähnt, wobei die Beschichtung als Trennmittel wirkt, das ein leichtes Entfernen des verfestigten Harzes von der Unterlage (Quarzplatte) ermöglicht und vorzugsweise an dem Montiergestell (Aluminiumblech) haftet. Dieses Verfahren besäße alle Schwierigkeiten, die oben in der Literaturstelle von Fudim genannt sind.
Während sich sagen läßt, daß andere, wie Munz, Kodama, Cubital, Hull usw., stillschweigend Luft als Atmosphäre an der Grenzfläche der Photopolymeroberfläche hatten, war Luft kein in ihren Beschreibungen enthaltenes Element. Und die Gegenwart, die Vorteile und die Verwendungen von Luft in Bereichen tiefer in den Zusammensetzungen (die in früheren Beschreibungen ebenfalls stillschweigend vorausgesetzt werden) wurden nicht spezifiziert, sind jedoch stillschweigend vorausgesetzt.
In einer wissenschaftlichen Arbeit, die vom Department of Mechanical Engineering, University of Delaware, Bibliothekskatalogsdatum 14. August 1990, veröffentlicht wurde, wird ein erfolgloser Versuch erwähnt, bei dem der Autor, Hirsch, die Möglichkeit untersuchte, eine poröse Platte aus Quarzglas herzustellen, durch die hindurch das Photopolymer belichtet werden könnte. Der Zweck der Porosität in der Platte war es, Luft in die Fläche zwischen der Platte und der gehärteten Schicht fließen zu lassen, um bei der Trennung ein Ablösen durch Vakuum zu ermöglichen. Es wurde auch vorgeschlagen, daß die Luft oder der Sauerstoff, die durch die Platte treten, die Polymerisation an dieser Fläche hemmen könnten, was das Ablösen unterstützen würde. Dieser Versuch war in erster Linie wegen Schwierigkeiten beim Erhalten eines UV-transparenten porösen Plattenmaterials erfolglos. Aber er vernachlässigt auch Bedenken wie zum Beispiel die Haftung des Polymers am Quarzglas in Bereichen ohne Poren und das schließliche Verbrücken dieses Polymers beim anschließenden Auftragen von Beschichtungen, was die Poren verschließen würde, die Notwendigkeit sehr kleiner Porengrößen, die den Luftstrom, der die Vakuumkräfte beseitigen soll, stark einschränken würden, und das Fehlen von Triebkräften oder Drücken, um das Photopolymer daran zu hindern, in die Poren einzudringen, oder um die Luft in die Grenzfläche zwischen der porösen Platte und der Photopolymeroberfläche zu drücken.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist daher das Bereitstellen eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur schnellen Erzeugung von Schichten aus einem flüssigen lichtformbaren Material mit einer Dicke von vorzugsweise 0,030" oder weniger, die innerhalb von vorzugsweise 0,001" pro Quadratinch oder genauer flach sind und durch die zuvor belichtete Schichten während des Beschichtungsverfahrens zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch aufeinanderfolgendes Beschichten der Schichten und Belichten nach jedem Beschichten minimal verzerrt oder beschädigt werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung liefert einzigartige Lösungen für diese Probleme durch Verwendung eines semipermeablen Films, der für die photoformbare Zusammensetzung undurchlässig ist, jedoch für ein verformbares Beschichtungsgemisch, das die photoformbare Zusammensetzung nicht benetzt und mit dieser nicht mischbar ist, durchlässig ist. Das verformbare Beschichtungsgemisch tritt vorzugsweise durch Diffusionswirkungen durch die Membran und bildet eine dünne, schlüpfrige Fläche auf der Seite der Membran mit der photoformbaren Zusammensetzung, wodurch alle Haftungskräfte beseitigt werden, die durch chemische, mechanische oder Wasserstoffbrückenbindungen und dergleichen bewirkt werden. Außerdem lehrt diese Erfindung Verfahren, durch die gelöste Inhibitoren innerhalb der verformbaren Beschichtungsgemische und innerhalb der Zusammensetzung verwendet werden können, was eine verbesserte Haftung zwischen den Schichten und ein sanfteres Beschichten ergibt. Weiterhin lehrt diese Erfindung Verfahren, durch die Nischen oder große Öffnungen zwischen dem Film und zuvor gebildeten Schichten erzeugt werden können, durch die zu fließen die photoformbare Zusammensetzung veranlaßt werden kann, wodurch Vakuumkräfte, die bei der Trennung des Films von der photogeformten Schicht auftreten können, verringert werden.
Verfahren zur Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands aus aufeinanderfolgenden Schichten einer photoformbaren Zusammensetzung, umfassend die Schritte:
a) Positionieren eines im wesentlichen transparenten, für die Zusammensetzung undurchlässigen, gegenüber der Zusammensetzung inerten semipermeablen Films mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, so daß die erste Filmoberfläche wenigstens zum Teil mit einer Abbildungsatmosphäre in Kontakt ist und die zweite Filmoberfläche wenigstens zum Teil mit der photoformbaren Zusammensetzung in Kontakt ist;
In-Kontakt-Bringen einer Grenzfläche der Zusammensetzung mit einer Zusammensetzungsatmosphäre;
c) Durchdringenlassen der Abbildungsatmosphäre durch den Film und teilweises Eintretenlassen in eine Schicht der photoformbaren Zusammensetzung;
d) bildweises Belichten der Schicht der photoformbaren Zusammensetzung mit Strahlung durch den Film unter Bildung einer photogeformten Schicht und einer Ablösebeschichtung aus verformbarer Zusammensetzung;
e) Wegschieben des Films von der photogeformten Schicht;
f) Positionieren des Films in einer solchen Weise, daß eine Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung zwischen der zuvor hergestellten photogeformten Schicht und der zweiten Filmoberfläche gebildet wird; und
g) Wiederholen der Schritte c-f, bis die Schichten des integralen dreidimensionalen Gegenstands gebildet sind.
Einzelne Schichten können wie oben hergestellt werden, indem man die obigen Schritte a-e durchführt.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Das Verständnis des Lesers für die praktische Durchführung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit einer Durchsicht der Figuren der Zeichnung verbessert, wobei:
Figur 1 die Hauptelemente in einer Ausführungsform der Erfindung während des Abbildungsschritts darstellt,
Figur 2 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung während des Vorgangs des Wegschiebens der bildweise belichteten Schichten in Vorbereitung einer weiteren Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung darstellt,
Figur 3 eine Ausführungsform darstellt, bei der bei dem Vorgang des Trennens des Films und der Beschichtung von der photogeformten Schicht eine poröse Platte mit einem zum Teil angeklebten semipermeablen Film verwendet wird.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch Photoformen und insbesondere auf die Verwendung semipermeabler Filme und Beschichtungen, die sich dazu eignen, einen Mechanismus für das Ablösen von photogeformten Schichten während des Bildungsvorgangs zu liefern.
Die Beurteilung und das Verständnis des Lesers für die hier beschriebenen Erfindungen wird durch Bezugnahme auf die Zeichnungen und eine Beschreibung der Zeichnungen und des unten beschriebenen Arbeitsablaufs verbessert.
Es wird, wobei wir uns nun auf Figur 1 beziehen, ein semipermeabler Film 102 mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche bereitgestellt, der durch einen Spannrahmen 106 so in einer photoformbaren Zusammensetzung 104 positioniert ist, daß die zweite Filmoberfläche 102" mit der photoformbaren Zusammensetzung 104 in Kontakt ist und die erste Filmoberfläche 102' von der Zusammensetzung 104 weggerichtet ist. Der Film 102 wird in einer bestimmten Form gehalten, indem man ihn in einen Spannrahmen 106 bringt. Ein verformbares Zusammensetzungsgemisch 110' mit einem gelösten Inhibitor 142' wird auf der Seite der ersten Filmoberfläche 102' eingeführt. Außerdem befindet sich eine durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 110 mit einem durchgedrungenen Inhibitor 142 zwischen der zweiten Filmoberfläche 102" und einer Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 112. Diese Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 112 kann andere Konzentrationen als die photoformbare Zusammensetzung 104 enthalten, weil zum Beispiel gelöster Inhibitor 142' durch den semipermeablen Film 102 diffundiert. Für die Zwecke dieser Erfindung soll eine verformbare Ablösebeschichtung eine Beschichtung der Dicke eines Moleküls oder darüber bedeuten, bei der es sich um ein Gas, eine Flüssigkeit und/oder ein Gel handelt, so daß ihre Gestalt durch die Anwendung von Drücken oder Kräften verändert werden kann. Ähnlich ist eine photoformbare Zusammensetzung ein Material, bei dem es sich um eine Flüssigkeit und/oder ein Gel handelt, das gelöste Gase enthalten kann und das bei Belichtung mit geeigneten Strahlungsquellen photogeformt wird, härtet oder eine höhere Viskosität erhält. Eine Strahlungsquelle 114 beleuchtet spezifische Bereiche der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 112 durch eine Photomaske 116, was eine Härtung der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 112 bewirkt. Nach der Photoformung der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 112 unter Bildung einer oder mehrerer photogeformter Schichten 122 wird die Strahlungsquelle 114 abgeschaltet oder zugeklappt, und der Spannrahmen 106 und der Film 102 werden durch das Rahmengefügeverschiebemittel 118 (in Figur 1 der Einfachheit halber als Pfeil gezeigt) von der Oberfläche der photogeformten Schicht 122 weggeschoben. Dann werden die Plattform 120 und die zuvor photogeformte(n) Schicht(en) 122 durch das Plattformverschiebemittel 124 um wenigstens die Dicke einer Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung in bezug auf die ursprüngliche Oberfläche des Films 102 und die durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 110 verschoben. Nach dem Verschieben der zuvor photogeformten Schicht(en) 122 durch das Plattformverschiebemittel 124 bewegt das Rahmengefügeverschiebemittel 118 den Film 102 und den Spannrahmen 106 zurück, und zwar im wesentlichen auf seine ursprüngliche Position, wobei photoformbare Zusammensetzung 104 zur Seite bewegt und eine neue Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 112 gebildet wird. Dieser Vorgang wird fortgesetzt, bis der gewünschte dreidimensionale Gegenstand abgebildet worden ist. Bei der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform ist die photoformbare Zusammensetzung 104 in einem Bottich 126 enthalten. Die photoformbare Zusammensetzung 104 bildet eine Zusammensetzung/Atmosphäre-Grenzfläche 153. Oberhalb dieser Zusammensetzung/Atmosphäre-Grenzfläche ist eine Zusammensetzungsatmosphäre 152. Oberhalb des durch den Spannrahmen 106 in Form gehaltenen Films 102 und des verformbaren Beschichtungsgemischs 110' ist eine Abbildungsatmosphäre 156, die sich von der Zusammensetzungsatmosphäre 152 unterscheiden kann.
Figur 2 stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. In dieser Ausführungsform gibt es einen semipermeablen transparenten Film 202 mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche, wobei die zweite Filmoberfläche 202" zur photoformbaren Zusammensetzung 204 gerichtet ist und die erste Filmoberfläche 202' zu einer transparenten Platte 232 gerichtet ist. Die transparente Platte 232 weist eine erste und eine zweite Fläche 232' bzw. 232" auf, wobei die erste Plattenfläche 232' zu der Zusammensetzung 204 gerichtet ist und die zweite Plattenfläche 232" von der Zusammensetzung 204 weggerichtet ist. Der Film 202 ist gestreckt, so daß er mit der Form der Platte 232 übereinstimmt, und sowohl der Film 202 als auch die Platte 232 sind durch den Druckgurt 234 unter Verwendung von Befestigungsmitteln (Schrauben, Hebel usw., der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt) in einem Rahmen 207 befestigt, der auch als Bottich für die Zusammensetzung 204 dient, so daß der Film 202 und die Platte 232 dicht verbunden sind und die photoformbare Zusammensetzung nicht aus dem Rahmen 207 zwischen den Film 202 und den Rahmen 207 ausläuft und ohne ein Auslaufen zwischen dem Film 202 und der Platte 232 Drücke aufrechterhalten werden können. Ein verformbares Beschichtungsgemisch 210' wird durch das erste Rohr 230' und das zweite Rohr 230", die ausreichend dicht mit der Platte 232 verbunden sind, um ein Auslaufen zu verhindern, zwischen den Film 202 und die Platte 232 eingeführt. Das erste und das zweite Rohr 230' und 230" sind mit einem ersten Auffüllteil 254' bzw. mit einem zweiten Auffüllteil 254" verbunden, die jeweils ein poröses Rohr 238, ein Rohrsieb 240, einen konzentrierten Inhibitor 242", gelösten Inhibitor 242', Transferlösung 211, einen Kolben 246 und eine Inhibitorzufuhr 244 umfassen. Die porösen Rohre 238 im ersten und im zweiten Auffüllteil 254' und 254" sind über ein flexibles Rohr 258 miteinander verbunden. Das flexible Rohr 258 wird von dem Quetschroller 236 so gegen einen Teil des Rahmens 207 gequetscht, daß das flexible Rohr 258 unterteilt wird, was verhindert, daß das verformbare Beschichtungsgemisch 210' und gelöster Inhibitor 242' durch den Quetschpunkt 237 fließen. Das verformbare Beschichtungsgemisch 210' dringt zusammen mit gelöstem lnhibitor 242' durch den Film 202 und bildet eine durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 210 mit durchgedrungenem Inhibitor 242 auf der zweiten Filmoberfläche 202" zwischen dem Film 202 und der Zusammensetzung 204. In der Platte 232 gibt es einen Nischenbereich 228. Der Keil 248 ist in diesem Nischenbereich 228 so befestigt, daß er den zwischen der Platte 232 und dem Rahmen 207 befestigten Film 202 in zwei Kammern unterteilt, die erste Kammer 250' und die zweite Kammer 250". Oberhalb des Rahmens 207 ist eine Zusammensetzungsatmosphäre 252. Das Rahmengefüge (das den Rahmen 207, die Platte 232, die erste und die zweite Kammer 250' und 250", die Zusammensetzung 204, den Druckgurt 234, das erste und das zweite Rohr 230' und 230", die Nische 228, den Keil 248 und Teile aus flexiblem Rohr 258 umfaßt) wird durch das Rahmengefügeverschiebemittel 218 in bezug auf den Quetschroller 236, die Strahlungsquelle 214, die Photomaske 216, die photogeformten Schichten 222, die Plattform 220 und das Plattformverschiebemittel 224 in einer Richtung im wesentlichen parallel zur ersten Plattenfläche 232' bewegt. Das Plattformverschiebemittel 224 verschiebt die Plattform 220 und irgendwelche photogeformten Schichten 222 in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zur ersten Plattenfläche 232'. Wenn die Plattform 220 oder zuvor photogeformte Schichten 222 einen Bereich photoformbarer Zusammensetzung 204 mit der Dicke einer Schicht zwischen der Plattform 220 oder der (den) photogeformten Schicht(en) 222 und der durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtung 210 erzeugen, um die Belichtung mit der Strahlungsquelle 214 durch die Photomaske 216 vorzubereiten, gibt es eine Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212. Diese Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 kann andere Konzentrationen als die photoformbare Zusammensetzung 204 enthalten, weil zum Beispiel gelöste Gase oder Inhibitoren 242 durch die Beschichtung 210 in die Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 diffundieren.
Die Arbeitsweise der Vorrichtung in Figur 2 ist die folgende:
Photoformbare Zusammensetzung 204 wird in den Rahmen 207 gebracht. Es ist nicht notwendig, daß der Rahmen 207 in bezug auf die Gravitation der Erde eben ist, außer insofern dadurch verhindert wird, daß die Zusammensetzung 204 über die Seiten des Rahmens 207 fließt. Es ist lediglich notwendig, genügend Zusammensetzung 204 im Rahmen 207 bereitzustellen, um zu gewährleisten, daß ein vollständiger Gegenstand hergestellt werden kann und daß während des Verschiebens durch das Verschiebemittel 218 oder 224 keine Blasen der Zusammensetzungsatmosphäre 252 zwischen die Plattform 220 und die Platte 232 eingeführt werden. Falls notwendig, können Auffüllmittel (nicht gezeigt) für die photoformbare Zusammensetzung 204 bereitgestellt werden. Die Kammern 250' und 250" werden so mit verformbarem Beschichtungsgemisch 210' und gelöstem Inhibitor 242' gefüllt, daß, wenn aus der einen Kammer, zum Beispiel der ersten Kammer 250', verformbares Beschichtungsgemisch 210' und gelöster Inhibitor 242' gezogen werden, in die zweite Kammer 250" verformbares Beschichtungsgemisch 210' und gelöster lnhibitor 242' einfließen. Dies geschieht durch die Pumpwirkung des Quetschrollers 236, der das flexible Rohr 258 gegen den Rahmen 207 rollt und quetscht, während das Rahmengefügeverschiebemittel 218 das Rahmengefüge (das die oben beschriebenen Teile umfaßt) verschiebt, wodurch das Volumen des flexiblen Rohres 258, das wie oben beschrieben mit der ersten und der zweiten Kammer 250' und 250" verbunden ist, verändert wird. Wie gezeigt, quetscht daher, während das Rahmengefüge (das die oben beschriebenen Teile umfaßt) vom Rahmengefügeverschiebemittel 218 nach rechts verschoben wird, der Quetschroller 236 das flexible Rohr 258, das über das zweite Auffüllteil 254" und das zweite Rohr 230" mit der zweiten Kammer 250" verbunden ist, und reduziert sein Volumen. Das verformbare Beschichtungsgemisch 210' und der gelöste Inhibitor 242' fließen dadurch in die zweite Kammer 250" und bewirken, daß diese sich ausbeult. In der bevorzugten Ausführungsform ist der Film 202 elastomer und kann sich daher ohne bleibende Verformung ausbeulen oder flachwerden. Während sich das Rahmengefüge (das die oben beschriebenen Teile umfaßt) nach rechts bewegt, nimmt andererseits das Volumen im flexiblen Rohr 258, das über das erste Auffüllteil 254' und das erste Rohr 230' mit der ersten Kammer 250' verbunden ist, zu, wodurch verformbares Beschichtungsgemisch 210' und gelöster Inhibitor 242' aus der ersten Kammer 250' herausgezogen werden und der Film 202 auf dieser Seite flach wird. Wenn das Rahmengefüge (das die oben beschriebenen Teile umfaßt) nach links bewegt wird, werden die Volumenänderungen, der Strom des verformbaren Beschichtungsgemischs 210' und die Verhältnisse des Ausbeulens und Flachwerdens zwischen der ersten und der zweiten Kammer 250' und 250" umgekehrt. Während sich das Rahmengefüge (das die oben beschriebenen Teile umfaßt) bewegt und das verformbare Beschichtungsgemisch 210' und den gelösten Inhibitor 242' in die erste und die zweite Kammer 250' und 250" oder aus diesen heraus pumpt, treten das verformbare Beschichtungsgemisch 210' und der gelöste Inhibitor 242' durch das erste bzw. das zweite Auffüllteil 254' bzw. 254". Innerhalb des ersten und des zweiten Auffüllteils 254' und 254" enthält ein poröses Rohr 238 den Strom des Beschichtungsgemischs 210' und 242', während es konzentrierten Inhibitor 242" mittels Diffusion in das verformbare Beschichtungsgemisch 210' treten läßt. Das poröse Rohr 238, das später näher beschrieben wird, ist so beschaffen, daß es im wesentlichen einen relativen Druck enthalten kann, kann jedoch zusammenfallen, wenn es ein relatives Vakuum enthält. Das Rohrsieb 240 verhindert das Zusammenfallen des porösen Rohres 238, wenn ein relatives Vakuum aufrechterhalten wird. Da während des näher beschriebenen Photobildungdvorgangs durchgedrungener Inhibitor 242 verbraucht wird, erfolgt eine Diffusion von gelöstem Inhibitor 242' aus dem verformbaren Beschichtungsgemisch 210' durch den Film 202, wodurch seine Konzentration an gelöstem Inhibitor 242' abnimmt. In den Auffüllteilen 254' und 254" hält die Inhibitorzufuhr 244 die Konzentrationdes konzentrierten Inhibitors 242" in der Transferlösung 211 innerhalb des Kolbens 246 auf einem relativ hohen Niveau. Daherbewirken die Diffusion und der Strom des verformbaren Beschichtungsgemischs 210' und des gelösten Inhibitors 242' (aufgrund von Volumenänderungen im flexiblen Rohr 258, wie oben beschrieben) durch das poröse Rohr 238, daß der konzentrierte Inhibitor 242" die geringe Konzentration an gelöstem lnhibitor 242' wieder erhöht, welcher wiederum durch den Film 202 dringt und dabei die Konzentration an durchgedrungenem Inhibitor 242 wieder erhöht und wiederum in die Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 diffundiert.
Zur Vorbereitung der Herstellung einer oder mehrerer photogeformter Schichten 222 wird das Rahmengefüge (das die oben beschriebenen Teile umfaßt) zum Beispiel vom Rahmengefügeverschiebemittel 218 nach rechts bewegt, so daß die Plattform 220 einem flachen Bereich der ersten Plattenfläche 232' gegenüberliegt. Die Plattform 220 wird vom Plattformverschiebemittel 224 auf eine solche Position geschoben, daß eine Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 gebildet wird. Die Strahlungsquelle 214 und die Photomaske 216 werden so positioniert, daß sie durch die Platte 232 (der Leser sollte wissen, daß das Einzige, was die Beleuchtung der Platte 232 durch die Strahlungsquelle 214 wesentlich einschränkt, die Photomaske 216 ist), das verformbare Beschichtungsgemisch 210' und den gelösten Inhibitor 242', den Film 202 und die durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 210 und den durchgedrungenen Inhibitor 242 für eine im wesentlichen kollimierte Beleuchtung der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 sorgen können. Es erfolgt eine bildweise Belichtung, die stark genug ist, um eine photogeformte Schicht 222 zu erzeugen, von der Teile im wesentlichen an der Plattform 220 haften. Vorzugsweise verschiebt das Plattformverschiebemittel 224 die Plattform 220 und jede daran befestigte photogeformte Schicht 222 um den Abstand einer Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung von der Platte 232 weg. Dies bewirkt gewöhnlich, daß der Film 202, die durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 210, der durchgedrungene Inhibitor 242, das verformbare Beschichtungsgemisch 210' und der gelöste Inhibitor 242' ebenfalls wesentlich angehoben werden, wobei sie das im flexiblen Rohr 258 gebildete relative Vakuum überwinden. Danach oder zugleich verschiebt das Rahmengefügeverschiebemittel 218 das Rahmengefüge (das die oben beschriebenen Teile umfaßt) nach links. Wenn dies geschieht, erreichen Teile der photogeformten Schicht 222 den Rand der Nische 228, wo sich der Film 202 und die durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 210 im wesentlichen von der photogeformten Schicht 222 trennen. Photoformbare Zusammensetzung 204 fließt im wesentlichen mühelos durch die Nische 228, um die Lücke an der Trennlinie zwischen der photogeformten Schicht 222 und dem Film 202 zu füllen. Wenn die photogeformte Schicht 222 über den rechten Rand der Nische 228 tritt, entsteht eine neue Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 oberhalb der zweiten Kammer 250". Wenn dies geschieht, fällt die zweite Kammer 250" (aus den oben beschriebenen Gründen) zusammen, so daß der Film 202 und die Beschichtungsgemische mit der im wesentlichen flachen Form der Platte 232 in diesem Bereich übereinstimmen. Von da an kann eine weitere bildweise Belichtung stark genug durchgeführt werden, daß Teile der frisch photogeformten Schicht 222 an der (den) vorigen photogeformtenSchicht(en) kleben. Der obige Vorgang kann wiederholt werden, wobei photoformbare Zussammen- Setzung 204 auf eine Seite aufgetragen und auf derselben Seite bildweise belichtet wird, dann die photogeformten Schichten 222 von dem Film 202 getrennt werden usw., bis alle photogeformten Schichten 222, die für die Erzeugung eines Gegenstands notwendig sind, hergestellt worden sind.
Vorzugsweise ist der Film für die photoformbare Zusammensetzung undurchlässig und im wesentlichen inert dagegen. Die Undurchlässigkeit verhindert, daß die Zusammensetzung von der Oberfläche des Films, die mit der Zusammensetzung in Kontakt steht, zu der anderen Oberfläche oder in die Poren des Films tritt, wo die Strahlung sie photoformen wurde. Beispiele für solche Filme können aus Polypropylen (wie zum Beispiel von Hercules Inc., Wilmington DE, hergestellter Film), Teflon PFA , Teflon TFE (wie zum Beispiel von E. I. DuPont De Nemours Inc., Wilmington DE, hergestellt) oder Polyethylen usw. bestehen oder irgendwelche einer Anzahl von Polymer- und Copolymerfilmen sein. Einige Filme, wie zum Beispiel molekularporöse Membranen (wie zum Beispiel die von Spectrum Medical Industries, Los Angeles, CA, hergestellten), können sich für einige Anwendungen der Erfindung insofern als geeignet erweisen, als sie eine bekannte Porengröße aufweisen, die Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht durch den Film treten läßt, während verhindert wird, daß Moleküle mit einer Größe, die größer ist als die Porengrößengrenze, durch den Film treten. Für eine solche Anwendung wäre es wünschenswert, daß die Molekülgröße der Zusammensetzung größer ist als die Porengröße und das Molekulargewicht eines verformbaren Beschichtungsgemischs (wie es später beschrieben wird) und diffundierter Inhibitoren einer Molekülgröße entspricht, die kleiner als die Porengröße ist. In diesem Fall kann ein verformbares Beschichtungsgemisch zum Beispiel durch Kapillarwirkung durch den Film treten. Im Falle von Figur 2 handelt es sich bei dem bevorzugten porösen Rohr 238 zum Beispiel um Spectra/Por molekularporöse Membranrohre mit Molekulargewichtsgrenzwerten im Bereich von 100 bis 500. Diese porösen Rohre 238 können einigermaßen hohen Drücken widerstehen und sind in der Lage, konzentrierte Inhibitoren 242", zum Beispiel konzentrierten Sauerstoff, zu verbreiten, ohne im wesentlichen die Transferlösung 211 oder das verformbare Beschichtungsgemisch 210' zu verbreiten. Noch bevorzugter ist ein Film, der eine wesentlich andere molekulare Polarität aufweist als die photoformbare Zusammensetzung oder die photogeformten Schichten, so daß die Zusammensetzung und die photogeformten Schichten dazu neigen, den Film nicht zu benetzen. Dies ist aus mehreren Gründen von Vorteil: Wenn der Film nicht von der Zusammensetzung benetzt wird, nimmt das Potential der Zusammensetzung ab, während des Photoformens an den Film zu binden. Und da alle Filme bis zu einem bestimmten Grad oder einer bestimmten Molekülgröße porös sind, verringert die fehlende Benetzung durch die Zusammensetzung ihr Durchdringen durch den Film wesentlich, da Wirkungen der Oberflächenspannung dazu neigen, die Zusammensetzung am Eintreten oder Hindurchtreten durch die Poren zu hindern. (Diese Technik ist die Grundlage vieler Produkte, zum Beispiel Goretex , das von Gore Associates Inc., Newark, DE, hergestellt wird.)
Vorzugsweise wird der Film in der photoformbaren Zusammensetzung eingetaucht gehalten und durch Plazieren einer transparenten Platte gegen die Filmoberfläche, die der photoformbaren Zusammensetzung gegenüberliegt, im wesentlichen in einer bestimmten Form, vorzugsweise im wesentlichen flach, gehalten. In der in Figur 2 gezeigten bevorzugten Ausführungsform, in der UV-Licht die bevorzugte Strahlungsquelle 214 ist, besteht die Platte 232 gewöhnlich zum Beispiel aus Quarz, Quarzglas, wasserhellem Glas oder irgendeinem anderen Material, das für die verwendete Wellenlänge im wesentlichen durchlässig ist und im wesentlichen gute optische Eigenschaften hat. Für andere Formen der Strahlung, wie zum Beispiel Mikrowellen oder dielektrische Anregung, können Kunststoffe oder sogar Metalle ein geeignetes Plattenmaterial abgeben, wenn sie für die Strahlung im wesentlichen durchlässig sind und wenn sie eine im wesentlichen geringe Verzerrung der elektromagnetischen Felder induzieren. Oder der Film 102 kann wie im Falle von Figur 1 durch Verwendung eines Spannrahmens 106 in einer bestimmten Form gehalten werden, oder der Film 102 kann sogar die gewünschte Form und notwendige Steifigkeit besitzen, so daß kein Rahmen 106 notwendig ist. Für die Zwecke dieser Erfindung wird, wobei wir uns nun auf Figur 2 beziehen, eine im wesentlichen flache Platte 232 in Kontakt mit dem Film 202 bevorzugt, die Platte 232 kann jedoch jede Krümmung aufweisen, die ein Wegschieben des Films 202 von der photogeformten Oberfläche 222 erlaubt und während des Schiebevorgangs keine schädlichen Vakuumkräfte zwischen dem Film 202 und der photogeformten Schicht 222 erzeugt. Der Film 202 wird vorzugsweise durch Saugmittel (Kombination von 218, 236 und 258, wie oben beschrieben) angezogen, um zu gewährleisten, daß er im wesentlichen mit der Form der Platte 232, mit der er in Kontakt steht, übereinstimmt. Die Platte 232 kann jede geeignete Größe haben, die für die Herstellung großer oder kleiner photogeformter Schichten notwendig ist. Die Platte kann zum Beispiel auch eine optische Faser sein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Film vorzugsweise ein elastomerer Film, da solche Filme leichter mit der Form jeder gewünschten Oberfläche übereinstimmen und diese Filme, wie zum Beispiel Silikon, zu hohen Diffusionskoeffizienten neigen, obwohl die Molekülgröße des hindurchtretenden Moleküls größer ist als die Größe der Pore oder des Loches. Ein hindurchtretendes Molekül kann häufig Löcher in Filmen zeitweise ausdehnen, wenn die Polymerketten der Filme beweglich sind. So kann das durchtretende Teilchen die Polymerketten zur Seite bewegen und sich durch die erweiterten Löcher oder Poren quetschen. Elastomere Filme haben typischerweise eine noch größere Kettenbeweglichkeit, die die Fähigkeit des durchtretenden Teilchens, die Löcher zu erweitern und damit die Diffusion des durchtretenden Teilchens zu erhöhen, verstärkt. Dieses Hindurchtreten wird weiter verstärkt durch die Gegenwart eines Weichmachers, wie zum Beispiel eines verformbaren Beschichtungsgemischs, der die Beweglichkeit der Filmketten erhöht und zum Aufquellen führt, was eine leichtere Permeation des durchtretenden Teilchens durch den Film erlaubt.
Bevorzugte elastomere Filme sind zum Beispiel transparente Silikonelastomere und Fluorelastomere, wie zum Beispiel das von Du Pont verkaufte klare Kalrez . Am meisten bevorzugt werden beschriebenen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein Film dieses Typs, der während dieser Arbeit ausgedehnte Verwendung fand, wurde wie folgt hergestellt:
(A) Ein 10-Gallonen-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült und dann mit 2600 Liter entionisiertem, desoxygeniertem Wasser gefüllt, das 1,5 Liter Freon 113 (1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) enthielt und in dem 56 g des Tensids Ammoniumperfluoroctanoat (FC-143, 3M Co.) gelöst waren. Der Reaktor wurde dann mit dem "Startmonomergemisch", das die folgende Zusammensetzung hatte, auf einen Druck von etwa 0,2 MPa (30 psi) gebracht: 30 Gew.-% TFE (Tetrafluorethylen) und 70 Gew.-% PMVE [Perfluor(methylvinylether)]. Der Autoklav wurde auf etwa 0,03 MPa (5 psi) entspannt. Das Erhöhen und Senken des Drucks wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurden 3,6 g 1,4-Diiodperfluorbutan, in 36 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan gelöst, hinzugefügt, und der Autoklav wurde unter Rühren mit 125 U/min auf 80ºC erhitzt. Der Autoklav wurde dann mit dem oben beschriebenen "Startmonomergemisch" unter einen Druck von 2,1 MPa (300 psi) gesetzt. Zum Starten der Polymerisation wurde der Autoklav mit 20 ml einer 2%igen Lösung von Ammoniumpersulfat in Wasser befüllt. Nachdem der Druck in dem Autoklaven auf etwa 2,0 MPa (295 psi) gesunken war, wurde der Autoklav während der Polymerisation durch regelmäßige Zugabe des "Aufbaumonomergemischs" auf einem Druck von etwa 2,1 MPa (300 psi) gehalten. Das "Aufbaumonomergemisch" hatte die folgende Zusammensetzung: 46 Gew.-% TFE, 8 Gew.-% Ethylen und 46 Gew.-% PMVE. Die Polymerisation wurde insgesamt 15 Stunden lang fortgesetzt, und in dieser Zeit wurden 6500 Gramm des Aufbaumonomergemischs hinzugefügt. Während dieser Zeit wurden außerdem weitere 129 ml 1%iges Ammoniumpersulfat in kleinen Portionen hinzugefügt. Die nicht umgesetzten Monomere wurden aus dem Autoklaven abgelassen, und die Polymerdispersion wurde in einen großen Behälter entleert. Der ph-Wert der Dispersion betrug 2,7, und sie enthielt 20,7% Feststoffe.
Das Fluorelastomer wurde aus 500 ml der obigen Dispersion durch Koagulieren mit Kaliumaluminiumsulfatlösung isoliert.
Das koagulierte Polymer wurde durch Filtration von dem Überstand getrennt und dann dreimal durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit in einem großen Mischer gewaschen. Schließlich wurden die nassen Brocken 40 Stunden in einem Vakuumofen bei 70ºC getrocknet. Das gewonnene trockene Polymer aus dem 500-ml-Aliquot wog 114 Gramm. Die Zusammensetzung des Fluorelastomers war die folgende: 45 Gew.-% TFE, 6,8 Gew.-% Ethylen und 38,2 Gew.-% PMVE. Das Polymer enthielt 0,22% Iod und hatte eine bei 121ºC gemessene Mooney-Viskosität (ML-10) von 32.
(B) Ein 10-Gallonen-Autoklav wurde mit 30 kg der in (A) oben hergestellten Polymerdispersion befüllt. Der Autoklav wurde dann evakuiert und dreimal mit Stickstoff, dann dreimal mit einem neuen "Startmonomergemisch" der folgenden Zusammensetzung gespült: 90 Gew.-% TFE und 10 Gew.-% Ethylen. Der Autoklav wurde dann auf 80ºC erhitzt und mit dem neuen "Startmonomergemisch" auf einen Druck von 1,3 MPa (190 psi) gebracht. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von 20 ml einer 1%igen Ammoniumpersulfatlösung eingeleitet. Der Druck wurde durch Zugabe eines neuen "Aufbaumonomergemischs", das eine Zusammensetzung von 80 Gew.-% TFE und 20 Gew.-% Ethylen hatte, konstant gehalten. In einer Reaktionszeit von 4,3 Stunden wurden insgesamt 1050 g des neuen "Aufbaumonomergemischs" hinzugefügt. Die Monomere wurden dann abgelassen, und die Dispersion des segmentierten Polymers wurde aus dem Reaktor entleert. Die Dispersion enthielt 26,8 Gew.-% Feststoffe. Das segmentierte Polymer wurde in derselben Weise aus der Dispersion isoliert wie oben in (A) für das Fluorelastomer beschrieben. Insgesamt 8,3 kg Polymer wurden gewonnen.
Ein Test des segmentierten Polymers mit Differential- Scanning-Calorimetry wies auf eine Glasübergangstemperatur des Fluorelastomersegments von -14ºC und einen Schmelzpunkt der thermoplastischen Segmente von 233ºC hin. Der Iodgehalt des Polymers betrug 0,13%. Der Schmelzindex (ASTM D-2116 unter Verwendung eines 5-kg-Gewichts bei 275ºC) betrug 3,0 g/10 min.
Ein formgepreßter Film des Polymers hatte einen M&sub1;&sub0;&sub0; (Modul bei 100% Dehnung) von 3,4 MPa (500 psi), eine Zugfestigkeit (Reißfestigkeit) von 23,4 MPa (3400 psi) und eine Dehnung (beim Reißen) von 380%.
Das nach dem obigen Verfahren gewonnene lockere Polymer wurde in einem 28-mm-Doppelschneckenextruder bei 250ºC unter Stickstoff zu Kügelchen (ungefähr 3 mm x 6 mm) extrudiert. Derselbe Extrudertyp wurde dann bei 300ºC unter Stickstoff verwendet, um einen Film durch eine Schlitzdüse auf eine Gießtrommel zu extrudieren. Die Filmdicke betrug 0,0115".
Die Anmelder schlagen vor, daß ein Verständnis der folgenden vorgeschlagenen Konzepte dem Leser eine bessere Einschätzung der Neuheit und Vorteile ihrer Erfindung vermitteln kann. Diese vorgeschlagenen Konzepte sollten jedoch nur als Vorschläge an den Leser aufgefaßt werden, und keinesfalls sollten die Vorschläge der Anmelder als in irgendeiner Weise die Breite und den Umfang dieser Erfindung einschränkend angesehen werden.
Ein Material, das während der Belichtung mit einer photoformbaren Zusammensetzung in Kontakt ist, könnte die Vernetzung stören. Wenn das Material, zum Beispiel ein Teflon -Film oder eine Stickstoffatmosphäre, gegenüber dem Photoformvorgang im wesentlichen inert ist und das einzige Material ist, das zum Zeitpunkt der Belichtung mit der Zusammensetzung in Kontakt ist, ist es wahrscheinlich, daß die Zusammensetzung zu einem erheblichen Grad vernetzen wird. Der Grad der Vernetzung wird zum Beispiel durch die Gegenwart eines Inhibitors in der Zusammensetzung, das Fehlen adäquater Strahlung, eine ungeeignet gemischte Rezeptur usw. eingeschränkt. Wenn man jedoch annimmt, daß alle diese Bedingungen nicht vorliegen, ist der Grad der Vernetzung häufig zum Beispiel durch die Änderung der Beweglichkeit von Radikalen innerhalb einer zunehmend zähflüssigeren Matrix eingeschränkt. Das heißt, daß der Grad der Vernetzung zum Beispiel einer photogeformten Schicht selbst unter idealen Bedingungen häufig seiner Natur nach unvollständig ist. Diese Unvollständigkeit der Vernetzung oder Gegenwart aktiver Stellen kann, wenn sie auf der Oberfläche einer photogeformten Schicht vorkommt, potentielle Vernetzungsstellen liefern, an die eine nachfolgende Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung binden kann (durch Vernetzung). Ein größerer Vernetzungsgrad oder eine geringere Zahl aktiver Stellen auf der Oberfläche einer ersten photogeformten Schicht liefert jedoch weniger Vernetzungsstellen für die Bindung nachfolgender photogeformter Schichten an die erste Schicht mittels Vernetzung. Daher ist es vernünftig anzunehmen, daß ein Film, zum Beispiel Teflon , oder eine Abbildungsatmosphäre, zum Beispiel Stickstoff, die gegenüber der Vernetzung im wesentlichen inert sind, durch ihre Gegenwart in Kontakt mit der photoformbaren Zusammensetzung während der Belichtung jedoch dazu neigen, Inhibitoren daran zu hindern, während der Belichtung mit der Zusammensetzung in Kontakt zu kommen, einen größeren Vernetzungsgrad und daher weniger aktive Vernetzungsstellen, an denen nachfolgende photogeformte Schichten haften könnten, zulassen werden. Kurz gesagt, ein inertes Material, sei es ein Gas, eine Flüssigkeit, ein Gel oder ein Feststoff, das während der Belichtung mit einer photoformbaren Zusammensetzung in Kontakt ist, kann die Fähigkeit der photogeformten Schicht, mit nachfolgenden photogeformten Schichten zu vernetzen, erheblich stören.
Wenn andererseits ein im wesentlichen inerter Film, zum Beispiel das obige Fluorelastomer, oder eine durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung, wie zum Beispiel FC-40 (das später beschrieben wird), oder eine Abbildungsatmosphäre, die es erlaubt, daß ein vorhandener Inhibitor während der Belichtung mit der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung in Kontakt ist, verwendet wird, so gibt es einen geringeren Grad der Vernetzung an der Grenzfläche, und es können mehr aktive Stellen vorhanden sein, an die nachfolgende Schichten binden können. Es sollte vorausgeschickt werden, daß die beschriebenen Abbildungsatmosphären einen Inhibitor enthalten können, wie zum Beispiel Sauerstoff. Ein Inhibitor, ob aus der Atmosphäre, inhärent in den Beschichtungen oder inhärent in der Rezeptur der photoformbaren Zusammensetzung, kann frei in die Zusammensetzung diffundieren und die Konzentration der Zusammensetzung verändern. Durch die Gegenwart von Inhibitoren wird der Vernetzungsgrad typischerweise gesenkt, zum Beispiel durch Löschen eines Initiators oder Löschen eines radikalisierten Monomers. In vielen Fällen stehen die gelöschten Initiatoren oder gelöschten radikalisierten Monomere wenigstens zum Teil für eine Teilnahme bei einer Photoreaktion nicht mehr zur Verfügung. Daher werden gelöschte Monomere unmittelbar an einer Grenzfläche, wo die Inhibitorkonzentration am höchsten ist, zum Beispiel an der Grenzfläche der durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtung innerhalb der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung, wahrscheinlich nicht vernetzt, noch werden sie gewöhnlich als aktive Stellen für die anschließende Bindung neuer photogeformter Schichten angesehen. Die Fähigkeit dieser gehemmten Grenzfläche zur anschließenden Vernetzung wurde wesentlich reduziert. (Diese Grenzfläche ist auch noch recht stark verformbar, was das Ablösen von einem Film und das anschließende Beschichten unterstützt.) Wenn wir jedoch einen Bereich betrachten, der gerade etwas weiter von der Grenzfläche innerhalb der Zusammensetzung entfernt ist, wo die Konzentration des Inhibitors geringer ist (aufgrund der geringeren Konzentration des Inhibitors in der photoformbaren Zusammensetzung als Ganzes und aufgrund des Sauerstoffverbrauchs an der Grenzfläche der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung während des Radikal/Initiator-Löschens und anschließender Wirkungen der Diffusion von Sauerstoff aus dem restlichen Teil der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung zur Grenzfläche hin), wird der Vernetzungsgrad aufgrund einer Reduktion des Löschens von Initiator und radikalisiertem Monomer durch den Inhibitor erhöht. Es gibt jedoch auch einen größeren Grad an zukünftigen aktiven Stellen, da die Grenzfläche der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung einen Teil der Strahlung absorbiert hat und weniger Erzeugung von radikalisiertem Initiator und radikalisiertem Monomer zuließ, die während der Belichtung im restlichen Teil der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung gebildet werden sollten. Wenn wir Bereiche in der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung betrachten, die immer weiter von der Grenzfläche entfernt sind, setzen sich dieselben Trends fort; ein größerer Vernetzungsgrad aufgrund von weniger gelöschten Radikalen und weniger gebildete Radikale, was mehr zukünftige aktive Stellen ergibt. Wenn wir Bereiche in der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung betrachten, die immer weiter von der Grenzfläche entfernt sind, werden auch die Menge an gelöschtem Monomer und damit die Menge an verformbarer Zusammensetzung (obwohl sie in vielen Fällen nicht mehr als photoformbare Zusammensetzung zu betrachten ist) immer weniger, was einen relativ allmählichen Übergang von verformbarer Zusammensetzung zu photogeformter Schicht bewirkt. Dieser allmähliche Übergang ist sehr nützlich, da er eine chemische Bindung und mechanische Bindung an der Grenzfläche der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung verhindert und die Reduktion von Vakuumkräften unterstützt, die während des Entfernens des Films von der photogeformten Schicht auftreten können. Und dieser allmähliche Übergang ist auch nützlich, da es nun eine wesentlich größere Oberfläche potentieller Vernetzungsstellen und mechanischer Bindungsstellen gibt, die mit der photogeformten Schicht verbunden sind und an die anschließend aufgetragene und belichtete photogeformte Schichten binden können, wodurch die Schicht-an- Schicht-Haftung in dem geformten Gegenstand zunimmt.
Es ist eine wichtige Unterscheidung in dieser Erfindung, daß die Filme und Beschichtungen, die in bezug auf die Zusammensetzung, ob photoformbar oder photogeformt, im wesentlichen inert und nicht damit mischbar sind, dennoch die Zufuhr durchgedrungener Inhibitoren in die Zusammensetzung erlauben und daher sowohl das Ablösen der photogeformten Schicht von den Filmen als auch das anschließende Binden neuer photogeformter Schichten in Bereichen, die wesentlich von der unmittelbaren Film/Beschichtungs/Zusammensetzungs-Grenzfläche entfernt sind, unterstützen können.
Die Bedeutung der Zusammensetzungsatmosphäre in Kontakt mit der photoformbaren Zusammensetzung wird besser erkennbar, wenn ein semipermeabler Film verwendet wird, der zum Beispiel Sauerstoffdiffusion einsetzt. Wenn die Zusammensetzungsatmosphäre zum Beispiel reiner Stickstoff ist, ist es vernünftig anzunehmen, daß die in dem Bottich enthaltene photoformbare Zusammensetzung im Durchschnitt weniger Sauerstoff als normal enthält, wenn man Gleichgewichtsbedingungen annimmt. Es ist auch vernünftig, daß die Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung einen schärferen Zuwachs in der Menge des gelösten Sauerstoffs hat, wenn der Sauerstoff diffundierende semipermeable Film angenähert wird. Und man könnte erwarten, daß die photogeformte Schicht auch eine schärfere Abnahme des Vernetzungsgrades zeigen würde, wenn der Film angenähert wird. Daher sind eine Steuerung der Komponenten der Zusammensetzungsatmosphäre, eine Steuerung der Inhibitoren in den Beschichtungen und/oder eine Steuerung der Abbildungsatmosphäre, die alle die Inhibitorkonzentration innerhalb der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung beeinflussen, wichtige Elemente, die den Grad der Bindung von einer photogeformten Schicht an eine andere und die Trennbarkeit einer photogeformten Schicht von einem anderen Material, durch das sie belichtet wurde, während sie damit in Kontakt war, beeinflussen.
Während die Zusammensetzungsatmosphäre vorzugsweise zum Beispiel Stickstoff ist, ist dies in den meisten Fällen schwieriger zu steuern. Es ist möglich, die gesamte Vorrichtung in einen Behälter einzuschließen und die Zusammensetzungsatmosphäre in jedem gewünschten Ausmaß zu steuern. Eine solche Vorrichtung könnte zum Beispiel mit Hilfe eines herkömmlichen Gebläses und regulierten Gastanks Luft und zum Beispiel zusätzlichen Stickstoff oder Sauerstoff in den Behälter blasen. Dies könnte nützlich sein, da bei den meisten photoformbaren Zusammensetzungen, wenn sie nach herkömmlichen Verfahren belichtet werden (d.h. Belichten der photoformbaren Zusammensetzung ohne Verwendung eines Films oder einer transparenten Platte), der zusätzliche Stickstoff in der Zusammensetzungsatmosphäre die Lichtempflndlichkeit der Zusammensetzung erhöht, oder der zusätzliche Sauerstoff in der Atmosphäre die Haftung zwischen den Schichten verbessern würde. Außerdem könnte die Zusammensetzungsatmosphäre während der Belichtung geändert werden (z.B. könnte die Zusammensetzungsatmosphäre vor der Belichtung ungefähr 95% Stickstoff und 5% Sauerstoff umfassen, und die Abbildungsatmosphäre könnte so geändert werden, daß sie während der Belichtung ungefähr 75% Stickstoff und 25% Sauerstoff umfaßt), um einen schärferen Übergang von der photogeformten Schicht zur verformbaren Zusammensetzung (wie oben beschrieben) zu erhalten und daher eine höhere Lichtempfindlichkeit und dennoch eine gute Haftung der photogeformten Schichten zu erhalten. Es wird jedoch noch mehr bevorzugt, daß die Zusammensetzungsatmosphäre Luft ist und daß die Konzentration von durchgedrungenem Inhibitor in der durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtung höher ist, als man normalerweise in der Luft findet.
Die Anmelder führten Untersuchungen mit mehreren Filmen durch, und zwar Mylar -Polyester, Fluorelastomer (oben beschrieben), Polyethylen, Teflon PFA und Kalrez , um zu bestimmen, ob es eine inhärent hemmende Wirkung auf photoformbare Zusammensetzungen gab, die in Kontakt mit den Filmen und durch diese belichtet wurden. Die Tests wurden durchgeführt, wobei der Film auf einer Seite in Kontakt mit dem Photopolymer und auf der anderen Seite mit Luft oder Stickstoff als Abbildungsatmosphäre war. Belichtungen wurden mit einer Quecksilberbogenlampe von der Film/Atmosphären-Seite her in das Photopolymer vorgenommen. In den meisten Fällen, bei denen Luft das Gas auf einer Seite des Films war, war die gehärtete Photopolymerschicht an der Grenzfläche zwischen dem Film und der erzeugten Photopolymerschicht erheblich weicher. In Fällen, bei denen Stickstoff das Gas auf einer Seite des Films war, war die Grenzfläche zwischen dem Film und dem belichteten Photopolymer stärker gehärtet. Dies weist darauf hin, daß die Filmmaterialien selbst die Vernetzungsfähigkeit der in Kontakt mit dem Film belichteten Photopolymere nicht hemmen können, daß es aber die Gegenwart von Luft oder wahrscheinlicher von Sauerstoff ist, der durch den Film dringt und die Vernetzungsfähigkeit des Photopolymers an der Filmgrenzfläche während der Belichtung hemmt.
Die Anmelder führten weitere Untersuchungen durch, die den Schluß zu bestätigen scheinen, daß es das Eindringen von Luft durch den Film während der Belichtung ist, was die Vernetzungsfähigkeit des Photopolymers hemmt, und nicht die Molekülstruktur oder eine inhärente hemmende Wirkung des Films. Proben wurden hergestellt, wobei ein Photopolymer verwendet wurde, das aus einer Rezeptur bestand, wie sie im US-Patent Nr. 5,002,854 von DuPont, "Solid Imaging Method Using Composition Containing Core-Shell Polymers", Beispiel 2, im Einzelnen beschrieben ist, und das im folgenden als TE-1541 bezeichnet wird. Die Proben wurden unter Verwendung einer Ultracure 100 Quecksilberbogenlampe, die von Efos Inc. of Mississauga, Ontario, Canada, hergestellt wurde, als Quelle belichtet. Das austretende Licht wurde durch ein Corning-7-51- Filter gefiltert, das Licht von der Lampe in einem UV-Bereich mit der Mitte bei etwa 365 nm durchläßt. Die Belichtungen wurden etwa 10 Sekunden lang über einen Bereich mit einem Durchmesser von etwa 2,5" vorgenommen. Jede Probe wurde belichtet, wobei eine Oberfläche der folgenden Materialien das Photopolymer benetzte und die andere Oberfläche der Materialien einer Abbildungsatmosphäre ausgesetzt war. Die getesteten Materialien waren ein 1,0-mil-Polyethylenfilm, ein 1,5-mil-Teflon-PFA -Film, ein 11,5- mil-Fluorelastomerfilm (wie oben beschrieben), ein 32-mil- Kalrez -Film, mit Teflon AF beschichteter Quarz, Fluorinert -FC-40-Flüssigkeit (Perfluorkohlenwasserstoff) oder Wasser. Jede Probe wurde mit einer Abbildungsatmosphäre aus Luft oder einer Abbildungsatmosphäre aus Stickstoff auf einer Seite der obigen Materialien belichtet. Nach der Belichtung wurden die Photopolymerschichten von den obigen Materialien entfernt, wobei die Schichtoberfläche in Kontakt mit dem Film gehalten wurde, und in einen Streifen geschnitten, dessen Größe geeignet war, um eine IR-Reflexionsanalyse durchzuführen, wobei ein BIO-RAD, Digilab Division, FTS-60 Fourier Transform Infrared Spectroscopy, im Reflexions-Scanmodus verwendet wurde. Die photogeformten Schichtproben wurden so eingesetzt, daß die Filmgrenzflächenseite mit einem KRS-5-Kristall (Thalliumbromidiodid) in einem ATR-IR- Zusatzgerät (Attenuated Total Reflectance) in Kontakt war, das zum Messen des spektroskopischen Reflexionsvermögens verwendet wurde. Im Reflexionsmodus kann dieses Instrument die Spektren der Oberfläche einer Probe ausgeben, aus denen der Grad der Umsetzung (Polymerisation oder Vernetzung) der Probenoberfläche bestimmt werden kann. Der Grad der Umsetzung kann bestimmt werden, indem man das Verhältnis einer spezifischen Wellenzahl-Peakhöhe über der Grundlinie, wobei man weiß, daß sich die Peakhöhe mit dem Umsetzungsgrad ändert, mit einer anderen Wellenzahl-Peakhöhe über der Grundlinie, von der man weiß, daß sie durch den Umsetzungsgrad im wesentlichen nicht verändert wird, vergleicht. Im Falle von TE-1541-Photopolymer nimmt die Peakhöhe (über dem Grundlinienwert) bei einer Wellenzahl von zum Beispiel 811 mit stärkerer Polymerisation ab, und die Peakhöhe (über dem Grundlinienwert) bei einer Wellenzahl von zum Beispiel 1736 wird durch das Ausmaß der Polymerumsetzung oder der Polymerisation im wesentlichen nicht verändert. Bei der Bewertung des Verhältnisses der Peakhöhe bei der Wellenzahl 811 zur Peakhöhe bei der Wellenzahl 1736 zeigt daher eine Abnahme des Wertes dieses Verhältnisses an, daß ein höherer Grad an Umsetzung stattfand. Zum Vergleich wurde auch das nicht belichtete Monomer (TE-1541) unter Verwendung des obigen Bewertungsverfahrens getestet.
Nachstehend sind die Rangfolgen in dem Test von der stärksten Umsetzung zur geringsten Umsetzung angegeben: Belichtungskontaktfläche Polyethylenfilm/Stickstoff Teflon-PFA -Film/Stickstoff Fluorelastomerfilm/Stickstoff Teflon AF auf Quarz/Stickstoff Wasser/Luft Teflon-PFA -Film/Luft Mylar -Film/Stickstoff Wasser/Stickstoff Kalrez -Film/Stickstoff Fluorinert /Luft Teflon AF auf Quarz/Luft Polyethylenfilm/Luft Fluorinert /Stickstoff Kalrez /Film/Luft Mylar -Film/Luft Fluorelastomerfilm/Luft unbelichtetes Monomer (TE-1541)
Wie man aus der obigen Rangfolge erkennt, zeigt die Oberfläche einer Schicht, die durch einen Film mit Stickstoff als Abbildungsatmosphäre belichtet wurde, fast immer einen höheren Umsetzungsgrad als derselbe Film, wenn Luft die Abbildungsatmosphäre ist. Wasser zeigt mit Luft oder Stickstoff als Abbildungsatmosphäre nur einen geringen Unterschied im Umsetzungsgrad, da in Wasser im natürlichen Zustand relativ wenig Sauerstoff löslich ist. Und tatsächlich zeigen die mit Wasser vorgenommenen Bewertungen eher die Größe des bei dem Test vorhandenen Fehlers an. Die mit Fluorinert -Flüssigkeit getesteten Proben zeigen ebenfalls sehr wenig Unterschied, ob die Abbildungsatmosphäre nun Luft oder Stickstoff ist. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß Fluorinert eine spezielle Affinität für Sauerstoff hat und der Sauerstoff mit stärkeren Maßnahmen entfernt werden muß, als dadurch, daß man die Flüssigkeit nur eine Stunde oder so in eine Abbildungsatmosphäre aus Stickstoff bringt. Unabhängig von dem Fehler kann aus der Bewertung jedoch eine allgemeine Rangfolge erhalten werden, die stark darauf hinweist, daß die Abbildungsatmosphäre auf einer Seite eines Films durch den Film dringt und den Grad der Umsetzung des Photopolymers während der Belichtung beeinflußt. Es ist auch wichtig anzumerken, daß der Fluorelastomerfilm, der für die Zwecke dieser Erfindung der am meisten bevorzugte Film ist, bei einer Abbildungsatmosphäre aus Luft die am Film befindliche Oberfläche der belichteten photogeformten Schicht mit dem geringsten Umsetzungsgrad erzeugt und den größten Unterschied im Umsetzungsgrad zeigt, wenn eine Belichtung in einer Abbildungsatmosphäre aus Stickstoff erfolgt. Dies läßt vermuten, daß der Fluorelastomerfilm von allen getesteten Filmen die größte Durchlässigkeit für Sauerstoff hat, jedoch mit im wesentlichen keiner inhärenten Hemmung oder Wirkung auf die Vernetzung des belichteten, damit in Kontakt stehenden Photopolymers. Das heißt, das Filmmaterial ist gegenüber der Photoformung der Zusammensetzung im wesentlichen inert, jedoch liefert seine Fähigkeit, zum Beispiel Sauerstoff hindurchzulassen, oder seine Bereitschaft, Sauerstoff hindurchdiffundieren zu lassen, eine im wesentlichen ungehemmte Oberfläche der verformbaren Zusammensetzung an der Grenzfläche zwischen dem Film und der belichteten photogeformten Schicht, was wiederum ein leichteres Entfernen des Films zum Beispiel durch Wegschiebemittel oder zum Beispiel durch Abschälmittel erlaubt. Im wesentlichen wird die gehemmte Zusammensetzung an der Oberfläche des Fluorelastomerfilms zu einer Ablösebeschichtung aus einer verformbaren Zusammensetzung.
Im Falle von Figur 2 wird vorzugsweise ein transparentes verformbares Beschichtungsgemisch 210', vorzugsweise eine Flüssigkeit, aber möglicherweise auch ein Gel, zwischen die Platte 232 und den Film 202 eingeführt, um eine gute optische Kopplung zwischen den beiden zu gewährleisten. Noch mehr bevorzugt wird ein verformbares Beschichtungsgemisch 210', das den Film 202 durchdringt und/oder bei dem es sich um einen Weichmacher des Films 202 handelt. Und noch mehr bevorzugt wird ein verformbares Beschichtungsgemisch 210', das eine im wesentlichen ähnliche molekulare Polarität hat wie der Film 202, während es eine wesentlich andere molekulare Polarität hat als die photoformbare Zusammensetzung 204, die Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 und die photogeformten Schichten 222. Außerdem wird mehr bevorzugt, daß ein solches verformbares Beschichtungsgemisch 210' eine im wesentlichen geringe Viskosität und eine im wesentlichen gute Gleitfähigkeit besitzt. Es wird mehr bevorzugt, daß ein solches verformbares Beschichtungsgemisch 210' aus demselben Material besteht wie die durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 210. Und es wird noch mehr bevorzugt, daß ein solches verformbares Beschichtungsgemisch 210' dazu neigt, durch Diffusion von der ersten Filmoberfläche 202' zur zweiten Filmoberfläche 202" übertragen zu werden, wodurch Diffusionswirkungen die durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 210 auf der zweiten Filmoberfläche 202" ergänzen, wenn die Konzentration der durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtung 210 verringert werden sollte, und wodurch Diffusionswirkungen keine Übertragung von verformbarem Beschichtungsgemisch 210' mehr bewirken, sobald die Konzentration der Beschichtung auf der ersten Filmoberfläche 202' und der zweiten Filmoberfläche 202" im wesentlichen die gleiche ist. Im bevorzugten Fall liefert die Diffusion die Triebkraft oder den Druck für den Durchtritt des verformbaren Beschichtungsgemischs 210' durch den Film 202. Ein weiterer bevorzugter Weg wäre, daß osmotischer Druck diese Triebkraft liefert. Noch mehr vorzuziehen ist ein Film 202, der zum Beispiel für Luft oder Sauerstoff (oder einen anderen Inhibitor, ob als Gas oder vorzugsweise in Lösung mit der Beschichtung) durchlässig ist, wodurch eine Hemmung der Photoformung der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 an der Grenzfläche zwischen der durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtung 210 und der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 und etwas darüber hinaus auftritt, wodurch die photogeformte Schicht 222 an dieser Grenzfläche auch nach der Belichtung verformbar bleibt und eine Ablösebeschichtung aus verformbarer Zusammensetzung gebildet wird, was jede chemische, mechanische, Wasserstoffbrücken- oder ähnliche Bindung weiter vermindert und daher das Wegschieben des Films 202 von dieser Grenzfläche nach der Belichtung erleichtert. Es wird auch bevorzugt, daß Luft oder Sauerstoff oder ein anderer durchgedrungener Inhibitor 242 in der durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtung 210 im wesentlichen gelöst sind und daß das verformbare Beschichtungsgemisch 210' die Übertragung der Luft oder des Sauerstoffs oder eines anderen gelösten Inhibitors 242' durch den Film 202 mittels Diffusion unterstützt. Es wurde von anderen, die sich mit der Diffusion auskennen, gezeigt, daß Gase leichter durchgelangen, wenn sie leichter kondensierbar und in einer Flüssigkeit, insbesondere einer Flüssigkeit, die einen Film durchdringt und aufquellen läßt, löslich sind. Dieses Aufquellen des Films, das die Diffusion des verformbaren Beschichtungsgemischs erhöht und im bevorzugten Fall die Diffusion von löslichem Sauerstoff im verformbaren Beschichtungsgemisch durch den Film erhöht, ist ein anderer Transportmechanismus als einfache Kapillarwirkung, wie sie zum Beispiel durch eine poröse Quarzglasplatte, die nicht aufquellen kann, auftreten könnte.
Das zur Zeit bevorzugte verformbare Beschichtungsgemisch, das alle obigen bevorzugten Eigenschaften aufweist, wenn es in Kombination mit dem bevorzugten Fluorelastomerfilm verwendet wird, ist Fluorinert FC-40 (3M, St. Paul, Minnesota). Fluorinert -Flüssigkeiten werden hergestellt, indem man eine organische Verbindung in flüssigem Fluorwasserstoff elektrolysiert. Die Fluorierung ist vollständig. FC-40 hat ein Molekulargewicht von 650. Fluorinert ist mit allen bisher getesteten photoformbaren Zusammensetzungen nicht mischbar, es kann jedoch 37 ml Sauerstoff pro 100 ml Fluorinert enthalten, ohne die optische Durchlässigkeit der Beschichtung zu beeinflussen. Die Flüssigkeit ist sehr unpolar und hat daher eine hohe Oberflächenspannung, wenn sie mit den typischerweise polareren photoformbaren Zusammensetzungen in Kontakt ist. Sie dringt rasch durch den Film durch. Vorzugsweise wird der Film zuerst über Nacht mit dem Fluorinert gesättigt, bevor er in den Rahmen eingebaut wird. Das Fluorinert hat eine niedrige Viskosität und bewirkt, daß sich die Oberfläche des Films schlüpfrig anfühlt. Im Falle der Transferlösung 211, wobei wir uns auf Figur 2 beziehen, wird FC-40 bevorzugt, jedoch werden andere Fluorinert -Flüssigkeiten, wie zum Beispiel FC-72, noch mehr bevorzugt, da diese Flüssigkeiten eine größere Sauerstoffkonzentration enthalten können und daher die Diffusion von Sauerstoff durch das poröse Rohr 238 verstärken können.
Es folgen die Ergebnisse eines Testdurchlaufs mit dem bevorzugten Film und FC-40 in Kombination mit TE-1541:
Ungefähr 20 ml FC-40 wurden in ein Becherglas gegeben. Der Fluorelastomerfilm wurde über die Öffnung des Becherglases gespannt und um die Kanten geklammert, so daß sich eine Trommel bildete. Dann wurde das Becherglas umgedreht, so daß das FC-40 ganz von dem Film in dem Becherglas gehalten wurde. Das Becherglas wurde in dieser Position so angeordnet, daß die Filmoberfläche außerhalb des Becherglases in ein anderes Becherglas mit TE-1541 eingetaucht wurde. Die Bechergläser wurden mehrere Monate in dieser Position belassen. Obwohl FC-40 ein sehr hohes spezifisches Gewicht von 1,87 bei 25ºC hat sowie eine hohe Oberflächenspannung, wenn es mit photoformbaren Zusammensetzungen in Kontakt ist, und mit diesen Zusammensetzungen nicht mischbar ist, sammelte sich das durch den Film tretende FC-40 nie am Boden des TE-1541-Becherglases an und zeigte nie Anzeichen für die Bildung von Kügelchen oder Tröpfchen.
Die Anmelder schlagen die folgenden Mechanismen als mögliche Erklärung für die erhaltenen Ergebnisse vor. Dieser Vorschlag ist jedoch nur eine Vermutung und darf vom Leser nur als solche verstanden werden. Auf keinen Fall sollte der Vorschlag der Anmelder so ausgelegt werden, als schränke er die Breite und den Umfang dieser Erfindung in irgendeiner Weise ein. Die Anmelder schlagen folgendes vor:
Das FC-40 benetzt den Film sehr leicht und läßt ihn sehr leicht aufquellen. Am Anfang liegt auf einer Seite des Films eine hohe Konzentration an FC-40 vor. Da der Film für FC-40 durchlässig ist und von diesem zum Quellen gebracht wird, entwickeln sich Diffusionswirkungen und transportieren die Flüssigkeit auf die andere Seite des Films, die mit der Zusammensetzung in Kontakt ist. Da es zwischen dem FC-40 und der Zusammensetzung hohe Oberflächenspannungseffekte gibt, neigt das FC-40 dazu, seine Oberfläche zu minimieren, wobei es einen dünnen Flüssigkeitsüberzug auf der Zusammensetzungsseite des Films bildet. Dadurch entsteht wiederum eine hohe Konzentration an FC-40 auf der Zusammensetzungsseite des Films, wodurch der Konzentrationsunterschied auf beiden Seiten des Films im wesentlichen ausgeglichen und alle Diffusions- und Transportwirkungen verringert werden. Auf diese Weise kann man erwarten, daß sich auf der Zusammensetzungsseite nur eine dünne Beschichtung von FC-40 bilden wird. Wenn von dieser Beschichtung während des Schrittes des Wegschiebens des Films von der Oberfläche der photogeformten Schicht etwas abgelöst werden sollte, wird die Diffusion die durchgedrungene Beschichtung automatisch wieder ergänzen.
Das oben beschriebene Verfahren der sich selbst erneuernden Ablösebeschichtung wurde auch unter Bedingungen getestet, bei denen sich das FC-40 und der Film am Boden befanden. In beiden Fällen dringt das FC-40 durch den Film und bildet eine Beschichtung auf der Zusammensetzungsseite des Films, durch den eine Belichtung unter Bildung einer photogeformten Schicht vorgenommen werden kann, die dann auf der Oberfläche des Films gleiten kann. Die Bedeutung der Orientierung dieses Gefüges ist ein wichtiger Punkt bei der Anwendung dieser Erfindung. In dem von den Anmeldern beschriebenen Fall befand sich eine schwerere Flüssigkeit FC-40 über der photoformbaren Zusammensetzung, einer leichteren Flüssigkeit. Bei dieser Erfindung beeinflußt das spezifische Gewicht der Flüssigkeit nicht die gewünschten Ergebnisse beim Erreichen einer Ablösung einer photogeformten Schicht von der Oberfläche des Films. Das heißt, bei dem Verfahren der Filmorientierung der Erfindung kann es sich um jedes Verfahren handeln, das sich zur Herstellung der Schichten oder dreidimensionalen Gegenstände eignet.
Jede Kombination von Film, Zusammensetzung und Beschichtungsmaterial mit einer ähnlichen Ausgewogenheit der Eigenschaften kann man sich für die Verwendung vorstellen. Viele Weichmacher von Filmen dringen durch den Film und werden durch diese Verfahren hindurchtransportiert. Und viele dieser Kombinationen aus photoformbarer Zusammensetzung, Film und verformbarem Beschichtungsgemisch können für die Herstellung photogeformter Schichten und dreidimensionaler Gegenstände ausreichend geeignet sein.
Überraschenderweise kann man auch nur einen Inhibitor, zum Beispiel Luft oder Sauerstoff, der durch einen Film dringt, verwenden, ohne daß eine Beschichtung vorhanden ist. Zum Beispiel führten die Anmelder Experimente durch, die zeigen, daß ein Film von einer photogeformten Schicht, die durch den Film mit einer Quecksilberbogenlampe belichtet wurde, weggeschoben werden kann. Beim Test der Anmelder ließ sich der Fluorelastomerfilm ungehindert von einer belichteten Photopolymerschicht aus Desolite SLR800 (DeSoto Chemical Corporation, Des Plains, IL) herunterschieben. Der Kalrez -Film haftete etwas stärker, konnte jedoch immer noch von der Oberfläche heruntergeschoben werden. Der Polyethylenfilm zeigte eine stärkere Haftung und ließ sich nicht von der Oberfläche herunterschieben, konnte jedoch leicht abgeschält werden. In jedem dieser Fälle war die Photopolymeroberfläche an der Grenzfläche zum Film leicht klebrig. Eine weitere Probe wurde unter Verwendung von Teflon AF (DuPont, Wilmington, DE) FPX/FC40 getestet, das mit einem spiralig gewundenen Beschichtungsstab (#26) auf eine sandgestrahlte, mattierte, 1/8" dicke Quarzplatte aufgetragen wurde, dann etwa 12 Minuten im Ofen auf 160-170ºC erhitzt wurde, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Nachdem die Flüssigkeit DeSoto SLR-800 belichtet worden war, als sie mit der Teflon-AR -beschichteten Seite in Kontakt war, war ein Herunterschieben der Schicht von dem Glas nicht sofort möglich (Teflon AF hat eine sehr geringe Oberflächenenergie und ist im wesentlichen inert, die sandgestrahlte Oberfläche des Glases ragte jedoch durch den Film hindurch unter Bildung einer Oberfläche, die gute mechanische Bindungen lieferte; außerdem verhindert das Kleben des Teflon AF an eine Quarzplatte, daß Sauerstoff zur Grenzfläche zwischen dem Teflon AF und dem Photopolymer durchdringt), und die Oberfläche der photogeformten Schicht war überhaupt nicht klebrig. Die Anmelder schlagen vor, daß die relative Filmhaftung und die Oberflächenklebrigkeit der photogeformten Schichten im wesentlichen von der Tendenz des Luftsauerstoffs abhängt, den Film zu durchdringen und das Photopolymer zu hemmen.
Die Verwendung nur eines Films 102, wobei wir uns auf Figur 1 beziehen, mit einer Abbildungsatmosphäre 156, wie zum Beispiel Luft oder Sauerstoff, die durch den Film 102 dringt, in die photoformbare Zusammensetzung 104 diffundiert und bei Belichtung eine Ablösebeschichtung aus verformbarer Zusammensetzung erzeugt, ist möglich. (In dem Ausmaß, wie diese gelösten Gase die Photoformung hemmen, bleibt die gehemmte Zusammensetzung nach der Belichtung verformbar und wirkt daher als Ablösebeschichtung aus verformbarer Zusammensetzung.) Ähnlich ist auch die Verwendung nur eines Films 102, der in einer bestimmten Form gehalten wird, mit einem verformbaren Beschichtungsgemisch 110' und mit oder ohne einen Inhibitor 142' auf der ersten Filmoberfläche 102', der den Film 102 durchdringt und eine durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 110 (und/oder eine Ablösebeschichtung aus verformbarer Zusammensetzung) auf der zweiten Filmoberfläche 102" erzeugt, möglich. Wenn der Film 202 durch eine Platte 232 in einer bestimmten Form gehalten wird, wobei wir uns auf Figur 2 beziehen, ist das verformbare Beschichtungsgemisch 210' in Verbindung mit gelösten Inhibitoren 242' bevorzugt, da es eine im wesentlichen verbesserte optische Kopplung zwischen dem Film 202 und der Platte 232 erzeugt und daher die Bildung genauerer photogeformter Schichten 222 erlaubt.
Es ist möglich, einen Film zu verwenden, der nur zum Teil mit einer Platte in Kontakt ist und nur zum Teil daran haftet. Zum Beispiel kann eine Fläche der Platte sandgestrahlt sein oder irgendwie eine aufgerauhte Oberfläche haben, und der Film könnte zum Beispiel mit einem Klebstoff oder zum Beispiel durch partielles Verschmelzen mit den erhöhten Punkten in der Platte zum Teil an die Platte geklebt werden. Der Fluorelastomerfilm wäre für eine solche Anwendung besonders geeignet, da es sich um einen Thermoplast handelt. Mit diesem Verfahren könnte die Filmoberfläche, die der Zusammensetzung zugewandt ist, glatt genug sein, um eine mechanische Bindung zu verhindern und ein Wegschieben von der Oberfläche der photogeformten Schicht zu ermöglichen. Die Bereiche zwischen dem Film und der Platte, die nicht miteinander in Kontakt sind, würden Kanäle erzeugen, durch die das verformbare Beschichtungsgemisch und/oder Inhibitoren hindurchtreten könnten, um den Film zu benetzen und zu durchdringen. Es könnte möglich sein, eine poröse Quarzglasplatte zu verwenden, die zum Beispiel Sauerstoff, nicht jedoch photoformbare Zusammensetzung durchließe und die Grenzfläche zwischen der Platte und der Zusammensetzung während der Belichtung einer photogeformten Schicht hemmen würde. Es wäre bevorzugt, die optische Qualität einer solchen porösen Platte zu verbessern, indem man ein verformbares Beschichtungsgemisch verwendet, das die Poren der Platte ausfüllen kann, wobei dieses verformbare Beschichtungsgemisch für die verwendete Strahlung im wesentlichen denselben Brechungsindex hat wie Quarzglas. Silikonölverbindungen, wie Laser Liquids (R. P. Cargille Laboratorie, Cedar Grove, NJ), können sich bei dieser Anwendung als geeignet erweisen. Eine solche poröse Platte könnte zum Beispiel aus Quarzfritte oder Glasmikrokugeln mit guter optischer Qualität bestehen, die unter Bildung der Plattenform zusammengesintert wurden. Es könnte bevorzugt sein, für dieses Verfahren zum Beispiel eine poröse Quarzglasplatte mit einem partiell gebundenen Film, wie zum Beispiel Silikonfilmen, zu verwenden. Es wäre mehr bevorzugt, ein verformbares Beschichtungsgemisch mit einem gelösten Inhibitor zu verwenden, das im wesentlichen denselben Brechungsindex wie die poröse Quarzglasplatte ergibt, das die Poren in der Platte ausfüllt, wodurch es deren optische Durchlässigkeit für die verwendete Wellenlänge verbessert, und das den Film durchdringt, wodurch es eine durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung auf der Seite des Films mit der photoformbaren Zusammensetzung bildet, und bei Belichtung auch eine Ablösebeschichtung aus verformbarer Zusammensetzung auf der photogeformten Schicht bildet, wodurch ein Herunterschieben des Films/der Platte von der Oberfläche der photogeformten Schicht ermöglicht wird.
Figur 3 stellt eine Ausführungsform dar, bei der eine poröse Platte 333 mit Poren, die wie oben beschrieben mit einem verformbaren Beschichtungsgemisch 310' gefüllt sind, verwendet wird. An der porösen Platte 333 haftet zum Teil ein Film 302 mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, wobei die zweite Filmoberfläche 302" so angeordnet ist, daß sie wenigstens zum Teil der photoformbaren Zusammensetzung 304 zugewandt ist und die erste Filmoberfläche 302" wenigstens zum Teil der porösen Platte 333 zugewandt ist und zum Teil daran haftet. Diese poröse Platte 333 mit partiell haftendem Film 302 wird im folgenden als Plattengefüge bezeichnet. Außerdem ist der Film 302 um die Kanten der porösen Platte 333 herumgeschlagen, was die Aufnahme des verformbaren Beschichtungsgemischs 310' unterstützt. Das verformbare Beschichtungsgemisch 310' benetzt und durchdringt den Film 302, wobei es eine durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 310 bildet. Oberhalb des verformbaren Beschichtungsgemischs 310' und der porösen Platte 333 ist eine Abbildungsatmosphäre 356, die einen Inhibitor enthält und die die gleiche oder eine andere sein kann als die Zusammensetzungsatmosphäre 352, die innerhalb eines Bottichs an der Zusammensetzung/Atmosphäre-Grenzfläche 353 mit der photoformbaren Zusammensetzung 304 in Kontakt ist. Die Abbildungsatmosphäre 356 kann in das verformbare Beschichtungsgemisch 310' diffundieren, wobei sich ein gelöster Inhibitor 342' bildet, der dann unter Bildung eines durchgedrungenen Inhibitors 342 durch den Film 302 dringt. Innerhalb des Bottichs 306 befindet sich auch eine Plattform 320, die während der Herstellung photogeformter Schichten 322 durch das Plattformverschiebemittel 324 in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zu der zweiten Filmoberfläche 302" verschoben wird. Das Plattengefügeverschiebemittel 319 (der Deutlichkeit halber nur als Arm mit Pfeilen gezeigt) verschiebt das Plattengefüge und das verformbare Beschichtungsgemisch 310' in einer Richtung im wesentlichen parallel zu der zweiten Filmoberfläche 302". Die Strahlungsquelle 314 belichtet die Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 312 durch eine Photomaske 316, das transparente verformbare Beschichtungsgemisch 310', den Film 302, die poröse Platte 333 und die durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung 310 in ganz derselben Weise, wie es bei anderen Figuren beschrieben ist. Es wäre bei der Durchführung dieser Ausführungsform, wenn die verformbaren Beschichtungen in Form einer niedrigviskosen Flüssigkeit vorhanden sind, vorzuziehen, daß das Plattengefüge im wesentlichen horizontal ist.
Im Betriebszustand befände sich das Plattengefüge anfangs oberhalb der Plattform 320 und bildete eine Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 312 zwischen der Plattform 320 und der durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtung 310. Die Strahlungsquelle 314 würde dann angeschaltet werden und erzeugte eine Strahlung, die bildweise durch die Photomaske 316, das verformbare Beschichtungsgemisch, das Plattengefüge, die durchgedrungene verformbare Ablösebeschichtung und in die Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 312 treten würde, wodurch sie eine photogeformte Schicht 322 und aufgrund der Gegenwart des durchgedrungenen Inhibitors 342 eine Ablösebeschichtung aus verformbarer Zusammensetzung erzeugte. Nach der Belichtung würde das Plattengefüge durch das Plattengefügeverschiebemittel 319 verschoben, wobei der Film 302 von der Oberfläche der Schicht 322 getrennt würde und neue photoformbare Zusammensetzung 304 in diesen Trennbereich fließen könnte. Nach Beendigung des Abtrennens werden die Plattform 320 und die photogeformte Schicht 322 um den Abstand wenigstens einer Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 312 von dem Plattengefüge weggeschoben. Dann wird das Plattengefüge oberhalb der Plattform 320 und der zuvor photogeformten Schicht 322 positioniert, wobei es eine neue Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 312 zwischen der durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtung 310 und der zuvor photogeformten Schicht 322 bildet. Die Schritte des bildweisen Belichtens, der Trennung, des Verschiebens der Plattform und der erneuten Beschichtung würden wie oben fortgesetzt, bis ein vollständiger dreidimensionaler Gegenstand hergestellt worden ist.
Bei der Herstellung dreidimensionaler Gegenstände wird die Belichtung durch Strahlung vorzugsweise bildweise durchgeführt, wobei das Bild eine Schicht eines dreidimensionalen Gegenstands darstellt. Und es wird bevorzugt, daß der erste Belichtungsschritt, wie oben beschrieben, ausreicht, um eine Haftung zwischen Teilen einer photogeformten Schicht und einer Plattform zu ergeben, wodurch eine wesentliche Stütze für die Schicht gewährleistet ist, eine wesentliche anschließende statische Passung mit der bildweisen Strahlung gewährleistet ist und eine Steuerung der relativen Lage zwischen der zuvor photogeformten Schicht und der Filmoberfläche, zwischen denen sich die Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung befinden würde, gewährleistet ist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß anschließende Belichtungsschritte ausreichend sind, um eine Haftung zwischen Teilen der photoformbaren Zusammensetzung, die gerade belichtet wird, und Teilen der Oberfläche einer zuvor belichteten photogeformten Oberfläche zu gewährleisten. Das zur Zeit bevorzugte Belichtungsverfahren verwendet eine Belichtung mit UV-Licht durch eine geeignete Photomaske oder von einer solchen reflektiert, jedoch können auch andere Verfahren des Belichtens mit Strahlung, wie zum Beispiel direktes Schreiben unter Verwendung eines fokussierten Abtastlaserstrahls, von Röntgenstrahlen, von Anregung mit Mikrowellen oder Radiowellen und dergleichen, verwendet werden, wenn man annimmt, daß diese Strahlung eine Photoformung der photoformbaren Zusammensetzung induziert. Für die Durchführung dieser Erfindung geeignete Photomasken können Silberhalogenidfilme (durch die der Strahl entweder hindurchgeht oder die auf der Rückseite einen Spiegel aufweisen und durch die der Strahl reflektiert wird), Flüssigkristallzellen (in Reflexion oder Transmission), elektrostatisch abgeschiedene Pulver auf einem transparenten Gewebe, Ruticons usw. sein.
Die Anmelder haben gefunden,daß die Verwendung eines fokussierten Strahls eines Lasers mit relativ hoher Leistung als Belichtungsquelle zu Ergebnissen führt, die eine stärkere Haftung der photogeformten Schicht an Filmen, durch die sie belichtet wurden, bewirken, wenn Luft die Abbildungsatmosphäre ist. Die Anmelder glauben, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit größer ist als die Geschwindigkeit der Hemmung. Die Verwendung dünnerer Filme, schnellerer Inhibitoren oder zum Beispiel einer höheren Sauerstoffkonzentration und/oder zum Beispiel von sauerstoffgesättigten durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtungen wäre bevorzugt, da dies die Haftung der Filme an photogeformten Schichten wesentlich verringern würde.
Ein Herunterschieben des Films und vorzugsweise des Gefüges aus Film, Platte und Beschichtungen von der Oberfläche einer photogeformten Schicht ist bevorzugt, um den Aufbau von Vakuumkräften zu reduzieren, die bei der Trennung des Films und der photogeformten Schicht auftreten könnten. Noch bevorzugter wäre es, den Film oder das Gefüge in einen Bereich zu schieben, wo sich die Form des Films oder des Gefüges im wesentlichen abrupt ändert, so daß die Oberfläche des Films nicht mehr parallel zu der Oberfläche der photogeformten Schicht ist und sich scharf von dieser wegbewegt, was ein im wesentlichen ungehemmtes Fließen der photoformbaren Zusammensetzung in den Bereich, wo sich die photogeformte Schicht und der Film voneinander trennen, ermöglicht. Vorzugsweise findet eine solche wesentliche Veränderung der Gestalt des Films bei einem Gefüge am Rand der Platte statt. Und wie in Figur 2 gezeigt, ist am meisten bevorzugt, daß diese Gestaltsänderung des Films 202 als Nische 228 auftritt, die in die Platte 232 geschliffen oder ursprünglich darin gebildet ist, wobei die Nische 228 tief genug ist, daß die Zusammensetzung 204 im wesentlichen ungehemmt in den Bereich fließen kann, wo sich der Film 202 und die photogeformte Schicht 222 voneinander trennen.
Bei der Durchführung der bevorzugten Erfindung kann es gelegentlich notwendig sein, einen Auffüllschritt durchzuführen, der das erneute Sättigen des Films mit dem verformbaren Beschichtungsgemisch beinhaltet. Während dieses Schrittes werden typischerweise die Vakuumdrücke, die das verformbare Beschichtungsgemisch zwischen dem Film und dem Glas wegsaugen, weggenommen, und überschüssiges verformbares Beschichtungsgemisch wird in diesen Bereich gepumpt oder fließen gelassen. Noch bevorzugter ist es, zuerst in einem getrennten Kolben Luft oder reinen Sauerstoff durch das verformbare Beschichtungsgemisch perlen zu lassen und dadurch das verformbare Beschichtungsgemisch wieder mit gelöstem Inhibitor zu sättigen und dann dieses (mit Inhibitor gesättigte) verformbare Beschichtungsgemisch den Film wieder sättigen zu lassen. Die Anmelder schlagen vor, daß dieser Schritt des Wiedersättigens nach jeweils zehn Belichtungen notwendig sein kann. Dies hängt jedoch wesentlich zum Beispiel vom Ausmaß der Belichtung, der belichteten Fläche der Schicht sowie zum Beispiel vom Typ der verwendeten photoformbaren Zusammensetzung ab. Bei dem bevorzugten Verfahren, wie es in Figur 2 gezeigt ist, wobei jedesmal, wenn die Schichten über eine Nische kommen, ein Belichten und Neubeschichten der Schicht aus photoformbarer Zusammensetzung 212 erfolgt, wird noch mehr bevorzugt, daß der Film 202 und die Platte 232 auf jeder Seite des Nischenbereichs 228 zwei getrennte Kammern 250' und 250 erzeugen, so daß, während eine Seite den Belichtungsschritt durchführt, die andere Seite wieder gesättigt wird.
Eine Vorsättigung des Films vor dem Zusammenbau ermöglicht eine frühere Verwendung des Systems und vermeidet einen Spannungsverlust im Film durch Aufquellen des Films, dieser Schritt ist jedoch nicht notwendig. Vorzugsweise wird das verformbare Beschichtungsgemisch einige Stunden vor der Verwendung zwischen dem Film und der Platte eingeführt, damit das verformbare Beschichtungsgemisch durch den Film dringen kann. Die Anmelder haben gefunden, daß die Anwesenheit von photoformbarer Zusammensetzung auf der richtigen Seite des Films den Diffusionsvorgang und die Bildung einer durchgedrungenen verformbaren Ablösebeschichtung wesentlich beschleunigt. Das verformbare Beschichtungsgemisch braucht nicht unter Druck eingebracht zu werden, um den Diffusionsvorgang zu unterstützen, obwohl dies möglich ist.
Typischerweise wird das verformbare Beschichtungsgemisch nur unter Verwendung von Kopfdrücken in den Bereich zwischen dem Glas und dem Film eingeführt, jedoch können viele Arten von Pumpen oder zum Beispiel Druckkammervorrichtungen oder zum Beispiel Balgenpumpen verwendet werden. Vorzugsweise wird das verformbare Beschichtungsgemisch nach dem Durchdringen mit Hilfe von Vakuum aus dem Film und Glas gesaugt, da dies bewirkt, daß der Film während des Abbildungsschrittes in enger Passung an dem Glas anliegt. Das Vakuum wird gewöhnlich dadurch erzeugt, daß man die Luft oder den Sauerstoff aus einer Kammer saugt, die das verformbare Beschichtungsgemisch enthält und mit dem Gefüge Film/Glas/verformbares Beschichtungsgemisch verbunden ist. Es kann jedoch jedes in der Technik wohlbekannte Vakuumverfahren verwendet werden. Da das verformbare Beschichtungsgemisch im bevorzugten Verfahren FC-40 ist, das ein hohes spezifisches Gewicht besitzt, können sogar niedrige Kopfdrücke verwendet werden, um das verformbare Beschichtungsgemisch herauszusaugen.
Wenn das verformbare Beschichtungsgemisch zwischen dem Film und dem Glas herausgesaugt wird, bleibt immer noch eine erhebliche Menge an verformbarem Beschichtungsgemisch dazwischen, und zwar wegen Viskositäts- und Fließwiderstandswirkungen, die mit dem Absaugvakuum konkurrieren.
Nach dem Belichtungsschritt kann ein Herunterschieben des Gefüges parallel zur zweiten Filmoberfläche und relativ zu den bereits gebildeten Schichten durchgeführt werden, bevor die Plattform und die Schichten um die Dicke einer oder mehrerer Schichten von der Platte weggeschoben werden. Vorzugsweise werden jedoch zuerst die Plattform und die bereits gebildeten Schichten um die Dicke einer Schicht weggeschoben, bevor das Gefüge herunterschoben wird. Es kann möglich sein, die Plattform während jedes Schichtbildungsschritts um mehr als die Dicke einer Schicht von der Platte wegzuschieben und die Plattform dann auf eine Position, die der Dicke einer Schicht entspricht, zurückzubewegen, dies wird jedoch nicht bevorzugt. Wenn eine aufgerauhte Platte oder eine poröse Quarzglasplatte mit einem partiell haftenden Film verwendet werden, wird jedoch bevorzugt, daß das Herunterschieben vor dem Verschieben der Plattform stattfindet.
Die speziellen Baumaterialien, die gewöhnlich gewählt werden, wie es in Figur 2 gezeigt ist, und die bisher noch nicht beschrieben wurden, werden im folgenden aufgeführt. Dies sollte keineswegs als Einschränkung möglicher Materialien, die verwendet werden könnten, aufgefaßt werden, sondern die Information wird geliefert, um anderen mit normalen Kenntnissen in dieser Technik beim Aufbau eines solchen Gefüges behilflich zu sein:
Rohrsieb: Aluminium-, Stahl- oder Kupfersieb mit scharfen Punkten, die entfernt oder nach innen gerichtet wurden, das auf den richtigen Durchmesser gewalzt und an der Naht geheftet, gelötet oder hartgelötet wurde.
Flexibles Rohr: Tygon Tubing (VRW Scientific, San Francisco CA)
Verschiebemittel: Unidex XI Motorsteuerung, ATS-206-HM-6" Travel Positioning Motor Driven Stage W/Stepper Motor and Home Marker (Aerotech, Pitts. PA)

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Schicht (122,222,322) aus lichtgehärtetem Material durch Bestrahlen einer photoformbaren Zusammensetzung (104,204,304) mit aktinischer Strahlung durch eine Transmissionsvorrichtung mit einer Fläche (102",202",302"), die wenigstens teilweise in Kontakt mit der Zusammensetzung (104,204,304) steht, so daß sie mit dieser eine Grenzfläche bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Transmissionsvorrichtung einen semipermeablen Film (102,202,302) umfaßt, durch den ein Stoff (110',210',310') in die Grenzfläche austritt, der dazu dient, die Haftung von lichtgehärtetem Material (122,222,322) an dem Film (102,202,302) zu hemmen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der haftungshemmende Stoff (110',210',310') eine Ablöseschicht (110,210,310) auf der Filmoberfläche (102",202",302") bildet und/oder die Photoformung an der Grenzfläche hemmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der haftungshemmende Stoff (110',210',310') Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft umfaßt, die in einem eine Ablöseschicht bildenden Stoff (110',210',310') gelöst oder sonstwie damit vermischt sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem die photoformbare Zusammensetzung (104,204,304), die gerade nicht bestrahlt wird, unter einer Atmosphäre (152,252,352) von Luft, Inertgas oder mit Inertgas angereicherter Luft gehalten wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der semipermeable Film (102,202,302) aus einem Material besteht, das von der photoformbaren Zusammensetzung nicht benetzt wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der semipermeable Film (102,202,302) Poren mit einer Grenze für das Molekulargewicht durchtretender Moleküle aufweist oder dehnbare Poren aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der semipermeable Film (102,202,302) elastomer ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem der Film (102,202,302) aus einem Fluorelastomer besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem ein flüssiger Perfluorkohlenwasserstoff als eine Ablöseschicht bildendes Mittel (110',210',310') eingesetzt wird.

10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem Schichten aus lichtgehärtetem Material (122,222,322) nacheinander in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zu der Grenzfläche unter Bildung miteinander verbundener Schichten aus lichtgehärtetem Material in Form eines integralen dreidimensionalen Laminatgegenstands abgezogen werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem der Gegenstand auf einer Plattform (120,220,320) gebildet wird, die schrittweise bewegt wird, wobei sich der Abstand zwischen der Plattform (120,220,320) und der Grenzfläche vergrößert.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem der semipermeable Film (102,202,302) und die Plattform (120,220,320) nach der Herstellung jeder Schicht (122,222,322) seitwärts gegeneinander verschoben werden, um das Ablösen jeder Schicht (122,222,322) von dem Film (102,202,302) zu unterstützen.

13. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der semipermeable Film (102) in einer im wesentlichen flachen Form auf einem Spannrahmen (106) gehalten wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der semipermeable Film (202) an einer transparenten Platte (232) befestigt ist, wobei haftungshemmender Stoff (210') zwischen die Platte (232) und den Film (202) gebracht wird, damit er durch den Film (202) zur Grenzfläche austritt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem vor der Bestrahlung haftungshemmender Stoff (210') in einen oder mehrere Bereiche (250',250") zwischen der Platte (232) und dem Film (202) gebracht und wieder daraus entfernt wird, um im wesentlichen Gleichförmigkeit des Films (202) mit der Oberfläche der Platte (232) zu gewährleisten.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der semipermeable Film (302) teilweise an einer transparenten porösen Platte (333) haftet, deren Poren haftungshemmenden Stoff (310') enthalten.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, bei dem der haftungshemmende Stoff (310') einen eine Ablöseschicht bildenden Stoff mit ähnlichem Brechungsindex wie die poröse Platte (333) um-

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem der eine Ablöseschicht bildende Stoff (310') ein Silikonöl ist und der semipermeable Film (302) ein Silikonfilm ist oder der eine Ablöseschicht bildende Stoff (310') ein flüssiger Perfluorkohlenwasserstoff ist und der semipermeable Film (302) ein thermoplastischer Fluorelastomerfilm ist.

19. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, umfassend Vorrichtungen (114,116;214,216;314,316) zum Bestrahlen einer photoformbaren Zusammensetzung (104,204, 304) mit aktinischer Strahlung durch eine Transmissionsvorrichtung, die so angepaßt ist, daß eine ihrer Flächen (102",202",302") wenigstens teilweise in Kontakt mit der photoformbaren Zusammensetzung (104,204,304) steht, so daß sie mit dieser eine Grenzfläche bildet, wobei die Transmissionsvorrichtung einen semipermeablen Film (102,202,302) umfaßt, durch den bei der Verwendung ein Stoff (110',210',310') in die Grenzfläche austreten kann, der dazu dient, die Haftung von lichtgehärtetem Material (122,222,322) an dem Film (102,202,302) zu hemmen.

20. Vorrichtung gemäß Anspruch 19, bei der der semipermeable Film (102,202,302) aus einem Material besteht, dessen molekulare Polarität sich im wesentlichen von der der photoformbaren Zusammensetzung (104,204,304) unterscheidet.

21. Vorrichtung gemäß Anspruch 19 oder 20, bei der der semipermeable Film (102,202,302) aus einem Fluorelastomer besteht.

22. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, die weiterhin eine Vorrichtung umfaßt, die angepaßt ist, um fortlaufend lichtgehärtetes Material in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zu der Grenzfläche zu entfernen, so daß ein integraler dreidimensionaler Laminatgegenstand gebildet wird, der miteinander verbundene Schichten (122, 222,322) aus lichtgehärtetem Material umfaßt.

23. Vorrichtung gemäß Anspruch 22, bei der die Vorrichtung eine Plattform (120,220,320) umfaßt, die schrittweise bewegt werden kann, um eine Vergrößerung des Abstands zwischen der Plattform (120,220,320) und der Grenzfläche zu ermöglichen.

24. Vorrichtung gemäß Anspruch 23, bei der der semipermeable Film (102,202,302) und die Plattform (120,220,320) seitwärts gegeneinander verschoben werden können, um das Ablösen jeder Schicht (122,222,322) aus lichtgehärtetem Material von dem Film (102,202,302) zu unterstützen.

25. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, bei der der semipermeable Film (102) in einer im wesentlichen flachen Form auf einem Spannrahmen (106) gehalten wird.

26. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, bei der der semipermeable Film (202) an einer transparenten Platte (232) befestigt ist und Mittel (230',254';230",254";236;237;258) bereitgestellt werden, um haftungshemmenden Stoff (210') zwischen die Platte (232) und den Film (202) zu bringen.

27. Vorrichtung gemäß Anspruch 26, bei der der Film (202) und die Platte (232) den Boden eines Gefäßes (207) für die photoformbare Zusammensetzung (204) bilden, oberhalb von welchem Gefäß (207) eine Plattform (220) bereitgestellt wird, wie sie in Anspruch 23 definiert ist, wobei die Plattform (220) über zwei Bestrahlungszonen innerhalb des Film/Platte-Systems (202,232) seitwärts verschoben werden kann, wobei diese Zonen durch eine Aussparung (248) getrennt sind, die angepaßt ist, um das Fließen der photoformbaren Zusammensetzung (204) zu begünstigen, wobei die Vorrichtung weiterhin Pumpvorrichtungen (236,258) umfaßt, die so angepaßt sind, daß sie bei der Verwendung den Bereichen (250',250") zwischen der Platte (232) und dem Film (202) in jeder Zone vor dem nächsten Bestrahlungsschritt in dieser Zone haftungshemmenden Stoff zuführen und dann wieder daraus entfernen.

28. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, bei der der semipermeable Film (302) teilweise an einer transparenten porösen Platte (333) haftet, deren Poren bei der Verwendung haftungshemmenden Stoff (310') enthalten.