DE3833651A1 - Verfahren zur herstellung von blockmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, bei welchem man mindestens ein weiteres Monomeres (B) an die durch Zufuhr von Energie erzeugten reaktiven Endgruppen (a₂) bereits vorhandener Polymerketten (A) anpolymerisiert.

Ein solches Verfahren ist, sieht man von der erfindungsgemäßen Verbesserung ab, vom Stand der Technik her bekannt.

So gehen aus dem Lehrbuch von B. Vollmert, "Grundriß der Makromolekularen Chemie", E. Vollmert-Verlag, Karlsruhe, 1979, Band II, Seiten 206 bis 210, die grundsätzlichen Methoden hervor, mit deren Hilfe Blockmischpolymere und Blockmischpolymerisate - dort Segmentpolymere genannt - hergestellt werden können:

Zum einen ist dies die übliche und bekannte sequentielle anionische Polymerisation von beispielsweise konjugierten Dienen und Vinylaromaten, welche bekanntermaßen Dien-Vinylaromat-Blockmischpolymerisate liefert. Typische und bekannte Beispiele hierfür sind die Butadien-Styrol-Zwei­ blockmischpolymerisate, die Isopren-Styrol-Isopren-Dreiblockmischpolymerisate oder die Isopren-Styrol-Butadien-Dreiblockmischpolymerisate.

Zum anderen führt man in die bereits vorhandene Polymerkette (A) über geeignete Reaktionen eine oder mehrere Endgruppen (a₁) ein, welche durch die Zufuhr von Energie in reaktive Endgruppen (a₂) überführt werden können. Üblicherweise handelt es sich bei den Endgruppen (a₁) um Initiatoren der radikalischen Polymerisation, welche an die Polymer­ kette (A) gebunden sind. Diese Initiatoren der radikalischen Poly­ merisation, welche auch als "Radikalstarter" bezeichnet werden, bilden beim Erhitzen (= Energiezufuhr) freie, reaktive Radikale (= reaktive Endgruppen a₂), welche das Anpolymerisieren der Monomeren (B) initiieren. Bekanntermaßen enthalten diese Endgruppen (a₁) Peroxid- oder Azofunktionen oder sterisch gehinderte Alkylgruppen, welche auch als sogenannte "C-C-Starter" bezeichnet werden.

Aus der EP-A-02 17 205 sind copolymerisierbare Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren (B) bekannt. Diese copolymerisierbaren Photoinitiatoren weisen die allgemeine Formel I auf,

worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹ und R² H, C_1-6-Alkyl, Phenyl;
R³ H, C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkanoyl oder die Gruppe Z;
R⁴ H, Halogen, C_1-12-Alkyl, C_1-12-Alkoxy, C_1-12-Alkylthio oder die Gruppe

worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X O, S, N;
n 0, 1, 2, 3, 4;
m 1 für X = O und S, 1 oder 2 für X = N;
Z -CO-CR=CR′R″ mit R, R′, R″ gleich H oder CH₃;
mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste R³ oder R⁴ die Gruppe Z enthält.

Bekanntermaßen liefern diese Photoinitiatoren I beim Bestrahlen mit aktinischem Licht einer Wellenlänge λ zwischen 230 und 450 nm freie, reaktive Radikale, welche die Photopolymerisation der Monomeren (B) initiieren.

Weil die Photoinitiatoren I photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, werden sie selbst oder ihre durch Radikalabspaltung gebildeten Reste in das Polymere, welches sich aus dem Monomeren (B) bildet, mit einpolymerisiert. Hierdurch resultieren statistische Copolymerisate, welche im wesentlichen die Monomeren (B) sowie in untergeordneten Mengen die durch Radikalabspaltung gebildeten Reste der Photoinitiatoren I und ggf. die Photoinitiatoren I selbst einpolymerisiert enthalten. Oder aber die Photoinitiatoren I können zunächst für sich selbst polymerisiert werden und hiernach als migrationsechte, oligomere oder polymere Photoinitiatoren verwendet werden. Naturgemäß bilden die oligomeren oder polymeren Photoinitiatoren bei der Belichtung mit aktinischem Licht einer Wellenlänge λ von 230 bis 450 nm zahlreiche reaktive Zentren, welche sowohl reaktive Endgruppen (a₂) als auch seitenständige reaktive Gruppen darstellen, an denen das Anpolymerisieren des weiteren Monomeren (B) initiiert wird. Hierdurch wachsen die aus den Monomeren (B) gebildeten Oligomer- oder Polymerketten nicht an einer genau festgelegten Stelle des oligomeren oder polymeren Photoinitiators unter Bildung einer definierten Blockmischpolymerstruktur (Segmentstruktur) auf, sondern die Monomeren (B) polymerisieren zufallsbedingt an den unterschiedlichsten reaktiven Zentren der Photoinitiatorkette an, wodurch ein Polymerisat resultiert, das eine sogenannte Kammstruktur hat. Indessen kann diese Kammstruktur wegen ihres zufallsbedingten Zustandekommens nicht gezielt eingestellt werden, was ein schwerwiegender Nachteil ist.

Ziel der Herstellung von Blockmischpolymerisaten ist es aber, Polymerisate der unterschiedlichsten stofflichen Zusammensetzung und des unterschiedlichsten Eigenschaftsprofils gezielt und reproduzierbar zu neuen Produkten zu verknüpfen. Das heißt, daß bei der Blockmischpolymerisation unter bestimmten vorgewählten Verfahrensbedingungen regelmäßig identische Produkte entstehen müssen, was für die industrielle Produktion eine Grundvoraus­ setzung ist. Diese wird aber bei der Reaktion des Monomeren (B) mit den oligomeren oder polymeren Photoinitiatoren zu Kammpolymeren nicht erfüllt.

Demgegenüber erfüllen die bislang bekannten Verfahren der Blockmisch­ polymerisation zwar die Grundvoraussetzung, indessen sind sie in stofflicher Hinsicht eingeschränkt und/oder verfahrenstechnisch aufwendig. So können beispielsweise bei der anionischen Blockmischpolymerisation nur solche Monomeren (B) und Polymerketten (A) verwendet werden, welche nicht die hochreaktiven Polymerisationskatalysatoren oder die reaktiven anionischen Endgruppen (a₂) zerstören. Außerdem werden hierbei besonders hohe Anforderungen an die Reinheit der Reaktanden gestellt, und Sauerstoff und Wasser müssen strikt ausgeschlossen werden, was in der betrieblichen Praxis gravierende Sicherheitsprobleme aufwirft. Die Blockmischpolymerisation, bei welcher die reaktiven Endgruppen (a₂) durch Erhitzen erzeugt werden, erfordert dagegen naturgemäß hohe Reaktionstemperaturen, welche sich oftmals nachteilig auf die Qualität der Produkte auswirken. Zudem ist auch diese Methode auf bestimmte Monomere (B) und Polymerketten (A) beschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues, verbessertes Verfahren der Herstellung von Blockmischpolymerisaten zu finden, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist und mit dessen Hilfe in neuer, einfacher, sicherer und materialschonender Weise gezielt und reproduzierbar Blockmischpolymerisate nicht nur von bislang üblicherweise verwendeten Monomeren (B) und Polymerketten (A) hergestellt werden können, sondern auch Blockmischpolymerisate von Reaktanden, die bislang der Blockmischpolymerisation noch nicht zugänglich waren.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch Anpolymerisieren mindestens eines weiteren Monomeren (B) an die durch Zufuhr von Energie erzeugten reaktiven Endgruppen (a₂) bereits vorhandener Polymerketten (A) gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei die reaktiven Endgruppen (a₂) aus Endgruppen (a₁), welche an die Polymerkette (A) gebundene Initiatoren der Photopoly­ merisation darstellen, durch Bestrahlen mit aktinischem Licht einer Wellenlänge g von 230 bis 450 nm erzeugt.

Dieses neue Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch Anpolymerisieren mindestens eines weiteren Monomeren (B) an die durch Zufuhr von Energie erzeugten reaktiven Endgruppen (a₂) bereits vorhandener Polymerketten (A) wird im folgenden kurz als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der eine wesentliche Reaktand die bereits vorhandene Polymerkette (A) mit einer oder mehreren Endgruppen (a₁).

Hierbei enthält die bereits vorhandene Polymerkette (A) entweder nur eine Endgruppe (a₁), so daß das weitere Monomere (B) lediglich an eines der Enden der Polymerkette (A) anpolymerisiert, oder aber die Polymerkette (A) weist zwei Endgruppen (a₁) auf, weswegen das weitere Monomer (B) an die beiden Enden von (A) anpolymerisiert. Sofern die bereits vorhandene Polymerkette (A) mehrere - beispielsweise drei - Endgruppen (a₁) aufweist, setzt dies einen sternförmigen Aufbau der Polymerkette (A) voraus, aus welchem - beispielsweise drei - Endstellen resultieren. Mit anderen Worten, die bereits vorhandene Polymerkette (A) muß in diesem Fall verzweigt sein, wogegen sie im Falle des Vorliegens einer oder zweier Endgruppe(n) (a₁) verzweigt oder unverzweigt sein kann. Erfindungsgemäß wird die unverzweigte und daher lineare oder angenähert lineare Polymerkette (A) mit einer oder zwei Endgruppe(n) (a₁) bevorzugt.

Die bereits vorhandene Polymerkette (A) kann einen mittleren Polymerisationsgrad von 4 bis 10⁵ aufweisen. Dies bedeutet, daß die Polymerkette (A) oligomer, polymer oder hochpolymer sein kann. Die Entscheidung, ob man oligomere, polymere oder hochmolekulare Polymerketten (A) für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, richtet sich in erster Linie nach dem Eigenschaftsprofil, welches die Verfahrensprodukte, d. h. die Blockmischpolymerisate, haben sollen.

Die bereits vorhandene Polymerkette (A) kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 10⁶, vorzugsweise 300 bis 10⁵, vorteilhafterweise 400 bis 5 · 10⁴ und insbesondere 500 bis 3 · 10⁴ aufweisen.

Hierbei kann die bereits vorhandene Polymerkette (A) eine Uneinheitlichkeit von nahezu oder gleich 1 bis 10 haben, wobei die Molekulargewichtsverteilung monomodal, bimodal oder höhermodal sein kann. Erfindungsgemäß sind Polymerketten (A) mit einer Uneinheitlichkeit von nahezu oder gleich 1 bis 6 und einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung bevorzugt, weil bei der Verwendung dieser Polymerketten (A) Blockmischpolymerisate mit vorteilhaften Eigenschaften resultieren. In einigen Fällen können indes auch Polymerketten (A) mit bi- und höhermodaler Molekulargewichtsverteilung angewandt werden, um mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Blockmischpolymerisate mit speziellem Eigenschaftsprofil zu erzeugen.

Die bereits vorhandene Polymerkette (A) ist entweder ein Homopolymer, ein statistisches oder alternierendes Copolymer oder ein Blockmischpolymerisat. Für den Aufbau der Polymerkette (A) kommen die unterschiedlichsten Monomere in Betracht, d. h. die Polymerketten (A) entstammen den unterschiedlichsten Polymerklassen. Beispiele für geeignete Homo­ polymere (A), statistische oder alternierende Copolymere (A) oder für Blockmischpolymerisate (A) sind Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Ethylen/Buten- oder Ethylen/Hexen- Copolymerisate, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymerisate, Polybutylen-1, Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten-1, Poly-3-methyl­ buten-1, Poly-4,4-dimethylpenten-1, Polyvinylcyclohexan, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylchlorid/(Meth)Acrylat- Copolymerisate, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Acrylnitril- Copolymerisate, Vinylchlorid/N-Alkylmaleinimid-Copolymerisate, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Isopren-Copolymerisate, Styrol/α-Methylstyrol-Copolymerisate, Poly-p-methylstyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisate, Styrol/Isopren-Blockmischpolymerisate, Styrol/Isopren/Butadien-Block­ mischpolymerisate, Polyacrylnitril, Polymethyl(meth)acrylat, Polyvinyl­ carbazol, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyoximethylen, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(ethylen-propylen-oxid), Silikone, Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- Copolymerisate, Polytrifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen-Ethylen- Copolymerisat, Trifluorchlorethylen/Ethylen-Copolymerisat, Perfluoralkoxipolymere, Polyvinylidenfluorid, Poly-p-xylylen, Polyphenylene, Polyamid 6, 11, 12, 66 oder 610, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyphenylenoxid, Polysulfone, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyamidimide, Polyesterimide, Polyesteramide, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Bisphenyl-A/Epoxid-Harze, Isocyanat-Harze oder Polyurethane.

Beispiele gut geeigneter Polymerketten (A) sind Oligobutadien, Oligoisopren, Butadien/Isopren-Cooligomere, statistische Butadien/Styrol-Cooligomere, statistische Isopren/Styrol-Cooligomere, statistische Butadien/(Meth)Acrylat-Cooligomere, statistische Butadien/Styrol/(Meth)Acrylat-Teroligomere, Styrol/Butadien-Zweiblock­ mischoligomere, Styrol/Isopren-Zweiblockmischoligomere, Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockmischoligomere, Styrol/Isopren/Styrol- Dreiblockmischoligomere, Styrol/Butadien/Isopren-Dreiblockmischoligomere, Butadien/Isopren-Zweiblockmischoligomere, Butadien/Styrol/Butadien- Dreiblockmischoligomere, Isopren/Styrol/Isopren-Dreiblockmischoligomere, Butadien/Isopren/Butadien-Dreiblockmischoligomere, Styrol/Isopren/Styrol/Butadien-Vierblockmischoligomere, Isopren/Styrol/Isopren/Butadien-Vierblockmischoligomere oder Oligo(2,4-dimethylphen-1,4-ylenether).

Beispiele besonders gut geeigneter Polymerketten (A) sind die vorstehend genannten linearen oder angenähert linearen Oligomeren eines zahlenmittleren Molekulargewichts = 500 bis 2 · 10⁴, insbesondere 500 bis 10⁴ (bestimmt durch die Gelpermeationschromatographie in Toluol).

Beispiel ganz besonders gut geeigneter Polymerketten (A) sind die linearen oder angenähert linearen Oligomeren eines zahlenmittleren Molekular­ gewichts = 500 bis 2 · 10⁴, insbesondere 500 bis 10⁴ mit einer sehr engen monomodalen Molekulargewichtsverteilung, d. h. einer Uneinheitlichkeit von nahezu oder gleich 1 bis 3.

Hervorzuheben sind Polymerketten (A), bei denen es sich um die linearen oder angenähert linearen Oligomere, Oligobutadien oder Oligo(2,4-di­ methylphen-1,4-ylenether) eines zahlenmittleren Molekulargewichts = 500 bis 2 · 10⁴, insbesondere 500 bis 10⁴, einer Uneinheitlichkeit von nahezu oder gleich 1 bis 3 und einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung handelt. Mit diesen Polymerketten (A) läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ausführen, wobei auch Verfahrensprodukte mit außergewöhnlich guten und z. T. ungewöhnlichen Eigenschaften resultieren.

Die Endgruppe (a₁) der bereits vorhandenen Polymerkette (A) liefert bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht einer Wellenlänge λ von 230 bis 450 nm die reaktive Endgruppe (a₂), welche das Anpolymerisieren des weiteren Monomeren (B) initiiert. Die Endgruppe (a₁) ist demnach ein Initiator der Photopolymerisation, welcher an das oder die Ende(n) der Polymerkette (A) gebunden ist.

Die Endgruppe (a₁) der bereits vorhandenen Polymerkette (A) liefert bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht einer Wellenlänge λ von 230 bis 450 nm die reaktive Endgruppe (a₂), welche das Anpolymerisieren des weiteren Monomeren (B) initiiert. Die Endgruppe (a₁) ist demnach ein Initiator der Photopolymerisation, welcher an das oder die Ende(n) der Polymerkette (A) gebunden ist.

Grundsätzlich sind alle Endgruppen (a₁), welche diese Eigenschaft aufweisen, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar. Die engere Auswahl der jeweils angewandten Endgruppe (a₁) richtet sich in erster Linie nach der Natur des weiteren Monomeren (B), dessen Photopolymerisation initiiert werden soll. Die engere Auswahl richtet sich aber auch danach, ob in der Polymerkette (A) oder dem weiteren Monomeren (B) ggf. reaktive Gruppen vorhanden sind, welche unter Umständen mit einer bestimmten Endgruppe (a₁) oder der hieraus entstehenden reaktiven Endgruppe (a₂) unerwünschte Nebenreaktionen eingehen, die den Verfahrenserfolg schmälern oder gar zunichte machen. Sind solche reaktiven Gruppen vorhanden, so ist die Endgruppe (a₁) so auszuwählen, daß diese unerwünschten Nebenreaktionen nicht eintreten können.

Gut geeignet sind demnach Endgruppen (a₁), welche beim Bestrahlen mit aktinischem Licht reaktive Endgruppen (a₂) liefern, die die radikalische Photopolymerisation des weiteren Monomeren (B) initiieren, ohne daß hierbei unerwünschte Nebenreaktionen von (a₁) und/oder (a₂) mit ggf. in (A) oder (B) enthaltenen sonstigen reaktiven Gruppen eintreten.

Ihrem Wesen nach besteht die Endgruppe (a₁) aus zwei Teilen. Zum einen ist dies der eigentliche Photoinitiatorrest und zum anderen ist dies eine zweibindige oder zweiwertige verknüpfende Gruppe, welche den eigentlichen Photoinitiatorrest mit dem Ende der Polymerkette (A) verbindet.

Hierbei leiten sich die gut geeigneten eigentlichen Photoinitiatorreste der Endgruppen (a₁) von den üblichen und bekannten Initiatoren der Photopolymerisation ab. Von diesen unterscheiden sich die eigentlichen Photoinitiatorreste der Endgruppen (a₁) demnach lediglich durch ihre Verknüpfung mit dem Ende der Polymerkette (A).

Beispiele gut geeigneter eigentlicher Photoinitiatorreste in Endgruppen (a₁) sind die Reste (II)

worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R⁵ Wasserstoff; oder C_1-12-Alkyl wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl; n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pent-1-yl, n-Pent-2-yl, n-Pent-3-yl, n-Hex-1-yl, n-Hex-2-yl, n-Hex-3-yl, n-Hept-1-yl, n-Oct-1-yl, tert.-Octyl, n-Non-1-yl, n-Dec-1-yl, n-Undec-1-yl oder n-Dodec-1-yl; Phenyl; oder -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₂H₅;

R⁶ wie R⁵, wobei -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₂H₅,

ausgenommen sind; und
R⁷ wie R⁵ oder C_1-12-Alkanoyl wie z. B.

und wobei generell die Reste R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander sind, d. h., daß sie sich voneinander unterscheiden oder daß zumindest zwei davon einander gleich sind. Von all diesen eigentlichen Photoinitiatorresten sind diejenigen Reste (II) besonders gut geeignet, welche über die p-Stellung des Phenylrings mit der Polymerkette (A) verknüpft werden.

Weitere Beispiele gut geeigneter eigentlicher Photoinitiatorreste in Endgruppen (a₁) sind die Reste (III)

worin R⁸ und R⁹ voneinander verschieden oder gleich sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten; oder die Reste (IV)

worin R¹⁰ und R¹¹ voneinander verschieden oder gleich sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pent-1-yl, Pent-2-yl, Pent-3-yl, Hex-1-yl, Hex-2-yl, Hex-3-yl oder Benzyl bedeuten, oder R¹⁰ und R¹¹ bilden zusammen eine Ethylen-, eine 1-Methylethylen-, eine Propan-1,3-diyl-, eine Cyclopent-1,2-ylen- oder eine Cyclohex-1,2-ylengruppe, welche die beiden Acetalsauerstoffatome cyclisch miteinander verknüpft. Von diesen allen sind die Reste (III) und (IV), welche über die p-Stellung des Phenylrings mit der Polymerkette (A) verknüpft sind, besonders gut geeignet.

Weitere Beispiele gut geeigneter eigentlicher Photoinitiatorreste in Endgruppen (a₁) sind die Reste (V)

worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹² und R¹³ Methyl, Ethyl, Methoxi, wobei R¹² und R¹³ voneinander verschieden oder gleich sind;
R¹⁴ Phenyl, Naphthyl, p-Methylphenyl, p-tert.-Butylphenyl oder p-Biphenylyl; und
R¹⁵ wie R¹⁴ oder -ONa, -OK, Methoxi, Ethoxi, Propyloxi, i-Propyloxi, n-Butyloxi oder Phenoxi.

Von all diesen sind diejenigen Reste (V) besonders gut geeignet, welche über die p-Stellung des Phenylrings mit der Polymerkette (A) verknüpft sind.

Beispiele hervorragend geeigneter eigentlicher Photoinitiatorreste sind

Die eigentlichen Photoinitiatorreste in den Endgruppen (a₁) sind über eine zweibindige oder zweiwertige verknüpfende Gruppe mit dem Ende der Polymerkette (A) verbunden. Als verknüpfende Gruppen kommen grundsätzlich alle zweiwertigen oder zweibindigen organischen, anorganischen oder metallorganischen Gruppen in Betracht, welche eine Verbindung zwischen den eigentlichen Photoinitiatorresten und den Enden der Polymerketten (A) herstellen, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist. Außerdem dürfen die verknüpfenden Gruppen keine unerwünschten Nebenreaktionen eingehen und die die Initiierung der Photopolymerisation nicht beeinträchtigen. Gut geeignet sind die verknüpfenden Gruppen, welche lagerstabil und gegenüber Luft und Wasser unempfindlich sind. Besonders gut geeignet sind die verknüpfenden Gruppen, welche sich außerdem noch in einfacher Weise unter milden Reaktionsbedingungen herstellen lassen.

Beispiele für gut geeignete verknüpfende Gruppen sind

Selbstverständlich können diese gut geeigneten verknüpfenden Gruppen miteinander kombiniert werden, sofern dies zweckdienlich ist. Beispiele für gut geeignete, kombinierte verknüpfende Gruppen sind

Haben die gut geeigneten, ggf. kombinierten, verknüpfenden Gruppen eine unsymmetrische Struktur, so ist es im Grunde genommen nur die Frage des Herstellverfahrens, welche Bindung der verknüpfenden Gruppe zu dem Ende der Polymerkette (A) und welche Bindung zu dem eigentlichen Photoinitiatorrest hinführt.

Beispiele besonders gut geeigneter Endgruppen (a₁) sind demnach die hervorragend geeigneten eigentlichen Photoinitiatorreste (II-1), (II-2), (II-3), (III-1), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (V-1), (V-2) und (V-3), welche mit den gut geeigneten, ggf. kombinierten, verknüpfenden Gruppen verbunden sind.

Beispiele für hervorragend geeignete Endgruppen (a₁) sind

von denen wiederum

hervorzuheben ist.

Beispiele für die wesentlichen Reaktanden, welche sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders hervorragend bewähren und Blockmischpolymerisate mit einem sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil liefern, sind die linearen oder angenähert linearen Oligobutadiene oder die Oligo(2,4-dimethyl-phen-1,4-ylenether) mit

• - einem zahlenmittleren Molekulargewicht = 500 bis 2 · 10⁴, insbesondere 500 bis 10⁴,
• - einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung

und mit einer oder mit zwei Endgruppen (a₁)

Der andere wesentliche Reaktand für das erfindungsgemäße Verfahren ist das weitere Monomere (B). Als Monomere (B) sind diejenigen Verbindungen gut geeignet, welche mindestens eine photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen.

Demnach können die gut geeigneten Monomeren (B) eine, zwei, drei oder mehr photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Im Hinblick auf das Verfahrensziel des erfindungsgemäßen Verfahrens erweisen sich die Monomeren (B) mit einer Doppelbindung als besonders gut geeignet. Es ist deshalb von Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überwiegend oder ausschließlich Monomere (B) mit einer photopolymerisier­ baren olefinisch ungesättigten Doppelbindung zu verwenden, weil die alleinige Verwendung von Monomeren (B) mit zwei, drei oder mehr Doppelbindungen rasch zu sehr hochvernetzten Produkten führt. Dies bedeutet indes nicht, daß die Monomeren (B) mit zwei, drei oder mehr Doppelbindungen von der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ausgenommen sind. Im Gegenteil werden sie mit besonderem Vorteil in geeigneten Mengen zu Zwecken der Modifizierung des Eigenschaftsprofils der Verfahrensprodukte den Monomeren (B) mit einer Doppelbindung zugesetzt. Hierbei ist unter der "geeigneten Menge" diejenige Menge an Monomeren (B) mit zwei, drei oder mehr Doppelbindungen zu verstehen, mit deren Hilfe ein bestimmter Verzweigungs- und/oder Vernetzungsgrad der in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erzeugten Blockmischpolymerisate eingestellt werden kann. Hierbei erweisen sich Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren (B), als ganz besonders vorteilhaft.

Beispiele gut geeigneter Monomerer (B) sind die (Meth)Acrylsäureester und -amide, die Fumar- oder Maleinsäureester, die Vinylaromaten, die Vinyl­ heterocyclen, die Vinylester, die Vinylether, die Alkadiene, die Allylester und die Allylether.

Beispiele für Monomere (B), welche eine, zwei, drei oder mehr photo­ polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und welche sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders gut geeignet erwiesen haben sind

• - Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, tert.-Octyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Butan-1,4-dioldi(meth)acrylat, Hexan-1,6-dioldi(meth)acrylat, Dihydroxylimonendi(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Phenylglycidylether(meth)acrylat, Triethylenglykol(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykol(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykol(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Poly(ethylenoxid)di(meth)acrylat, ω-Methyl-poly(ethylenoxid)-α-yl- (meth)acrylat, N,N-Dimethylamino-, N,N-Diethylamino- oder N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylat, N,N,N-Trimethylammoniumethyl- (meth)acrylat-bromid, (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N,N-Methylethyl-, N,N-Dibutyl-, N,N-Dihexyl-, N-2-Hydroxyethyl- oder N-2-Ethylhexyl-(meth)acrylamid oder Benzyl(meth)acrylat;
• - Fumar- oder Maleinsäuredimethyl-, -diethyl-, -di-n-propyl-, -di-iso-propyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl-, -di-n-pentyl-, -di-n-hexyl-, -di-cyclohexyl-, -di-n-heptyl-, -di-n-octyl- oder -di-tert.-octylester;
• - Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Divinylbenzol, 1-Vinylnaphthalin oder 2-Vinylnaphthalin;
• - Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol;
• - Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Valeriansäurevinylester, Capronsäurevinylester, Pivalinsäurevinylester, Laurinsäurevinylester, Mynstylsäurevinylester, Palmitinsäuredivinylester, Bernsteinsäure­ divinylester, Glutarsäuredivinylester, Adipinsäuredivinylester, Pimelinsäuredivinylester, Korksäuredivinylester, Azelinsäuredivinylester oder Sebacinsäuredivinylester;
• - Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinyl-n-butylether, Vinyl-n-pentylether, Vinyl-n-hexylether oder Vinyl-n-cyclohexylether; oder
• - Butadien oder Isopren.

Beispiele für ganz besonders gut geeignete Monomere (B) sind Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, von denen insbesondere Methylmethacrylat (B) für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren hervorragend geeignet ist.

Die Herstellung der Polymerkette (A) mit einer, zwei oder mehr Endgruppe(n) (a₁) weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden der präparativen Chemie, wobei die hierzu verwendeten Vorprodukte an und für sich bekannte Verbindungen darstellen, die in üblicher und bekannter Weise herstellbar und/oder im Handel erhältlich sind.

Beispielsweise kann die Polymerkette (A) nach den üblichen und bekannten radikalischen, kationischen oder anionischen Polymerisations-, Copolymerisations- oder Blockmischpolymerisationsmethoden oder nach den üblichen und bekannten Polykondensations- oder Polyadditionsmethoden aus den betreffenden üblichen und bekannten Monomeren hergestellt werden.

Entweder weisen die in dieser Weise erhaltenen Polymerketten (A) dann bereits an ihren Enden funktionelle Gruppen auf, welche die Verknüpfung der Enden der Polymerketten (A) mit den Vorstufen der Endgruppen (a₁) ermöglichen, oder aber diese funktionellen Gruppen werden nach der Herstellung der Polymerketten (A) mit Hilfe üblicher und bekannter Methoden der Organischen Chemie unter Verwendung der jeweils typischen Reagentien in üblicher und bekannter Weise an den Enden der Polymerkette erzeugt.

Getrennt hiervon werden entweder in die Vorstufen der Endgruppen (a₁), d. h. in die an sich bekannten Photoinitiatoren, mit Hilfe üblicher und bekannter Methoden der präparativen Organischen Chemie Reste eingeführt, welche bereits eine freie funktionelle Gruppe aufweisen, die in der Lage ist, mit den betreffenden funktionellen Gruppen an den Enden der Polymerketten (A) unter Ausbildung einer festen Bindung zu reagieren, oder aber die an sich bekannten Photoinitiatoren enthalten bereits von ihrer Herstellung her jeweils einen dieser Reste.

Hiernach werden die Vorstufen der Endgruppen (a₁), d. h. die an sich bekannten, ggf. modifizierten Photoinitiatoren, in geeigneter Weise mit den Polymerketten (A), welche die entsprechenden funktionellen Gruppen an ihren Enden enthalten, umgesetzt. Hierbei werden selbstverständlich nur solche Reaktionspartner ausgewählt, welche unter Ausbildung einer festen Bindung miteinander reagieren. Diese Auswahl beruht daher auf den typischen Reaktionsweisen allgemein bekannter funktioneller Gruppen der Organischen, Anorganischen und Metallorganischen Chemie. Für die Umsetzung der ausgewählten Reaktionspartner miteinander eignen sich die üblichen und bekannten Verfahren der präparativen Chemie wie etwa die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel oder in einer lösungsmittelfreien Schmelze, wobei letzteres auch in einem Extruder durchgeführt werden kann. Bei diesen Umsetzungen resultieren die zweibindigen oder zweiwertigen verknüpfenden Gruppen, welche die eigentlichen Photoinitiatorreste der Endgruppen (a₁) mit der Polymerkette (A) verbinden, wodurch die Synthese des einen wesentlichen Reaktanden des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschlossen ist.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäß zu verwendenden wesentlichen Reaktanden in den erforderlichen Mischungsverhältnissen miteinander vermischt.

Hierbei ist unter "erforderlichem Mischungsverhältnis" das gewichtsmäßige Verhältnis der Menge an

• - bereits vorhandenen Polymerketten (A) mit Endgruppen (a₁)

zur Menge an

• - weiteren Monomeren (B)

zu verstehen, wie es auch in dem jeweils herzustellenden Blockmischpolymerisat in etwa oder genau gleich vorliegen soll. Das erforderliche Mischungsverhältnis variiert daher sehr breit: Sollen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Blockmischpolymerisate resultieren, welche einen im Vergleich zur bereits vorhandenen Polymerkette (A) großen Polymerisatblock (B) oder gar mehrere dieser Polymerisatblöcke (B) aufweisen, so hat das erforderliche Mischungsverhältnis zahlenmäßig einen vergleichsweise kleinen Wert. Sollen dagegen Blockmischpolymerisate mit einem oder mehreren kleinen Polymerisatblöcken (B) resultieren, so hat das erforderliche Mischungsverhältnis zahlenmäßig einen vergleichsweise hohen Wert.

Die beiden wesentlichen Reaktanden können so miteinander vermischt werden, daß ein homogenes optisch transparentes Reaktionsmedium resultiert. Hierbei weist die Bezeichnung "homogen" darauf hin, daß das betreffende optisch transparente Reaktionsmedium keine Trübungen, Schlieren oder Turbulenzen aufweist, welche das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende aktinische Licht einer Wellenlänge λ von 250 bis 450 nm streuen. Überdies weist die Bezeichnung "homogen" darauf hin, daß es weder bei längerer Standzeit noch im Verlauf der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer Entmischung der wesentlichen Reaktanden und/oder der bereits gebildeten Blockmischpolymerisate im betreffenden Reaktionsmedium kommen darf, weil es hierdurch erneut zu Trübungen, Schlieren oder Turbulenzen käme, welche das aktinische Licht streuten.

Die beiden wesentlichen Reaktanden können aber auch in Substanz, d. h. weitgehend lösungsmittelfrei oder völlig lösungsmittelfrei, miteinander vermischt werden. Hierzu werden Monomere (B) verwendet, welche sich sowohl mit den Polymerketten (A) mit den Endgruppen (a₁) als auch mit den hieraus entstehenden Blockmischpolymerisaten homogen vermischen. Sofern die Monomeren (B), die Polymerketten (A) mit den Endgruppen (a₁) und/oder die hieraus entstehenden Blockmischpolymerisate flüssig sind, werden hierbei die üblichen und bekannten Methoden zum Vermischen von Flüssigkeiten oder zum Auflösen von Feststoffen in Flüssigkeiten angewandt. Sofern diese wesentlichen Reaktanden und auch die hieraus entstehenden Blockmischpolymerisate Feststoffe sind, werden die üblichen und bekannten Methoden zum Vermischen von Feststoffen in der Schmelze angewandt, wie z. B. Kneten oder Extrudieren. Die Auswahl von wesentlichen Reaktanden, welche sich in Substanz sowohl miteinander als auch mit den hieraus entstehenden Blockmischpolymerisaten homogen vermischen lassen, wird anhand bekannter Mischungsdaten und/oder anhand einfacher Vorversuche getroffen.

Indes können die beiden wesentlichen Reaktanden auch unter Zuhilfenahme eines geeigneten Lösungsmittels miteinander homogen vermischt werden. Geeignet sind hierbei alle Lösungsmittel, welche die jeweils verwendeten Monomeren (B) und die Polymerketten (A) mit den Endgruppen (a₁) homogen lösen. Gut geeignet sind hierbei Lösungsmittel, welche außerdem noch die aus den beiden wesentlichen Reaktanden entstehenden Blockmischpolymerisate homogen lösen. Besonders gut geeignet sind hierbei Lösungsmittel, welche das für das Bestrahlen des Reaktionsmediums verwendete aktinische Licht nicht oder nicht allzu sehr absorbieren, so daß es in der für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Intensität auf die Endgruppen (a₁) einwirkt. Die Auswahl der geeigneten Lösungsmittel erfolgt anhand bekannter Löslichkeitsdaten, anhand spektraler Daten und/oder anhand einfacher Vorversuche. Bei der Herstellung dieses homogenen optisch transparenten Reaktionsmediums werden die üblichen und bekannten Lösungstechniken angewendet.

Unabhängig davon, in welcher Weise man das homogene optisch transparente Reaktionsmedium hergestellt hat, wird im erfindungswesentlichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Photopolymerisation der weiteren Monomeren (B) an die bereits vorhandenen Polymerketten (A) durch die aus den Endgruppen (a₁) erzeugten reaktiven Endgruppen (a₂) initiiert. Die Erzeugung der reaktiven Endgruppen (a₂) aus den Endgruppen (a₁) erfolgt erfindungsgemäß durch das Bestrahlen des Reaktionsmediums mit aktinischem Licht einer Wellenlänge g von 230 bis 450 nm, weil Licht dieser Wellen­ länge von den eigentlichen Photoinitiatorresten der Endgruppe (a₁) besonders stark absorbiert wird. Hierdurch werden die eigentlichen Photoinitiatorreste energetisch soweit angeregt, daß sie homolytisch in Radikale aufgespaltet werden. Wegen des speziellen Aufbaus der End­ gruppen (a₁) verbleiben die hieraus erzeugten radikalischen Reste (a₂), welche in der Lage sind, die Photopolymerisation der weiteren Monomeren (B) zu initiieren, an den Enden der bereits vorhandenen Polymerketten (A). Diese radikalischen Reste werden deshalb auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als reaktive Endgruppen (a₂) bezeichnet.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das homogene optisch transparente Reaktionsmedium eine beliebige äußere Form haben, wobei es fest oder flüssig sein kann.

Wegen der bekannten optischen Gesetze sind indes bestimmte äußere Formen des festen oder flüssigen, homogenen optisch transparenten Reaktions­ mediums für das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil. Bei diesen vorteilhaften äußeren Formen handelt es sich um Schichten einer Dicke von 0,1 µm bis 1 cm. Denn in Schichten dieser Dicke läuft die photoinitiierte Blockmischpolymerisation der Monomeren (B) an den Enden der bereits vorhandenen Polymerketten (A) besonders rasch und gut reproduzierbar ab, weswegen hierbei auch eine geringere Lichtleistung und eine kürzere Reaktionszeit zum Erzielen eines vorzüglichen Verfahrenserfolgs als bei Anwendung anderer äußerer Formen notwendig ist. Es empfiehlt sich deshalb auch nicht, die Dicken der Schichten größer als 1 cm zu wählen, weil dadurch die Lichtausbeute sinkt und die Reaktionszeit sich verlängert. Ebenso wenig empfiehlt es sich, die Schichten dünner als 0,1 µm zu machen, weil hierbei die Raum-Zeit-Ausbeuten unverhältnismäßig stark absinken. Ein besonders vorteilhafter Dickenbereich ist 1 µm bis 0,75 cm, weil mit Schichten dieser Dicke das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach und, was die Verfahrensprodukte betrifft, besonders exakt reproduzierbar durchgeführt werden kann. Deshalb stellt dieser Schichtdickenbereich sowohl hinsichtlich der Verfahrensdurchführung als auch hinsichtlich des Eigenschaftsprofils der Verfahrensprodukte ein Optimum dar.

Die Herstellung der lösungsmittelhaltigen, flüssigen, homogenen optisch transparenten schichtförmigen Reaktionsmedien kann z. B. durch Gießen aus Lösung, durch Tauchbeschichtung, durch Aufschleudern oder durch Aufrakeln erfolgen. Die entsprechenden weitgehend lösungsmittelfreien oder völlig lösungsmittelfreien, flüssigen oder festen Schichten können hieraus durch Trocknen erhalten werden. Die Herstellung der völlig lösungsmittelfreien, festen, homogenen optisch transparenten schichtförmigen Reaktionsmedien kann indes auch durch Kaltpressen, durch Heißpressen, durch Extrudieren und Austragen aus einer Breitschlitzdüse oder durch Kalandrieren erfolgen, wobei diese Methoden auch miteinander kombiniert werden können.

Unabhängig davon, ob man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das lösungs­ mittelhaltige, das weitgehend lösungsmittelfreie oder das völlig lösungs­ mittelfreie, flüssige, homogene optische transparente Reaktionsmedium in beliebiger äußerer Form oder vorteilhafterweise in der Form einer 0,1 µm bis 1 cm, insbesondere 1 µm bis 0,75 cm dicken Schicht anwendet, kann das Reaktionsmedium relativ zur Quelle des aktinischen Lichts bewegt werden. Hat das Reaktionsmedium hierbei eine beliebige äußere Form, beispielsweise die Form des Gefäßes, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, so kann es gerührt werden. Hat das Reaktionsmedium dagegen die vorteilhafte Form einer dünnen Schicht, so kann es an der Quelle des aktinischen Lichts vorbeifließen, wobei es ggf. im Kreis hieran vorbeigeführt wird. Dabei kann die Schicht einen fallenden flüssigen Film darstellen oder kann eine waagrecht liegende Flüssigkeitsschicht sein, welche passiv an der Lichtquelle vorbeibewegt wird. Oder aber die Schicht aus dem lösungsmittelhaltigen, dem weitgehend lösungsmittelfreien oder dem völlig lösungsmittelfreien, flüssigen, homogenen optisch transparenten Reaktionsmedium braucht nicht in ihrer Lage verändert zu werden, sondern die Quelle des aktinischen Lichts wird über die Schicht hinweg bewegt.

Auch das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete feste, homogene optisch transparente Reaktionsmedium in beliebiger äußerer Form oder vorteilhafterweise in der Form einer 0,1 µm bis 1 cm, insbesondere 1 µm bis 0,75 cm dicken Schicht kann relativ zur Quelle des aktinischen Lichts bewegt werden. Hat das Reaktionsmedium hierbei eine beliebige äußere Raumform, beispielsweise die Form einer Kugel, eines Kegels oder einer Schale, so kann die Lichtquelle über die Oberfläche dieser Formteile hinweg bewegt werden. Ist das Reaktionsmedium dagegen von Granulatform, so kann eine stationäre Lichtquelle verwendet werden, und das Granulat kann verwirbelt werden. Hat das Reaktionsmedium indes die vorteilhafte Form einer dünnen Schicht, so kann diese an der Lichtquelle vorbei oder die Lichtquelle darüber hinweg bewegt werden.

Bei der alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht das lösungsmittelhaltige, das weitgehend lösungsmittelfreie oder das völlig lösungsmittelfreie, flüssige, homogene optisch transparente oder das feste, homogene optisch transparente Reaktionsmedium in beliebiger äußerer Form oder in der vorteilhaften Schichtform gegenüber der Lichtquelle nicht seine Lage zu verändern, das heißt, das Reaktionsmedium kann ruhend sein.

Unabhängig davon, welche der vorstehend im einzelnen beschriebenen Alternativen man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, stellen sich die besonderen unerwarteten technischen Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens sicher und zuverlässig ein, was allein schon seine vorteilhaft große Variationsfähigkeit und breite technische Anwendbarkeit verdeutlicht. Hinzu kommt noch, daß für die Durchführung sämtlicher vorstehend beschriebener Alternativen des erfindungsgemäßen Verfahrens keine speziell hierfür entwickelten Apparaturen oder Anlagen notwendig sind, sondern daß hierbei die üblichen und bekannten Apparaturen und Anlagen für die Durchführung der Photopolymerisation mit Vorteil verwendet werden. Beispiele solcher Apparaturen und Anlagen sind die bekannten Photoreaktoren aus Quarz, wie sie typischerweise für photochemische Reaktionen verwendet werden, oder die vom technischen Gebiet der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien her bekannten Belichtungsgeräte wie Flach- oder Rundbelichter.

Demgemäß sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen und bekannten Quellen für aktinisches Licht einer Wellenlänge λ von 230 bis 450 nm geeignet. Beispiele geeigneter Lichtquellen sind die handels­ üblichen Entkeimungs- oder Sterilisationslampen, UV-Fluoreszenzröhren, Quecksilbermittel-, -hoch- und -niederdruckstrahler, superaktinische Leuchtstoffröhren, Xenon-Impulslampen, mit Metalliodiden dotierte Lampen, Kohlebogenlampen oder Laser, wie z. B. Gaslaser.

In erfindungsgemäßer Verfahrensweise werden die vorstehend beschriebenen homogenen optisch transparenten Reaktionsmedien mit diesen Quellen für aktinisches Licht der Wellenlänge λ von 230 bis 450 nm so lange bestrahlt, bis die weiteren Monomeren (B) an die Enden der bereits vorhandenen Polymerketten (A) unter Bildung von Polymer- oder Oligomerblöcken (B) anpolymerisiert sind, womit die Synthese des jeweils gewünschten Blockmischpolymerisats abgeschlossen ist. Hierbei variiert die Bestrahlungszeit, welche für den quantitativen Ablauf der Blockmischpolymerisation der Monomeren (B) notwendig ist, sehr breit. Diese Zeit richtet sich vor allem nach den optischen Eigenschaften der jeweils verwendeten Reaktionsmedien, welche letztlich auf deren stofflichen Zusammensetzung beruhen, nach der Reaktivität der Monomeren (B), nach der Aktivität der reaktiven Endgruppen (a₂) und/oder nach der Lichtleistung der Quelle für das aktinische Licht. So variiert die Bestrahlungszeit von 0,1 Sekunden bis hin zu mehreren Stunden. Die für das jeweils verwendete Reaktionsmedium optimale Bestrahlungszeit kann indes sehr leicht anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden.

In erfindungsgemäßer Verfahrensweise können die homogenen optisch transparenten Reaktionsmedien während der optimalen Belichtungszeit sowohl vollflächig als auch bildmäßig bestrahlt werden. Hierbei weist die Bezeichnung "vollflächig" darauf hin, daß das jeweils verwendete Reaktionsmedium, vorteilhafterweise in der Form einer Schicht, insgesamt gleichmäßig mit aktinischem Licht einer Wellenlänge λ von 230 bis 450 nm bestrahlt wird. Dagegen weist der Begriff "bildmäßig" darauf hin, daß bei der Bestrahlung des jeweils verwendeten Reaktionsmediums, insbesondere in der Form einer Schicht, bestimmte Bereiche des Reaktionsmediums nicht mit aktinischem Licht belichtet werden, so daß in diesen Bereichen auch nicht die Photopolymerisation der Monomeren (B) abläuft. Diese bildmäßige Bestrahlung oder Belichtung mit aktinischem Licht erzielt man beispielsweise dadurch, daß man eine Bildmaske oder eine Negativvorlage zwischen das Reaktionsmedium und die Lichtquelle bringt oder daß man den Lichtstrahl, welcher von einem computergesteuerten Laser emittiert wird, über das Reaktionsmedium hinwegführt.

Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen entweder in dem Reaktionsmedium die gewünschten Blockmischpolymerisate vor, oder aber das Reaktionsmedium hat sich insgesamt in die gewünschten Blockmisch­ polymerisate umgewandelt.

Die gewünschten Blockmischpolymerisate, welche man in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellt hat, bestehen in der Hauptsache aus den Polymer- oder Oligomerblöcken (A) und den Polymer- oder Oligomerblöcken (B), wobei diese Blöcke in unterschiedlicher Weise untereinander kombiniert sind. Hierbei ergibt sich die jeweils vorliegende Kombination der Blöcke (A) und (B) zwingend aus der Struktur der jeweils verwendeten wesentlichen Reaktanden, insbesondere aber aus der Anzahl der reaktiven Endgruppen (a₂) in den ursprünglich vorhandenen Polymerketten (A). Charakteristische Beispiele für in erfindungsgemäßer Weise hergestellte Blockmischpolymerisate sind, schematisch dargestellt, die Blockmischpolymerisate

Block (A)-Block (B),
Block (B)-Block (A)-Block (B) oder

Diese und andere in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen Blockmischpolymerisate können in üblicher und bekannter Weise aus den Reaktionsmedien isoliert werden. Beispielsweise können sie aus den lösungsmittelhaltigen Reaktionsmedien ausgefällt oder durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Sofern die ursprünglichen Reaktionsmedien völlig lösungsmittelfrei waren und sich daher vollständig in die Blockmischpolymerisate umgewandelt haben, kann auf eine Isolierung selbstverständlich verzichtet werden. Sofern die Umwandlung nicht vollständig gewesen ist, können die Verfahrensprodukte beispielsweise durch Extraktion, durch Auflösen und Ausfällen oder chromatographisch gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zahlreiche besondere unerwartete technische Effekte auf:

So können die unterschiedlichsten Polymerketten (A) in einfacher, eleganter, exakt reproduzierbarer, materialsparender und umweltfreundlicher Weise mit den unterschiedlichsten Monomeren (B) sowohl zu bekannten als auch neuartigen Blockmischpolymerisaten umgesetzt werden.

Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren neue Möglichkeiten der Blockmischpolymerisate, welche zuvor als äußerst schwierig durchführbar oder gar als nicht realisierbar erachtet wurden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens manifestieren sich auch in den hiermit erhaltenen Blockmischpolymerisaten, welche, bedingt durch die erfindungsgemäße Herstellweise, einen gut definierten Aufbau haben und welche, bedingt durch die Vielzahl der verwendbaren wesentlichen Reaktanden, den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden können. So können diese Blockmischpolymerisate beispielsweise für die Herstellung von Formteilen oder für die Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Oder aber sie stellen bereits die Formteile oder die Reliefschichten dar, welche man üblicherweise aus lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erzeugt, dar.

Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren auch neue, vorteilhafte Möglichkeiten der Herstellung von Reliefschichten, welche sich vorzüglich als dekorative Reliefformen, als Hochdruck- oder Flexodruckformen oder als Photoresists verwenden lassen. Hierbei treten die unerwarteten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders klar zu Tage:

Zum Zwecke der Herstellung von Reliefschichten, insbesondere von Reliefschichten einer Dicke von 0,1 µm bis 1 cm, insbesondere 1 µm bis 0,75 cm, können vorteilhafterweise die 0,1 µm bis 1 cm, insbesondere 1 µm bis 0,75 cm dicken, weitgehend lösungsmittelfreien oder völlig lösungsmittelfreien, flüssigen oder festen, homogenen optisch transparenten schichtförmigen Reaktionsmedien verwendet werden. Diese Reaktionsmedien können hierbei alleine aus den beiden wesentlichen Reaktanden bestehen oder sie können diese enthalten.

Werden hierbei Reaktionsmedien verwendet, welche die beiden wesentlichen Reaktanden enthalten, können in den Reaktionsmedien geeignete, übliche und bekannte Zusatzstoffe in wirksamen Mengen vorliegen. Als geeignet sind hierbei solche Zusatzstoffe anzusehen, welche die Homogenität und die Transparenz des Reaktionsmediums nicht beeinträchtigen und außerdem die photoinitiierte Blockmischpolymerisation der beiden wesentlichen Reaktanden nicht allzu sehr verlangsamen oder gar völlig unterdrücken.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind die von dem technischen Gebiet der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien her bekannten polymeren oder oligomeren Bindemittel, Inhibitoren der thermisch initiierten Polymerisation, Farbstoffe, Pigmente, photochromen Zusätze, Mittel zur Verbesserung der Reliefstruktur, Vernetzungshilfsmittel, Antioxidantien, Antiozonanten, Füllstoffe, Flußmittel oder Formtrennmittel.

Auf dem technischen Gebiet der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden diese weitgehend lösungsmittelfreien oder völlig lösungsmittel­ freien, flüssigen oder festen, homogenen optisch transparenten schichtförmigen Reaktionsmedien allgemein auch als photopolymerisierbare Aufzeichnungsschichten bezeichnet.

Die Dicke der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschichten richtet sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck der aus den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Reliefschichten. So variiert deren Dicke im allgemeinen von 1 µm bis 0,75 cm, vorzugsweise 100 µm bis 0,70 cm und insbesondere 700 µm bis 0,65 cm, weil solche Reliefschichten für die Mehrzahl der Drucktechniken sowie für die Photoresisttechnik geeignet sind. Überraschenderweise entspricht dieser Dickenbereich genau demjenigen, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ist, was den besonderen unerwarteten technischen Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens untermauert.

Bei der Herstellung von Reliefschichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die homogenen optisch transparenten schichtförmigen Reaktionsmedien in ihrer Funktion als photopolymerisierbare Aufzeichnungs­ schichten mit weiteren schichtförmigen Materialien verbunden werden. Diese mehrschichtigen Verbundmaterialien werden allgemein als flächenförmige mehrschichtige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet.

Beispiele solcher schichtförmigen Materialien sind übliche und bekannte Deckfolien, Deckschichten oder dimensionsstabile Träger, wobei die Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, welche diese schichtförmigen Materialien enthalten, üblich und bekannt ist.

Die Herstellung von Reliefschichten aus den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien umfaßt bekanntermaßen die beiden folgenden wesentlichen Arbeitsgänge:

• (1) bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen der betreffenden photo­ polymerisierbaren Aufzeichnungsschicht mit aktinischem Licht einer Wellenlänge λ zwischen 230 und 450 nm, wodurch in den belichteten Bereichen in der erfindungsgemäßen Weise Blockmischpolymerisate erzeugt werden, welche in den üblichen und bekannten Entwickler­ lösungsmitteln nicht löslich oder nicht quellbar sind, und
• (2) Auswaschen (Entwickeln) der unbelichteten Bereiche der bildmäßig belichteten Aufzeichnungsschicht mittels geeigneter Entwickler­ lösungsmittel unter Erzeugung einer Reliefschicht.

Die in dieser Weise erhaltenen Reliefschichten können als dekorative Reliefformen, als Reliefdruckformen wie Hochdruck- oder Flexodruckformen oder als Photoresists verwendet werden.

Die betreffenden Hochdruck- und Flexodruckformen können auf Druckzylinder aufgebracht und für den Endlosdruck verwendet werden, und die betreffenden Photoresists können beispielsweise der Herstellung von Leiterplatten dienen.

Demnach läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wegen seiner zahlreichen besonderen unerwarteten Vorteile zwanglos in andere, z. T. sehr spezielle Verfahren integrieren, was erneut seine technische Fortschrittlichkeit deutlich macht. Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt indes nicht nur bei der Durchführung dieser anderen Verfahren, in welche es integriert ist, zu Tage, sondern manifestiert sich auch in den betreffenden Verfahrensprodukten, hier z. B. in den Hochdruckformen, Flexodruckformen und Photoresists, deren Reliefschicht keinen Polymerisationsgradienten und keine durch Unterstrahlung hervorgerufenen Unterschneidungen von Reliefteilen mehr aufweist. Hierbei sind auch die allerfeinsten Bildelemente völlig einwandfrei neben den gröberen wiedergegeben, wobei insbesondere die saubere Ausbildung der Zwischen­ tiefen hervorzuheben ist. Insgesamt wird das Original der Bildvorlage völlig detailgetreu durch die Reliefschicht wiedergegeben, so daß die betreffenden Reliefdruckformen und Photoresists hochwertige Produkte sind, die höchsten Qualitätsansprüchen genügen oder diese sogar übertreffen. Beim Drucken im Endlosdruck zeigen z. B. die Reliefdruckformen vorzügliche Farbübertragungseigenschaften und neigen nicht zu Kantenausbrüchen und zu einem Ablösen von Reliefteilen aufgrund ungenügender Reliefversockelung, so daß sie eine besonders hohe Lebensdauer aufweisen, welche hohe Auflagen an exzellenten Druckerzeugnissen ermöglicht. Die Photoresists sind z. B. sehr beständig gegenüber den bei der Leiterplattenherstellung verwendeten Ätz- und Galvanikbädern. Dies alles sind Vorteile, welche sich unmittelbar auf das erfindungsgemäße Verfahren zurückführen lassen.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch Anpolymerisieren mindestens eines weiteren Monomeren (B) an die durch Zufuhr von Energie erzeugten reaktiven Endgruppen (a₂) bereits vorhandener Polymerketten (A), dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei die reaktiven Endgruppen (a₂) aus Endgruppen (a₁), welche an die Polymerketten (A) gebundene Initiatoren der Photopolymerisation darstellen, durch Bestrahlen mit aktinischem Licht einer Wellenlänge λ von 230 bis 450 nm erzeugt.

2. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei mindestens ein Monomeres (B) verwendet, welches mindestens eine photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockmischpolymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockmischpolymerisation in einer flüssigen oder festen, weitgehend lösungsmittelfreien oder völlig lösungsmittelfreien Mischung durchführt, welche mindestens ein weiteres Monomeren (B) und mindestens ein Polymer mit der Polymerkette (A) und der oder den Endgruppe(n) (a₁) enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockmischpolymerisation in einer flüssigen oder festen, völlig lösungsmittelfreien Mischung durchführt, welche aus mindestens einem weiteren Monomeren (B) und mindestens einem Polymer mit der Polymerkette (A) und der oder den Endgruppe(n) (a₁) besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockmisch­ polymerisation in einer 0,1 µm bis 1 cm dicken, homogenen optisch transparenten Schicht als Reaktionsmedium durchführt.

7. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei ein ruhendes, flüssiges oder festes, homogenes optisch transparentes Reaktionsmedium verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei ein fließendes, flüssiges, homogenes optisch transparentes Reaktionsmedium verwendet.

9. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei das Reaktionsmedium bildmäßig mit aktinischem Licht einer Wellenlänge λ von 230 bis 450 nm bestrahlt, wonach man die unbelichteten Anteile des Reaktionsmediums unter Erzeugung einer Reliefschicht, welche die Blockmischpolymerisate enthält oder welche aus diesen besteht, entfernt.

10. Blockmischpolymerisate, herstellbar gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. 0,1 µm bis 1 cm dicke Schichten, welche Blockmischpolymerisate enthalten, die man gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellt hat.

12. 0,1 µm bis 1 cm dicke Schichten, welche aus Blockmischpolymerisaten bestehen, die man gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellt hat.

13. 0,1 µm bis 1 cm dicke Reliefschichten, herstellbar nach Anspruch 6 oder 7.

14. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Blockmischpolymerisate für die Herstellung von Formteilen.

15. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Blockmischpolymerisate für die Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

16. Verwendung der gemäß Anspruch 9 hergestellten, 0,1 µm bis 1 cm dicken Reliefschichten als dekorative Reliefformen, Reliefdruckformen und Photoresist.