JP2024510875A - 2k系 - Google Patents
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Abstract
本発明は、光重合性組成物を混合するための二成分系、及びそれから調製される素子、及びそれらの使用に関する。その光重合性組成物は、屈折率変調を用いた光学素子、特にホログラムのための記録材料として、特に好適である。
Description
本発明は、二成分系(部材キット(kit-of-parts))及びそれから作成される素子、さらにはそれらの使用に関する。その部材キットから作成される光重合性組成物は、屈折率変調を用いた光学素子、特にはホログラムのための記録材料として特に好適である。
各種のホログラム、たとえば反射ホログラム、エンボシングホログラム、透過ホログラム、又は体積ホログラムが公知である。
たとえば、体積ホログラムは、同一の波長の二つの光波(物体波及び参照波とも呼ばれる)を干渉状態とさせ、ホログラフィック記録媒体(通常は写真用フィルム)を露光させて干渉縞(通常は強弱パターン)を発生させることにより作成される。ホログラムの露光プロセス及びホログラムの複製(再現)は、技術的に複雑な光学プロセスであって、特殊な適用知識が必要とされる。
ホログラムの作成理論及び方法は、次の文献に詳述されている;Howard M.Smith,“Principles of Holography”,Wiley(1969)、Fred Unterseher et al.,“Holography Handbook:Making Holograms the Easy Way”,Ross Books(1982)、Graham Saxby,“Practical Holography”,Inst.of Physics Pub.(2004)。
ホログラムの作成理論及び方法は、次の文献に詳述されている;Howard M.Smith,“Principles of Holography”,Wiley(1969)、Fred Unterseher et al.,“Holography Handbook:Making Holograms the Easy Way”,Ross Books(1982)、Graham Saxby,“Practical Holography”,Inst.of Physics Pub.(2004)。
異なった性能プロファイルを有する公知のものとしては、以下のものが挙げられる;ハロゲン化銀のエマルション、硬化される二クロム酸塩ゼラチン、強融電体結晶、フォトクロミックでダイクロイド(dichroid)な物質、及び感光性ポリマー[Howard M.Smith,“Principles of Holography”,Wiley(1969)]。大体積に適用する場合、関心の対象となる物質は、ホログラムの作成及び複製装置に容易に組み込まれて、ホログラムの露光及び現像が容易に可能となるものである。感光性ポリマーは、それらが、高効率性、取扱いの容易性、及び良好な貯蔵安定性を有していれば、特に好ましいと考えられる。最もよく知られている感光性ポリマーは、DuPont製の、たとえば、Omnidex HRF 600である[S.M.Schultz et al.,“Volume grating preferential-order focusing waveguide coupler”,Opt.Lett.,vol.24,pp.1708~1710,Dec.1999]。Omnidex材料は、ラジカル重合及びモノマー拡散に基づく、自己現像性の感光性ポリマーフィルムのタイプに属する(参照;欧州特許出願公開第0324480A2号公報)。
Omnidexの感光性ポリマーは、主として、フィルムの中での屈折率のコントラストを向上させ、高い回折効率を達成することを目的として、長年にわたって、さらなる開発が行われてきた(参照;米国特許第4942112A号公報及び独国特許第69032682T2号公報)。それにも関わらず、塗布に関連した回折効率の優に2/3超は、高い割合の熱可塑性プラスチックバインダーによってもたらされている。
フィルムを作成するためには、コーティングのためのバインダーが、液状でなければならない。この目的のためには、溶媒が使用されるが、その場合、コーティングの後で、溶媒の蒸発によって、層厚の大幅な減少がもたらされる。そのため、塗布されるウェット層は、溶媒含量に応じて、そのようにして得られるフィルム層よりもかなり厚い。溶媒含量は通常、約80%である。体積ホログラフィーにより露光されることが可能な20μmの層を達成するためには、この場合、100μmのウェット層を塗布しなければならない。ウェット層で必要とされる厚みが厚いことによって、公知の印刷プロセス、たとえばフレキソ印刷又はグラビア印刷が不可能であったり、或いは複雑化される。スクリーン印刷においては、速乾性の溶媒を使用すると、メッシュが相互に貼りつく原因となりうる。
さらには、そのフィルムは、溶媒が完全に蒸発してやっと、さらなる加工や巻き上げが可能となる。したがって、その作成においては、長い乾燥ラインで、健康に配慮し、環境に優しいと同時に、防塵及び防爆環境を有する抽出システムを設置しなければならない。このような苦労は、フィルムの作成とホログラム露光とを、通常別の場所で、時間を変えて実施するということを意味している。
バインダー含有物質の場合においては、最大の屈折率コントラストを達成しようとすると、露光され、UV-定着された感光性ポリマーの加熱後処理(「アニリーング」)もまた必要である(参照;独国特許第68905610T2号公報)。アニリーングは、追加の時間がかかる加工ステップであって、時間がかかるフィルム作成に加えて、ホログラム作成の速度を落とし、複雑化させ、そしてコストアップさせ、さらには、基板材料の選択を、温度の影響を受けにくいものに限定してしまう。
体積ホログラフィーのためのその他の感光性ポリマー物質は、次の各社で製造されている;Polaroid(参照:米国特許第5759721A号公報)、富士フイルム(参照:欧州特許出願公開第1 510 862A2号公報)、コニカミノルタメディカルアンドグラフィック(参照:米国特許出願公開第200505891A1号公報)、大日本印刷(参照:欧州特許出願公開第123151A1号公報)、日本ペイント(参照:欧州特許出願公開第021 1615A2号公報)、日産化学(株)(参照:米国特許出願公開第20050068594A1号公報)、Bayer(参照:国際公開第2010091795A1号パンフレット)、Xetos(参照:国際公開第2003036389A1号パンフレット)、及びInPhase Technologies(参照:米国特許出願公開第2002142227A1号公報)。その従来技術は、それらのホログラフィック性能又は加工法の点で、Omnidexとは異なる感光性ポリマーを特徴としている。記載されている技術的進歩は、以下のものである:酸素感度の低減、露光の際の材料の収縮の低減、分光感度、溶媒フリーでのフィルムの形成、アニリーングなしでの高い回折効率、及び/又はより良好な温度及び貯蔵安定性。
より新しい、市販されているホログラフィック感光性ポリマーは、Bayer Materialscienceによって開発された、「Bayfol HX」フィルムである。このものは、熱可塑性プラスチックバインダーは含まず、代わりに、ポリウレタンをポリマーマトリックスとして含んでいて、それが、ホログラフィック的に露光可能な書込み用モノマーを保持している。ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオール混合物とから、重付加反応により形成される。それらの反応成分を、コーティングの直前に混ぜ合わせ、キャリヤーフィルムの上で硬化させる。それらは、前述のバインダー含有材料に比較して、高い溶媒含量を有している訳ではないものの、1時間にもおよぶ硬化時間は、塗装システムにおいて、十分に長い、ダストフリーな乾燥及び硬化セクションを備えなければならないという、同じ問題を呈している。
市販されている感光性ポリマーフィルム全体に共通することであるが、ユーザーが、自身で、キャリヤー物質を自由に選択して、それをコーティングするということは不可能で、供給されるフィルム構造を加工しなければならない。キャリヤーフィルムに加えて、付着及び汚染を防止する目的で、光の影響を受けやすいフィルム層の上に積層フィルムが存在している。このフィルムを剥がすときに、静電気が発生する可能性があり、それが、ダスト性の粒子を引きつける。そのフィルムは、露光のためのガラス又は原版(master)に積層させなければならず、いかなるダストの粒子も欠陥の原因となるので、クリーンで欠陥のない加工のためには、極端にダストフリーな環境が必要となる。
ポリマー性バインダー又はポリマー性マトリックスを含む感光性ポリマーシステムは、実質的に固体のフィルム層を形成する。それとは対照的に、露光されるまでは実質的に液体であるバインダーを含まないシステムもまた提示されている(参照:たとえば、米国特許第3,993,485A号公報、又はN.Smirnova,“Optics in Information Systems”,February 2004,p.9、又はXetos(参照:国際公開第2003036389A1号パンフレット))。
ほとんど実質的に固体のモノマー-バインダー/マトリックス感光性ポリマーにおいては、暗い干渉ラインの領域に位置する未露光の書込み用モノマーは、ホログラフィック的なレーザー露光の後では、露光され、重合された領域の中に拡散していく。このことが、屈折率の違いを作り出し、その空間的な変調が、記録される干渉縞に相当する。しかしながら、固体のマトリックスの中での書込み用モノマーの拡散には、時間がかかる。温度を高くすれば、このプロセスを加速することができる。先に述べたOmniDex(登録商標)材料に関しては、DuPontは、120℃で1時間のアニリーング時間を指定している。Bayfol HX材料の場合には、その特許出願(欧州特許出願公開第2 372 454A1号公報,p.13,[0127]、欧州特許出願公開第2 219 073A1号公報,p.15,[0102])で、その材料がUV光で最終的に完全に硬化するまで、5分の待ち時間を指定している。
しかしながら、ホログラムの作成に関しては、多くの作成プロセスで、可能な最小時間又は最大処理量、そして、単純で費用効率の高いプロセス制御が必要とされており、そのため、取扱いが難しく、時間がかかる後処理や待ち時間は不都合である。
この理由から、欧州特許第1 779 196B1号明細書に記載されているような、レーザー露光の際にすでに効果的な屈折率変調を形成し、UV光を用いて直ちに定着させることが可能な光重合性組成物が開発された。ここでは、各種のトリグリセリド、たとえばヒマシ油が使用された。
光感度及び重合開始剤に関連する貯蔵可能性が、公知の感光性重合性の組成物では重要な役割を果たすが、その理由は、常に同じ品質を得られることが重要であるからである。
この理由から、欧州特許第1 779 196B1号明細書に記載されているような、レーザー露光の際にすでに効果的な屈折率変調を形成し、UV光を用いて直ちに定着させることが可能な光重合性組成物が開発された。ここでは、各種のトリグリセリド、たとえばヒマシ油が使用された。
光感度及び重合開始剤に関連する貯蔵可能性が、公知の感光性重合性の組成物では重要な役割を果たすが、その理由は、常に同じ品質を得られることが重要であるからである。
上述の液状の光重合性組成物(欧州特許第1 779 196B1号公報)の欠点は、共重合開始剤として使用されるホウ酸塩、SEC-LCA 1460(BASF製)(旧名称CGI 7460(Ciba製))が、時間が経過すると、結晶化しやすいということである。それは、80℃の融点を有している。加熱及び攪拌することによって、そのホウ酸塩を溶液に戻すことは可能ではあるが、加熱により開始される重合や、色素の加熱反応が原因の感光性の低下の危険性がある。特に、たとえば、メチレンブルーが色素として使用されたり、NPG(N-フェニルグリシン)のような添加剤が、光感度を上げるために使用されたり、或いはペルオキシド(tert-ブチルペルオキシベンゾエート)のような加熱活性化が可能な重合開始剤が、反応速度を増大させるために使用されたりしていると、より高い温度で敏感に反応して化学反応を開始したり、分解したり、退色したり、濁りが起きたり、或いはラジカル重合したりする可能性がある。
ホウ酸塩を溶液の中に、より長い期間保持しようとして、溶媒をより高い量で添加することは、逆効果であるが、その理由は、その光重合性組成物のホログラフィック品質や、急速な反応性を損ねる可能性があるからである。
したがって、本発明は、公知の記録材料の欠点を回避し、特には、より長い改良された貯蔵時間又は使用可能時間、さらには単純で極めて早い加工を可能とする、ホログラフィックシステムを提供する目的をベースとしている。その記録材料から作成されるホログラム素子は、可能な最高の屈折率変調及び高い長期安定性、さらには熱的安定性及び機械的安定性を有しているべきであり、そして特に透明で、クリアで、曇りがないものであるべきである。
それに加えて、その部材キットから作成された光重合性組成物が、下側の先に硬化された層がフレッシュに塗布されたウェット層によって攻撃されたり、それらの機械的、光学的、及びホログラフィック的品質が劣化させられたりすることなく、層から層への連続露光が可能であることは確保されなければならない。
具体的には、本発明は、ユーザーが、彼自身のキャリヤー材料又は製品をコーティングし、その直後に、待ち時間を必要とすることなく、それらをホログラフィック的に露光させることができるようにすることを目的としている。
具体的には、本発明は、ユーザーが、彼自身のキャリヤー材料又は製品をコーティングし、その直後に、待ち時間を必要とすることなく、それらをホログラフィック的に露光させることができるようにすることを目的としている。
その目的は、本発明において、UV/Vis照射の手段により光重合性組成物を調製するための部材キットによって解決されるが、それには、以下のものが含まれる:
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
(f)少なくとも1種の色素;及び
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む、少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、共光重合開始剤。
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
(f)少なくとも1種の色素;及び
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む、少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、共光重合開始剤。
この目的はさらに、本発明において、UV/Vis照射の手段により光重合性組成物を調製するための部材キットによっても解決されるが、それには、以下のものが含まれる:
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
(f)少なくとも1種の色素
(g)少なくとも1種の光重合開始剤;そして
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む、少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、共光重合開始剤。
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
(f)少なくとも1種の色素
(g)少なくとも1種の光重合開始剤;そして
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む、少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、共光重合開始剤。
本発明における部材キット中又は色素濃縮物中の溶媒の全成分の、好ましくは80%より大、好ましくは90%より大、より好ましくは98%より大が、20℃で、2hPa以下、好ましくは1.3hPa以下、より好ましくは0.2hPa以下の蒸気圧を有している。
それに加えて、その溶媒成分の80%より大、好ましくは90%より大、特に好ましくは95%が、標準的な圧力で100℃以上の沸点を有している。そのパーセントは、それらの成分の、溶媒の合計重に対する重量比から求めたものである。
それに加えて、その溶媒成分の80%より大、好ましくは90%より大、特に好ましくは95%が、標準的な圧力で100℃以上の沸点を有している。そのパーセントは、それらの成分の、溶媒の合計重に対する重量比から求めたものである。
その溶媒が、標準圧力下で液状であるポリマーを含んでいるのが好ましい。そのポリマーが、以下のものからなる群に由来するのが好ましい:ポリエチレングリコール(PEG)、ポリカプロラクトン、アクリレートブロックコポリマー(EFKA)、及びポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)(EPI)。
本発明において部材キットを提供することにより、好ましいことには、混合後直ちに、光重合性組成物を加工可能で、露光可能とすることができる。
そのモノマー含有液状混合物Bが、標準的な圧力、15℃~120℃の範囲で、液状であるのが好ましい。
その部材キットでは、色素濃縮物A(別称、I))を、溶媒、具体的には、光重合開始剤も含めて、高分子量で、非揮発性の成分の、50重量%より大、好ましくは65重量%より大、特に好ましくは80重量%より大の含量を有する溶媒と共に使用するのが有利であることが見出された。このものを、液状組成物II)(別称、II))に添加して光重合性組成物(別称、感光性ポリマー)を得るが、これは、混合した直後でも、塗布し、露光させることができる。それに加えて、有利なことには、待ち時間も、蒸発が原因の物性の時間的な変化も、そして溶媒成分の濃度変化もなく、健康や環境に有害な蒸気が発生することもない。
そのモノマー含有液状混合物Bが、標準的な圧力、15℃~120℃の範囲で、液状であるのが好ましい。
その部材キットでは、色素濃縮物A(別称、I))を、溶媒、具体的には、光重合開始剤も含めて、高分子量で、非揮発性の成分の、50重量%より大、好ましくは65重量%より大、特に好ましくは80重量%より大の含量を有する溶媒と共に使用するのが有利であることが見出された。このものを、液状組成物II)(別称、II))に添加して光重合性組成物(別称、感光性ポリマー)を得るが、これは、混合した直後でも、塗布し、露光させることができる。それに加えて、有利なことには、待ち時間も、蒸発が原因の物性の時間的な変化も、そして溶媒成分の濃度変化もなく、健康や環境に有害な蒸気が発生することもない。
I)としての色素濃縮物Aと、II)としての液状組成物Bとを分離した状態で保つことによって、貯蔵寿命が改良され、貯蔵も簡略化することが可能であるが、その理由は、成分A)及びB)は、感光重合性の組成物よりは、光及び熱の影響を受けにくいからである。
具体的には、たとえば、溶解していないか或いは結晶化した成分たとえばホウ酸塩を、溶液の中に戻すために、液状組成物II)を、より長い時間、問題無く加熱及び攪拌することができる。
具体的には、たとえば、溶解していないか或いは結晶化した成分たとえばホウ酸塩を、溶液の中に戻すために、液状組成物II)を、より長い時間、問題無く加熱及び攪拌することができる。
その液状組成物II)が、光の影響を全く受けることなく、容易に肉眼で観察でき、いかなる注意を払うことなく、たとえばある種の周辺光を維持しながら、加熱、攪拌することができるのが好ましい。このことにより、品質管理、及び不溶解又は結晶化成分の検出、さらには加工が容易となる。
色を使用して、その部材キットが影響を受けやすい光を調節するのが有利である。光のエネルギーを吸収させる目的では、通常、その露光波長の相補的色調が選択される。たとえば、グリーンの光に対してはマゼンタの色合い、レッドに対してはブルーの色合い、そしてブルーに対してはイエローの色合いが使用される。複数の波長を用いる露光では、組み合わせることも可能である。
色を使用して、その部材キットが影響を受けやすい光を調節するのが有利である。光のエネルギーを吸収させる目的では、通常、その露光波長の相補的色調が選択される。たとえば、グリーンの光に対してはマゼンタの色合い、レッドに対してはブルーの色合い、そしてブルーに対してはイエローの色合いが使用される。複数の波長を用いる露光では、組み合わせることも可能である。
その部材キットが、液状組成物II)(これは、最も好ましくは、クリアで、無色で液状のモノマー含有混合物である)と、色素濃縮物I)とからなっているのが好ましい。その色素濃縮物は、部材キット、具体的には液状組成物II)の合計量を基準にして、0.5~50重量%、好ましくは1~10重量%、特に好ましくは1~5重量%の量で添加し、攪拌、振盪、又は旋回により混合するのが好ましい。
そのようにして得られた光重合性組成物は、基板に塗布した直後でも、露光させることができる。その組成物の基板の上への湿式塗布は、スキージー、ドクターブレード、又はスロットダイコーティングにより実施することができる。この層が、20μmより薄い場合には、公知の印刷プロセスたとえば、スクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、パッド印刷、又はフレキソ印刷もまた使用可能である。透明でクリアなフィルムを使用して、複写される原版の上にこの材料を直接積層させるのが好ましい。その層厚は、接触圧力及び積層速度によるか、スリット幅を介するかのいずれかで、調節する。厚く、硬質の基板、たとえばガラス板にコーティングする場合には、スピンコーティングプロセスを使用することもできる。インクジェット印刷プロセスを用いるか、或いはCNC制御された分散装置を用いて、塗布することもまた可能である。キャビティの中に直接注入することも可能である。
特に、その液状物質は、曲面に塗布するのにも適している。二つの対応体の間で圧力をかけて、同時にキット又は接着剤として使用することもできる。
その部材キット成分の混合は、コーティングプラントで実施することができる。混合させるには、当業者に公知のすべての混合技術及びプロセス、たとえば以下の手段を使用することができる:攪拌槽、マグネチックスターラー、攪拌棒、高速ミキサー、さらにはダイナミック及びスタティックミキサー。
その部材キット成分の混合は、コーティングプラントで実施することができる。混合させるには、当業者に公知のすべての混合技術及びプロセス、たとえば以下の手段を使用することができる:攪拌槽、マグネチックスターラー、攪拌棒、高速ミキサー、さらにはダイナミック及びスタティックミキサー。
混合の後で、当業者には公知の、追加の通常のプロセスたとえば、濾過及び脱気を実施することも可能である。
技術的に有利になるのなら、たとえば(1:1)又は(1:2)の改良タイプを提供することもまた可能である。この場合においては、その色素濃縮物Aを、希釈混合物を用いて、所望の比率にまで増大させる。その希釈混合物には、液状組成物II)から公知の成分及びモノマーが含まれるが、ホウ酸塩のように、長期貯蔵の後で、加熱することにより溶液に戻さなければならないような、危険な成分は含まれない。そうなると、逆に、そのモノマー含有液状混合物Bには、その比率に応じて、その危険な成分又はホウ酸塩を通常量の数倍の量で含むことができる。
技術的に有利になるのなら、たとえば(1:1)又は(1:2)の改良タイプを提供することもまた可能である。この場合においては、その色素濃縮物Aを、希釈混合物を用いて、所望の比率にまで増大させる。その希釈混合物には、液状組成物II)から公知の成分及びモノマーが含まれるが、ホウ酸塩のように、長期貯蔵の後で、加熱することにより溶液に戻さなければならないような、危険な成分は含まれない。そうなると、逆に、そのモノマー含有液状混合物Bには、その比率に応じて、その危険な成分又はホウ酸塩を通常量の数倍の量で含むことができる。
露光の後では、その層は、固体状である。その部材キットから調製した光重合性組成物には、露光の後では、何の熱的又は化学的後処理も必要としないのが好ましい。
添加又は塗布した後で、まず、蒸発又は化学反応をさせなければならない物質を無しですますことによって、混合、塗布と露光との間で、30分未満、好ましくは10分未満、特に好ましくは2分未満の時間しか使用せずにすむことが保証される。その一方で、このことによって、その層を、オープンで塗布する必要がなく、中間領域の中に塗布したり、カバーフィルムを用いて積層したりするということが可能となる。この環境では、ホログラムを作成するためのプロセスが大幅に簡略化され、装置を極めてコンパクトにすることが可能となる。
添加又は塗布した後で、まず、蒸発又は化学反応をさせなければならない物質を無しですますことによって、混合、塗布と露光との間で、30分未満、好ましくは10分未満、特に好ましくは2分未満の時間しか使用せずにすむことが保証される。その一方で、このことによって、その層を、オープンで塗布する必要がなく、中間領域の中に塗布したり、カバーフィルムを用いて積層したりするということが可能となる。この環境では、ホログラムを作成するためのプロセスが大幅に簡略化され、装置を極めてコンパクトにすることが可能となる。
加工時間が短く、移送距離が短く、そして塗布した直後、迅速に露光させることが可能であるということで、周辺光に対する要件も低減される。このことにより、装置の設定及び操作が簡略化されるが、その理由は、光の入射から念入りに保護する必要もなく、また極端に暗くした室に設置することも必要としないからである。
そのコーティングが、露光ユニットの中で実施されるので、ユーザーはさらに、使用する基板材料及び層の構造を自由に選択することができる。塗布した後で、露光を直ちに実施することができる。同じ原理に従って、硬化の後で新規な層を塗布し、ホログラフィックに露光させることができるので、多層露光でも何の問題もない。これを使用して、たとえば、レッド、グリーン、及びブルーの原色のための3層から、トゥルーカラーのホログラムを作り上げることもできる。
その部材キットからの光重合性組成物は、接触転写物(コンタクトコピー)を作成するのに特に適している。その部材キットからの液状の光重合性組成物が、原版の上に直接印刷されるので、屈折率の調節(マッチング)は不要である。これは、原版とホログラム層との間に、その二つの層とほぼ同じ屈折率を有する液体を塗布しているのである。通常の接触転写法では、屈折率の調節で、妨害的な干渉現象(ニュートンリング)の発生を防止している。それらの原因は、たとえば、ダストの混在物のため、又は気泡又は空気の混在の結果の微少な凹凸のために、その二つの層がぴったりと接触していない場所で起きる反射のためである。それに加えて、基板及び原版での擦り傷やその他の凹凸が埋め合わされるために、複写の光学的品質が向上する。層厚よりも小さい寸法を有する微少なダスト粒子は、その液体の中に埋没されるので、フィルム材料の場合のような、顕著な印刷や欠陥の汚点を作ることもない。このことは、製造環境での廃棄物やクリーンルームの必要性を大幅に低下させる。
したがって、好都合なことには、その部材キットからの液状の光重合性組成物は、ホログラフィックフィルム材料の露光のための指数マッチ物質(index match material)としても、使用することができる。露光の際にそれが硬化するために、クリーニングや蒸発させる必要がない。それに加えて、それら二つのホログラム記録材料を組み合わせることで、ホログラフィック記録が保持され、強化されるが、その理由は、両方の層にホログラムが作成されるからである。色素濃縮物を自由に選択することによって、ユーザーは、その組合せにおいて、どの波長や色範囲で実施するかを決めることができる。
その部材キットからの光重合性組成物が、どのような表面にも適応するために、フィルム材料の場合とは異なって、ホログラムの露光と同時に表面構造を成形することが可能であり、複雑な形状の表面を使用することできる。その表面構造は、具体的には、エンボスホログラム又はフレネル構造であってよい。このことにより、単一の加工ステップで、表面構造及び原版の体積ホログラフィック情報又は光学情報の両方を、物理的及びホログラフィック的に複写することが可能となる。
このようにして、一体化されたホログラム構造を有する、プリズム又はレンズのような光学素子を作成することもまた可能である。
このようにして、一体化されたホログラム構造を有する、プリズム又はレンズのような光学素子を作成することもまた可能である。
色素
色素は、共光重合開始剤のための増感剤として機能する。この目的のために好適なのは、たとえば以下のものである:メチレンブルー、並びに米国特許第3,554,753A号公報、米国特許3,563,750A号公報、米国特許第3,563,751A号公報、米国特許第3,647,467A号公報、米国特許第3,652,275A号公報、米国特許第4,162,162A号公報、米国特許第4,268,667A号公報、米国特許第4,454,218A号公報、米国特許第4,535,052A公報、及び米国特許第4,565,769A号公報に開示されている増感剤、さらには国際公開第2012062655A2号パンフレットに記載の色素及び共光重合開始剤(それらは、本明細書にも、明示的に引用されている)。特に好ましい増感剤としては、以下のものが挙げられる;DBC、すなわち、2,5-ビス[(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)メチレン]シクロペンタノン;DEAW、すなわち、2,5-ビス[(4-ジエチルアミノフェニル)メチレン]シクロペンタノン;ジメトキシ-JDI、すなわち、2,3-ジヒドロ-5,6-ジメトキシ-2-[(2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[i,j]キノリジン-9-イル)メチレン]-1H-インデン-1-オン;及びサフラニン O、すなわち、3,7-ジアミノ-2,8-ジメチル-5-フェニル-フェナジニウムクロリド。
色素は、共光重合開始剤のための増感剤として機能する。この目的のために好適なのは、たとえば以下のものである:メチレンブルー、並びに米国特許第3,554,753A号公報、米国特許3,563,750A号公報、米国特許第3,563,751A号公報、米国特許第3,647,467A号公報、米国特許第3,652,275A号公報、米国特許第4,162,162A号公報、米国特許第4,268,667A号公報、米国特許第4,454,218A号公報、米国特許第4,535,052A公報、及び米国特許第4,565,769A号公報に開示されている増感剤、さらには国際公開第2012062655A2号パンフレットに記載の色素及び共光重合開始剤(それらは、本明細書にも、明示的に引用されている)。特に好ましい増感剤としては、以下のものが挙げられる;DBC、すなわち、2,5-ビス[(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)メチレン]シクロペンタノン;DEAW、すなわち、2,5-ビス[(4-ジエチルアミノフェニル)メチレン]シクロペンタノン;ジメトキシ-JDI、すなわち、2,3-ジヒドロ-5,6-ジメトキシ-2-[(2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[i,j]キノリジン-9-イル)メチレン]-1H-インデン-1-オン;及びサフラニン O、すなわち、3,7-ジアミノ-2,8-ジメチル-5-フェニル-フェナジニウムクロリド。
本発明における部材キットの中の色素が、蛍光色素であるのが好ましく、それらは、たとえば、カチオン性色素とアニオンとからなっていてもよい。そのカチオン性色素は、式F+として表すことができる。
したがって、式F+のカチオン性色素は、好ましくは、次式の一つであると理解されたい:
したがって、式F+のカチオン性色素は、好ましくは、次式の一つであると理解されたい:
X1は、O、S、N-R6、又はCR6aR6bを表し、
X2は、N又はC-R5を表し、
R5は、水素、シアノ、C1~C4-アルキル、C4~C7-シクロアルキル、C6~C10-アリール(場合によってはC1~C4-アルコキシカルボニル又はNR7R8によって置換されている)、ヘテロサイクリック基、又はカルボキシル基によって置換されたC6~C10-アリールを表し、
R6は、水素、C1~C16-アルキル、C4~C7-シクロアルキル、C7~C16-アラルキル、C6~C10-アリール、又はヘテロサイクリック基を表し、
R6a及びR6bは、互いに独立してメチル、エチルを表すか、又は合体して-CH2-CH2-CH2-若しくは-CH2-CH2-CH2-CH2-のブリッジを表すか、又はカルボキシル基を用いて置換されたC6~C10-アリールを表し、
R1~R4、R7、及びR8は、互いに独立して、水素、C1~C16-アルキル、C4~C7-シクロアルキル、C7~C16-アラルキル、C6~C10-アリール若しくはヘテロサイクリック基を表すか、又は
NR1R2、NR7R4及びNR7R8は、互いに独立して、5員若しくは6員の飽和環(これは、Nを介して結合され、さらにN又はOを含んでいてもよく、そして/又はノニオン性基によって置換されていてもよい)を表すか、又は
R1~R4、R7、及びR8は、互いに独立して、N原子に隣接するベンゼン環のC原子と2員若しくは3員のブリッジを形成し、そのブリッジには、O又はNを含んでいてもよく、そして/又はノニオン性基によって置換されていてもよく、
R9、R9a、R9b、R10、R10a、及びR10bは、互いに独立して、水素、ハロゲン、又はC1~C4-アルキルを表し、
R15は、水素、ハロゲン、C1~C4-アルキル、C1~C4-アルコキシ、又はNR18R19を表し、
R11~R14、R18、及びR19、互いに独立して、水素、C1~C16-アルキル、C4~C7-シクロアルキル、C7~C16-アラルキル、C6~C10-アリール若しくはヘテロサイクリック基を表すか、又は
NR11R12、NR13R14及びNR18R19は、互いに独立して、5員若しくは6員の飽和環(これは、Nを介して結合され、さらにN又はOを含んでいてもよく、そして/又はノニオン性基によって置換されていてもよい)を表すか、又は
R12;R17b、R13;R17c;及びR18;R17aは、互いに独立して、2員若しくは3員のブリッジを形成し、そのブリッジには、O又はNを含んでいてもよく、そして/又はノニオン性基によって置換されていてもよく、
R16は、水素、塩素、メチル、メトキシカルボニル、又はエトキシカルボニルを表し、
R16aは、水素、塩素、又はメチルを表し、
R17a、R17b、及びR17cは、互いに独立して、水素、塩素、メチル、又はメトキシを表す)]。
ノニオン性基は、C1~C4-アルキル、C1~C4-アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4-アルコキシカルボニル、C1~C4-アルキルチオ、C1~C4-アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、モノ-若しくはジ-C1~C4-アルキルアミノである。
アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、及びヘテロサイクリック基は、場合によっては、アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、CO-NH2、アルコキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシロキシ、又はフェニルのような基をさらに担持していてもよく、そのアルキル及びアルコキシ基は、直鎖状であっても或いは分岐状であってもよく、そのアルキル基は、部分的若しくは全面的にハロゲン化されていてもよく、そのアルキル及びアルコキシ基は、エトキシル化若しくはプロポキシル化若しくはシリル化されていてもよく、アリール若しくはヘテロサイクリック基の上の隣接しているアルキル及び/又はアルコキシ基は、合体して、3員若しくは4員のブリッジを形成していてもよく、そして、そのヘテロサイクリック基は、ベンゾ縮合されたり、四級化されたりしていてもよい。
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素を意味している。
アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、及びヘテロサイクリック基は、場合によっては、アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、CO-NH2、アルコキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシロキシ、又はフェニルのような基をさらに担持していてもよく、そのアルキル及びアルコキシ基は、直鎖状であっても或いは分岐状であってもよく、そのアルキル基は、部分的若しくは全面的にハロゲン化されていてもよく、そのアルキル及びアルコキシ基は、エトキシル化若しくはプロポキシル化若しくはシリル化されていてもよく、アリール若しくはヘテロサイクリック基の上の隣接しているアルキル及び/又はアルコキシ基は、合体して、3員若しくは4員のブリッジを形成していてもよく、そして、そのヘテロサイクリック基は、ベンゾ縮合されたり、四級化されたりしていてもよい。
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素を意味している。
置換されたアルキル基の例は、トリフルオロメチル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチル、メトキシエチルであり、分岐状のアルキル基の例は、イソプロピル、tert-ブチル、2-ブチル、ネオペンチルである。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシである。
好適な、場合によっては置換されたC1~C4-アルキル基は、以下のものである:メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペルフルオロ化メチル、ペルフルオロ化エチル、2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロエチル、ペルフルオロブチル、シアノエチル、メトキシエチル、クロロエチル。
好適なアラルキルは、たとえば、ベンジル、フェネチル、又はフェニルプロピルである。
好適な、場合によっては置換されたC1~C4-アルキル基は、以下のものである:メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペルフルオロ化メチル、ペルフルオロ化エチル、2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロエチル、ペルフルオロブチル、シアノエチル、メトキシエチル、クロロエチル。
好適なアラルキルは、たとえば、ベンジル、フェネチル、又はフェニルプロピルである。
C6~C10-アリールの例は、フェニル及びナフチルである。置換されたアリール基の例は、トリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ニトロ-フェニル、シアノフェニル、ジメチルアミノフェニル、ジエチルアミノフェニルである。
ヘテロアリール基、特に5員若しくは6員のヘテロサイクリック基の例は、インドリル、ピリジル、キノリル、ベンズチアゾリルである。置換されたヘテロ環状基の例は、1,2-ジメチルインドル-3-イル、1-メチル-2-フェニルインドル-3-イルである。
ヘテロアリール基、特に5員若しくは6員のヘテロサイクリック基の例は、インドリル、ピリジル、キノリル、ベンズチアゾリルである。置換されたヘテロ環状基の例は、1,2-ジメチルインドル-3-イル、1-メチル-2-フェニルインドル-3-イルである。
式F+のカチオン性色素に対するアニオンは、たとえば、ハロゲン、硫酸塩、炭酸塩、又は硝酸塩のアニオンであってよい。
特に好適なカチオン性色素は、マラカイトグリーン、メチレンブルー、サフラニン O、式IIIのローダミンである。
(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、及びRgはそれぞれ、H又はアルキル基を表し、X-は、塩化物イオン、トリフルオロメタンスルホネート、ナフタレンジスルホネート、パラ-トルエンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、メタ-ニトロベンゼンスルホネート若しくはメタ-アミノベンゼンスルホネート、たとえば、次に示すような、ローダミンB、ローダミン6G又はビオラミンR、さらにはスルホローダミンB又はスルホローダミンGを表す)。
特に好適なカチオン性色素は、マラカイトグリーン、メチレンブルー、サフラニン O、式IIIのローダミンである。
その他の好適な色素は、Neckers et al.,J.Polym.Sci.,Part A,Poly.Chem.,1995,33,1691~1703に記載されているようなフルオロンである。特に好適なのは、次式のものである:
その他の好適な色素の例は、式IVのシアニンである:
・・・・・(IV)
(式中、RIV=アルキルであり;n1=0、1、2、3、又は4であり、そしてY1=CH=CH、N-CH3、C(CH3)2、O、S、又はSeである)。好ましいのは、式IVの中のY1が、C(CH3)2又はSであるシアニンである。
(式中、RIV=アルキルであり;n1=0、1、2、3、又は4であり、そしてY1=CH=CH、N-CH3、C(CH3)2、O、S、又はSeである)。好ましいのは、式IVの中のY1が、C(CH3)2又はSであるシアニンである。
本発明における部材キットの中の色素が、以下のものからなる群より選択されるのが好ましい:アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルー。
色素のための溶媒
エタノール、プロパノール、iso-プロパノール、ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、iso-ペンタノール、tert-ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、グリコール、ジグリコール、トリグリコール。
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、トリオキサン。
トリエタノールアミン(TEA)、ヒマシ油、ヒマシ油グリシジルエーテル、オクタン酸、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、2-ジメチルアミノエタノール、アニソール、ポリ(エチレングリコール)ブロック-ポリ(プロピレングリコール)ブロック-ポリ(エチレングリコール)、ベンジルアルコール、テトラ-クロロエチレン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジクロロメタン、無水酢酸、プロピレンカーボネート、酢酸n-ブチルエステル、シクロヘキサン、シクロペンタノン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トルエン、ユーカリ油、グリコール酸ブチルエステル(Polysolvan-O)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(TMPEOTA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリプロピレングリコールジアクリレート(TrPGDA)、N,N-ジメチルアクリルアミド。
エタノール、プロパノール、iso-プロパノール、ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、iso-ペンタノール、tert-ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、グリコール、ジグリコール、トリグリコール。
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、トリオキサン。
トリエタノールアミン(TEA)、ヒマシ油、ヒマシ油グリシジルエーテル、オクタン酸、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、2-ジメチルアミノエタノール、アニソール、ポリ(エチレングリコール)ブロック-ポリ(プロピレングリコール)ブロック-ポリ(エチレングリコール)、ベンジルアルコール、テトラ-クロロエチレン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジクロロメタン、無水酢酸、プロピレンカーボネート、酢酸n-ブチルエステル、シクロヘキサン、シクロペンタノン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トルエン、ユーカリ油、グリコール酸ブチルエステル(Polysolvan-O)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(TMPEOTA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリプロピレングリコールジアクリレート(TrPGDA)、N,N-ジメチルアクリルアミド。
好ましいのは、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)、ベンズアルデヒド、ポリカプロラクトン(PlyCLO、Capromer PT-05)、ポリカプロラクトントリオール、ポリエチレングリコール(PEG-200)、アクリル系ブロックコポリマー(Efka PX 4701)。
驚くべきことには、いずれにせよ感光性重合組成物の中で必要とされるUV光重合開始剤が、色素のための良好な溶媒としても使用可能であるという、特に有利な事柄が判明した。
驚くべきことには、いずれにせよ感光性重合組成物の中で必要とされるUV光重合開始剤が、色素のための良好な溶媒としても使用可能であるという、特に有利な事柄が判明した。
それらについては以下でも説明するが、液状の光重合開始剤である、Omnirad 1173、Omnirad MBF、Omnirad 1000、及びOmnirad TPO-Lを使用するのが好ましい。しかしながら、溶媒混合物に対して、室温で粉体の形態にあるUV重合開始剤を添加しても、色素の溶解度を上げることができる。
その溶媒が、標準圧力下で液状であるポリマーを含んでいるのが好ましい。好都合なことには、標準的な圧力下で液状であるポリマーが、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリ-カプロラクトン、アクリレートブロックコポリマー(EFKA)、及びポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)(EPI)からなる群より選択することができる。
上述の物質が、部材キットの二つの成分から共に混合される物質の性能、たとえば回折効率を悪化させないのなら、特に有利である。それらが、改良にさらに寄与するのなら、それらを、モノマー含有液状混合物Bの中への添加剤として使用することもできる。
その溶媒が、標準圧力下で液状であるポリマーを含んでいるのが好ましい。好都合なことには、標準的な圧力下で液状であるポリマーが、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリ-カプロラクトン、アクリレートブロックコポリマー(EFKA)、及びポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)(EPI)からなる群より選択することができる。
上述の物質が、部材キットの二つの成分から共に混合される物質の性能、たとえば回折効率を悪化させないのなら、特に有利である。それらが、改良にさらに寄与するのなら、それらを、モノマー含有液状混合物Bの中への添加剤として使用することもできる。
光重合開始剤
本発明における部材キットの中の光重合開始剤が、100nm~480nmの間、好ましくは150nm~460nmの間、特に好ましくは200nm~380nmの間の波長を用いて照射したときに、ラジカルを発生させることができるのが好ましい。
それらの光重合開始剤は、本発明における部材キットの中に、第一の混合物A(色素濃縮物)の中、及びモノマー含有液状混合物Bの中のいずれでも存在させることができる。
本発明における部材キットの中の光重合開始剤が、100nm~480nmの間、好ましくは150nm~460nmの間、特に好ましくは200nm~380nmの間の波長を用いて照射したときに、ラジカルを発生させることができるのが好ましい。
それらの光重合開始剤は、本発明における部材キットの中に、第一の混合物A(色素濃縮物)の中、及びモノマー含有液状混合物Bの中のいずれでも存在させることができる。
本発明における部材キットには、第一の混合物A、好ましくは第一の液状混合物Aを含み、それには、少なくとも1種の光重合開始剤が含まれていて、それが、好ましくは、(化学線)照射に露光させることによって、モノマーM1又はM2の重合を活性化させる。このものは、好ましくは、ラジカル形成性重合開始剤である。
アクティニシティ(actinicity=化学線照射)は、各種の波長の電磁放射の光化学的活性と理解されたい。
アクティニシティ(actinicity=化学線照射)は、各種の波長の電磁放射の光化学的活性と理解されたい。
その用語は、たとえば、各種の色のレーザー光の生理学的影響、又は写真用フィルム及び紙の分光感度を評価するのに使用される。光化学においては、アクティニックな化学薬品とは、光又は放射線の影響を受けやすいものである。
ラジカル形成性重合開始剤は公知であり、たとえば以下の文献を参照されたい:H.J.Timpe and S.Neuenfeld,“Dyes in Photoinitiator Systems”.Kontakte(1990),p.28~35、及びJ.Jakubiak and J.F.Rabek,“Photoinitiators for visible light polymisation”,Polimery(Warsaw)(1999),44,p.447~461。
ラジカル形成性重合開始剤は公知であり、たとえば以下の文献を参照されたい:H.J.Timpe and S.Neuenfeld,“Dyes in Photoinitiator Systems”.Kontakte(1990),p.28~35、及びJ.Jakubiak and J.F.Rabek,“Photoinitiators for visible light polymisation”,Polimery(Warsaw)(1999),44,p.447~461。
UV照射により活性化可能で、一般的には185℃までの温度では不活性な、好適なラジカル形成性重合開始剤としては、置換又は非置換の多核のキノンが挙げられるが、これらは、共役炭素環式環系の中に、2個の環内炭素原子を有する化合物であって、たとえば、以下のものが挙げられる:9,10-アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントレンキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、2,3-ジクロロナフトキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、2,3-ジメチルアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、アントラキノンα-スルホン酸のナトリウム塩、3-クロロ-2-メチルアントラキノン、レテンキノン、7,8,9,10-テトラヒドロナフタセンキノン、及び1,2,3,4-テトラヒドロベンズ[a]アントラセン-7,12-ジオン。やはり有用であるその他の光重合開始剤(但し、それらの内のいくつかは、85℃程度の低い温度で熱的に活性化される)が、米国特許第2,760,663A号公報に記載されており、たとえば、以下のものが挙げられる;ビシナルケトアルドニルアルコールたとえば、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテルたとえば、ベンゾインのメチル及びエチルエーテル、α-炭化水素-置換された芳香族アシロインたとえば、α-メチルベンゾイン、α-アリルベンゾイン、及びα-フェニルベンゾイン。
米国特許第2,850,445A号公報、米国特許第2,875,047A号公報、米国特許第3,097,096A号公報、米国特許第3,097,097A号公報、米国特許第3,145,104A号公報、及び米国特許第3,579,339A号公報に開示されているような光還元性色素及び還元剤が光重合開始剤として使用可能であり、さらにはフェナジン、オキサジン、及びキノンのタイプの色素;米国特許第3,427,161A号公報、米国特許第3,479,185A号公報、米国特許第3,549,367A号公報、米国特許第4,311,783A、米国特許第4,622,286A号公報、及び米国特許第3,784,557A号公報に記載されているような、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、2,4,5-トリフェニルイミダゾリルの水素供与体とのダイマー、並びにそれらの混合物。色素増感光重合についての有用な考察が、次の文献に見出される;D.F.Eaton,“Dye Sensitized Photopolymerization”,Adv.in Photochemistry,vol.13(D.H.Volman、G.S.Hammond and K.Gollnick、eds,Wiley-Interscience,New York,1986),p.427~487。同様にして、米国特許第4,341,860号公報のシクロヘキサジエノン化合物も、重合開始剤として有用である。好適な光重合開始剤としては、以下のものも挙げられる:CDM-HABI、すなわち、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ビス(m-メトキシフェニル)-イミダゾールダイマー;o-Cl-HABI、すなわち、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,1’-ビイミダゾール;及びTCTM-HABI、すなわち、2,5-ビス(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-1H-イミダゾールダイマー、それぞれ典型的には、水素供与体、たとえば、2-メルカプトベンズオキサゾールと共に使用される。
液状組成物B)及び/又は色素濃縮物のための、特に好ましいUV光重合開始剤は、以下のものであり;IRGACURE(登録商標)OXE-01(1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、及びIRGACURE(登録商標)OXE-02(1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾル-3-イル]エタノン-O-アセチルオキシム(BASF AG製)、さらにはOMNIRAD-MBF(ギ酸メチルベンゾイル)、OMNIRAD-TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド)、OMNIRAD-TPO-L(エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィネート)、OMNIRAD-1173(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン)、OMNIRAD 1000(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン(80%)と1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(20%)との混合物)、OMNIRAD 184(1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン)、OMNIRAD 819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)、OMNIRAD 2022(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及びエチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネートの混合物)、及びOMNICAT 440(4,4’-ジメチル-ジフェニル-ヨードニウム-ヘキサフルオロホスフェート)、これらは、IGM Resinsから入手可能で、好ましくは0.1~10重量%の量で存在させて、使用される。
上述の光重合開始剤は、単独で使用しても、或いは組み合わせて使用してもよい。
好ましくは、その光重合開始剤が液状であって、及び/又は以下のものからなる群より選択される;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、(1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾル-3-イル]エタノン-O-アセチルオキシム、ギ酸メチルベンゾイル)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン(80%)と1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(20%)との混合物、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及びエチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート)の混合物、並びに4,4’-ジメチル-ジフェニル-ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート。
好ましくは、液状組成物の中で固体の光重合開始剤を使用し、色素濃縮物の中で液状の光重合開始剤を使用する。
好ましくは、その光重合開始剤が液状であって、及び/又は以下のものからなる群より選択される;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、(1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾル-3-イル]エタノン-O-アセチルオキシム、ギ酸メチルベンゾイル)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン(80%)と1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(20%)との混合物、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及びエチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート)の混合物、並びに4,4’-ジメチル-ジフェニル-ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート。
好ましくは、液状組成物の中で固体の光重合開始剤を使用し、色素濃縮物の中で液状の光重合開始剤を使用する。
モノマーM1
その部材キットの液状組成物II)には、少なくとも1種の、少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含むモノマーM1、及び好ましくは少なくとも2種のエチレン性不飽和基を含むモノマーM2を含む混合物Bが含まれるが、ここでM2が、M1とは、第二のエチレン性不飽和基でのみ異なっているのが好ましい。
少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含むモノマーM1は、下記の一般構造単位を有している。
その部材キットの液状組成物II)には、少なくとも1種の、少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含むモノマーM1、及び好ましくは少なくとも2種のエチレン性不飽和基を含むモノマーM2を含む混合物Bが含まれるが、ここでM2が、M1とは、第二のエチレン性不飽和基でのみ異なっているのが好ましい。
少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含むモノマーM1は、下記の一般構造単位を有している。
式中、
(式中、n及びm=0~12、好ましくは1~12であり;o=0、1であり、そしてArは、単核又は多核で置換又は非置換の芳香族又はヘテロサイクリック芳香族基である)
基R1は、H、メチル、又はエチルであり、そして、
基R2及びR3は、独立して、以下のものからなる群より選択される:アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アシル、及びアシルオキシ基(それらは、直鎖又は分岐鎖、非置換又は置換されていてもよい)、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換の芳香族基又はヘテロサイクリック基、非置換又は置換の脂環族炭化水素基、脂肪族、芳香族及び脂肪族-芳香族のアミノ、カルボン酸、アミド、及びイミド基、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子又は水素原子、並びに上述の基の組合せ、ここで、その置換された基は、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボニル、アミノ、アミド、イミド基、ハロゲン原子、芳香族基、又はそれらの組合せで、置換されていてもよい。
基R1は、H、メチル、又はエチルであり、そして、
基R2及びR3は、独立して、以下のものからなる群より選択される:アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アシル、及びアシルオキシ基(それらは、直鎖又は分岐鎖、非置換又は置換されていてもよい)、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換の芳香族基又はヘテロサイクリック基、非置換又は置換の脂環族炭化水素基、脂肪族、芳香族及び脂肪族-芳香族のアミノ、カルボン酸、アミド、及びイミド基、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子又は水素原子、並びに上述の基の組合せ、ここで、その置換された基は、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボニル、アミノ、アミド、イミド基、ハロゲン原子、芳香族基、又はそれらの組合せで、置換されていてもよい。
好適なモノマーM1の例としては、以下のものが挙げられる:置換又は非置換のスチレンモノマー、アクリル酸、α-アルキルアクリル酸、アクリル酸エステル、アルキルアクリル酸エステル(そのアルコール成分は、2~50個の炭素原子を含む置換又は非置換の脂肪族又は芳香族基であってよい)、アクリルアミド、α-アルキルアクリルアミド(ここで、アルキルは、上で定義されたもの)、ビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、及びその他の2~50個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又は芳香族基を用いて置換された、置換されたビニルモノマー。
好適なモノマーM1の好ましい例としては、以下のものが挙げられる:(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸フェニルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロオクチルエステル、(メタ)アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ヘプタフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸エトキシエトキシエチルエステル、アクリル酸2-(p-クロロフェノキシ)エチルエステル、アクリル酸p-クロロフェニル、(メタ)アクリル酸2-フェニルエチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸フェニル、p-クロロスチレン、N-ビニルカルバゾール、1-ビニル-2-ピロリドン、2-クロロスチレン、2-ブロモスチレン、メトキシスチレン、フェノールエトキシレートアクリレート、アクリル酸2-(p-クロロフェノキシ)エチル、アクリル酸2-(1-ナフチルオキシ)エチル、ヒドロキノンモノメタクリレート、及びアクリル酸2-[β-(N-カルバゾリル)プロピオニルオキシ]エチル。
特に好ましいモノマーM1としては、以下のものが挙げられる;N-ビニルカルバゾール、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸2-ナフチル、アクリル酸2-フェノキシエチル、メタクリル酸2-フェノキシエチル、フェノールエトキシレートアクリレート、アクリル酸2-(p-クロロフェノキシ)エチル、アクリル酸p-クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸2-フェニルエチル、アクリル酸2-(1-ナフチルオキシ)エチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-ペルフルオロオクチル、及びアクリル酸ペンタフルオロエチル。
そのモノマーM1が、少なくとも2種のエチレン性不飽和基を含むのが好ましく、したがって、そのモノマーは、好ましくは二官能である。
そのモノマーM1が、少なくとも2種のエチレン性不飽和基を含むのが好ましく、したがって、そのモノマーは、好ましくは二官能である。
二官能エチレン性不飽和モノマーは、その分子の中に2個のC-C二重結合を有している、すなわちそれらは、たとえば、上で示した構造単位2個を含んでいる。二官能エチレン性不飽和モノマーには、たとえば、2個のアクリレート基又はメタクリレート基を含んでいてよい。
本発明におけるモノマー含有液状混合物Bの中のモノマーM1は、もっぱら、1種又は複数種の二官能又はそれより高官能性のモノマーからなっていてよい、すなわちその組成物が、単官能のエチレン性不飽和モノマーを含んでいないのがよい。混合物Bの中に少なくとも2種のエチレン性不飽和基を有するモノマーM1の含量が、10重量%より大であるのが好ましく、少なくとも2種のエチレン性不飽和基を有するモノマーM1の含量が、20重量%より大であれば、特に好ましい。
二官能又はより高級官能性のモノマーを使用することによって、具体的には、それにより作成されたホログラム素子の熱的安定性及び機械的安定性が特に高くなり、これは、鏡映ホログラムの作成では、特に有利である。
少なくとも2種のエチレン性不飽和基を有する好ましいモノマーM1は、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、具体的には、次式の化合物である:
少なくとも2種のエチレン性不飽和基を有する好ましいモノマーM1は、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、具体的には、次式の化合物である:
特に好ましいモノマーM1は、次の構造式の化合物である:
液状組成物II)の粘度はさらに、20℃で、少なくとも900mPa・s、好ましくは1500mPa・s、特に好ましくは少なくとも2000mPa・sである。
その粘度は、プレート-プレート回転式レオメーター(たとえば、Haake製、タイプ006-2805)を用いて測定することができる。材料を、2枚の同軸の円形プレートの間に置き、一方のプレートを回転させる。それらのプレート間の距離は、たとえば1mmであり、直径は35mmである。粘度は、そのトルク及び速度(たとえば、10回転/秒)の測定から求めることができる(DIN53018、ISO3210)。
その粘度は、プレート-プレート回転式レオメーター(たとえば、Haake製、タイプ006-2805)を用いて測定することができる。材料を、2枚の同軸の円形プレートの間に置き、一方のプレートを回転させる。それらのプレート間の距離は、たとえば1mmであり、直径は35mmである。粘度は、そのトルク及び速度(たとえば、10回転/秒)の測定から求めることができる(DIN53018、ISO3210)。
共光重合開始剤
好ましくは、本発明における部材キットで使用される共光重合開始剤が、式(I)の化合物を含んでいるのが好ましい。
[式中、
R1cは、C1~C20-アルキル、C3~C12-シクロアルキル、C2~C8-アルケニル、フェニル-C1~C6-アルキル、又はナフチル-C1~C3-アルキルを表すが、ここでそれらの基C1~C20-アルキル、C3~C12-シクロアルキル、C2~C8-アルケニル、フェニル-C1~C6-アルキル、又はナフチル-C1~C3-アルキルが、1種又は複数種の基O、S(O)p、又はNR5cによって中断されてもよいか、或いはそれらの基C1~C20-アルキル、C3~C12-シクロアルキル、C2~C8-アルケニル、フェニル-C1~C6-アルキル、又はナフチル-C1~C3-アルキルが、非置換であるか、又はC1~C12-アルキル、OR6、R7cS(O)p、R7cS(O)2O、NR8cR9c、SiR10cR11cR12c、BR13cR14c、又はR15cR16cP(O)qによって置換され;
R2c、R3c及びR4cは、互いに独立して、フェニル又はビフェニルであり、そのフェニル又はビフェニル基は、非置換であるか、又は以下の基によって置換されており;OR6c、NR8cR9c、若しくはハロゲン-置換されたC1~C12-アルキル、OR6c、R7cS(O)p、R7cS(O)2O、R8cR9cNS(O)2、NR8cR9c、NR3cR8cCO、
好ましくは、本発明における部材キットで使用される共光重合開始剤が、式(I)の化合物を含んでいるのが好ましい。
R1cは、C1~C20-アルキル、C3~C12-シクロアルキル、C2~C8-アルケニル、フェニル-C1~C6-アルキル、又はナフチル-C1~C3-アルキルを表すが、ここでそれらの基C1~C20-アルキル、C3~C12-シクロアルキル、C2~C8-アルケニル、フェニル-C1~C6-アルキル、又はナフチル-C1~C3-アルキルが、1種又は複数種の基O、S(O)p、又はNR5cによって中断されてもよいか、或いはそれらの基C1~C20-アルキル、C3~C12-シクロアルキル、C2~C8-アルケニル、フェニル-C1~C6-アルキル、又はナフチル-C1~C3-アルキルが、非置換であるか、又はC1~C12-アルキル、OR6、R7cS(O)p、R7cS(O)2O、NR8cR9c、SiR10cR11cR12c、BR13cR14c、又はR15cR16cP(O)qによって置換され;
R2c、R3c及びR4cは、互いに独立して、フェニル又はビフェニルであり、そのフェニル又はビフェニル基は、非置換であるか、又は以下の基によって置換されており;OR6c、NR8cR9c、若しくはハロゲン-置換されたC1~C12-アルキル、OR6c、R7cS(O)p、R7cS(O)2O、R8cR9cNS(O)2、NR8cR9c、NR3cR8cCO、
R6c及びR7cは、C1~C12-アルキル(これは、非置換であるか、又はハロゲンによって置換されている)、フェニルC1~C6-アルキル(これは、非置換であるか、又はC1~C6-アルキル、C1~C12-アルコキシ、又はハロゲンによって1~5回置換されている)、又はフェニル(これは、非置換であるか、又はC1~C6-アルキル、C1~C12-アルコキシ、又はハロゲンによって1~5回置換されている)を表し;
R8c、R9c、R10c、R11c、R12c、R13c、R14c、R15c、及びR16cは、互いに独立して、C1~C12-アルキル、C3~C12-シクロアルキル、フェニル-C1~C6-アルキル(これは、非置換であるか、又はC1~C6-アルキル、C1~C12-アルコキシ、又はハロゲンによって1~5回置換されている)、又はフェニル(これは、非置換であるか、又はC1~C6-アルキル、C1~C12-アルコキシ、又はハロゲンによって1~5回置換されている)を表すが、R8c及びR9cが、それらが結合されているN-原子と合体して、6員の脂肪族環を形成し、それにはさらに、さらなるヘテロ原子として酸素又は硫黄が含まれていてもよい;
R17c’、R18c、R19c、及びR20cは、互いに独立して、水素、C1~C12-アルキル(これは、非置換であるか、又はC1~C12-アルコキシ、又はフェニルによって置換されている)、又はフェニル-C1~C6-アルキル、基フェニル、又はフェニル-C1~C6-アルキル(非置換であるか、又はC1~C6-アルキル、C1~C12-アルコキシ、又はハロゲンによって、モノ置換~ペンタ置換されている)を表し;
pは、0~2の数であり;
rは、0~5の数を表し;
R21cは、水素、又はC1~C12-アルキルを表し;
R22c、R22a、R23c、及びR24cは、互いに独立して、水素、C1~C12-アルキル(これは、非置換であるか、又はC1~C12-アルコキシ、OH、又はハロゲンによって置換されている)、又はフェニル(これは、非置換であるか、又はC1~C12-アルコキシ、OH、又はハロゲンによって置換されている)を表し;
qは、0又は1のいずれかを表し;そして
Gは、正イオンを形成することが可能な残基を表す。]
本発明における部材キットの中の共光重合開始剤は、テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、又はそれらの混合物からなる群より選択するのが、好ましい。
極めて好ましいのは、構造式Iaを有する共光重合開始剤であるが、このものは、Ciba Specialty Chemicals Inc.によって「CGI 7460」の名称で開発されたもので、現在は、BASF AGから、SEC LCA 1460の名称で入手可能であり、次式で表される:
極めて好ましいのは、構造式Iaを有する共光重合開始剤であるが、このものは、Ciba Specialty Chemicals Inc.によって「CGI 7460」の名称で開発されたもので、現在は、BASF AGから、SEC LCA 1460の名称で入手可能であり、次式で表される:
添加剤
選択された加工方法又は適用分野に部材キットを適合させ、印刷適性、表面接着性、粘度、フィルム形成性、可撓性、硬度、耐寒性、耐熱性、及び耐候性を改良するためには、その液状組成物又は第一の混合物Aに、自体公知の各種の添加剤を含ませてもよい。
したがって、色素濃縮物、又は液状組成物には、場合によっては、添加剤が含まれる。
添加剤としては、以下のものが上げられる;充填剤、色素、可塑剤、界面活性剤、感光性ポリマー系で使用される一般的な成分、ポリマー性バインダー、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤、表面添加剤、ナノスケールの粒子、蛍光増白剤、又はそれらの混合物。
選択された加工方法又は適用分野に部材キットを適合させ、印刷適性、表面接着性、粘度、フィルム形成性、可撓性、硬度、耐寒性、耐熱性、及び耐候性を改良するためには、その液状組成物又は第一の混合物Aに、自体公知の各種の添加剤を含ませてもよい。
したがって、色素濃縮物、又は液状組成物には、場合によっては、添加剤が含まれる。
添加剤としては、以下のものが上げられる;充填剤、色素、可塑剤、界面活性剤、感光性ポリマー系で使用される一般的な成分、ポリマー性バインダー、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤、表面添加剤、ナノスケールの粒子、蛍光増白剤、又はそれらの混合物。
それらは、容易に混ぜ込むことができ、そして回折効率を悪化させるようなことがあってはならない。非揮発性物質は、特にエチレン性不飽和モノマーとその他の成分との間の屈折率差を増大させる添加剤を選択することによって、薄層中での回折効率を恒久的にさえ改良することができる。したがって、低い屈折率を有する公知のポリマーたとえばポリ酢酸ビニルに加えて、この場合においては、特にフッ素化又はシラン化ポリマーも考慮に入れることができる。良好な拡散性能を達成させるためには、考慮されている添加剤の分子量が、高すぎてはならない。
上で述べ、以下でも説明する添加剤は、部材キットの合計量を基準にして、0.01~20重量%、好ましくは0.01~10重量%の量で使用することができる。
上で述べ、以下でも説明する添加剤は、部材キットの合計量を基準にして、0.01~20重量%、好ましくは0.01~10重量%の量で使用することができる。
その部材キットには、画像化された組成物の屈折率の変調を増大させるための可塑剤が含まれていてよい。可塑剤は、部材キットの合計量を基準にして、約0.01重量%~約10重量%、好ましくは5重量%~約10重量%の範囲の量で使用するのがよい。好適な可塑剤としては、以下のものが挙げられる;トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールビス(2-エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリプロピレングリコール、グリセリルトリブチレート、ジエチルアジペート、ジエチルセバシネート、ジブチルスベリネート、トリブチルホスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、Brij(登録商標)30[C12H25(OCH2CH2)4OH]、Brij(登録商標)35[C12H25(OCH2CH2)20OH]、及び酢酸n-ブチル。
特に好ましい可塑剤は、次のものである:ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールジエチルヘキサノエート(3G8)、トリエチレングリコールジカプリレート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルアジペート、Brij(登録商標)30、及びトリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート。
所望により、感光性ポリマー系で使用される一般的なその他の成分を、本発明の組成物及び素子と共に使用してもよい。そのような成分としては、以下のものが挙げられる;蛍光増白剤、紫外線吸収物質、熱安定剤、水素供与体、酸素捕捉剤、及び剥離剤。それらの添加剤に、ポリマー又はコポリマーがさらに含まれてもよい。
有用な蛍光増白剤としては、米国特許第3,854,950A号公報に開示されているものが挙げられる。好ましい蛍光増白剤は、7-(4’-クロロ-6’-ジエチルアミノ-1’,3’,5’-トリアジン-4’-イル)アミノ-3-フェニルクマリンである。本発明において有用な紫外線吸収物質はさらに、米国特許第3,854,950A号公報にも開示されている。
所望により、感光性ポリマー系で使用される一般的なその他の成分を、本発明の組成物及び素子と共に使用してもよい。そのような成分としては、以下のものが挙げられる;蛍光増白剤、紫外線吸収物質、熱安定剤、水素供与体、酸素捕捉剤、及び剥離剤。それらの添加剤に、ポリマー又はコポリマーがさらに含まれてもよい。
有用な蛍光増白剤としては、米国特許第3,854,950A号公報に開示されているものが挙げられる。好ましい蛍光増白剤は、7-(4’-クロロ-6’-ジエチルアミノ-1’,3’,5’-トリアジン-4’-イル)アミノ-3-フェニルクマリンである。本発明において有用な紫外線吸収物質はさらに、米国特許第3,854,950A号公報にも開示されている。
有用な熱安定剤としては、以下のものが挙げられる;ヒドロキノン、フェニドン、p-メトキシフェノール、アルキル-及びアリール-置換されたヒドロキノン及びキノン、tert-ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン、β-ナフトール、塩化銅(I)、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-トルキノン、及びクロラニル。米国特許第4,168,982A号公報に記載されているジニトロソ-ダイマーもまた、有用である。典型的には、光重合性組成物を貯蔵する際の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤も存在させる。
連鎖移動剤として有用な水素供与体化合物としては、以下のものが挙げられる;2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチオアゾールなど、さらには米国特許第3,390,996号公報(ここで、特別に参照する)の第12カラム、18~58行に開示されているような、各種のタイプの化合物、たとえば、(a)エーテル、(b)エステル、(c)アルコール、(d)アリル性又はベンジル性水素を含む化合物たとえばクメン、(e)アセタール、(f)アルデヒド、及び(g)アミド。
剥離剤として有用であることが見出された化合物が、米国特許第4,326,010A号公報に記載されている。好ましい剥離剤は、ポリカプロラクトンである。
連鎖移動剤として有用な水素供与体化合物としては、以下のものが挙げられる;2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチオアゾールなど、さらには米国特許第3,390,996号公報(ここで、特別に参照する)の第12カラム、18~58行に開示されているような、各種のタイプの化合物、たとえば、(a)エーテル、(b)エステル、(c)アルコール、(d)アリル性又はベンジル性水素を含む化合物たとえばクメン、(e)アセタール、(f)アルデヒド、及び(g)アミド。
剥離剤として有用であることが見出された化合物が、米国特許第4,326,010A号公報に記載されている。好ましい剥離剤は、ポリカプロラクトンである。
その部材キットにはさらに、以下のものを含む群から選択される1種又は複数種のポリマー性バインダーが含まれていてもよい:ポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、ポリビニルエステルたとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセテート/アクリレート、ポリビニルアセテート/メタクリレート、及び部分加水分解されたポリ酢酸ビニル、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル/カルボン酸エステルコポリマー、塩化ビニル/アクリル酸エステルコポリマー、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール、ブタジエン及びイソプレンのポリマー及びコポリマー、並びに約1,000~1,000,000g/molの平均分子量を有するポリグリコールのポリエチレンオキシド、エポキシドたとえば、アクリレート又はメタクリレート残基を含むエポキシド、ポリスチレン、セルロースエステルたとえば、セルロースアセテート、セルロースアセテートスクシネート、及びセルロースアセテートブチレート、セルロースエーテルたとえば、メチルセルロース及びエチルセルロース、重縮合物たとえば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドたとえばN-メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド、ポリイミド、ポリウレタン。上述のポリマー性バインダーは、たとえば、部材キットの合計重量を基準にして、0.001~10重量%の量で使用することができる。
その部材キットにはさらに、以下のものが含まれていてもよい:1種又は複数種の湿潤剤(具体的には、フルオロカーボンポリマー、たとえばSchwego-Fluor 8038(商標)、又はフルオロ界面活性剤、たとえば3M Fluorad FC-4430(商標))、レベリング剤(具体的には、グリコール酸n-ブチルエステル又はポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンたとえば、ADDID 130(商標))、消泡剤(具体的には、フルオロシリコーンオイルベースの消泡剤、たとえば、ADDID 763(商標))、接着促進剤(具体的には、ジアミノ-トリメトキシ官能性シラン接着促進剤たとえば、ADDID 900(商標)、又はグリシジルトリメトキシ三官能シランカップリング剤たとえば、ADDID 911(商標)、ビニルトリエトキシシラン、又は3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン)、又は表面添加剤(具体的には、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンたとえば、BYK-UV 3500(商標)、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンたとえば、BYK-UV 3510(商標)、又はポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンたとえば、BYK-UV 3530(商標))。「ADDID」又は「BYK」の商品名を付けた製品は、それぞれ、Wacker Chemie及びBYK Chemieから入手可能である。
その部材キットにはさらに、ナノスケールの粒子たとえば、TiO2、SiO2、又はAuを含んでいてもよいが、それらは、モノマーと結合されていてもよい(そのような物質は、たとえば、商品名「Nanocryl」として入手可能である)。
好ましくは、その添加剤をアミン相乗剤とすることも可能である。アミン相乗剤を他の光重合開始剤と組み合わせると、UVコーティングの硬化速度を高めることができる(参照:独国特許第60216490T2号公報)。
好ましくは、その添加剤をペルオキシドとすることができる。加熱活性化が可能なペルオキシドは、他の光重合開始剤と組み合わせて、特に影の領域(shaded area)でのUVコーティングの硬化性を改良することができる(参照:米国特許第5017406A号公報又は独国特許第60030223T2号公報)。
好ましくは、その添加剤を、蛍光顔料又はランタニド化合物から選択されるマーカーとすることも可能である。たとえば、ユウロピウム又はテルビウムのトリスジピコリネート錯体を、ランタニド化合物として使用することもできる。
好ましくは、その添加剤をアミン相乗剤とすることも可能である。アミン相乗剤を他の光重合開始剤と組み合わせると、UVコーティングの硬化速度を高めることができる(参照:独国特許第60216490T2号公報)。
好ましくは、その添加剤をペルオキシドとすることができる。加熱活性化が可能なペルオキシドは、他の光重合開始剤と組み合わせて、特に影の領域(shaded area)でのUVコーティングの硬化性を改良することができる(参照:米国特許第5017406A号公報又は独国特許第60030223T2号公報)。
好ましくは、その添加剤を、蛍光顔料又はランタニド化合物から選択されるマーカーとすることも可能である。たとえば、ユウロピウム又はテルビウムのトリスジピコリネート錯体を、ランタニド化合物として使用することもできる。
本発明の目的では、マーカーとは、追跡の目的で(forensically)検出可能な実体であり、それを使用して、製品の信憑性又は出所又はそのメーカー又は販売業者を求めることができると理解されたい。作成される層が十分に厚くて、相当するミクロ粒子を埋め込めるようならば、小さな個別認識用(individualized)の粒子、着色したミクロプラスチック(追跡用添加物として知られている)を導入することもまた可能である。
その液状組成物にはさらに、トリグリセリド及び/又は変性トリグリセリドが含まれていてもよい。
その液状組成物にはさらに、トリグリセリド及び/又は変性トリグリセリドが含まれていてもよい。
好適なトリグリセリドは、一般的に、次の一般構造式の化合物である:
(式中、それぞれのRは、他から独立して、脂肪酸の残基を表し、好ましくはそれぞれのRが、6~22個、より好ましくは8~18個の炭素原子を含む)。
天然由来の油脂、たとえばヒマシ油、ヤシ油、パーム核油、及びそれらの混合物もまた、トリグリセリドとして使用することができる。そのような天然の油脂の誘導体(たとえば、水素化反応生成物)を使用することも可能である。そのような天然由来の油脂には、一般的には、各種のトリグリセリドの混合物が含まれる。
特に好ましいトリグリセリドは、リシノール酸のトリグリセリドであって、このものはヒマシ油の主成分である。
そのトリグリセリドは、20℃での、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物の屈折率(n)とトリグリセリドの屈折率との差(すなわち、|n(モノマー)-n(トリグリセリド)|)が、少なくとも0.02、より好ましくは少なくとも0.05、最も好ましくは少なくとも0.07となるように選択するのが好ましい。
特に好ましいトリグリセリドは、リシノール酸のトリグリセリドであって、このものはヒマシ油の主成分である。
そのトリグリセリドは、20℃での、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物の屈折率(n)とトリグリセリドの屈折率との差(すなわち、|n(モノマー)-n(トリグリセリド)|)が、少なくとも0.02、より好ましくは少なくとも0.05、最も好ましくは少なくとも0.07となるように選択するのが好ましい。
たとえば、エトキシ化されたヒマシ油又はそれらのリシノール酸が、変性トリグリセリドとして考えられる。その変性トリグリセリドが、エチレンオキシドを基準にして25~250単位を有する、エトキシル化トリグリセリドを含んでいるのが好ましい。たとえば、Hedipin R/2000(「PEG-200ヒマシ油」として公知)を使用してもよい。
Hedipin R/2000は、ヒマシ油をエチレンオキシドと、1:200のモル比で反応させることにより製造される。ヒマシ油は、リシヌス・コムニス(Ricinus communis)の種子から得られる、トリグリセリドの混合物である。ヒマシ油の主成分(>80%)は、リシノール酸のトリグリセリドである。Hedipin R/2000には、ポリエトキシル化トリグリセリドの混合物が含まれるが、リシノール酸のトリグリセリドのポリエトキシル化反応生成物が主成分である。リシノール酸のトリグリセリドのポリエトキシル化反応生成物には、式A,B,及びCの化合物の1種又は複数,並びにそれらの混合物、さらにはそれらのすべての立体異性体が含まれる。Hedipin R/2000の他の成分としては、リシノール酸ポリオキシエチレン、遊離のポリエチレングリコール、及びエトキシル化グリセロールが含まれている可能性がある。
Hedipin R/2000は、ヒマシ油をエチレンオキシドと、1:200のモル比で反応させることにより製造される。ヒマシ油は、リシヌス・コムニス(Ricinus communis)の種子から得られる、トリグリセリドの混合物である。ヒマシ油の主成分(>80%)は、リシノール酸のトリグリセリドである。Hedipin R/2000には、ポリエトキシル化トリグリセリドの混合物が含まれるが、リシノール酸のトリグリセリドのポリエトキシル化反応生成物が主成分である。リシノール酸のトリグリセリドのポリエトキシル化反応生成物には、式A,B,及びCの化合物の1種又は複数,並びにそれらの混合物、さらにはそれらのすべての立体異性体が含まれる。Hedipin R/2000の他の成分としては、リシノール酸ポリオキシエチレン、遊離のポリエチレングリコール、及びエトキシル化グリセロールが含まれている可能性がある。
式(C)において、m1’、m2’、及びm3’は、それぞれ独立して、0~200、より好ましくは5~175、より好ましくは10~150、より好ましくは15~125、より好ましくは20~100、より好ましくは20~75、より好ましくは25~40の整数であり、ここで、n1’+n2’+n3’=50~150である。
好ましくは、式(C)において、n1’、n2’、n3’、m1’、m2’、及びm3’は、それぞれ独立して、10~150、より好ましくは15~125、より好ましくは20~100、より好ましくは20~75、より好ましくは25~40の整数であり、ここでn1’+n2’+n3’+m1’+m2’+m3’=150~250である。
トリグリセリド又は変性トリグリセリドを使用すると、次の点でさらに有利である:トリグリセリド又は変性トリグリセリドが、剥離剤及び可塑剤として同時に機能するので、その光重合性組成物が、低い表面接着性及び可撓性を示す。したがって、露光されたホログラムは、基板たとえば、ガラス又は金属から、容易且つ完全に取り外すことができる。この性質は、大量生産の場合にも極めて望ましいが、その理由は、それによって、たとえば、慣用されている微細なホログラフィック表面構造を有するニッケルシムや、接触転写物を作成するために使用される、薄いガラスを用いてシールされた体積ホログラムのような、摩耗の無いコピー原版が可能となるからである。非接着性層で、残留物が残ることなく除去されるために、クリーニングの手間がほとんどかからない。その液状の光重合性組成物を、原版の上に直接印刷すれば、屈折率の調節も省略できる。これは、原版とホログラム層との間に、その二つの層とほぼ同じ屈折率を有する液体を塗布しているのである。通常の接触転写法では、屈折率の調節で、妨害的な干渉現象(ニュートンリング)の発生を防止している。それらの原因は、たとえば、ダストの混在物又は微少な凹凸が原因で、その二つの層がぴったりと接触していない場所で起きる反射のためである。基板の中及び原版の上での擦り傷やその他の凹凸が埋め合わされるために、複写の光学的品質が改良される。層厚よりも小さい寸法を有する微少なダスト粒子は、その液体の中に埋没されるので、フィルム材料の場合のような、顕著な印刷や欠陥の汚点を作ることもない。このことは、製造環境での廃棄物やクリーンルームの必要性を大幅に低下させる。
記録材料と原版との間での隙間のない接触を使用して、原版の上に既存の表面構造を形成させることも可能である。そのような表面構造は、具体的には、エンボスホログラム又はフレネル構造とすることができる。このことにより、単一の加工ステップで、表面構造及び原版の体積ホログラフィック情報又は光学情報の両方を複写することが可能となる。
液状組成物は少なくとも1種の芳香族アルデヒド及び/又は脂肪族アルデヒドをさらに含んでもよい。
液状組成物は少なくとも1種の芳香族アルデヒド及び/又は脂肪族アルデヒドをさらに含んでもよい。
その芳香族アルデヒドが、以下のものからなる群より選択されるのが好ましい;バニリン、コニフェリルアルデヒド、2-メトキシベンズアルデヒド、3-メトキシベンズアルデヒド、4-メトキシベンズアルデヒド、2-エトキシベンズアルデヒド、3-エトキシベンズアルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-2,3-ジメトキシ-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-2,5-ジメトキシ-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-2,6-ジメトキシ-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-2-メチル-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メチル-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-2,3-ジメチル-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-2,5-ジメチル-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシ-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチル-ベンズアルデヒド、3,5-ジエトキシ-4-ヒドロキシ-ベンズアルデヒド、2,6-ジエトキシ-4-ヒドロキシ-ベンズアルデヒド、3-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンズアルデヒド、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンズアルデヒド、2-エトキシ-4-ヒドロキシ-ベンズアルデヒド、3-エトキシ-4-ヒドロキシ-ベンズアルデヒド、4-エトキシ-2-ヒドロキシ-ベンズアルデヒド、4-エトキシ-3-ヒドロキシ-ベンズアルデヒド、2,3-ジメトキシベンズアルデヒド、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2,5-ジメトキシベンズアルデヒド、2,6-ジメトキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、3,5-ジメトキシベンズアルデヒド、2,3,4-トリメトキシベンズアルデヒド、2,3,5-トリメトキシベンズアルデヒド、2,3,6-トリメトキシベンズアルデヒド、2,4,6-トリメトキシベンズアルデヒド、2,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド、2,5,6-トリメトキシベンズアルデヒド、2-ヒドロキシベンズアルデヒド、3-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、2,3-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-3-メチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-5-メチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-6-メチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-3-メトキシ-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-5-メトキシ-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-6-メトキシ-ベンズアルデヒド、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,6-ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-2-メチル-ベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-5-メチル-ベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-6-メチル-ベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-2-メトキシ-ベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-5-メトキシ-ベンズアルデヒド、3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,3,4-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,3,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,3,6-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,5,6-トリヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-2-メトキシベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-ジエチルアミノベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ピロリジノベンズアルデヒド、4-モルホリノベンズアルデヒド、2-モルホリノベンズアルデヒド、4-ピペリジノベンズアルデヒド、2-メトキシ-1-ナフトアルデヒド、4-メトキシ-1-ナフトアルデヒド、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メトキシ-1-ナフトアルデヒド、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-1-ナフトアルデヒド、3-ヒドロキシ-4-メトキシ-1-ナフトアルデヒド、2,4-ジメトキシ-1-ナフトアルデヒド、3,4-ジメトキシ-1-ナフトアルデヒド、4-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、4-ジメチルアミノ-1-ナフトアルデヒド、4-ジメチルアミノ-シンナムアルデヒド、2-ジメチルアミノベンズアルデヒド、2-クロロ-4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノ-2-メチルベンズアルデヒド、4-ジエチルアミノ-シンナムアルデヒド、4-ジブチルアミノ-ベンズアルデヒド、4-ジフェニルアミノ-ベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド、4-(1-イミダゾリル)-ベンズアルデヒド、ピペロナール、2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-カルボクスアルデヒド、2,3,6,7-テトラヒドロ-8-ヒドロキシ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-カルボクスアルデヒド、N-エチルカルバゾル-3-アルデヒド、2-ホルミルメチレン-1,3,3-トリメチルインドリン(フィッシャーズアルデヒド又は三塩基アルデヒド)、2-インドールアルデヒド、3-インドールアルデヒド、1-メチルインドール-3-アルデヒド、2-メチルインドール-3-アルデヒド、1-アセチルインドール-3-アルデヒド、3-アセチルインドール、1-メチル-3-アセチルインドール、2-(1’,3’,3’-トリメチル-2-インドリニリデン)-アセトアルデヒド、1-メチルピロール-2-アルデヒド、1-メチル-2-アセチルピロール、4-ピリジンアルデヒド、2-ピリジンアルデヒド、3-ピリジンアルデヒド、4-アセチルピリジン、2-アセチルピリジン、3-アセチルピリジン、ピリドキサール、キノリン-3-アルデヒド、キノリン-4-アルデヒド、アンチピリン-4-アルデヒド、フルフラール、5-ニトロフルフラール、2-テノイル-トリフルオロアセトン、クロモン-3-アルデヒド、3-(5’-ニトロ-2’-フリル)-アクロレイン、3-(2’-フリル)-アクロレイン、及びイミダゾール-2-アルデヒド。
特に好ましいのは、以下のものからなる群より選択される、芳香族アルデヒドである:2,3-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-3-メチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-5-メチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-6-メチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-3-メトキシ-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-5-メトキシ-ベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシ-6-メトキシ-ベンズアルデヒド、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,6-ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-2-メチル-ベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-5-メチル-ベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-6-メチル-ベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-2-メトキシ-ベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシ-5-メトキシ-ベンズアルデヒド、3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド。
極めて好ましくは、その芳香族アルデヒドが、以下のものからなる群より選択される:2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,6-ジヒドロキシベンズアルデヒド、及び3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド。
極めて好ましくは、その芳香族アルデヒドが、以下のものからなる群より選択される:2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,6-ジヒドロキシベンズアルデヒド、及び3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド。
特に好ましいのは、以下のもの含む、UV/Vis照射による、感光性重合性組成物を調製するための部材キットである:
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
f)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される色素:アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルー、
及び
h)以下のものからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒:ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ベンズアルデヒド、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリカプロラクトン、アクリレートブロックコポリマー(EFKA)、及びポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)、
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
f)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される色素:アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルー、
及び
h)以下のものからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒:ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ベンズアルデヒド、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリカプロラクトン、アクリレートブロックコポリマー(EFKA)、及びポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)、
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される共光重合開始剤:テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、又はそれらの混合物。
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される共光重合開始剤:テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、又はそれらの混合物。
特に好ましいのは、以下のもの含む、UV/Vis照射による、感光性重合性組成物を調製するための部材キットである:
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
f)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される色素:アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルー、
(g)少なくとも1種の光重合開始剤;及び
(h)少なくとも1種の溶媒
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
f)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される色素:アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルー、
(g)少なくとも1種の光重合開始剤;及び
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される共光重合開始剤:テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、又はそれらの混合物。
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される共光重合開始剤:テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、又はそれらの混合物。
その部材キットが、混合物Bの合計量を基準にして、多くとも10重量%の第一の混合物Aを含んでいるのが好ましい。
極めて特に好ましいのは、以下のものを含む、UV/Vis照射による、感光性重合性組成物を調製するための部材キットである:
I)0.1~5重量%の、以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A:
f)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される色素:アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルー、
(g)少なくとも1種の光重合開始剤;及び
(h)少なくとも1種の溶媒
極めて特に好ましいのは、以下のものを含む、UV/Vis照射による、感光性重合性組成物を調製するための部材キットである:
I)0.1~5重量%の、以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A:
f)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される色素:アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルー、
(g)少なくとも1種の光重合開始剤;及び
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)95~99.9重量%の、以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される共光重合開始剤:テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、又はそれらの混合物、[ここで、I)とII)とを合計したものが100重量%である]。
II)95~99.9重量%の、以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、以下のものからなる群より選択される共光重合開始剤:テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、又はそれらの混合物、[ここで、I)とII)とを合計したものが100重量%である]。
その部材キットが、混合物Bの合計量を基準にして、多くとも10重量%の第一の混合物Aを含んでいるのが好ましい。
極めて特に好ましいのは、以下のもの含む、UV/Vis照射による、感光性重合性組成物を調製するための部材キットである:
I)0.1~5重量%の、以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A:
f)0.5~5重量%の、以下のものからなる群より選択される少なくとも1種の色素:アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルー、
(g)9.5~99.5重量%の、少なくとも1種の光重合開始剤;及び
h)0~90重量%の、少なくとも1種の溶媒、[f)~h)の合計量が、100重量%である]
極めて特に好ましいのは、以下のもの含む、UV/Vis照射による、感光性重合性組成物を調製するための部材キットである:
I)0.1~5重量%の、以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A:
f)0.5~5重量%の、以下のものからなる群より選択される少なくとも1種の色素:アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルー、
(g)9.5~99.5重量%の、少なくとも1種の光重合開始剤;及び
h)0~90重量%の、少なくとも1種の溶媒、[f)~h)の合計量が、100重量%である]
並びに
II)95~99.9重量%の、以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)49.9~99.9重量%の、少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む少なくとも1種のモノマーM1、
c)0.1~10重量%の、以下のものからなる群より選択される少なくとも1種の共光重合開始剤:テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム又はそれらの混合物、[a)とc)との合計量が、少なくとも50重量%で、100重量%以下]
そしてここで、I)とII)の合計が、100重量%である。
II)95~99.9重量%の、以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)49.9~99.9重量%の、少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む少なくとも1種のモノマーM1、
c)0.1~10重量%の、以下のものからなる群より選択される少なくとも1種の共光重合開始剤:テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム又はそれらの混合物、[a)とc)との合計量が、少なくとも50重量%で、100重量%以下]
そしてここで、I)とII)の合計が、100重量%である。
本発明のまた別な目的は、本発明の部材キットから調製される光重合性組成物を、(化学線)UV/VIS放射線に暴露させることによって得ることが可能な成分を含む素子である。
本発明の部材キットの光重合性組成物を、ホログラム情報を含む変調された放射線に暴露させることによって得ることが可能なホログラムを含む素子が好ましい。この目的のためには、有利には、部材キットからの光重合性組成物を、基板、たとえば、ミラーシート、表面ミラー、フォトグラフィック若しくは光学的表面構造を有するニッケルシム、又は原版ホログラムに塗布し、レーザービームに暴露させて、ホログラムを形成させることができる。その部材キットからの光重合性組成物を、次いで、UV光を用いて硬化させるのが、好都合である。
本発明の部材キットの光重合性組成物を、ホログラム情報を含む変調された放射線に暴露させることによって得ることが可能なホログラムを含む素子が好ましい。この目的のためには、有利には、部材キットからの光重合性組成物を、基板、たとえば、ミラーシート、表面ミラー、フォトグラフィック若しくは光学的表面構造を有するニッケルシム、又は原版ホログラムに塗布し、レーザービームに暴露させて、ホログラムを形成させることができる。その部材キットからの光重合性組成物を、次いで、UV光を用いて硬化させるのが、好都合である。
本発明のまた別な目的は、フィルム、レンズ、格子、プリズム、ミラー、ビームスプリッター、ディフューザー、表面レリーフ、膜、フィルター、又はセンサーとしての、本発明による素子の使用である。
好ましいのは、ヘッドアップディスプレイ、データガラス、光誘導システム、分光計、検出システム、安全用素子又はラベルのための本発明における素子の使用である。
その色素濃縮物が、露光されたホログラム層を、攻撃したり、前もって変化させたりしないのが、好都合である。
好ましいのは、ヘッドアップディスプレイ、データガラス、光誘導システム、分光計、検出システム、安全用素子又はラベルのための本発明における素子の使用である。
その色素濃縮物が、露光されたホログラム層を、攻撃したり、前もって変化させたりしないのが、好都合である。
部材キットの利点
・ 混合後、直ちに露光可能
・ 待ち時間なし、そして溶媒の蒸発及び濃度の変化が原因の、時間経過に伴う物性の変化なし
・ 健康及び環境に有害な蒸気なし
・ 防爆不要
・ 良好な相容性、ホログラムの性質に劣化なし
・ 先に露光されたホログラム層への攻撃又は変化なし
・ 色素濃縮物とホログラム材料とを別々に貯蔵することにより、貯蔵寿命の改良及び貯蔵の簡略化がなされ、そのため、その材料は、光や熱の影響を受けにくい
・ 本材料キットから作成される光重合性組成物を、用途に応じて、個別に、露光のタイプ及び所望の結果に合わせることが可能であり、適切な色素濃縮物を選択し、その量を変化させることによって、層厚、所望の感度、及び最終製品における許容される色合いに応じて最適な色強度が設定できる
・ 使用される物質が、光重合性組成物のホログラフィック的な性質を低下させることなく、かえって改良される
・ 部材キットの品質を、通常の周辺光で評価可能
・ 混合、塗布、及び露光の時間間隔が短いために、周辺光の色や輝度についての要件が低い。
・ 混合後、直ちに露光可能
・ 待ち時間なし、そして溶媒の蒸発及び濃度の変化が原因の、時間経過に伴う物性の変化なし
・ 健康及び環境に有害な蒸気なし
・ 防爆不要
・ 良好な相容性、ホログラムの性質に劣化なし
・ 先に露光されたホログラム層への攻撃又は変化なし
・ 色素濃縮物とホログラム材料とを別々に貯蔵することにより、貯蔵寿命の改良及び貯蔵の簡略化がなされ、そのため、その材料は、光や熱の影響を受けにくい
・ 本材料キットから作成される光重合性組成物を、用途に応じて、個別に、露光のタイプ及び所望の結果に合わせることが可能であり、適切な色素濃縮物を選択し、その量を変化させることによって、層厚、所望の感度、及び最終製品における許容される色合いに応じて最適な色強度が設定できる
・ 使用される物質が、光重合性組成物のホログラフィック的な性質を低下させることなく、かえって改良される
・ 部材キットの品質を、通常の周辺光で評価可能
・ 混合、塗布、及び露光の時間間隔が短いために、周辺光の色や輝度についての要件が低い。
色素
3個のベンゼン環の主枠組みを有する分子構造が、特に好適な色素であることが判明した。
3個のベンゼン環の主枠組みを有する分子構造が、特に好適な色素であることが判明した。
UV重合開始剤
液状UV重合開始剤
その色素は、粉体の形態である。それらを混合物に添加するためには、それらを溶解させなければならない。それらが、液状のUV光重合開始剤の中によく溶解することが見出された。このことは、レーザー露光の後で、UV重合開始剤は、なんらかの方法で、最終的なUV硬化が必要であるから、有利である。
液状UV重合開始剤
その色素は、粉体の形態である。それらを混合物に添加するためには、それらを溶解させなければならない。それらが、液状のUV光重合開始剤の中によく溶解することが見出された。このことは、レーザー露光の後で、UV重合開始剤は、なんらかの方法で、最終的なUV硬化が必要であるから、有利である。
粉体のUV重合開始剤
室温では粉体の形態にあるUV重合開始剤も、それらが溶融したり、又は第二の成分の中に溶解するのであれば、使用可能である。
室温では粉体の形態にあるUV重合開始剤も、それらが溶融したり、又は第二の成分の中に溶解するのであれば、使用可能である。
溶媒
揮発性
揮発性
高沸点
高分子量
色素濃縮物
ポリカプロラクトンと液状のUV光重合開始剤(たとえば、Omnicure 1173又はMBF)との混合物を使用して、色素を溶解させるのが好ましい。液状のUV光重合開始剤に代えて、室温では固体のUV重合開始剤、たとえばOmnicure TPO、Omnicure 819、及びOmnicure 189を、低分子量のポリカプロラクトンの中に溶解させることもまた可能である。そのUV重合開始剤とその色素が、後ほど、部材キットからの光重合性組成物の中で所望の濃度で存在するように、比率を選択する。
ポリカプロラクトンと液状のUV光重合開始剤(たとえば、Omnicure 1173又はMBF)との混合物を使用して、色素を溶解させるのが好ましい。液状のUV光重合開始剤に代えて、室温では固体のUV重合開始剤、たとえばOmnicure TPO、Omnicure 819、及びOmnicure 189を、低分子量のポリカプロラクトンの中に溶解させることもまた可能である。そのUV重合開始剤とその色素が、後ほど、部材キットからの光重合性組成物の中で所望の濃度で存在するように、比率を選択する。
この合計して3.1gのものを、96.9gのモノマー含有液状混合物に添加したのなら、そのようにして得られた部材キットからの光重合性組成物のUV重合開始剤濃度は、1%である。別の濃度を望むのなら、それに合わせて、PCL-トリオールとUV重合開始剤の比率を調節しなければならないであろう。この例においては、最大で3%の重合開始剤濃度が可能であろう。
その他の成分
使用される色素及びUV重合開始剤に依存して、さらなる共重合開始剤たとえば、N-フェニルグリシン(NPG)、アミン相乗剤たとえばPHOTOCRYL A101(Miwon製)、又はモノマーたとえば、N-ヒドロキシエチルアクリルアミドを添加するのも有用となり得る。
使用される色素及びUV重合開始剤に依存して、さらなる共重合開始剤たとえば、N-フェニルグリシン(NPG)、アミン相乗剤たとえばPHOTOCRYL A101(Miwon製)、又はモノマーたとえば、N-ヒドロキシエチルアクリルアミドを添加するのも有用となり得る。
色素濃縮物FK1~FK5(部材キットI)
色素濃縮物FK1~FK5は、色素濃縮物1と同様にして調製した。それらの成分を、マグネチック攪拌をしながら、次々とビーカーの中に加える。この目的では、そのビーカーは秤の上に載せて、液状物質を正確な量で添加できるようにする。次いで、加熱可能な攪拌テーブル上で、攪拌しながら、全体を加熱して120℃とする。粉体状物質は、秤量トレイを用いて計量し、攪拌しながらその混合物に添加する。その混合物を、120℃で約1時間攪拌してから、その溶液を濾過し、ボトルに充填する。
色素濃縮物FK1~FK5は、色素濃縮物1と同様にして調製した。それらの成分を、マグネチック攪拌をしながら、次々とビーカーの中に加える。この目的では、そのビーカーは秤の上に載せて、液状物質を正確な量で添加できるようにする。次いで、加熱可能な攪拌テーブル上で、攪拌しながら、全体を加熱して120℃とする。粉体状物質は、秤量トレイを用いて計量し、攪拌しながらその混合物に添加する。その混合物を、120℃で約1時間攪拌してから、その溶液を濾過し、ボトルに充填する。
液状組成物(部材キットII)
液状組成物MM1~MM4は、色素濃縮物についての記載と同じ手順を使用して、調製した。
液状組成物MM1~MM4は、色素濃縮物についての記載と同じ手順を使用して、調製した。
部材キット
先に記載した色素濃縮物及びモノマー含有液状組成物から、光重合性組成物を形成させるが、それら二つを、(たとえば、高速ミキサーを用いた振盪法、又は攪拌ロッドを用いた攪拌法によって)混合することにより、相当する部材キットを形成させる。以下で、光重合性組成物を説明する。
先に記載した色素濃縮物及びモノマー含有液状組成物から、光重合性組成物を形成させるが、それら二つを、(たとえば、高速ミキサーを用いた振盪法、又は攪拌ロッドを用いた攪拌法によって)混合することにより、相当する部材キットを形成させる。以下で、光重合性組成物を説明する。
露光
露光は、温度20℃で、577nmの波長で実施した。材料を、オーブン中、120℃で保持した。露光は15分ごとに実施し、それ以上ホログラムが露光できなく、BWG値(回折効率)が0%になるまで続けた。記載されている数値は、最初の露光からのものである。
モノマー含有混合物すなわち、部材キットIIの液状組成物を、室温で、少なくとも3ヶ月間貯蔵した。使用する前に、それらを、オーブン中、120℃で4時間保持して、結晶化したホウ酸塩を溶液の中に戻した。混合物MM2は、特に古いバッチからのものである。5年以上前のもので、その間に、頻繁に120℃に再加熱されたが、品質が劣化することはなかった。色素濃縮物FK3も同様に、特に古く、3年以上前のものであった。色素濃縮物は、光を遮断して貯蔵する限りにおいては、部材キットとして室温では少なくとも1年は貯蔵可能であり、モノマー含有液状組成物も同様である。
モノマー含有混合物すなわち、部材キットIIの液状組成物を、室温で、少なくとも3ヶ月間貯蔵した。使用する前に、それらを、オーブン中、120℃で4時間保持して、結晶化したホウ酸塩を溶液の中に戻した。混合物MM2は、特に古いバッチからのものである。5年以上前のもので、その間に、頻繁に120℃に再加熱されたが、品質が劣化することはなかった。色素濃縮物FK3も同様に、特に古く、3年以上前のものであった。色素濃縮物は、光を遮断して貯蔵する限りにおいては、部材キットとして室温では少なくとも1年は貯蔵可能であり、モノマー含有液状組成物も同様である。
図1に、液状組成物II)の二つの混合物の写真を示す。左側のビーカー(1)には、室温で長期間、3ヶ月以上貯蔵した液状組成物II)が含まれている。右側のビーカー(2)の中には、少し前に、マグネチックスターラー(3)を用い、加熱板の上で120℃で3時間攪拌した、液状組成物II)が入っている。この混合物(2)の方が、結晶化(4)を含む未処理で貯蔵したもの(1)よりも、クリアさが高いということは、明らかに認められる。
露光装置
1.43Wの実測出力を有するレーザービームを、多面鏡スキャナーを用いて水平に拡張させ、円柱レンズにより集束させて、それが23cmの露光幅をカバーするようにした。図3に、露光装置を模式的に示す。
図3での参照符号:
1 レーザー 577nm
2 ミラー
3 多面鏡スキャナー
4 円柱レンズ
5 走査ビーム
6 スキャナーミラー
それぞれのサンプルを、このラインで、可動ミラーを用いてスキャンし、露光させた。移動速度は、9mm/秒に設定した。レーザービームは、サンプル表面上に、22度~垂直の角度で当たった。図4に、ビームの経路を示す。
1.43Wの実測出力を有するレーザービームを、多面鏡スキャナーを用いて水平に拡張させ、円柱レンズにより集束させて、それが23cmの露光幅をカバーするようにした。図3に、露光装置を模式的に示す。
図3での参照符号:
1 レーザー 577nm
2 ミラー
3 多面鏡スキャナー
4 円柱レンズ
5 走査ビーム
6 スキャナーミラー
それぞれのサンプルを、このラインで、可動ミラーを用いてスキャンし、露光させた。移動速度は、9mm/秒に設定した。レーザービームは、サンプル表面上に、22度~垂直の角度で当たった。図4に、ビームの経路を示す。
図4での参照符号:
1 走査ビーム 577nm
2 スキャナーミラー
3 露光方向
4 露光角度、22度
5 基板、ガラス又はフィルム
6 感光性ポリマー(光重合性組成物)
7 原版、ミラーシート
1 走査ビーム 577nm
2 スキャナーミラー
3 露光方向
4 露光角度、22度
5 基板、ガラス又はフィルム
6 感光性ポリマー(光重合性組成物)
7 原版、ミラーシート
反射ホログラムを作成するために、サンプル物質を、レーザー光を反射するミラーシートに塗布した。入射ビームと反射ビームとの干渉により、ミラーの表面に対して平行に、明と暗のスポットのラインパターンが形成される。この干渉縞が、屈折率変調の形式でその物体に記録され、いわゆるLippmann-Braggホログラムが作り出される。
レーザー露光を使用する場合、その感光性ポリマー層は、ミラーシートと、透明な基板、たとえば、PETフィルム又はガラスとの間に位置する。
レーザー露光を使用する場合、その感光性ポリマー層は、ミラーシートと、透明な基板、たとえば、PETフィルム又はガラスとの間に位置する。
レーザー露光の後で、UV光を使用してその物質をさらに硬化させる。第一の硬化ステップでは、本発明者らは、出力3000WSのUVフラッシュを使用する。シートから、キャリヤーと共にホログラムを取り外すには、これで十分である。ガラスに対する接着性を確保するためには、プライマーを用いた前処理をするべきである。
場合によっては、次いで、そのホログラム層をさらに硬化させ、水銀蒸気電球を備えた、標準的なUVランプの下で、漂白させることができる。このためには、本発明者らは、アーク長さ70mm、出力120W/cmを有するUVブリッジを使用する。サンプルB、D、及びHは、これを用いて30秒間照射したが、それに対して、他のサンプルは未処理で残し、フラッシングの後で測定した。
図2に、特許請求されている部材キットから作られるホログラムを作成するための装置を示す。
場合によっては、次いで、そのホログラム層をさらに硬化させ、水銀蒸気電球を備えた、標準的なUVランプの下で、漂白させることができる。このためには、本発明者らは、アーク長さ70mm、出力120W/cmを有するUVブリッジを使用する。サンプルB、D、及びHは、これを用いて30秒間照射したが、それに対して、他のサンプルは未処理で残し、フラッシングの後で測定した。
図2に、特許請求されている部材キットから作られるホログラムを作成するための装置を示す。
測定装置
サンプルは、透過光中で、分光計(CAS 140B、Instrument Systems製)を用いて測定した。これは、垂直照明を用いて実施した。ホログラムは、Bragg条件を満たす波長のみを反射するので、この時点では、スペクトル曲線には、クリアな吸収ピークが認められる。
ピーク値TPeakと、近傍の上側ベースラインの参照値TRefとから、回折効率(BWG)ηが、次式で計算される:
η=(TRef-TPeak)/TRef
図5に、サンプルHの第一の露光の相当する測定点での測定曲線を示す。
露光の表の数値が示すところでは、すべてのサンプル混合物が、第一の露光で、高い回折効率を達成するということである。しかし、露光可能な材料の高温での保持が長くなるほど、その結果は悪くなり、ある時間を過ぎると、ホログラムがまったく書き込めなくなる。
サンプルは、透過光中で、分光計(CAS 140B、Instrument Systems製)を用いて測定した。これは、垂直照明を用いて実施した。ホログラムは、Bragg条件を満たす波長のみを反射するので、この時点では、スペクトル曲線には、クリアな吸収ピークが認められる。
ピーク値TPeakと、近傍の上側ベースラインの参照値TRefとから、回折効率(BWG)ηが、次式で計算される:
η=(TRef-TPeak)/TRef
図5に、サンプルHの第一の露光の相当する測定点での測定曲線を示す。
露光の表の数値が示すところでは、すべてのサンプル混合物が、第一の露光で、高い回折効率を達成するということである。しかし、露光可能な材料の高温での保持が長くなるほど、その結果は悪くなり、ある時間を過ぎると、ホログラムがまったく書き込めなくなる。
作成
図2に、本請求項記載の部材キットから、シールされたホログラフィック接触転写物を作成するための、コンパクトなロール-トゥ-ロールマシンの、模式的な構成を示す。
図2での符号:
1 成分Aのための貯蔵容器
2 成分Bのための貯蔵容器
3 ミキサー
4 計量供給ユニット
5 感光性ポリマー(光重合性組成物)
6 担持フィルム
7 ホログラム記入担持フィルム
8 フィルム巻出器
9 フィルム巻取器
10 原版
11 レーザー光
12 UV光
図2に、本請求項記載の部材キットから、シールされたホログラフィック接触転写物を作成するための、コンパクトなロール-トゥ-ロールマシンの、模式的な構成を示す。
図2での符号:
1 成分Aのための貯蔵容器
2 成分Bのための貯蔵容器
3 ミキサー
4 計量供給ユニット
5 感光性ポリマー(光重合性組成物)
6 担持フィルム
7 ホログラム記入担持フィルム
8 フィルム巻出器
9 フィルム巻取器
10 原版
11 レーザー光
12 UV光
体積ホログラフィーのためのその他の感光性ポリマー物質は、次の各社で製造されている;Polaroid(参照:米国特許第5759721A号公報)、富士フイルム(参照:欧州特許出願公開第1 510 862A2号公報)、コニカミノルタメディカルアンドグラフィック(参照:米国特許出願公開第200505891A1号公報)、大日本印刷(参照:欧州特許出願公開第123151A1号公報)、日本ペイント(参照:欧州特許出願公開第021 1615A2号公報)、日産化学(株)(参照:米国特許出願公開第20050068594A1号公報)、Bayer(参照:国際公開第2010091795A1号パンフレット)、Xetos(参照:国際公開第2003036389A1号パンフレット)、及びInPhase Technologies(参照:米国特許出願公開第2002142227A1号公報)。その従来技術は、それらのホログラフィック性能又は加工法の点で、Omnidexとは異なる感光性ポリマーを特徴としている。記載されている技術的進歩は、以下のものである:酸素感度の低減、露光の際の材料の収縮の低減、分光感度、溶媒フリーでのフィルムの形成、アニリーングなしでの高い回折効率、及び/又はより良好な温度及び貯蔵安定性。
EP3313827B1特許公報は、式(I)の芳香族4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン-2-イル化合物に関する。該発明の他の目的は、光重合性組成物及び少なくとも1つの式(I)の芳香族4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン-2-イル化合物を含有する感光性ポリマー製剤であり、マトリックス重合体、ライティング単量体、光開始剤及び少なくとも1つの式(I)の芳香族4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン-2-イル化合物からなる感光性ポリマー、該発明による対応する感光性ポリマーを含むホログラフィック媒体、該発明によるホログラフィック媒体を含むホログラム、パルスレーザー放射によるホログラム製造方法、及び、ホログラム記録のための該発明によるホログラフィック媒体の使用、である。
EP3313827B1特許公報は、式(I)の芳香族4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン-2-イル化合物に関する。該発明の他の目的は、光重合性組成物及び少なくとも1つの式(I)の芳香族4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン-2-イル化合物を含有する感光性ポリマー製剤であり、マトリックス重合体、ライティング単量体、光開始剤及び少なくとも1つの式(I)の芳香族4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン-2-イル化合物からなる感光性ポリマー、該発明による対応する感光性ポリマーを含むホログラフィック媒体、該発明によるホログラフィック媒体を含むホログラム、パルスレーザー放射によるホログラム製造方法、及び、ホログラム記録のための該発明によるホログラフィック媒体の使用、である。
その目的は、本発明において、UV/Vis照射の手段により光重合性組成物を調製するための部材キットによって解決されるが、それには、以下のものが含まれる:
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
(f)少なくとも1種の色素;及び
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む、少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、共光重合開始剤。
ここで、前記部材キットの中、又は前記色素濃縮物の中の前記溶媒の全部の成分の80%を超えるものが、20℃で2hPa以下の蒸気圧、及び標準圧力で100℃以上の沸点を有し、
標準圧力下で液状となるポリマーが、該溶媒に含まれかつ光重合性組成物の混合後に迅速に加工可能及び露光可能となる。
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A、特には液状混合物A、
(f)少なくとも1種の色素;及び
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含む、少なくとも1種のモノマーM1、
c)少なくとも1種の、共光重合開始剤。
ここで、前記部材キットの中、又は前記色素濃縮物の中の前記溶媒の全部の成分の80%を超えるものが、20℃で2hPa以下の蒸気圧、及び標準圧力で100℃以上の沸点を有し、
標準圧力下で液状となるポリマーが、該溶媒に含まれかつ光重合性組成物の混合後に迅速に加工可能及び露光可能となる。
好ましくは、UV/Vis照射の手段により光重合性組成物を調製するための部材キットでもあり、その第一混合物Aが更に以下のものを含む:
(g)少なくとも1種の光重合開始剤;
ここで光重合開始剤は100nm~480nmの間の波長を用いた照射でラジカルを発生させることができる。
(g)少なくとも1種の光重合開始剤;
ここで光重合開始剤は100nm~480nmの間の波長を用いた照射でラジカルを発生させることができる。
本発明における部材キット中又は色素濃縮物中の溶媒の全成分の、好ましくは90%より大、より好ましくは98%より大が、20℃で、2hPa以下、好ましくは1.3hPa以下、より好ましくは0.2hPa以下の蒸気圧を有している。
それに加えて、その溶媒成分の80%より大、好ましくは90%より大、特に好ましくは95%が、標準的な圧力で100℃以上の沸点を有している。そのパーセントは、それらの成分の、溶媒の合計重に対する重量比から求めたものである。
それに加えて、その溶媒成分の80%より大、好ましくは90%より大、特に好ましくは95%が、標準的な圧力で100℃以上の沸点を有している。そのパーセントは、それらの成分の、溶媒の合計重に対する重量比から求めたものである。
本発明によれば、溶媒は標準圧力下で液状であるポリマーを含んでいる。そのポリマーが、以下のものからなる群に由来するのが好ましい:ポリエチレングリコール(PEG)、ポリカプロラクトン、アクリレートブロックコポリマー(EFKA)、及びポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)(EPI)。
本発明において部材キットを提供することにより、混合後直ちに、光重合性組成物を加工可能で、露光可能とすることができる。
そのモノマー含有液状混合物Bが、標準的な圧力、15℃~120℃の範囲で、液状であるのが好ましい。
その部材キットでは、色素濃縮物A(別称、I))を、溶媒、具体的には、光重合開始剤も含めて、高分子量で、非揮発性の成分の、50重量%より大、好ましくは65重量%より大、特に好ましくは80重量%より大の含量を有する溶媒と共に使用するのが有利であることが見出された。このものを、液状組成物II)(別称、II))に添加して光重合性組成物(別称、感光性ポリマー)を得るが、これは、混合した直後でも、塗布し、露光させることができる。それに加えて、有利なことには、待ち時間も、蒸発が原因の物性の時間的な変化も、そして溶媒成分の濃度変化もなく、健康や環境に有害な蒸気が発生することもない。
そのモノマー含有液状混合物Bが、標準的な圧力、15℃~120℃の範囲で、液状であるのが好ましい。
その部材キットでは、色素濃縮物A(別称、I))を、溶媒、具体的には、光重合開始剤も含めて、高分子量で、非揮発性の成分の、50重量%より大、好ましくは65重量%より大、特に好ましくは80重量%より大の含量を有する溶媒と共に使用するのが有利であることが見出された。このものを、液状組成物II)(別称、II))に添加して光重合性組成物(別称、感光性ポリマー)を得るが、これは、混合した直後でも、塗布し、露光させることができる。それに加えて、有利なことには、待ち時間も、蒸発が原因の物性の時間的な変化も、そして溶媒成分の濃度変化もなく、健康や環境に有害な蒸気が発生することもない。
Claims (15)
- UV/Vis照射の手段により、光重合性組成物を調製するための部材キットであって、
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A:
(f)少なくとも1種の色素;及び
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種の、少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含むモノマーM1、
c)少なくとも1種の、共光重合開始剤、
を含む部材キット。 - UV/Vis照射の手段により、光重合性組成物を調製するための部材キットであって、
I)以下のものを含む色素濃縮物:
A)以下のものを含む第一の混合物A:
(f)少なくとも1種の色素;
(g)少なくとも1種の共光重合開始剤、及び
(h)少なくとも1種の溶媒
並びに
II)以下のものを含む液状組成物:
B)以下のものを含むモノマー含有液状混合物B:
a)少なくとも1種の、少なくとも1種のエチレン性不飽和基を含むモノマーM1、
c)少なくとも1種の、光重合開始剤、
を含み、
好ましくは、前記光重合開始剤が、100nm~480nmの間の波長を用いた照射で、ラジカルを発生させることができる、部材キット。 - 前記光重合開始剤が液状であって、そして/又は、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、(1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾル-3-イル]エタノン-O-アセチルオキシム、ギ酸メチルベンゾイル)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン(80%)と1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(20%)との混合物、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及びエチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート)の混合物、並びに4,4’-ジメチル-ジフェニル-ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートからなる群より選択される、請求項1及び2のいずれか1項に記載の部材キット。
- 前記色素が、蛍光色素である、請求項1~3のいずれか1項に記載の部材キット。
- 前記色素が、アクリフラビン、ジアミノアクリジン、ローダミンB、サフラニン-O、ジエチルサフラニン、及びメチレンブルーからなる群より選択される、請求項1~4のいずれか1項に記載の部材キット。
- 前記共光重合開始剤が、テトラヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリス-(3-フルオロフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、及びトリス-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-ヘキシルホウ酸テトラブチルアンモニウム、又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1~5のいずれか1項に記載の部材キット。
- 前記モノマー含有液状混合物Bが、標準的な圧力、15℃~120℃の範囲で、液状である、請求項1~6のいずれか1項に記載の部材キット。
- 前記部材キットの中、又は前記色素濃縮物の中の前記溶媒の全部の成分の80%を超えるものが、20℃で2hPa以下の蒸気圧、及び標準圧力で100℃以上の沸点を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の部材キット。
- 標準圧力下で液状であるポリマーが前記溶媒の中に含まれる、請求項1~8のいずれか1項に記載の部材キット。
- 標準圧力下で液状である前記ポリマーが、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリカプロラクトン、アクリレートブロックコポリマー(EFKA)、及びポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)(EPI)からなる群より選択される、請求項1~9のいずれか1項に記載の部材キット。
- I)混合物Bの合計量を基準にして、10重量%以下の第一の混合物Aを含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の部材キット。
- 素子であって、請求項1~11のいずれか1項に記載の部材キットからの前記光重合性組成物に、(化学線)UV/VIS放射線を作用させることにより得ることが可能な成分を含む、素子。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の部材キットからの前記光重合性組成物を、ホログラム情報を含む変調された放射線に露光させることによって得ることが可能なホログラムを含む、請求項12に記載の素子。
- 請求項12又は13のいずれか1項に記載の前記素子の使用であって、フィルム、レンズ、格子、プリズム、ミラー、ビームスプリッター、ディフューザー、表面レリーフ、膜、フィルター、又はセンサーとしての、使用。
- 請求項12又は13のいずれか1項に記載の前記素子の使用であって、ヘッドアップディスプレイ、データガラス、光誘導システム、分光計、検出システム、安全用素子、又はラベルのための、使用。
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