JP2001354856A

JP2001354856A - ポリシリレンメチレン混成体およびその製造方法並びに成型体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001354856A
Application number: JP2000174097A
Authority: JP
Inventors: Souto Ri; 相都李; Masashi Murakami; 正志村上; Takuya Ogawa; ▲琢▼哉小川
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2001-12-25

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリシリレンメチレン架橋物を含有してな
り、制御された物性を有する新規なポリシリレンメチレ
ン混成体、その製造方法、ポリシリレンメチレン混成体
よりなる成型体、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリシリレンメチレン混成体は、末端に
二重結合を有する構造の不飽和反応性基を有するポリシ
リレンメチレンを架橋して得られる架橋物と、特定の鎖
状ポリシリレンメチレンとを含有してなる。このポリシ
リレンメチレン混成体は、鎖状ポリシリレンメチレンの
存在下で不飽和反応性基を有するポリシリレンメチレン
を架橋する方法で製造することができる。成型体はポリ
シリレンメチレン混成体よりなる。成型体は、モールド
内において、鎖状ポリシリレンメチレンの存在下で不飽
和反応性基を有するポリシリレンメチレンを架橋する方
法を行うことにより、製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシリレンメチ
レン混成体およびその製造方法並びに成型体およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高分子樹脂材料においては、そ
の物性の改良手段として、ポリマーを架橋して架橋物と
することが知られている。高分子樹脂材料の１種である
ポリシリレンメチレンについても、例えば特開平１０−
１８２８３３号公報などによって開示された製造方法に
よって得られるポリマーが鎖状のものであることから、
架橋することによってその物性を改良することが試みら
れている。

【０００３】ポリシリレンメチレンの架橋物を製造する
方法としては、例えばポリシリレンメチレンの側鎖に不
飽和反応性基を導入し、これを利用して架橋する方法が
知られている（Ｗ．ＵｈｌｉｇＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，３６，７
２５．参照）。この方法によって得られるポリシリレ
ンメチレンの架橋物は、例えば適宜の方法で加熱処理す
ることにより、−Ｓｉ−Ｃ−結合を主骨格構造とするセ
ラミックスが得られることなどから、近年、セラミック
スの原料または耐熱高強度材料などとして注目されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在ま
でに、ポリシリレンメチレン架橋物よりなる高分子物質
であってその物性が制御されたものを有利に得る方法は
知られていない。本発明は、以上のような事情に基づい
てなされたものであって、その目的は、ポリシリレンメ
チレン架橋物を含有してなり、制御された物性を有する
新規なポリシリレンメチレン混成体を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、新規なポリシリレンメ
チレン混成体を製造する方法を提供することにある。本
発明の更に他の目的は、新規なポリシリレンメチレン混
成体よりなる成型体を提供することにある。本発明の他
の目的は、ポリシリレンメチレン混成体よりなる成型体
を有利に製造することのできる方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリシリレンメ
チレン混成体は、下記式（１）で表される不飽和反応性
基を有するポリシリレンメチレンを架橋することによっ
て得られるポリシリレンメチレン架橋物（Ａ成分）と、
下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖骨格とする
鎖状ポリシリレンメチレン（Ｂ成分）とを含有してなる
ことを特徴とする。

【０００６】

【化６】式（１）ＣＨ₂＝ＣＲ¹−（Ｚ）_p−

【０００７】〔式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
を示す。Ｚは、酸素原子を含有してもよい２価の有機基
を示す。ｐは０または１である。〕

【０００８】

【化７】

【０００９】〔式中、Ｒ²およびＲ³は、同一または異
なり、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２
の芳香族炭化水素基を示す。繰り返し数ｎは、重量平均
分子量が１，０００〜５，０００，０００となるような
数である。〕

【００１０】本発明のポリシリレンメチレン混成体の製
造方法は、上記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖
骨格とする鎖状ポリシリレンメチレン（Ｂ成分）の存在
下で、下記式（３）で表される繰り返し単位を主鎖骨格
とするポリシリレンメチレンを架橋することを特徴とす
る。

【００１１】

【化８】

【００１２】〔式中、Ｗは上記式（１）で表される不飽
和反応性基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ
独立に、上記式（１）で表される不飽和反応性基、水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロ
ゲン化アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素
基、炭素数６〜１２のハロゲン化芳香族炭化水素基、炭
素数１〜６のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子
を示す。繰り返し数ｍは、重量平均分子量が１，０００
〜５，０００，０００となるような数である。〕

【００１３】本発明の成型体は、上記のポリシリレンメ
チレン混成体よりなることを特徴とする。本発明の成型
体の製造方法は、成型用モールド内において、上記のポ
リシリレンメチレン混成体の製造方法、すなわち上記式
（２）で表される繰り返し単位を主鎖骨格とする鎖状ポ
リシリレンメチレン（Ｂ成分）の存在下で、上記式
（３）で表される繰り返し単位を主鎖骨格とするポリシ
リレンメチレンを架橋する方法を行うことにより、ポリ
シリレンメチレン混成体よりなる成型体を製造すること
を特徴とする。

【００１４】

【作用】本発明のポリシリレンメチレン混成体は、三次
元網状構造の架橋構造を有するポリシリレンメチレン架
橋物に、これとは基本的に異なる特性の鎖状ポリシリレ
ンメチレンが混在してなるものであり、従って両成分の
特性により、固有の物性を有する高分子物質となる。例
えば、ポリシリレンメチレン架橋物成分に由来する優れ
た靭性を有しながら、鎖状ポリシリレンメチレン成分に
由来する成型加工性を有するポリシリレンメチレン混成
体が得られる。しかも、ポリシリレンメチレン架橋物成
分と鎖状ポリシリレンメチレン成分とは、基本的には類
似の化学構造を有するものであって両成分は互いに他に
対して良好な相溶性を有しており、従ってこのポリシリ
レンメチレン混成体によれば、均質性が高く、良好な外
観を有する成型品を得ることができる。

【００１５】本発明のポリシリレンメチレン混成体の製
造方法によれば、鎖状ポリシリレンメチレンの存在下
で、不飽和反応性基を有するポリシリレンメチレンを架
橋することにより、ポリシリレンメチレン架橋物および
鎖状ポリシリレンメチレンが分子単位のレベルで混在し
た状態の、均質性の高いポリシリレンメチレン混成体が
得られる。

【００１６】本発明の成型体は、上記のポリシリレンメ
チレン混成体よりなることにより、成型材料において必
要な成型加工性が得られるために成型が容易であると共
に、得られる成型体は優れた特性を発揮することができ
る。また、本発明の成型体の製造方法によれば、上記の
ポリシリレンメチレン混成体よりなる成型体を、簡単な
方法で容易に製造することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリシリレンメチレン混成体は、ポリシ
リレンメチレン架橋物（Ａ成分）と、鎖状ポリシリレン
メチレン（Ｂ成分）とを含有してなるものである。

【００１８】本発明のポリシリレンメチレン混成体を製
造するためには、種々の方法を利用することができる。
その一例としては、架橋されることによってＡ成分のポ
リシリレンメチレン架橋物を生成するＡ成分前駆体、例
えば後述する不飽和反応性基を有するポリシリレンメチ
レンと、Ｂ成分の鎖状ポリシリレンメチレンとを適宜の
手段によって混合し、当該Ａ成分前駆体を、Ｂ成分の存
在下において架橋する方法を好ましく用いることができ
る。

【００１９】この方法によれば、Ｂ成分が共存する系に
おいてＡ成分前駆体の有する不飽和反応性基が反応して
架橋構造が形成されるため、生成するＡ成分の架橋構造
中にＢ成分がいわば分子状態で取り込まれた状態のポリ
シリレンメチレン混成体が得られる。従って、Ａ成分の
ポリシリレンメチレン架橋物と、Ｂ成分の鎖状ポリシリ
レンメチレンとが、いずれも分子単位のレベルで混在す
るようになるため、きわめて均質性の高いポリシリレン
メチレン混成体を確実に得ることができる。

【００２０】本発明のポリシリレンメチレン混成体は、
以上の方法によらずに、予め製造されたＡ成分用のポリ
シリレンメチレン架橋物と、Ｂ成分用の鎖状ポリシリレ
ンメチレンとを、両者の軟化温度または融解温度以上の
温度において機械的に混合する方法によっても、製造す
ることができる。具体的には、例えば粉末状または細片
状としたＢ成分用の鎖状ポリシリレンメチレンと、同じ
く粉末状または細片状としたＡ成分用のポリシリレンメ
チレン架橋物とを高速撹拌機などを用いて均一に混合す
ることにより、あるいは単軸または多軸の押出機によっ
て溶融混練することにより、目的とするポリシリレンメ
チレン混成体を製造することができる。

【００２１】本発明のポリシリレンメチレン混成体を構
成するＡ成分のポリシリレンメチレン架橋物は、上記式
（３）で表される繰り返し単位を主鎖骨格とするポリマ
ー、すなわち上記式（１）で表される、末端に炭素−炭
素間二重結合を有する構造の特定の不飽和反応性基（以
下、「特定不飽和反応性基」という。）を有する鎖状構
造のポリシリレンメチレン（以下、「Ａ成分前駆体」と
いう。）を、当該特定不飽和反応性基を利用して架橋す
ることにより、生成されるものである。

【００２２】特定不飽和反応性基を示す式（１）におい
て、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、酸
素原子を含有してもよい２価の有機基を示す。また、ｐ
は０または１である。ここに、２価の有機基としては、
例えば２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素
基などが挙げられる。特定不飽和反応性基の具体例とし
ては、例えばビニル基、アリル基、スチリル基（ビニル
フェニル基）、メタクリロイル基、アクリロイル基、メ
タクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基
などが挙げられる。これらのうち、実用上、アリル基ま
たはビニル基であることが好ましい。

【００２３】上記のＡ成分前駆体は、例えば、１つ以上
の特定不飽和反応性基を有する１，３−ジシラシクロブ
タン化合物を開環重合反応させる方法、その他の方法に
よって製造することができる。

【００２４】式（３）において、Ｗは特定不飽和反応性
基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、
特定不飽和反応性基、水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６
〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜１２のハロゲン
化芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水
酸基またはハロゲン原子を示す。

【００２５】炭素数１〜８のアルキル基の例としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、へキシル
基などが挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキ
ル基の例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩
素原子、臭素原子または沃素原子を含有するアルキル
基、例えばクロロメチル基、クロロエチル基などが挙げ
られる。炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基の例として
は、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｏ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−アセチ
ルフェニル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のハロ
ゲン化芳香族炭化水素基の例としては、ハロゲン原子と
してフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を
含有する芳香族炭化水素基、例えば３−クロロメチルフ
ェニル基、４−クロロメチルフェニル基、２−クロロフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル
基などが挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基の例
としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子が挙げられる。

【００２６】そして、式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶としては、実用上、水素原子、メチル基、フェ
ニル基、ｍ−トリル基およびｐ−トリル基から選ばれる
ものであることが好ましい。

【００２７】繰り返し数ｍは、重量平均分子量が１，０
００〜５，０００，０００となるような数である。Ａ成
分前駆体は、同一の構成を有する繰り返し単位よりなる
ものに限られず、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の一部または全
部が異なった複数種類の繰り返し単位によって構成され
たものであってもよい。

【００２８】Ａ成分前駆体の具体例としては、繰り返し
単位が下記の式（４）で示されるアリルフェニルポリシ
リレンメチレン、繰り返し単位が下記の式（５）で示さ
れるポリアリルフェニルシリレンメチレンジメチルシリ
レンメチレンなどが挙げられる。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】上記のようなＡ成分前駆体をＡ成分用の原
料として用い、その特定不飽和反応性基を利用して、例
えばラジカル発生剤によって架橋反応させることによ
り、Ａ成分のポリシリレンメチレン架橋物が生成され
る。

【００３２】この架橋反応に用いられるラジカル発生剤
としては、親油性の有機過酸化物などの通常のラジカル
重合反応において使用されている化合物を適用すること
ができる。有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド類、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオ
キシアセタール類、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパー
オキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオ
キサイド類、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシマレイン酸などのパーオキシエステル
類などが挙げられる。

【００３３】架橋反応におけるラジカル発生剤の使用量
は、特定不飽和反応性基の１００モルに対してラジカル
発生剤１〜２００モル、好ましくは１００〜２００モル
とされる。

【００３４】上記の架橋反応の温度は、使用するラジカ
ル発生剤の種類にもよるが、通常は使用するラジカル発
生剤の１０時間半減期に対応する温度以上の温度とされ
る。具体的には３０〜４００℃であり、加熱時間は、例
えば、加熱温度１２０℃の場合に１時間〜５０時間であ
る。

【００３５】Ａ成分前駆体を架橋するためには、以上の
ようなラジカル発生剤を用いる手段によらずに、金属触
媒およびヒドロシラン類よりなる架橋剤を用いる手段を
用いることもできる。

【００３６】この架橋反応に用いられる金属触媒として
は、ハイドロシリル化に用いられる触媒として公知の白
金系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などが挙
げられる。これらの金属触媒は、架橋反応に供される原
料の反応性によって適宜選択される。

【００３７】上記の白金系触媒としては、担持白金微粒
子、白金コロイド、マイナスの電荷を帯びた錯体、並び
に０価、２価、４価の白金化合物などが挙げられる。具
体的には、担持白金微粒子としては、活性炭担持白金、
アルミナ担持白金、シリカ担持白金などが挙げられ、マ
イナスの電荷を帯びた錯体としては、〔Ｐｔ ₃（ＣＯ）
₆〕^2-、〔Ｐｔ₃（ＣＯ）₆〕^22-、〔Ｐｔ₃（ＣＯ）
₆〕^42-などに代表される白金カルボニルクラスターア
ニオン化合物などが挙げられる（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７６，９８７２２５参照）。
また、０価の白金化合物としては、白金（０）ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、白金
（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン錯体などが挙
げられ、２価の白金化合物としては、Ｐｔ（II）Ｃ
ｌ₂、Ｐｔ（II）Ｂｒ₂、ビス（エチレン）Ｐｔ（II）
Ｃｌ₂、白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベン
ゾニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ₂などが挙げられ、４価の
白金化合物としては、Ｐｔ（IV）Ｃｌ₄、Ｈ₂Ｐｔ（I
V）Ｃｌ₆、Ｎａ₂Ｐｔ（IV）Ｃｌ₆、Ｋ₂Ｐｔ（IV）
Ｃｌ₆などを挙げることができる。

【００３８】ロジウム系触媒としては、１価のロジウム
系触媒が有効であるが、高い反応収率が得られることか
ら、配位子としてジエン、モノオレフィン、カルボニ
ル、トリオルガノホスフィン、トリオルガノホスフィン
オキシド、オルガノホスファイトまたはオルガノホスフ
ェイトを有するロジウムハロゲン化物およびビス（ジエ
ン）ロジウム（Ｉ）のカチオン錯体などのロジウム錯体
が好ましい。また、ジ−μ−クロロビス（１，５−シク
ロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−ブロモビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）、
ジ−μ−クロロ−テトラ（η−エチレン）二ロジウム
（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（ビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタ−２，５−ジエン）二ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−
ブロモビス（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−
ジエン）二ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス
（シクロオクテン）二ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロ
テトラカルボニル二ロジウム（Ｉ）、ビス（シクロオク
タ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホ
ウ酸塩、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム（Ｉ）、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム（Ｉ）およびジ−μ−クロロビス（２，５−ノ
ルボルナジエン）ジロジウムなどを挙げることができ
る。

【００３９】架橋剤のヒドロシラン化合物としては、ケ
イ素原子に結合した水素原子を１分子中に２つ以上有す
るケイ素化合物が用いられる。具体的には、例えば下記
一般式（６）で表される化合物が挙げられる。また、こ
の他に、ＳｉＨ構造を１分子中に２個以上有するポリシ
ロキサンやジシランなども挙げることができる。

【００４０】

【化１１】一般式（６）Ｒ⁷ _4-qＳｉＨ_q

【００４１】〔式中、Ｒ⁷はアルキル基を示し、ｑは
２、３または４とされる。〕

【００４２】ハイドロシリル化による架橋反応の温度
は、使用する金属触媒および架橋剤の種類にもよるが、
通常は８０〜２００℃あり、加熱時間は例えば１分〜１
時間である。

【００４３】上記のポリシリレンメチレン架橋物である
Ａ成分と共にポリシリレンメチレン混成体を構成するＢ
成分は、上記式（２）で表される繰り返し単位による鎖
状ポリシリレンメチレンである。式（２）において、Ｒ
²およびＲ³は、同一または異なり、炭素数１〜８のア
ルキル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示
す。

【００４４】炭素数１〜８のアルキル基の例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、へキシル基など
が挙げられる。また、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素
基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などが
挙げられる。そして、式（２）におけるＲ²およびＲ³
としては、実用上、メチル基、フェニル基、ｍ−トリル
基およびｐ−トリル基から選ばれた基であることが好ま
しい。

【００４５】また、繰り返し数ｎは、重量平均分子量が
１，０００〜５，０００，０００となるような数であ
る。Ｂ成分の鎖状ポリシリレンメチレンは、同一の構成
を有する繰り返し単位によるものに限られず、Ｒ²およ
びＲ³の一方または両方が異なった複数の種類の繰り返
し単位により構成されたものであってもよい。

【００４６】Ｂ成分の鎖状ポリシリレンメチレンの具体
例としては、ジフェニルポリシリレンメチレン、メチル
フェニルポリシリレンメチレン、ジメチルポリシリレン
メチレンなどが挙げられ、これらのうち、特にジフェニ
ルポリシリレンメチレンが好ましい。Ｂ成分として用い
られる鎖状ポリシリレンメチレンが酸化されやすいもの
である場合、例えばジフェニルポリシリレンメチレンが
用いられる場合には、ポリシリレンメチレン混成体を製
造する際に、予め酸化防止剤を添加しておくことが好ま
しい。ここに、酸化防止剤としては公知のものを使用す
ることができ、例えばフタロシアニン、商品「イルガノ
ックス（登録商標）」（ＩＲＧＡＮＯＸ）などを挙げる
ことができる。

【００４７】Ｂ成分のポリシリレンメチレンを得るため
には、一般的なポリシリレンメチレンの製造方法を用い
ることができる。具体的な方法としては、（イ）有機過
酸化物などのラジカル発生剤の存在下で１，３−ジシラ
シクロブタンを開環重合する方法（特開平１０−１８２
８３３号公報参照）、（ロ）銅触媒の存在下で１，１，
３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブタン
を開環重合する方法（特開平８−１０９２６６号公報、
特開平８−１０９２６４号公報、特開平８−１０９２６
５号公報参照）、その他が知られているが、これらに限
定されるものではない。

【００４８】上記のＡ成分とＢ成分とが緊密に混合され
た状態とされることによって、ポリシリレンメチレン混
成体が得られる。このポリシリレンメチレン混成体にお
いては、Ａ成分およびＢ成分の含有割合にもよるが、Ａ
成分およびＢ成分の一方の成分によるマトリックス中に
他方の成分が分散状態で存在しているものと考えられ
る。

【００４９】本発明のポリシリレンメチレン混成体にお
いて、Ａ成分およびＢ成分の含有割合は基本的に特に限
定されるものではなく、例えばＡ成分が１〜９９質量部
でＢ成分が１〜９９質量部のように、広い範囲において
選定することが可能である。従って、具体的な用途や、
求められる特性に応じて両成分の割合を選定すればよ
い。例えば成型材料としては、ポリシリレンメチレン架
橋物であるＡ成分の割合が５０質量％以下であることが
好ましく、これにより、十分な成型加工性を確実に得る
ことができる。また、或る用途においては、例えばＡ成
分が４０〜６０質量部でＢ成分が４０〜６０質量部であ
ることが好ましい場合もある。

【００５０】また、このポリシリレンメチレン混成体中
には、適宜の添加成分が含まれていてもよい。ここに添
加成分の具体例としては、顔料、染料などの着色剤、ガ
ラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維、セラミ
ックス繊維、セラミックスパウダーなどの補強剤あるい
は充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などが挙
げられる。このポリシリレンメチレン混成体において
は、例えば使用目的に応じて複数の添加成分が含まれて
いてもよい。

【００５１】本発明のポリシリレンメチレン混成体は、
架橋構造を有するＡ成分のポリシリレンメチレン架橋物
と、Ｂ成分の鎖状ポリシリレンメチレンとが混在してな
るものであり、従って、ポリシリレンメチレン架橋物の
有する物性が、鎖状ポリシリレンメチレンによっていわ
ば稀釈された状態の高分子物質、あるいは、鎖状ポリシ
リレンメチレンの物性がポリシリレンメチレン架橋物に
よって補強された状態の高分子物質となる。

【００５２】その結果、本発明のポリシリレンメチレン
混成体は、これを構成するＡ成分およびＢ成分の有する
物性により、また、両成分の相対的割合に応じて、制御
された固有の物性を有する高分子物質となり、従って、
例えば、ポリシリレンメチレン架橋物成分に基づく優れ
た靭性を有しながら、しかも鎖状ポリシリレンメチレン
成分に基づく優れた成型加工性を有するポリシリレンメ
チレン混成体を得ることができる。

【００５３】例えば、ポリシリレンメチレン混成体が、
ポリシリレンメチレン架橋物よりなるマトリックス中に
鎖状ポリシリレンメチレンが分散状態で混在するもので
ある場合には、Ｂ成分が含有されないものに比して、全
体として高い機械的強度を有しながら成型加工性が改善
された高分子物質となる。一方、鎖状ポリシリレンメチ
レンよりなるマトリックス中にポリシリレンメチレン架
橋物が分散状態で混在する混成体は、Ａ成分が含有され
ないものに比して、全体として高い加工性容易性を有す
るものでありながら、Ａ成分による優れた機械的強度を
有する高分子物質となる。

【００５４】従って、本発明のポリシリレンメチレン混
成体によれば、きわめて優れた機械的特性を有する物品
を形成することができる成型用材料であって、しかも実
用上十分な加工性を有するものを提供することができ
る。しかも、ポリシリレンメチレン架橋物成分と鎖状ポ
リシリレンメチレン成分とは、基本的に類似の骨格を有
するものであることから、両成分は、基本的に良好な相
溶性を有するものであり、その結果、当該ポリシリレン
メチレン混成体を成型することにより、均質性が高くて
良好な外観を有する成型品を形成することができる。

【００５５】本発明の成型体は、上記のポリシリレンメ
チレン混成体よりなるものであり、既述の方法によって
製造されたポリシリレンメチレン混成体を成型材料とし
てこれを適宜の成型用のモールドにおいて成型すること
により、得ることができる。具体的な成型の方法や条件
は、用いるＡ成分およびＢ成分の種類および両成分の割
合によって適宜選定することができるが、成型処理にお
いては、成型材料の体積の収縮が生ずることがあり、そ
のため、特に加圧しながら成型が行われる圧縮成型法が
好ましい。

【００５６】また、本発明においては、成型用のモール
ド内において、Ｂ成分の存在下においてＡ成分前駆体を
架橋してＡ成分を生成させる方法を遂行することによ
り、成型されたポリシリレンメチレン混成体である成型
体を製造することができる。このような方法によれば、
Ａ成分前駆体とＢ成分とを用いて直接的にまたは一工程
でポリシリレンメチレン混成体よりなる成型体が得られ
る。従って、Ａ成分前駆体とＢ成分とからポリシリレン
メチレン混成体を製造する工程と、これを成型する工程
の２工程を経る方法に比して、きわめて有利に、目的と
する成型体を製造することができる。

【００５７】しかも、この方法によれば、モールド内に
注入される原料はＡ成分前駆体とＢ成分であって、いず
れも鎖状ポリシリレンメチレンであるから、その各々の
取扱いが容易となる。特に、Ａ成分の含有割合の高いポ
リシリレンメチレン混成体よりなる成型体を製造する場
合において、ポリシリレンメチレン混成体を製造した後
にこれを成型する方法による場合には、架橋物であるＡ
成分の割合が高いために、成型材料の溶融に高い温度が
必要とされるなどの制約が課される場合が多い。しか
し、上記の方法によれば、そのような制約を受けずに成
型を行うことができ、従って、Ａ成分の割合が高いポリ
シリレンメチレン混成体よりなる成型体を容易にかつ確
実に製造することができる。この場合の成型方法として
は、架橋反応によってＡ成分前駆体の体積の収縮が生ず
ることから、特に加圧しながら行う圧縮成型法が好まし
い。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下
に示す例中の生成物の特性の記述における¹Ｈ−ＮＭＲ
および²⁹Ｓｉ−ＮＭＲは、それぞれプロトン核磁気共鳴
スペクトルおよびケイ素２９核磁気共鳴スペクトルを表
し、ＩＲは赤外線吸収スペクトルを表す。ＣＤＣｌ₃は
重クロロホルムを表す。プロトン核磁気共鳴スペクトル
データの表示のうち、括弧の中に示されたｓ、ｄ、ｔお
よびｍはそれぞれ、シングレット、ダブレット、トリプ
レットおよびマルチプレットを表し、１Ｈ、２Ｈ、３Ｈ
などはそれぞれプロトン１個、２個、３個相当分のスペ
クトル強度を意味する。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミ
カルシフトはすべて、ＣＤＣｌ₃溶媒中の残存ＣＨＣｌ
₃の共鳴位置を７．２４ｐｐｍとした場合の値である。
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは、外部標
準のテトラメチルシラン（ＣＤＣｌ₃溶液）のケイ素の
ケミカルシフトを０ｐｐｍとした値である。

【００５９】（合成例１）〔Ａ成分前駆体の製造〕トランス１，３−ジメチル−
１，３−ジフェニル−１，３−ジシラシクロブタン（以
下、「モノマーＡ１」という。）１５．２４ｇ（５６．
７ミリモル）と、１−アリル−１−フェニル−３，３−
ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン（以下、「モノ
マーＡ２」という。）０．４ｇ（１．７０ミリモル）
と、クロロノルボルナジエンロジウム（Ｉ）二量体（ジ
−μ−クロロビス（２，５−ノルボルナジエン）ジロジ
ウム、化学式：Ｒｈ₂（ｎｂｄ）₂Ｃｌ₂、和光純薬株
式会社製、以下「ロジウム触媒Ａ」という。）２７ｍｇ
（０．０６ミリモル）との混合物を１２ミリリットルの
トルエンに溶かし、この混合物を容量１００ミリリット
ルの丸底フラスコに入れ、これを予め４０℃に設定した
オイルバスで４８時間不活性ガスの存在下で加熱し、得
られた反応混合物を５０ミリリットルのトルエンを加え
て溶解し、その溶液に３０００ミリリットルのエタノー
ルを加えて沈殿させた後、８０℃の真空オーブンで５時
間乾燥することにより、重量平均分子量１５０，００
０、分子量分布３．５０、ガラス転移温度（Ｔｇ）２
５．１℃の褐色透明ガラス状のポリマーを得た。得られ
たポリマーについてＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った
ところ下記の結果が得られ、この生成物が、下記の式
（７）で表される繰り返し単位を主鎖骨格とするポリア
リルフェニルシリレンメチレンジメチルシリレンメチレ
ンとポリメチルフェニルシリレンメチレンとの共重合体
（以下、「Ａ成分前駆体１」という。）であることが確
認された。このＡ成分前駆体１の収率は９９％であっ
た。

【００６０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ７．４６
−７．１９（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍ．），５．９１−５．
６５（ｍ，０．０３Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−），
５．００−４．７６（ｍ，０．０６Ｈ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ−
ＣＨ₂−），０．１５−（−）０．２１（ｍ，５Ｈ，−
Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓｉ− ａｎｄＳｉＣＨ₃）．²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ−１．８６，−１．９３，
−１．２０．ＩＲ（ｎｅａｔ）；１６３０．０_allyl，
１２５５．１_Si-Me，１１１１．１_Si-Ph，１０５７．
１_Si-C-Siｃｍ^-1．

【００６１】

【化１２】

【００６２】（合成例２）〔Ａ成分前駆体の製造〕モノマーＡ１の１０．４ｇ（３
８．７ミリモル）と、モノマーＡ２の１ｇ（４．３ミリ
モル）と、ロジウム触媒Ａの２０ｍｇ（０．０４ミリモ
ル）との混合物を８．６ミリリットルのトルエンに溶解
し、この溶液を容量５０ミリリットルの丸底フラスコに
入れ、それを予め４０℃に設定したオイルバスで４８時
間不活性ガスの存在下で加熱し、得られた反応混合物を
５０ミリリットルのトルエンに溶解し、その溶液に３０
００ミリリットルのエタノールを加えて沈殿させた後、
８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより、重
量平均分子量１７０，０００、分子量分布４．２０、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）２０．６℃の褐色透明ガラス状の
ポリマーを得た。得られたポリマーについてＮＭＲ測定
およびＩＲ測定を行ったところ下記の結果が得られ、こ
の生成物が、下記の式（８）で表される繰り返し単位を
主鎖骨格とするポリアリルフェニルシリレンメチレンジ
メチルシリレンメチレンとポリメチルフェニルシリレン
メチレンとの共重合体（以下、「Ａ成分前駆体２」とい
う。）であることが確認された。このＡ成分前駆体２の
収率は９８％であった。

【００６３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ７．４６
−７．１９（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍ．），５．９１−５．
６５（ｍ，０．０５Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−），
５．００−４．７６（ｍ，０．１Ｈ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ₂−），０．１５−（−）０．２１（ｍ，５Ｈ，−Ｓ
ｉ−ＣＨ₂−Ｓｉ− ａｎｄＳｉＣＨ₃）．²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ１．８６，１．９３，１．２
０．ＩＲ（ｎｅａｔ）；１６２８．１_allyl，１２５
５．８_Si-Me，１１１１．１_Si-Ph，１０５７．１
_Si-C-Siｃｍ^-1．

【００６４】

【化１３】

【００６５】（合成例３）〔Ｂ成分用の鎖状ポリシリレンメチレンの製造〕１，
１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブ
タンの３．０ｇを封管中において２８０℃で３時間加熱
し、得られた生成物を８０℃で１日間減圧乾燥すること
により、２．８ｇのポリジフェニルシリレンメチレン
（以下、「Ｂ成分用ポリマー１」という。）を得た。Ｂ
成分用ポリマー１について、ＤＳＣ測定（示差走査熱量
測定）により求めた溶融温度（Ｔｍ）は３５２℃であ
り、粘弾性測定装置「ＲＤＡII」（レオメトリックス社
製）より求めた３６０℃での溶融粘度は７．９３×１０
⁴ｐｏｉｓｅ、貯蔵弾性率は７．２６×１０⁴ｄｙｎ／
ｃｍ²であった。

【００６６】＜実施例１＞Ａ成分前駆体１の３ｇと、Ｂ
成分用ポリマー１の９．６ｇと、ラジカル発生剤である
ジクミルパーオキサイド０．０９ｇと、酸化防止剤とし
てフタロシアニン（和光純薬株式会社製）０．１２ｇお
よびイルガノックス（登録商標、チバガイギー社製）
０．２４ｇとを、加熱混練装置により３６０℃で５分間
の時間をかけて均一に混合した上でこの混合物を３６０
℃で１０分間かけて圧縮成型することにより、架橋反応
させてポリシリレンメチレン混成体よりなる厚さ１ｍｍ
の板状成型体（以下、「成型体１」という。）を得た。
この成型体１を観察したところ、その外観は良好であっ
た。また、成型体１について、ＤＳＣ測定により求めた
転移温度は２６℃、１３５℃および３５１℃であった。
更に、この成型体１について、合成例３と同様にして求
めた３６０℃での溶融粘度は９．８６×１０⁵ｐｏｉｓ
ｅ、貯蔵弾性率は９．８３×１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²であ
り、万能試験機「ＡＧＳ−１ＫＮＧ」（島津製作所社
製）により求めた曲げ強度は３４ＭＰａ、曲げ弾性率は
３ＧＰａであった。

【００６７】＜実施例２＞Ａ成分前駆体２の３ｇと、Ｂ
成分用ポリマー１の９．６ｇと、ラジカル発生剤である
ジクミルパーオキサイド０．０９ｇと、酸化防止剤であ
るフタロシアニン（和光純薬株式会社製）０．１２ｇお
よびイルガノックス（登録商標、チバガイギー社製）
０．２４ｇとを、加熱混練装置により３６０℃で５分間
の時間をかけて均一に混合した上でこの混合物を３６０
℃で１０分間かけて圧縮成型することにより、架橋反応
させてポリシリレンメチレン混成体よりなる厚さ１ｍｍ
の板状成型体（以下、「成型体２」という。）を得た。
この成型体２を観察したところ、その外観は良好であっ
た。また、成型体２について、ＤＳＣ測定により求めた
転移温度は、２６℃、１３５℃および３５３℃であっ
た。更に、この成型体２について、実施例１と同様にし
て求めた曲げ強度は３６ＭＰａ、曲げ弾性率は３ＧＰａ
であった。

【００６８】＜比較例１＞〔Ｂ成分用ポリマー１による成型体の製造〕Ｂ成分用ポ
リマー１の１６ｇと、酸化防止剤であるフタロシアニン
（和光純薬株式会社製）１．６ｇおよびイルガノックス
（登録商標、チバガイギー社製）３．２ｇとを、加熱混
練装置により３６０℃で５分間の時間をかけて均一に混
合した上でこの混合物を３６０℃で１０分間かけて圧縮
成型することにより、ポリジフェニルシリレンメチレン
よりなる厚さ１ｍｍの板状成型体（以下、「比較用成型
体１」という。）を得た。この比較用成型体１を観察し
たところ、その外観は良好であった。また、比較用成型
体１について、ＤＳＣ測定により求められた転移温度
は、１３５℃および３５２℃であった。更に、この比較
用成型体１について、合成例３と同様にして求めた３６
０℃での溶融粘度は１．２７×１０⁵ｐｏｉｓｅ、貯蔵
弾性率は９．８３×１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²であり、実施
例１と同様にして求めた曲げ強度は２８ＭＰａ、曲げ弾
性率は３．９ＧＰａであった。

【００６９】＜比較例２＞〔鎖状ポリシリレンメチレン混合体による成型体の製
造〕Ｂ成分用ポリマー１の４ｇと、ポリメチルフェニル
シリレンメチレンの１６ｇと、酸化防止剤であるフタロ
シアニン（和光純薬株式会社製）の１．６ｇおよびイル
ガノックス（登録商標、チバガイギー社製）の３．２ｇ
とを、加熱混練装置により３６０℃で５分間の時間をか
けて均一に混合した上でこの混合物を３６０℃で１０分
間かけて圧縮成型することにより、ポリジフェニルシリ
レンメチレンとポリメチルフェニルシリレンメチレンと
の混合体よりなる厚さ１ｍｍの板状成型体（以下、「比
較用成型体２」という。）を得た。この比較成型体２を
観察したところ、その外観は良好であった。また、比較
用成型体２について、ＤＳＣ測定により求められた転移
温度は、ポリジフェニルシリレンメチレンおよびポリメ
チルフェニルシリレンメチレンの転移温度である、２４
℃、１３５℃および３５２℃であった。更に、この比較
用成型体２について、合成例３と同様にして求めた３６
０℃での溶融粘度は９．８３×１０⁴ｐｏｉｓｅであ
り、実施例１と同様にして求めた曲げ強度は２７ＭＰ
ａ、曲げ弾性率は３．１ＧＰａであった。

【００７０】＜比較例３＞〔ポリシリレンメチレン架橋物の製造〕Ａ成分前駆体１
の３．５４ｇと、ラジカル発生剤としてのジクミルパー
オキサイドの０．１ｇとを加熱混練装置により３６０℃
で５分間の時間をかけて均一に混合した上でその混合物
を２００℃で２時間加熱することにより、有機溶媒に不
溶なポリシリレンメチレンの架橋物（以下、「架橋物
１」という。）を得た。得られた架橋物１について、Ｂ
成分用ポリマー１と同様にして求めた３６０℃での溶融
粘度は３．６９×１０⁶ｐｏｉｓｅ、貯蔵弾性率は３．
６７×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²、ヤング率は０．２ＧＰａ
であった。

【００７１】以上の結果から、実施例１および実施例２
において得られた成型体１および成型体２はいずれも外
観が良好なものであり、このことから、当該ポリシリレ
ンメチレン混成体を形成するＡ成分とＢ成分とが優れた
相溶性を有することが明らかである。また、実施例１の
成型体１は、その曲げ強度において比較例１および比較
例２のものに比して優れた特性を示すと共に、その溶融
粘度は、比較例１および比較例２のものより高く、ポリ
シリレンメチレン架橋物のみよりなる比較例３のものよ
り低い水準となっている。これらのことから、本発明の
ポリシリレンメチレン混成体は、優れた靭性を有すると
共に、優れた成型加工性を有するものであることが理解
される。

【００７２】

【発明の効果】本発明のポリシリレンメチレン混成体
は、三次元網状構造の架橋構造を有するポリシリレンメ
チレン架橋物に、これとは基本的に特性の異なる鎖状ポ
リシリレンメチレンが混在してなるものであり、従って
両成分の特性により、固有の物性を有する高分子物質と
なる。例えば、ポリシリレンメチレン架橋物成分に由来
する優れた靭性を有しながら、鎖状ポリシリレンメチレ
ン成分に由来する成型加工性を有するポリシリレンメチ
レン混成体が得られる。しかも、ポリシリレンメチレン
架橋物成分と鎖状ポリシリレンメチレン成分とは、基本
的に類似の化学構造を有するものであって両成分は互い
に他に対して良好な相溶性を有しており、従ってこのポ
リシリレンメチレン混成体によれば、均質性が高く、良
好な外観を有する成型品を得ることができる。

【００７３】本発明のポリシリレンメチレン混成体の製
造方法によれば、鎖状ポリシリレンメチレンの存在下
で、不飽和反応性基を有するポリシリレンメチレンを架
橋することにより、ポリシリレンメチレン架橋物および
鎖状ポリシリレンメチレンが分子単位のレベルで混在し
た状態の、均質性の高いポリシリレンメチレン混成体が
得られる。

【００７４】本発明の成型体は、上記のポリシリレンメ
チレン混成体よりなることにより、成型材料において必
要な成型加工性が得られるために成型が容易であると共
に、得られる成型体は優れた特性を発揮することができ
る。また、本発明の成型体の製造方法によれば、上記の
ポリシリレンメチレン混成体よりなる成型体を、簡単な
方法で容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA65 AA78 AH19 BA01 BB03 BC07 4J002 CP21W CP21X GT00 4J035 JA02 LA03 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される不飽和反応性基
を有するポリシリレンメチレンを架橋することによって
得られるポリシリレンメチレン架橋物（Ａ成分）と、下
記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖骨格とする鎖
状ポリシリレンメチレン（Ｂ成分）とを含有してなるこ
とを特徴とするポリシリレンメチレン混成体。【化１】式（１）ＣＨ₂＝ＣＲ¹−（Ｚ）_p− 〔式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ
は、酸素原子を含有してもよい２価の有機基を示す。ｐ
は０または１である。〕【化２】〔式中、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なり、炭素数
１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化
水素基を示す。繰り返し数ｎは、重量平均分子量が１，
０００〜５，０００，０００となるような数である。〕
【請求項２】下記式（２）で表される繰り返し単位を
主鎖骨格とする鎖状ポリシリレンメチレン（Ｂ成分）の
存在下で、下記式（３）で表される繰り返し単位を主鎖
骨格とするポリシリレンメチレンを架橋することを特徴
とするポシリレンメチレン混成体の製造方法。【化３】〔式中、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なり、炭素数
１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化
水素基を示す。繰り返し数ｎは、重量平均分子量が１，
０００〜５，０００，０００となるような数である。〕【化４】〔式中、Ｗは下記式（１）で表される不飽和反応性基を
示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、下記
式（１）で表される不飽和反応性基、水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜
１２のハロゲン化芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を示す。繰り返
し数ｍは、重量平均分子量が１，０００〜５，０００，
０００となるような数である。〕【化５】式（１）ＣＨ₂＝ＣＲ¹−（Ｚ）_p− 〔式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ
は、酸素原子を含有してもよい２価の有機基を示す。ｐ
は０または１である。〕
【請求項３】請求項１に記載のポリシリレンメチレン
混成体よりなることを特徴とする成型体。
【請求項４】成型用モールド内において、請求項２に
記載の方法を行うことにより、ポリシリレンメチレン混
成体よりなる成型体を製造することを特徴とする成型体
の製造方法。