JP2006528720A - 熱可塑性樹脂のための透明なマスターバッチ - Google Patents

熱可塑性樹脂のための透明なマスターバッチ Download PDF

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Abstract

本発明は、式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＸｄＳｉＯ）ｎ（ＲｅＸｆＳｉ２Ｏ２．５）ｏ（ＲｇＸｈＳｉ２Ｏ２）ｐ］
［前記式中：
ａ、ｂ、ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ、ｆ、ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニルの基又はポリマーユニット、これらはそれぞれ置換又は非置換されていて、又はポリマーユニット又は架橋ユニットを介して取り付けられた、更に官能化した、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット、
Ｘ＝オキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、ハロゲン、エポキシ、エステル、フルオロアルキル、イソシアナート、ブロックトイソシアナート、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、アミノ、ホスフィン又はポリエーテルの基又はＸの種類の前記基を少なくとも１つ含有するＲの種類の置換基、
Ｒの種類の前記置換基は同一又は異なっていて、かつＸの種類の前記置換基は同一又は異なっている］に従ったケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット１０〜６０質量％を含有し、かつ熱可塑性樹脂キャリアー材料４０〜９０質量％を含有する、熱可塑性樹脂の表面の特性を向上させるための透明なマスターバッチ及び透明な熱可塑性樹脂及びその製造方法に関する。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂の表面の特性を向上させるための透明なマスターバッチ及び透明な熱可塑性樹脂及びその製造方法に関する。
マスターバッチとの用語は、濃縮物、即ちキャリアー材料中に高濃度で細かく分散された添加剤を示す。ペレットの、半製品又は完成成形品への加工の間に、マスターバッチの計量添加によって、適用に応じたポリマー又は樹脂を準備するために前記濃縮物は使用される。前記手段により、例えば、機械的な特色、色、熱安定性、酸化に対する安定性その他に対して特定の調節をすることが可能である。従来の添加剤は、熱安定剤及び光安定剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、滑剤、粘着防止剤、核剤、充填剤、染料、顔料及び難燃剤を含む。
マスターバッチを使用する際の基本的な原則は、ペレットの加工（樹脂の場合には例えば押出操作）の間に、溶融状態にある時間が、マスターバッチを介して添加剤を、素早くかつ均質にペレット中に分散するために使用されることである。これは、添加剤の正確な計量のみでなく、単純で信頼性のある取り扱い、例えばダストの非存在状態をも導く。
マスターバッチは一般的に、例えば、高速ミキサー、バンバリーニーダー又は押出機を用いて調整されてよく、かつ、調整方法及び適用に応じて、以下の組成物：
添加剤１０〜９０質量％
適用に応じた種類のキャリアー材料又はポリマー１０〜９０質量％
補助剤０〜１０質量％
を含有してよい。
樹脂における従来のマスターバッチは、一般的に、ほとんど不溶な成分を含有し、かつ使用される添加剤の粒子サイズは光の可視範囲内、即ち約４００ｎｍより大きいので、マスターバッチ及び終生成物の光透過性は不利に影響される。
本発明の対象は、公知技術と比較して、マスターバッチから製造された樹脂の特性を向上させる、熱可塑性樹脂のためのマスターバッチを提供することである。
意外にも、熱可塑性樹脂キャリアー材料と、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスター１０〜６０％とを含有するマスターバッチが透明であることが見出された。前記対象の達成は、これから製造された熱可塑性樹脂が、マスターバッチとの混合を通して、その透明性を維持することが見出されたので殊に意外であった。更に、表面の特色、例えば耐引掻性及び触質性が、例えば、本発明のマスターバッチによって有利に影響されることが意外であった。
ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターとは、有利には、シルセスキオキサン及びスフェロシリケート（ｓｐｈｅｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）によって代表される、２種類の化合物である。
シルセスキオキサンは、オリゴマー又はポリマーの物質であって、これらの完全に縮合した代表物は、一般式（ＳｉＯ３／２Ｒ）ｎ［前記式中、ｎ≧４、かつ残基Ｒは水素原子であってもよいが、一般的には有機残基である］を有する。シルセスキオキサンの最小の構造は、四面体である。Ｖｏｒｏｎｋｏｖ及びＬａｖｒｅｎｔ'ｙｅｖ（Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．１０２（１９８２）、１９９〜２３６）は、完全に縮合した、及び不完全に縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの、三官能性のＲＳｉＹ３前駆体（前記式中、Ｒは炭化水素残基、及びＹは加水分解可能な基、例えば塩化物又は例えばアルコキシド又はシロキシド）の加水分解による縮合による合成を記載する。Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ ｅｔ ａｌ．は、オリゴマーのシルセスキオキサンの、塩基により触媒された調整を記載する（ＷＯ０１／１０８７１）。式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２のシルセスキオキサン（同一又は異なった炭化水素残基Ｒを有する）は、塩基触媒で反応させて、官能化した不完全に縮合したシルセスキオキサン、例えばＲ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３又はＲ８Ｓｉ８Ｏ１１（ＯＨ）２及びＲ８Ｓｉ８Ｏ１０（ＯＨ）４（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９９）、２３０９−１０；Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．８２（２０００）、３０１−２；ＷＯ０１／１０８７１）を生じてよく、これ故に多数の、様々な、不完全に縮合しかつ官能化したシルセスキオキサンのための親化合物として務めてもよい。式Ｒ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３のシルセスキオキサン（トリシラノール）は特に、官能化したモノマーシランとの反応（コーナーキャッピング（ｃｏｒｎｅｒ ｃａｐｐｉｎｇ））によって、相応する改変した、オリゴマーのシルセスキオキサンに変換されてよい。
オリゴマーのスフェロシリケートは、オリゴマーのシルセスキオキサンの構成に似た構成を有する。これらもまた、「籠状」構造を有する。シルセスキオキサンとは異なり、スフェロシリケートのコーナーのケイ素原子は、その調整方法のために、更なる酸素原子と連結していて、これは次々に更に置換される。オリゴマースフェロシリケートは、適したケイ酸塩前駆体をシリル化することで調整されてよい（Ｄ．Ｈｏｅｂｂｅｌ、Ｗ．Ｗｉｅｋｅｒ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．３８４（１９７１）、４３−５２；Ｐ．Ａ．Ａｇａｓｋａｒ、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ．６３（１９９２）、１３１−８；Ｐ．Ｇ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ、Ｒ．Ｋａｎｎｅｎｇｉｅｓｓｅｒ、Ｃ．Ｊ．Ｈａｌｌ、Ｊ．Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔ Ｃｈｅｍ．２０（１９９７）、１３７−１４１；Ｒ．Ｗｅｉｄｎｅｒ、Ｚｅｌｌｅｒ、Ｂ．Ｄｅｕｂｚｅｒ、Ｖ．Ｆｒｅｙ、Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．（１９９０）、ＤＥ ３８ ３７ ３９７）例えば、構造２を有するスフェロシリケートは、構造１のケイ酸塩前駆体から合成されてよく、これはＳｉ（ＯＥｔ）４とケイ酸コリンとの反応から、又は米の収穫からの屑と水酸化テトラメチルアンモニウムとの反応から得られてよい（Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ、Ｉ．Ｈａｓｅｇａｗａ、Ｃ．Ｂｒｉｃｋ、Ｊ．Ｋａｍｐｆ、Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｐａｐｅｒｓ、２２２ｎｄ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ、Ａｕｇｕｓｔ ２６−３０、２００１、ＭＴＬＳ−０１８）。
Figure 2006528720
シルセスキオキサン及びスフェロシリケートは、両方共に、数百セルシウス度までの温度において、熱的に安定である。
本発明は、式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＸｄＳｉＯ）ｎ（ＲｅＸｆＳｉ２Ｏ２．５）ｏ（ＲｇＸｈＳｉ２Ｏ２）ｐ］
［前記式中：
ａ、ｂ、ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ、ｆ、ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニルの基又はポリマーユニット、これらはそれぞれ置換又は非置換されていて、又はポリマーユニット又は架橋ユニットを介して取り付けられた、更に官能化した、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット
Ｘ＝オキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、ハロゲン、エポキシ、エステル、フルオロアルキル、イソシアナート、ブロックトイソシアナート、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、アミノ、ホスフィン又はポリエーテルの基又はＸの種類の前記基を少なくとも１つ含有するＲの種類の置換基、
Ｒの種類の前記置換基は同一又は異なっていて、かつＸの種類の前記置換基は同一又は異なっている］に従ったケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット１０〜６０質量％と、熱可塑性樹脂キャリアー材料４０〜９０質量％とを含有する、熱可塑性樹脂の表面の特性を向上させるための透明なマスターバッチを提供する。
本発明はまた、本発明のマスターバッチ１質量部を、熱可塑性樹脂のポリマー３〜１１質量部中に、溶媒なしで、少なくとも５０℃の温度で、機械的に混合することを含む、透明な熱可塑性樹脂の調整方法をも提供する。
本発明は更に、ポリマー組成物中のケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットの濃度は５質量％以下である、本発明の方法によって調整された透明な熱可塑性樹脂をも提供する。
本発明のマスターバッチは、公知技術に対して、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットは、熱可塑性樹脂キャリアー材料中で、極度に細かく分散された状態で存在する利点を有する：即ち、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットの粒子サイズは、可視光の波長より十分小さい。硬度及び耐引掻性を上昇させるための、公知技術に従って添加された充填剤は対照的に、性質において無機的であり、かつ粒子サイズは可視光の波長より大きい。本発明のマスターバッチは従って、透明な熱可塑性樹脂を調整するために、非常に適している。本発明のマスターバッチを用いて調整された前記樹脂は、更に、マスターバッチが添加される前に前記樹脂が既に透明であった場合に、透明性を示す。透明性に関した有利な観点と同様に、本発明のマスターバッチの添加は、純粋な熱可塑性樹脂と比較して耐引掻性を上昇させることも可能である。本発明のマスターバッチの更なる利点は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度の上昇である。本発明のマスターバッチの更なる有利な特徴は、これから調整された熱可塑性樹脂の触質性が向上されることである。更に、本発明のマスターバッチは、良好な加工特性を特徴とする。本発明のマスターバッチの使用は、光透過性を維持したまま、前記樹脂の耐引掻性を上昇させるのみでなく、熱安定性をも上昇させ、かつ電気抵抗をも上昇させる。様々な従来の添加剤と比較して、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットの置換基を使用して、本発明のマスターバッチの挙動を制御することが可能であり、これにより前記マスターバッチから生じる前記樹脂の特性を影響することが可能である。物理的な及び化学的な特性は従って、調整されることが可能である。極性は、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットの、ＲとＸの種類の置換基を使用して決定されてよい。前記置換基の様々な構造及び極性を用いて、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットが、より有機的な又はより無機的な特性を有するかを制御することも可能である。構造に応じて、本発明の多面体のマスターバッチは、非常に良好な熱安定性を有してよい。
熱可塑性樹脂の表面の特性を向上させるための本発明の透明なマスターバッチは本発明により、式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＸｄＳｉＯ）ｎ（ＲｅＸｆＳｉ２Ｏ２．５）ｏ（ＲｇＸｈＳｉ２Ｏ２）ｐ］
［前記式中：
ａ、ｂ、ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ、ｆ、ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニルの基又はポリマーユニット、これらはそれぞれ置換又は非置換されていて、又はポリマーユニット又は架橋ユニットを介して取り付けられた、更に官能化した、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット、
Ｘ＝オキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、ハロゲン、エポキシ、エステル、フルオロアルキル、イソシアナート、ブロックトイソシアナート、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、アミノ、ホスフィン又はポリエーテルの基又はＸの種類の前記基を少なくとも１つ含有するＲの種類の置換基、
Ｒの種類の前記置換基は同一又は異なっていて、かつＸの種類の前記置換基は同一又は異なっている］に従ったケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット１０〜６０質量％と、熱可塑性樹脂キャリアー材料４０〜９０質量％とを含有する。
本発明によるマスターバッチは、有利には、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット２０〜５０質量％と、熱可塑性樹脂キャリアー材料５０〜８０質量％とを含有し、より有利には、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット２０〜４０質量％と、熱可塑性樹脂キャリアー材料６０〜８０質量％とを含有する。
本発明によるマスターバッチの熱可塑性樹脂キャリアー材料は、有利には、ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、コポリアミド、ポリエーテル−ブロック−アミド、環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリメチルメタクリラート、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳポリマー）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮポリマー）又はゴムから選択されたポリマーを少なくとも１つ含有する。有利には、前記熱可塑性樹脂キャリアー材料は、ポリエステル、コポリエステル、ポリメチルメタクリラート、ポリカーボナート、ポリアミド、コポリアミド、又はポリエーテル−ブロック−アミドから選択されたポリマーを少なくとも１つ含有する。
本発明によるマスターバッチの１つの特定の実施態様において、熱可塑性樹脂キャリアー材料は、更なる添加剤、例えば熱安定剤及び光安定剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、滑剤、粘着防止剤、充填剤、染料、又は顔料を樹脂の引き続く使用に応じて含有する。
本発明のマスターバッチのケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターは有利には、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、イソシアナート、エポキシ、ポリエーテル、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ又はアルコキシシリルアルキルの基である、Ｘの種類の置換基を含有する。ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターは有利には、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、アルコキシシリルアルキル、アミノ、ヒドロキシ、イソシアナート又はエポキシの基から選択されたＸの種類の置換基を含有する。特に有利には、しかし、Ｘの種類又はＲの種類の置換基はビニル基を含有する。
本発明によるマスターバッチの、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットは、その分子特色に基づいて、均一でかつ定義された分子量を有する。本発明によるマスターバッチの１つの特定の実施態様において、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットは、有利には少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、より有利には４００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、殊に有利には６００〜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
本発明によるマスターバッチの、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットの分子量は、２つの反応基Ｘで官能化したケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット２つ以上を、例えば、スペーサー及び／又はＸの種類の置換基の官能基を用いた縮合によって、結合させることで増加させてよい。増大は、単独重合又は共重合を用いて達成されてもよい。本発明によるマスターバッチは、１００ｎｍ以下の、有利には５０ｎｍ以下の、殊により有利には３０ｎｍ以下の、最も有利には２０ｎｍ以下の分子サイズを有利には有するケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットを含有する。
本発明によるマスターバッチが、構造３
Figure 2006528720
 ［前記式中、
Ｘ１＝Ｘの種類、又は−Ｏ−ＳｉＸ３の種類の置換基、Ｘ２＝Ｘの種類、−Ｏ−ＳｉＸ３の種類、Ｒの種類、−Ｏ−ＳｉＸ２Ｒの種類、−Ｏ−ＳｉＸＲ２の種類、又は−Ｏ−ＳｉＲ３の種類の置換基、
Ｒ＝水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、又はシクロアルキニルの基又はポリマーユニット、これらはそれぞれ置換又は非置換されていて、又はポリマーユニット又は架橋ユニットを介して取り付けられた、更に官能化した、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット、
Ｘ＝オキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、ハロゲン、エポキシ、エステル、フルオロアルキル、イソシアナート、ブロックトイソシアナート、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、アミノ、ホスフィン又はポリエーテルの基又はＸの種類の前記基を少なくとも１つ含有するＲの種類の置換基］
に基づいたケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットを含有することも有利であってよい。
本発明のマスターバッチの、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットは、有利には官能化されている：殊に、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットは、式
［（ＲｅＸｆＳｉ２Ｏ２．５）ｏ（ＲｇＸｈＳｉ２Ｏ２）ｐ］［前記式中、ｅ、ｆ、ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｏ＋ｐ≧４；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４］
に従ったスフェロシリケートユニット、しかし有利には、官能化した、オリゴマーのスフェロシリケートユニット、しかしより有利には、式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＸｄＳｉＯ）ｎ］［前記式中、ａ、ｂ、ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｍ＋ｎ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２］
に従ったシルセスキオキサンユニット、しかし最も有利には、官能化した、オリゴマーのシルセスキオキサンユニットである。
特に有利には、構造４、５、６
Figure 2006528720
 ［前記式中、Ｒ＝水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、又はシクロアルキニル基又はポリマーユニット、これらはそれぞれ置換又は非置換されていて、又はポリマーユニット又は架橋ユニットを介して取り付けられた、更に官能化した、オリゴマーのシルセスキオキサンユニット］
に従ったオリゴマーのシルセスキオキサンに基づいた核剤である。
官能化した、オリゴマーのシルセスキオキサンユニットを含有する、本発明によるマスターバッチは、遊離のヒドロキシ基を有するシルセスキオキサンと、構造、Ｙ３Ｓｉ−Ｘ１、Ｙ２ＳｉＸ１Ｘ２及びＹＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３［前記式中、置換基Ｙは、アルコキシ、カルボキシ、ハロゲン、シロキシ、又はアミノの基から選択された脱離基であり、置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、Ｘの種類であって、同一又は異なっていてよく、その際、Ｘ＝オキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、ハロゲン、エポキシ、エステル、フルオロアルキル、イソシアナート、ブロックトイソシアナート、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、アミノ、ホスフィン又はポリエーテルの基又はＸの種類の前記基を少なくとも１つ含有するＲの種類の置換基、及びＲ＝水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニルの基又はポリマーユニット、これらはそれぞれ置換又は非置換されていて、又はポリマーユニット又は架橋ユニットを介して取り付けられた、更に官能化した、オリゴマーのシルセスキオキサンユニット］のモノマーの官能化シランとを、反応させて得られてよい。
シルセスキオキサン中のＲの種類の置換基は、全て同一であってよく、これは
［（ＲＳｉＯ１．５）ｍ（ＲＸＳｉＯ）ｎ］
［前記式中、ｍ＋ｎ＝ｚ及びｚ≧４（ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットの骨組み中のケイ素原子の数に相応する）であって、かつ
Ｒ＝水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、又はシクロアルキニルの基又はポリマーユニット、これらはそれぞれ置換又は非置換されていて、又はポリマーユニット又は架橋ユニットを介して取り付けられた、更に官能化した、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット、
Ｘ＝オキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、ハロゲン、エポキシ、エステル、フルオロアルキル、イソシアナート、ブロックトイソシアナート、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、アミノ、ホスフィン又はポリエーテルの基又はＸの種類の前記基を少なくとも１つ含有するＲの種類の置換基、Ｒの種類の前記置換基は同一又は異なっていて、かつＸの種類の前記置換基は同一又は異なっている］に従ったいわゆる官能化ホモレプチック構造を形成する。
本発明のマスターバッチの、更なる１つの実施態様において、多面体のオリゴマーシルセスキオキサン中のＲの種類の置換基の少なくとも２つは異なっていてよく、この場合、
［（ＲＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ’ＸＳｉＯ）ｎ］
［前記式中、ｍ＋ｎ＝ｚ及びｚ≧４（ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットの骨組み中のケイ素原子の数に相応する）であって、かつ
Ｒ＝水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、又はシクロアルキニルの基又はポリマーユニット、これらはそれぞれ置換又は非置換されていて、又はポリマーユニット又は架橋ユニットを介して取り付けられた、更に官能化した、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット、
Ｘ＝オキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、ハロゲン、エポキシ、エステル、フルオロアルキル、イソシアナート、ブロックトイソシアナート、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、アミノ、ホスフィン又はポリエーテルの基又はＸの種類の前記基を少なくとも１つ含有するＲの種類の置換基、Ｒの種類の前記置換基は同一又は異なっていて、かつＸの種類の前記置換基は同一又は異なっている］
に従った官能化ヘテロレプチック構造が参照される。
本発明のマスターバッチのケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットが、Ｘの種類の置換基を１つ以下含有する場合に特に有利であってよい。特にこのようにして、個々のケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットの間での、又はケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットと熱可塑性樹脂キャリアー材料との間での架橋の発生のケースを妨げることが可能である。
殊に有利には、本発明のマスターバッチは式７
Figure 2006528720
 の官能化したオリゴマーシルセスキオキサンを含有する。
本発明のマスターバッチのケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターは、キャリアー材料と反応する反応基を含有してよい。これによりケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターを、極度に細かい分散状態で、即ち分子構造において、熱可塑性樹脂キャリアー材料に、配位的に又は共有的に結合させることが可能である。
本発明のマスターバッチの１つの特定の実施態様において、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターが少なくとも１つの結合を、有利には配位結合を、熱可塑性樹脂キャリアー材料のポリマーに対して形成する。前記目的のために、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットにおけるＸの種類の置換基と、熱可塑性樹脂キャリアー材料のポリマーの反応性官能基とは、互いに調和していることが必要である。熱可塑性樹脂キャリアー材料のポリマーと、本発明のマスターバッチのケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターとの両方は、二重結合、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、イソシアナート、エポキシ、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ又はアルコキシシリルアルキルの基を有してよい。機械的な応力、例えば押出により、例えば、高い温度、放射線、湿分の添加又は開始剤の添加により、熱可塑性樹脂キャリアー材料のポリマーと、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターとの間に結合を形成することが可能であり、従って少なくとも１つの配位結合を形成することが可能で、これによって本発明のマスターバッチにおける分散が非常に良好になってよい。使用される開始放射線は、電子線、ＵＶ又はマイクロ波であってよい。
代替的な選択肢は、逆に進めることである。これは、熱可塑性樹脂キャリアー材料のポリマーがイソシアナート、ブロックトイソシアナート、エポキシ、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、又はアルコキシシリルアルキルの基又はビニル二重結合を有し、その一方で本発明のマスターバッチのケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターは、少なくとも１つのヒドロキシ、カルボキシ、第一アミノ又は第二アミノの基又は二重結合を有していることを意味する。この場合も同様に、分散は本発明のマスターバッチにおいて非常に細かくてよい。
ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットが、上記したように、熱可塑性樹脂キャリアー材料のポリマーに対するケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターの共有結合を介して組み込まれていない場合には、これらは配位結合を用いて組み込まれてもよい。この場合も同様に、本発明のマスターバッチにおいて、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターの、非常に細かい分散を達成することが可能である。
本発明のマスターバッチは、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターと、溶融した熱可塑性樹脂キャリアー材料とを反応させることで調整されてよい。この場合、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターは、機械的な応力によって、溶媒なしで、ポリマー溶融物に添加され、かつポリマーマトリックスと反応させられる。特に適した装置は、押出機及びニーダー装置、例えばバンバリーニーダー及びミキサーである。
本発明は更に、本発明によるマスターバッチ１質量部を、更なる熱可塑性樹脂のポリマー３〜１１質量部中に、溶媒なしで、少なくとも５０℃の温度で、機械的な応力により混合することを含む、透明な熱可塑性樹脂の調整方法を提供する。
本発明のマスターバッチの、溶融状態の熱可塑性樹脂のポリマーへの添加は、又は重合の直後に行われてよい；有利には本発明のマスターバッチは、更なる添加剤、例えば熱安定剤及び光安定剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、滑剤、粘着防止剤、充填剤、染料、又は顔料との組み合わせにおいて、−前記樹脂の引き続く使用に依存して−添加されてよい。１つの特定の実施態様において、本発明のマスターバッチは、前記ポリマーの既に調整されたペレットに対して添加されてもよい。
同様に、本発明の方法によって調整された透明な熱可塑性樹脂が本発明により提供され、その際ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターの濃度は５質量％以下である。
本発明によるマスターバッチの、熱可塑性樹脂への添加を介して、本発明による生成樹脂は、少なくとも５％だけ上昇したガラス転移温度を有してよい。
熱可塑性樹脂は有利には、ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、コポリアミド、ポリエーテル−ブロック−アミド、環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリメチルメタクリラート、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳポリマー）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー又はゴムから選択された１つ又は複数のポリマーからなる。より有利には、熱可塑性樹脂は、ポリエステル、コポリエステル、ポリメチルメタクリラート、ポリカーボナート、ポリアミド、コポリアミド又はポリエーテル−ブロック−アミドから選択された１つ又は複数のポリマーからなる。
本発明の樹脂は有利には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する電磁線の観点において、本発明のマスターバッチの非存在下の相応する樹脂と、同様の透明性を有する。
本発明の透明な熱可塑性樹脂は、純粋な熱可塑性樹脂と比較して上昇した耐引掻性をも特徴としてよい。耐引掻性を測定するために、２×８×５０ｍｍの試験体を、水平な表面に対して取り付け、かつ１００ｇの応力下で、２５℃の温度で、それぞれの場合において、一方向において１５回、３０秒間、Ａｌｄｉ Ｓｕｅｄ からのＡｂｒａｚｏ型のスチールウール処理した。引き続き、処理した表面を、４０ｃｍの距離から人の目に可視可能な引掻キズを検査した。
本発明の透明な熱可塑性樹脂は有利には、主観的に確認される向上した触質性を有する。これは、本発明の前記樹脂の表面は、よりベルベットのように、より柔らかに、言い換えるとより「ベロアのよう」に感じられることを意味する。対照的に、触質性が悪い場合には、表面は平滑で冷たく感じられ、言い換えると「プラスチックのよう」に感じられる。
以下の実施例は本発明を以下の実施態様に限定することなく、本発明を説明するものである。
１．本発明のマスターバッチのケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターの調整
実施例１．１：（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の合成
水２００ｍｌ中のＫＯＨ６．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）の溶液を、アセトン４３００ｍｌ中のイソブチルトリメトキシシラン（イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ） ＩＢＴＭＯ、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）４４６ｇ（２．５ｍｏｌ）の溶液に、攪拌しながら添加した。反応混合物を引き続き、３０℃で３日間撹拌した。生じる沈殿を濾過し、次に真空中で７０℃で乾燥した。（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２生成物を２６２ｇの収量において得た。
実施例１．２：（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３の合成
５５℃の温度で（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２ ５５ｇ（６３ｍｍｏｌ）を、Ｈ２Ｏ ５．０ｍｌ（２７８ｍｍｏｌ）とＬｉＯＨ １０．０ｇ（４３７ｍｍｏｌ）とを含有するアセトン／メタノール混合物（体積比 ８４：１６）５００ｍｌ中に導入した。反応混合物を次に５５℃で１８ｈ攪拌し、引き続き１Ｎ塩酸５００ｍｌに添加した。５分間の撹拌の後、得られた固体を濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。空中での乾燥により、（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ５４．８ｇが生じる。
実施例１．３：（３−アミノプロピル）（イソブチル）７Ｓｉ８Ｏ１２の合成
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＡＭＥＯ、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）４．６７ｇ（２６ｍｍｏｌ）を、２０℃でテトラヒドロフラン２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ （実施例１．２より）２０ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を引き続き一晩撹拌した。次に反応溶液を、メタノール１００ｍｌと３分間の間混合した。濾過による単離、メタノールでの洗浄、及び引き続く乾燥により、白い粉体として（３−アミノプロピル）（イソブチル）７Ｓｉ８Ｏ１２ １７ｇ（７７％収率）が生じた。
実施例１．４：（３−グリシドオキシプロピル）（イソブチル）７Ｓｉ８Ｏ１２の合成
（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）１５．２ｇ（６４．３ｍｍｏｌ）を、２０℃で、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３ ５０ｇ（６３ｍｍｏｌ）（実施例１．２に従って調整）の溶液に添加した。水酸化テトラエチルアンモニウム溶液２．５ｍｌ（水中の水酸化テトラエチルアンモニウム３５質量％、塩基６ｍｍｏｌ、水９０ｍｍｏｌ）の添加後、混合物を一晩撹拌した。テトラヒドロフラン約１５ｍｌの除去後、白い懸濁液が生じる。生成物の更なる沈殿が、３０分間の間のメタノール２５０ｍｌのゆっくりとした添加により生じた。濾過後、残っている固体をメタノールで洗浄した。乾燥により、（３−グリシドオキシプロピル）（イソブチル）７Ｓｉ８Ｏ１２ ４６ｇ（収率７８％）が、白い粉体として生じた。
２．本発明のマスターバッチの調整
ポリアミド１２（ＶＥＳＴＡＭＩＤ（Ｒ））及びポリブチレンテレフタラート（ＶＥＳＴＯＤＵＲ（Ｒ））の両方は、熱可塑性樹脂キャリアー材料として働き、これらはまず実施例１．３及び１．４に従って調整されたケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターの１つと、標準的な市販の混合ドラムにおいて予備混合され、この混合物は次に両方の場合とも、２３５℃において、Ｈａａｋｅ からの共回転二軸スクリュー押出機（ミニエクストルーダー（ｍｉｎｉｅｘｔｒｕｄｅｒ）） （Ｒｈｅｏｍｅｘ ＰＴＷ１６／１５）で、それぞれの場合において１００ｇの量において混合された。添加されるケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターの量は、この場合、１０質量％〜４０質量％である。
Figure 2006528720
３．本発明による樹脂の生成
押出物が細かくされた後、実施例２において調整されたマスターバッチをポリアミド１２又はポリブチレンテレフタラートと共に、前述の押出機中を、２３５℃で、再び通した。粗ペレット１００ｇをそれぞれの場合において加工した。マスターバッチをシェイカーのトラフを介して、下の表に示された量において計量して入れた。次に、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、及び長さ５０ｍｍを有する検査試験体を、ポリアミド１２（ＶＥＳＴＡＭＩＤ（Ｒ））又はポリブチレンテレフタラート（ＶＥＳＴＯＤＵＲ（Ｒ））からＤｒ．Ｂｏｙからの自動射出成形機械（Ｂｏｙ２２Ａ）において成形した。
Figure 2006528720
４．本発明の樹脂の特性決定
実施例４．１：光透過性又は透明性
実施例２．１及び２．２からの本発明の樹脂と、実施例２．３からの樹脂との視覚的比較は、３つの試料は、同様の光透過性を有することを示した。光透過性の観点における評価は、この目的のために、厚さ１ｃｍを有する本発明による樹脂のシート、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する光を用いて行われた。試料は、人の目にとっては認識可能な差がないかのような同様の透明性を有する。
実施例２．４及び２．５からの本発明による樹脂と、実施例２．６からの樹脂との視覚的比較もまた、これらの３つの試料が同様の光透過性を有することを示した。
樹脂の光透過性が、本発明のマスターバッチによって影響されないことが見出された。マスターバッチは従ってキャリアー材料と同様の光透過性を有する。
実施例４．２：耐引掻性
実施例３．１〜３．６において製造された検査試験体を水平表面に対して留めて、１００ｇの質量を有するダイに対してねじ留めされている、標準的な市販のスチールウールパッド（Ａｂｒａｚｏ、Ａｌｄｉから）を用いて、一方向に１５回、それぞれの場合、３０秒間２５℃の温度で動かした。引き続き、検査試験体の処理表面を、４０ｃｍの距離から人の目に可視可能な引掻キズから評価した。
Figure 2006528720
表３より、本発明によるマスターバッチが、検査した検査試験体の耐引掻性を著しく上昇させたことが明らかである。
実施例４．３：触質性
触質性とは、検査試験体が手と接触した際の主観的な感覚を意味する。評価１は、心地よい感覚、即ち「暖かい」、「ベロアのよう」な感覚、及び評価５は心地よくない感覚、即ち「平滑な」、「冷たい」、「プラスチックのよう」な感覚を示す。
Figure 2006528720
この表は、本発明によるマスターバッチで製造された検査試験体の触質性が著しく向上したことを示す。

Claims (12)

  1. 熱可塑性樹脂の表面の特性を向上させるための透明なマスターバッチであって、前記マスターバッチは、式
    ［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＸｄＳｉＯ）ｎ（ＲｅＸｆＳｉ２Ｏ２．５）ｏ（ＲｇＸｈＳｉ２Ｏ２）ｐ］
    ［前記式中：
    ａ、ｂ、ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ、ｆ、ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
    Ｒ＝水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニルの基又はポリマーユニット、これらはそれぞれ置換又は非置換されていて、又はポリマーユニット又は架橋ユニットを介して取り付けられた、更に官能化した、ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット、
    Ｘ＝オキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、アルキルシロキシ、アルコキシシロキシ、シリルアルキル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、ハロゲン、エポキシ、エステル、フルオロアルキル、イソシアナート、ブロックトイソシアナート、アクリラート、メタクリラート、ニトリル、アミノ、ホスフィン又はポリエーテルの基又はＸの種類の前記基を少なくとも１つ含有するＲの種類の置換基、
    Ｒの種類の前記置換基は同一又は異なっていて、かつＸの種類の前記置換基は同一又は異なっている］に従ったケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット１０〜６０質量％と、熱可塑性樹脂キャリアー材料４０〜９０質量％とを含有する、透明なマスターバッチ。
  2. ケイ素−酸素クラスターユニットは、Ｘの種類の置換基を１つ以下含有する、請求項１記載のマスターバッチ。
  3. 熱可塑性樹脂キャリアー材料は、更なる添加剤を含有する、請求項１又は２記載のマスターバッチ。
  4. 熱可塑性樹脂キャリアー材料は、ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、コポリアミド、ポリエーテル−ブロック−アミド、環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリメチルメタクリラート、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳポリマー）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮポリマー）又はゴムから選択されたポリマーを少なくとも１つ含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のマスターバッチ。
  5. 熱可塑性樹脂キャリアー材料は、ポリエステル、コポリエステル、ポリメチルメタクリラート、ポリカーボナート、ポリアミド、コポリアミド、又はポリエーテル−ブロック−アミドから選択されたポリマーを少なくとも１つ含有する、請求項４記載のマスターバッチ。
  6. ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニット２０〜５０質量％と、熱可塑性樹脂キャリアー材料５０〜８０質量％とを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のマスターバッチ。
  7. ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットは１００ｎｍ以下の分子サイズを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のマスターバッチ。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項記載のマスターバッチ１質量部を、更なる熱可塑性樹脂のポリマー３〜１１質量部中に、溶媒なしで、少なくとも５０℃の温度で、機械的に混合することを含む、透明な熱可塑性樹脂の調整方法。
  9. ケイ素−酸素オリゴマーの多面体クラスターユニットの濃度は５質量％以下である、請求項８記載の方法によって調整された、透明な熱可塑性樹脂。
  10. 耐引掻性が、純粋な熱可塑性樹脂と比較して上昇している、請求項９記載の透明な熱可塑性樹脂。
  11. ガラス転移温度が少なくとも５％だけ上昇している、請求項９又は１０記載の透明な熱可塑性樹脂。
  12. 主観的に確認可能な向上した触質性を有する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の透明な熱可塑性樹脂。
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