KR101662650B1 - 열가소성 폴리카르보네이트 및 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리카르보네이트 및 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법에 관한 것이다: i)　알칼리토금속 카르보네이트, 알칼리토금속 설페이트, 금속 산화물, 준금속 산화물 및 실록산의 나노입자로부터 선택된 미네랄 나노입자와 폴리카르보네이트(PC: polycarbonate), 폴리스티렌(PS: polystyrene) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA: polymethyl methacrylate)로부터 선택된 용융 상태의 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물 A를 혼합하여, 마스터배치(master-batch)를 수득하는 단계로서, i) 단계의 상기 혼합물이 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자를 포함하는 것인 단계; 및 ii)　상기 i) 단계에서 수득된 마스터배치를 용융 상태의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm: polycarbonate matrix)를 포함하는 조성물 B와 혼합하여, 10 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자, 바람직하게는 5 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질을 수득하는 단계.

Description

열가소성 폴리카르보네이트 및 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법{METHOD OF PREPARING A TRANSPARENT POLYMER MATERIAL COMPRISING A THERMOPLASTIC POLYCARBONATE AND MINERAL NANOPARTICLES}
본 발명은 열가소성 폴리카르보네이트 및 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 투명 중합체 물질에 관한 것이다.
본 발명은 통상적으로 광학 분야, 특히 차량 유리 유형의 광학용품, 및 조준장치(aiming instrumentation) 렌즈 유형, 헬멧 바이저(visor) 유형 또는 안과용 렌즈 유형의 광학용품에 적용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 용어 "안과용 렌즈"는 눈 보호 및/또는 시력 보정의 기능을 갖는, 안경에 장착하는데 특히 적합한 렌즈를 의미하며, 상기 렌즈는 무한초점, 단초점, 이중초점, 삼중초점 및 다중초점 렌즈로부터 선택된다.
특히, 상기 용어 "차량 유리"는 미등, 사이드 패널, 사이드 윈도우, 유리 루프, 전조등 또는 차폭등 유리와 같은 외부의 투명 차체 요소 뿐만 아니라, 계기판, 눈금판 또는 스크린 유리와 같은 내부의 투명 요소를 의미한다.
폴리카르보네이트는 광학에 대해 특히 유리한 성질, 특히 우수한 투명도, 우수한 내충격성, 높은 굴절률 및 매우 가벼운 중량을 제공하는 이점을 갖는다. 반면, 그의 주요 단점은 강도가 매우 크지 않고, 스크래치 및 마모에 대해 민감하지 않다는 데 있다.
중합체의 기계적 성질, 특히 그의 강도, 내마모도 및 내스크래치성을 개선하기 위하여, 중합체에 미네랄 나노입자를 추가하는 것이 공지되어 있다. 통상적으로, 상기 미네랄 나노입자는 용융 상태에서 중합체 내에 직접 혼입된다. 그러나, 열가소성 폴리카르보네이트에 적용되는 상기 방법은 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스에서 나노입자의 우수한 분산을 보장하지 못하며, 종종 상기 매트릭스의 저하(degradation)를 야기한다.
따라서, 이에 따라 수득된 물질은 나노입자를 포함하지 않는 열가소성 폴리카르보네이트 물질에 비해 투명도가 더 낮고 내충격성이 더 낮다.
본 발명의 목적은 열가소성 폴리카르보네이트 및 나노입자 모두를 포함하며 상기 언급된 단점을 나타내지 않는 투명 중합체 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
이에 따라, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법을 제공한다:
i)　알칼리토금속 카르보네이트, 알칼리토금속 설페이트, 금속 산화물, 준금속 산화물 및 실록산의 나노입자로부터 선택된 미네랄 나노입자와 폴리카르보네이트(PC: polycarbonate), 폴리스티렌(PS: polystyrene) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA: polymethyl methacrylate)로부터 선택된 용융 상태의 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물 A를 혼합하여, 마스터배치(master-batch)를 수득하는 단계로서, i) 단계의 상기 혼합물이 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자를 포함하는 것인 단계; 및
ii)　상기 i) 단계에서 수득된 마스터배치를 용융 상태의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm: polycarbonate matrix)를 포함하는 조성물 B와 혼합하여, 10 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자, 바람직하게는 5 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질을 수득하는 단계.
본 발명의 제조방법은 나노입자가 혼입될 때 PCm 매트릭스의 저하를 유의적으로 제한할 수 있다. 또한, 이는 상기 매트릭스에서 상기 나노입자의 균일한 분산을 보장하며, 나노입자가 PCm 매트릭스로 혼입되는 동안 나노입자의 응집 현상을 제한할 수 있다.
특히, 이는 열가소성 폴리카르보네이트 물질 자체에 비해 광투과도 및 내충격성이 가능한한 많이 유지되는 것을 의미하며, 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)로 미네랄 나노입자가 혼입되는 동안 투명 중합체 물질의 기계적 성질이 개선된다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 물질은 광학 분야의 통상적인 용도에서 열가소성 폴리카르보네이트 물질에 비해 개선된 강도 뿐만 아니라 개선된 내마모도 및 내스크래치성을 갖는다.
용어 "투명 중합체 물질"은 콘트라스트(contrast)의 유의적인 손실 없이 이미지가 관찰되는 물질을 의미한다. 환언하면, 이미지와 이미지의 관찰자 사이에 상기 투명 중합체 물질을 놓더라도 이미지의 질이 유의적으로 저하되지 않는다.
용어 "용융 상태"는 i) 단계의 열가소성 중합체 또는 ii) 단계의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스가 가단성(malleable) 상태에 있는 상태를 의미한다. 당업자에게 잘 알려진 이러한 가단성 상태는 문제되는 중합체가 그의 유리전이온도 또는 연화온도를 초과하는 온도까지 가열될 때 통상적으로 수득될 수 있다.
본 발명의 명세서에서, "x 값 내지 y 값의 범위"라는 표현은 x 값 및 y 값이 상기 값의 범위 내에 포함된다는 것을 의미한다.
상기 i) 단계에서 사용된 열가소성 폴리카르보네이트(PC) 및 상기 ii) 단계에서 사용된 열가소성 폴리카르보네이트(PCm)는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, i) 단계와 ii) 단계에서 사용된 폴리카르보네이트의 소스는 동일하다.
본 발명의 명세서에서, i) 단계의 혼합물은 바람직하게는 40 중량% 이상 60 중량% 이하의 미네랄 나노입자, 더 바람직하게는 50 중량%의 미네랄 나노입자를 포함할 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 미네랄 나노입자의 크기의 적어도 하나는 나노미터(10-9 미터)의 크기이다.
용어 "크기"는 특정 군의 나노입자 세트의 수평균 크기를 의미하며, 상기 크기는 당업자에게 잘 알려진 방법을 통상적으로 사용하여 측정된다.
나노입자의 크기를 측정하는 상기 방법에 따라, 본 발명에 따른 나노입자의 "크기"는 스토크스(Stokes) 직경(사용되는 방법이 X선 분석 및 원심분리에 의한 침강 방법인 경우), 확산 직경(사용되는 방법이 레이저 입도분석(granulometry)에 의한 광 확산 방법인 경우), 회절 직경(사용되는 방법이 레이저 입도분석에 의한 광 회절 방법인 경우), 또는 나노입자의 최소 크기로서 정의되는 나노입자의 너비(l)(사용되는 방법이 주사전자현미경(SEM: scanning electron microscopy) 또는 투과전자현미경(TEM: transmission electron microscopy)과 같은 현미경분석 방법인 경우)가 참조되며, 후자의 방법이 바람직하다.
나노입자의 크기를 측정하는 상기 4개의 방법은 실질적으로 다른 결과를 만들어낼 수 있다. 이러한 이유 때문에, 수득된 결과는 상기 언급된 4개의 방법의 하나 이상, 바람직하게는 상기 방법의 둘 이상, 바람직하게는 상기 방법의 셋 이상, 더 바람직하게는 상기 4개의 방법에 대해, 본 발명에 따른 나노입자에 대한 나노미터상의 크기 조건이 충족되어야 한다.
본 발명의 미네랄 나노입자의 크기는 특히 400　나노미터(nm) 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더 바람직하게는 100　nm 이하이다.
특히 바람직하게는, 상기 크기는 0.1　nm 이상 80　nm 이하, 더 바람직하게는 10　nm 이상 70　nm 이하이고, 예를 들어 40　nm와 같다.
또한, i) 단계의 혼합물의 미네랄 나노입자는, 일반적으로 "길이"로 지칭되는 입자의 특정 "최대크기"(L)와 일반적으로 "너비" 또는 "직경"으로 지칭되는 입자의 특정 "최소크기"(l) 사이의 비율에 대응하는, 그의 형태 인자에 의해 정의될 수 있다.
상기 형태 인자는 통상적으로 현미경 이미지 분석에 의해, 특히 전자현미경(SEM 또는 TEM)에 의해 측정된다. 나노입자의 최대크기 L 뿐만 아니라 최소크기 l은 SEM에 의해 또는 TEM에 의해 직접 측정되며, 이에 따라 L 대 l의 비율을 산출하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일 군의 나노입자에 대한 평균 형태 인자는 각각의 나노입자에 대해 개별적인 형태 인자의 수평균으로서 정의되며, 이는 환언하면 각각의 나노입자의 길이 L 대 너비 l의 비율의 수평균이다.
본 발명의 미네랄 나노입자의 형태 인자는 1.0과 같다.
유리하게는, i) 단계의 혼합물로 나노입자의 혼입에 앞서, 본 발명의 미네랄 나노입자는 상기 혼합물에서 나노입자의 분산을 개선하고 이에 따라 나노입자의 응집을 제한하기 위한 "표면" 처리가 수행될 수 있다.
예를 들어, 표면 처리는 말레산 무수물, 메타크릴실란 또는 아미노실란으로 그래프트된 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 유형 중합체의 층으로 나노입자를 사전-코팅하는 것으로 이루어질 수 있다.
상기 나노입자의 표면 처리의 또다른 유형은 특히 상기 나노입자의 그래프트 또는 관능화를 예상할 수 있으며, 상기 표면 처리는 당업자에게 잘 알려진 것이다.
본 발명에 따른 미네랄 나노입자 중에서, 알칼리토금속 카르보네이트의 나노입자는 칼슘 카르보네이트의 나노입자일 수 있으며, 알칼리토금속 설페이트의 나노입자는 바륨 설페이트의 나노입자일 수 있으며, 금속 산화물의 나노입자는 알루미나, 산화아연 또는 이산화티타늄의 나노입자일 수 있으며, 준금속 산화물의 나노입자는 이산화규소의 나노입자일 수 있으며, 실록산의 나노입자는 실세스퀴옥산의 나노입자, 특히 트리실라놀페닐 다면체 실세스퀴옥산(TP-POSS: trisilanolphenyl polyhedral silsesquioxane)의 나노입자일 수 있다. 상기에서 바람직한 미네랄 나노입자는 칼슘 카르보네이트의 나노입자이다.
본 발명의 중합체 물질의 기계적 및 광학적 성질을 추가로 개선시키기 위하여, ii) 단계의 혼합물은 하나 이상의 항산화제를 추가로 포함할 수 있다.
제1의 변형에 따르면, 용융 상태의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)와 항산화제 또는 항산화제들을 혼합함으로써 ii) 단계에 앞서 조성물 B가 제조된다.
제2의 변형에 따르면, 용융 상태의 열가소성 중합체(PC, PS 또는 PMMA), 바람직하게는 폴리카르보네이트(PC)와 항산화제 또는 항산화제들을 혼합함으로써 i) 단계에 앞서 조성물 A가 제조된다.
제3의 변형에 따르면, 항산화제 또는 항산화제들은 ii) 단계 동안 직접, 또는 환언하면 ii) 단계의 혼합물에 직접 첨가될 수 있다.
제4의 변형에 따르면, 항산화제 또는 항산화제들은 i) 단계 동안 직접, 또는 환언하면 i) 단계의 혼합물에 직접 첨가될 수 있다.
상기 4개의 변형에서 사용된 항산화제 또는 항산화제들은 ii) 단계의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스에 적어도 부분적으로 가용성이며, 제2의 또는 제4의 변형에서 사용된 항산화제 또는 항산화제들은 i) 단계의 열가소성 중합체에 적어도 부분적으로 가용성이다.
바람직하게는, 특히 조성물 A의 열가소성 중합체가 폴리카르보네이트인 경우, 마스터배치 및 조성물 B는 하나 이상의 항산화제를 포함한다. 마스터배치 및 조성물 B에 존재하는 항산화제 또는 항산화제들은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 마스터배치 및 조성물 B에 존재하는 항산화제는 동일하다.
특히 바람직하게는, 상기 제제 또는 제제들은 첨가 단계 동안 조성물 A 및 B에 첨가된다.
유리하게는, 조성물 A는 15 중량% 이하의 항산화제, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 항산화제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 조성물 A는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 양의 항산화제, 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 항산화제, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 이하의 항산화제를 포함할 수 있다.
유리하게는, 조성물 B는 5 중량% 이하의 항산화제, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 조성물 B는 0.5 중량% 내지 2 중량% 범위의 항산화제를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 명세서에서 실시된 실시예에 따르면, ii) 단계의 혼합물은 5 중량% 이하의 항산화제, 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량% 범위의 항산화제를 포함할 수 있다. ii) 단계의 혼합물에서 항산화제의 상기 양이 초과되면, 수득된 투명 중합체 물질의 기계적 성질이 저하될 수 있다.
이러한 이유 때문에, 항산화제의 추가에 대한 변형 또는 변형들이 무엇이든지간에, 본 발명의 투명 중합체 물질은 최적의 강도 및 거의 존재하지 않는 착색 사이에서 최선의 절충점을 보장하기 위하여, 5 중량% 이하의 항산화제, 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량% 범위의 항산화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 항산화제 또는 항산화제들은 당업자에게 잘 알려진 임의 유형의 항산화제일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 항산화제는 아인산염을 포함한다. 언급될 수 있는 항산화제의 예에는 Ultranox® 626, Irgafos® 168 및 Irganox® HP2921이 있다.
특정 실시예에 따르면, i) 단계의 혼합물이 폴리스티렌(PS) 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 경우, ii) 단계의 혼합물은 상용화제를 추가로 포함할 수 있다.
용어 "상용화제(compatibilizing agent)"는 PCm 매트릭스 및 i) 단계의 열가소성 중합체 모두와 혼화성 및/또는 반응성 유형의 특정 친화도를 갖는 임의의 중합성 또는 미네랄 성분을 의미한다. 상용화제는 본 발명의 투명 중합체 물질의 강도를 특히 개선시킬 수 있다.
중합성 성분 유형의 상용화제는 블록(block), 그래프트 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 그의 구성성분 중 하나는 i) 단계의 중합체에 대해 혼화성 유형의 특정 친화도를 가지는 반면, 다른 것은 PC 매트릭스에 대해 혼화성 및/또는 반응성 유형의 친화도를 갖는다. 특히 바람직하게는, 상용화 공중합체의 성분은 상용화되는 중합체의 성분들 또는 그의 하나 이상과 동일한 단량체성 모티프로 구성된다. 예를 들어, 중합성 성분 유형의 상용화제는 폴리스티렌의 공중합체, 특히 말레산 무수물 및 폴리스티렌의 공중합체이다.
사용될 수 있는 바람직한 미네랄 성분 유형의 상용화제는 히드록시 유형의 관능기로 표면-변형된 천연 몬모릴로나이트이다.
본 발명의 투명 중합체 물질의 최적의 기계적 성질을 보장하기 위하여, ii) 단계의 혼합물은 5 중량% 이하의 상용화제, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위의 상용화제, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량% 범위의 상용화제를 포함하는 것이 바람직하다.
투명 중합체 물질의 제조방법의 다양한 단계에 대해 사용되는 혼합방법은 압출 방법일 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 제한되지 않으며, 당업자에게 잘 알려진 임의의 다른 방법이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 현저한 기계적 및 광학적 성질을 갖는, 상기에 기재된 제조방법에 의해 수득되는 투명 중합체 물질을 제공한다.
상기 중합체 물질의 첫번째 기술적 특징은, 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)만으로부터 수득되는 참조물질에 비해 특히 650　nm에서 광투과도 손실이 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 1% 내지 3%의 범위에 있다는 것이다.
상기 중합체 물질의 두번째 기술적 특징은, 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)만으로부터 수득되는 참조물질에 비해 벤딩 모듈러스(bending modulus)가 10% 이상, 바람직하게는 20% 내지 60%의 범위로 증가된다는 것이다.
상기 중합체 물질의 세번째 기술적 특징은, 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)만으로부터 수득되는 참조물질에 비해 미네랄 나노입자의 혼입에 의해 유도되는 분자량 손실이 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하라는 것이다.
또한, 본 발명은 조준장치 렌즈 유형, 헬멧 바이저 유형 또는 안과용 렌즈 유형의 광학용품, 및 차량 유리 유형의 광학용품을 제조하기 위한 상기 투명 중합체 물질의 용도를 제공한다.
예를 들어, 광학용품의 두께는 15　밀리미터(mm) 이하, 바람직하게는 0.1　mm 내지 5　mm의 범위, 더 바람직하게는 0.5　mm 내지 4　mm의 범위일 수 있다.
통상적으로, 광학용품은 당업자에게 잘 알려진 임의의 성형 방법, 예컨대 열성형, 압출, 캘린더링(calendering), 연신, 사출, 사출-압축 또는 중공성형을 사용하여 상기 투명 중합체 물질로부터 제조될 수 있으며, 광학용품은 상기 중합체 물질의 모든 기계적 및 광학적 성질을 보유한다.
본 발명의 또다른 특징 및 이점은 하기 실시예로부터 명백해지며, 이러한 실시예는 비제한적인 예로서 주어진다.
사용된 다양한 구성성분의 출처는 다음과 같다:
● i) 단계의 혼합물에서 또는 ii) 단계의 혼합물에서 사용되는 폴리카르보네이트(PC 또는 PCm)는 Bayer AG에서 참조 Makrolon® Al2647로 시판되는 열가소성 폴리카르보네이트임;
● 폴리스티렌은 NOVA Innovene International SA에서 시판되는 Empera® 251N임;
● 폴리메틸 메타크릴레이트는 Sigma-Aldrich Co에서 참조 200336으로 시판되는 것임;
● 나노입자는 Solvay France에서 상표명 SOCAL® 31로 시판되는 약 60　nm 크기의 침전 칼슘 카르보네이트 입자임;
● 본 방법의 다양한 단계에서 사용된 항산화제는 Crompton N.V.에서 시판되는 Ultranox® 626임;
● 상용화제 AgCp1은 Sigma-Aldrich Co에서 참조 426946으로 시판되는, 7% 말레산 무수물을 포함하는 말레산 무수물 및 폴리스티렌의 공중합체임;
● 상용화제 AgCm1은 Southern Clay Products, Inc에서 시판되는 Cloisite® 20A임;
● 상용화제 AgCm2는 Southern Clay Products, Inc에서 시판되는 Cloisite® 30B임.
보다 구체적으로, SOCAL® 31 입자의 크기는 약 20개의 이미지에 대해 40000의 배율을 사용한 TEM에 의해 측정되었으며, 처음에는 상기 나노입자를 에탄올에 분산시킨 후 이를 동 스크린(copper screen) 상에 놓고, 마지막으로 이를 투명 비정질 중합체막으로 커버하였다. 이는 너비 l 또는 수평균 크기 뿐만 아니라 길이 L이 상기 나노입자에 대해 60　nm를 나타내었다. 따라서, TEM 분석 및 직접 측정에 따르면, 상기 나노입자에 대한 형태 인자 L/l은 약 1.0이었다.
중합체 물질의 제조에 앞서, 하기 실시예에서 사용된 미네랄 나노입자 및 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리스티렌을 12 시간(h) 이상 동안 120℃에서 오븐 건조하였다.
다양한 샘플들이 로드(rod)로 압출되고 냉각되고 이어서 입상화된 상기 중합체 물질로부터 제조되었다.
하기의 제조방법 P0 내지 P4에서 상세한 혼합 단계는 DSM Explore에서 시판되는 참조 DSM micro 15의 2축 스크류 재순환(twin screw re-circulation)형 마이크로-압출기를 사용하여 분당 회전수(rpm) 40의 전단속도(shear rate)로 실시되었다.
실시예 1: 선행기술의 제조방법 P0: PC 매트릭스로 나노입자의 직접 혼입:
선행기술의 제조방법 P0에 따라, 0.45　그램(g)의 미네랄 나노입자와 8.55　g의 폴리카르보네이트를 14　분(min) 동안 260℃에서 혼합하였다.
이에 따라, 중합체 물질 PM0가 수득되었으며, 이는 5 중량%의 미네랄 나노입자를 포함하였다.
실시예 2: 본 발명에 따른 제조방법 P1:
본 발명에 따른 제1의 제조방법 P1에 따라, 4.5　g의 미네랄 나노입자를 약 5분 동안 260℃에서 4.5　g의 폴리스티렌(PS) 또는 폴리카르보네이트(PC)와 혼합하여, 각각의 마스터배치를 수득하였다 ((i) 단계). 그 후, 0.9　g의 각각의 마스터배치를 15분 동안 260℃에서 8.1 g의 폴리카르보네이트 매트릭스와 혼합하였다 ((ii) 단계). 이에 따라, 혼합물 i)의 중합체가 PS인 경우에 중합체 물질 PM1PS이 수득되었으며, 혼합물 i)의 중합체가 PC인 경우에 중합체 물질 PM1PC이 수득되었다.
수득된 중합체 물질(PM1PS 및 PM1PC)은 5 중량%의 미네랄 나노입자를 포함하였다.
실시예 3: 본 발명에 따른 제조방법 P2:
본 발명에 따른 제2의 제조방법 P2에 따라, 4.5　g의 미네랄 나노입자를 5분 동안 260℃에서 4.5　g의 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 폴리카르보네이트(PC) 및 항산화제를 포함하는 조성물 A2와 혼합하여, 각각의 마스터배치를 수득하였다 ((i) 단계).
여기에서, 상기 조성물 A2는 100 중량부의 조성물 A2에 대해 90 중량부의 폴리카르보네이트와 10 중량부의 항산화제를 5분 동안 260℃에서 혼합함으로써 i) 단계에 앞서 제조하였다.
조성물 B2를 100 중량부의 조성물 B2에 대해 98.9 중량부의 폴리카르보네이트와 1.1 중량부의 항산화제를 3분 동안 260℃에서 혼합하여 제조하였다. 그 후, 나노입자를 상기 혼합물에 적절하게 분산시키기 위하여, 0.9　g의 각각의 마스터배치를 10분 동안 260℃에서 8.1　g의 조성물 B2와 혼합하였다 ((ii) 단계). 혼합물 i)의 중합체가 PS인 경우에 중합체 물질 PM2PS이 수득되었으며, 혼합물 i)의 중합체가 PMMA인 경우에 중합체 물질 PM2PMMA이 수득되었으며, 혼합물 i)의 중합체가 PC인 경우에 중합체 물질 PM2PC이 수득되었다.
수득된 중합체 물질(PM2PS, PM2PMMA, PM2PC)은 5 중량%의 미네랄 나노입자를 포함하였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 제조방법 P3:
본 발명에 따른 제3의 제조방법 P3에 따라, 4.5　g의 미네랄 나노입자를 5분 동안 260℃에서 4.5　g의 폴리스티렌(PS)과 혼합하여, 마스터배치를 수득하였다 ((i) 단계). 조성물 B3을 100 중량부의 조성물 B3에 대해 97.8　중량부의 폴리카르보네이트, 1.1 중량부의 항산화제 및 1.1 중량부의 중합성 유형 상용화제 AgCp1를 3분 동안 260℃에서 혼합하여 제조하였다. 그 후, 나노입자를 상기 혼합물에 적절하게 분산시키기 위하여, 0.9　g의 마스터배치를 11분 동안 260℃에서 8.1 g의 조성물 B3과 혼합하였다 ((ii) 단계).
5 중량%의 미네랄 나노입자를 포함하는 중합체 물질 PM3AgCp1이 수득되었다.
실시예 5: 본 발명에 따른 제조방법 P4:
본 발명에 따른 제4의 제조방법 P4에 따라, 4.5　g의 미네랄 나노입자를 5분 동안 260℃에서 4.5　g의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 혼합하여, 마스터배치를 수득하였다 ((i) 단계).
조성물 B4를 100 중량부의 조성물 B4에 대해 98.9 중량부의 폴리카르보네이트 및 1.1 중량부의 항산화제를 3분 동안 260℃에서 혼합하여 제조하였다. 그 후, 나노입자를 상기 혼합물에 적절하게 분산시키기 위하여, 0.9　g의 상기 마스터배치를 11분 동안 260℃에서 0.03　g의 AgCm1 또는 AgCm2 유형의 상용화제 및 8.07　g의 조성물 B4와 혼합하였다 ((ii) 단계). 중합성 유형의 상용화제가 AgCm1인 경우에 중합체 물질 PM4AgCm1이 수득되었으며, 중합성 유형의 상용화제가 AgCm2인 경우에 중합체 물질 PM4AgCm2이 수득되었다.
수득된 다양한 중합체 물질(PM4AgCm1, PM4AgCm2)은 5 중량%의 미네랄 나노입자를 포함하였다.
수득된 물질의 물리-화학적 성질:
시험된 다양한 물리-화학적 성질들은 광투과도(light transmission), 벤딩 모듈러스(bending modulus) 및 분자량이다.
또한, 참조 물질(RM)로 지칭되는 물질을 다양한 방법 P0 내지 P4에서 사용된 폴리카르보네이트로부터 샘플의 형태로 특이적으로 제조하였다.
광투과도:
광투과도는 중합체 물질의 투명도를 특징짓는다. 광투과도가 높을수록 상기 물질의 투명도는 더 우수하다.
광투과도 측정은 Varian에서 시판되는 Cary 50 분광광도계를 사용하여 두께가 1.5　mm이고 직경이 25　mm인 디스크(disk) 형태의 샘플에 대해 실시되었다. 상기 디스크는 DSM Explore에서 시판되는 DSM 5　세제곱 센티미터(cm3) 마이크로-사출기를 사용하여 사출성형에 의해 성형된 중합체 물질 RM 및 PM0 내지 PM4의 입자로부터 수득되었다. 마이크로-사출기 실린더의 온도는 290℃에서 고정되었으며, 주형의 온도는 60℃에서 고정되었으며, 상기 입자는 사출에 앞서 2분 동안 가열되었다.
분자량:
분자량 측정은 분말 형태의 샘플에 대해 실시되었다. 분말은 동결 분쇄(cryogenic mill)를 이용하여 중합체 물질 RM 및 PM0 내지 PM4의 입자를 분쇄하여 수득되었다. 이어서, 50　밀리그램(mg)의 양의 상기 분말을 10　밀리리터(mL)의 테트라히드로푸란(THF)에 용해하였으며, 0.45 마이크로미터(㎛)에서 여과하였다.
분자량은 Waters SIS-HPLC 펌프, Waters 410 차굴절계(differential refractometer), Waters에서 시판되는 Styragel 5 ㎛ HR4 및 HR3 칼럼, 및 Polymer Laboratories에서 시판되는 PI-gel 5　㎛ 칼럼을 이용하여 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
측정 처리 소프트웨어는 Waters에서 시판되는 Millennium 32 소프트웨어였다.
벤딩 모듈러스:
벤딩 모듈러스는 중합체 물질의 강도를 특징짓는다. 벤딩 모듈러스가 높을수록 상기 물질의 강도는 더 우수하다.
벤딩 모듈러스의 측정은 4　mm x 40　mm x 1.5　mm 바 형태의 샘플에 대해 실시되었다.
상기 바는 DARRAGON의 가열판이 장착된 유압식 열-압축 프레스를 사용하여 형성된 중합체 물질 RM 및 PM0 내지 PM4의 입자로부터 수득되었다. 상기 바의 벤딩 모듈러스는 Metravib에서 시판되는 VA4000 점도분석기를 사용하여 측정되었다.
샘플은 3 ℃/min(분 당 섭씨온도)의 가열 속도로 30℃의 온도까지 가열되었다. 그 후, 벤딩 모듈러스는 10분에 걸쳐 30℃ 항온 단계에서 측정되었다. 적용된 발진 주파수는 1　헤르쯔(Hz)였으며, 역학적 변동(dynamic movement)(발진 진폭)은 5　㎛였다.
수득된 결과를 하기 표에 나타내었다. 투과도 값은 파장 650　nm에서 정해진다.
Figure 112010045206282-pct00001
이에 따라, 방법 P0에 따른 직접 혼입에 비해, 방법 P1 내지 P4는 나노입자의 존재에 의해 유도되는 광투과도의 손실을 유의적으로 감소시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 참조 물질 RM에 대한 중합체 물질 PM1 내지 PM4의 광투과도의 손실은 참조 물질 RM에 비해 25% 이하이다. 중합체 물질 PM0는 참조 물질 RM에 비해 투과도의 손실이 40%를 초과한다. 따라서, 중합체 물질 PM1 내지 PM4는 매우 충분한 투명도를 갖는다.
또한, 중합체 물질 PM1 내지 PM4에 대한 벤딩 모듈러스 값은 참조 물질 RM의 벤딩 모듈러스 값에 대해 상기 모듈러스에서 유의적인 증가를 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법을 사용하여 나노입자를 혼입시키는 것은 중합체 물질의 강도를 20%를 초과하여 유의적으로 증가시킬 수 있다.
또한, 중합체 물질 PM0의 분자량 값이 50%를 초과하여 감소하는 것과 달리, 중합체 물질 PM1 내지 PM4의 분자량은 참조 물질 RM의 분자량 값인 52500 g·mol-1 (몰 당 그램) 값을 유의적으로 지향하는 경향이 있음을 알 수 있다. 분자량의 너무 큰 감소, 즉 30%를 초과하는 감소는 매트릭스의 중대한 저하를 의미한다.
또한, 중합체 물질 PM2는 항산화제를 ii) 단계의 혼합물에 간접적으로 첨가하는 것(방법 P2, P3 및 P4)이 상기 물질의 물리-화학적 특징을 유의적으로 개선시킨다는 것을 보여준다.
마지막으로, 상용화제의 사용은 또한 벤딩 모듈러스를 최적화할 수 있으며, 특히 약 46% 정도로 벤딩 모듈러스를 증가시킬 수 있다 (PM4AgCm2).
따라서, 상기 표의 결과는 제조방법 P1 내지 P4가 개선된 기계적 성질과 최적의 투명도를 갖는 투명 중합체 물질 PM1 내지 PM4를 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (33)

  1. 투명 중합체 물질의 제조방법으로:
    i)　알칼리토금속 카르보네이트 및 알칼리토금속 설페이트의 나노입자로부터 선택된 미네랄 나노입자와 폴리카르보네이트(PC: polycarbonate), 폴리스티렌(PS: polystyrene) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA: polymethyl methacrylate)로부터 선택된 용융 상태의 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물 A를 혼합하여, 마스터배치(master-batch)를 수득하는 단계로서, i) 단계의 상기 혼합물이 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자를 포함하는 것인 단계; 및
    ii)　상기 i) 단계에서 수득된 마스터배치를 용융 상태의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm: polycarbonate matrix)를 포함하는 조성물 B와 혼합하여, 10 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 i) 단계의 혼합물이 폴리스티렌(PS) 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 경우 상기 ii) 단계의 혼합물은 상용화제를 추가로 포함하고,
    상기 상용화제는 히드록시 유형의 관능기로 표면-변형된 천연 몬모릴로나이트인 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 i) 단계의 혼합물이 40 중량% 이상 60 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄 나노입자의 크기가 300 nm 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 미네랄 나노입자가 칼슘 카르보네이트 및 바륨 설페이트의 나노입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 혼합물이 하나 이상의 항산화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조성물 B가 항산화제와 용융 상태의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)를 혼합하여 ii) 단계에 앞서 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 조성물 B가 5 중량% 이하의 항산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물 A가 항산화제와 용융 상태의 열가소성 중합체를 혼합하여 i) 단계에 앞서 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 조성물 A가 15 중량% 이하의 항산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    항산화제가 ii) 단계의 혼합물 및/또는 i) 단계의 혼합물에 직접 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 혼합물이 5 중량% 이하의 항산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 항산화제가 아인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 혼합물이 5 중량% 이하의 상용화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 투명 중합체 물질은 5 중량% 이하의 상기 미네랄 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 미네랄 나노입자의 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 조성물 B가 0.5 중량% 내지 2 중량%의 항산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 조성물 A가 2 중량% 내지 12 중량%의 항산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 혼합물이 1 중량% 내지 2 중량%의 항산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 혼합물이 0.1 중량% 내지 2 중량%의 상용화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제1항에 따른 제조방법에 의해 수득될 수 있는 투명 중합체 물질로서,
    상기 투명 중합체 물질은 알칼리토금속 카르보네이트 및 알칼리토금속 설페이트로부터 선택된 미네랄 나노입자를 포함하며,
    상기 미네랄 나노입자는 25 중량% 내지 75 중량%의 양으로 폴리카르보네이트(PC: polycarbonate), 폴리스티렌(PS: polystyrene) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA: polymethyl methacrylate)로부터 선택된 용융 상태의 하나 이상의 열가소성 중합체와 혼합되어 마스터배치(master-batch)를 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 중합체 물질.
  21. 제20항에 있어서,
    열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)만으로부터 수득되는 참조물질에 비해 650 nm에서 광투과도 손실이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  22. 제21항에 있어서,
    열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)만으로부터 수득되는 참조물질에 비해 650 nm에서 광투과도 손실이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  23. 제20항에 있어서,
    열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)만으로부터 수득되는 참조물질에 비해 벤딩 모듈러스(bending modulus)가 10% 이상 증가하는 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  24. 제23항에 있어서,
    열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)만으로부터 수득되는 참조물질에 비해 벤딩 모듈러스(bending modulus)가 20% 내지 60% 증가하는 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  25. 제20항에 있어서,
    열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)만으로부터 수득되는 참조물질에 비해 분자량 손실이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  26. 제25항에 있어서,
    열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스(PCm)만으로부터 수득되는 참조물질에 비해 분자량 손실이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  27. 제20항에 있어서,
    조준장치(aiming instrumentation) 렌즈 유형, 헬멧 바이저(visor) 유형 또는 안과용 렌즈 유형의 광학용품을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  28. 제20항에 있어서,
    차량 유리 유형의 광학용품을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  29. 제20항에 있어서,
    두께가 15 mm 이하인 광학용품을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  30. 제29항에 있어서,
    두께가 0.1 mm 내지 5 mm인 광학용품을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
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  32. 삭제
  33. 삭제
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