JP2009221246A - 有機無機複合組成物、透明成形体、光学物品およびレンズ - Google Patents

Abstract

【課題】小さな混練エネルギーで無機微粒子が樹脂マトリックス中に均一に分散され、高い屈折率と優れた透明性を有する有機無機複合組成物を提供する。
【解決手段】無機微粒子および熱可塑性樹脂を含有する有機無機複合組成物であって、該熱可塑性樹脂が、無機微粒子と結合しうる官能基が４原子以上の鎖長を有する連結鎖を介して主鎖に結合している構造を有する有機無機複合組成物。

［Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｗは鎖長が４原子以上の連結基であって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される１つの基もしくは２つ以上の基を連結した連結基を表し、Ｚは無機微粒子と結合しうる官能基を表す］
【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折性、透明性、軽量性、加工性に優れる有機無機複合組成物に関するものであり、また、それを用いたレンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等を構成するレンズ）等の光学部品に関するものである。

樹脂はガラスに比べて軽量性、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ経済的である等の長所を有し、近年レンズ等の光学部品においても、高屈折性、透明性等の改良による光学ガラスの代替化が進んでいる。
樹脂の成形方法として、溶融した状態で金型中に流し込んで成形する射出成形法・押出成形法・圧縮成形法等の手法が広く用いられているが、しばしば樹脂の流動性が問題となっている。上述のように、光学ガラスの樹脂への置き換えのため、高屈折率化や高耐熱化等の高機能化を目的として無機ナノ粒子を樹脂中に微細分散した材料の開発等が行われているが（例えば特許文献１、２、３参照）、無機ナノ粒子を樹脂に分散することで流動性が悪化してしまう。

樹脂材料自体の流動性を向上させる手段としては、可塑剤を用いる方法や樹脂の分子量を下げる方法が一般的であるが、これらの手段によると耐熱性や力学特性の低下を引き起こしやすいため、高Ｔｇかつ高分子量でも流動性良好な材料技術の開発が望まれていた。

これに対して１００ＭＪ／ｍ³以上の高エネルギー下で有機無機複合組成物を溶融押出しすることにより、透明複合組成物を得る製造方法が開示されている（特許文献４参照）。

特開２００７‐２３８９２９号公報 特開２００３−７３５６４号公報 特開昭６１−７３７５４号公報 特開２００６‐１３１７３６号公報

高エネルギー下での混錬は、せん断発熱による樹脂劣化に起因する樹脂の着色や異物等により高品質な光学部材を得るには問題があり、上述のように高屈折率、透明性を併せ持ち、流動性に優れた有機無機複合組成物の開発が望まれていた。
本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、小さな混練エネルギーで無機微粒子が樹脂マトリックス中に均一に分散され、高い屈折率と優れた透明性を有する有機無機複合組成物を提供することにある。

本発明者らは、先に無機微粒子の均一分散性が良好で、透明性に優れる高屈折率有機無機複合組成物に関する技術を開示しているが（例えば特許文献１参照）、流動性に関して更に改良検討を行なった結果、特定の構造を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、他の特性を損なわず、流動性を飛躍的に改良できることを見出し、以下に記載の本発明を提供するに至った。

［１］ 無機微粒子および熱可塑性樹脂を含有する有機無機複合組成物であって、該熱可塑性樹脂が、無機微粒子と結合しうる官能基が４原子以上の鎖長を有する連結鎖を介して主鎖に結合している構造を有することを特徴とする有機無機複合組成物。
［２］ 前記熱可塑性樹脂が、無機微粒子と結合しうる官能基が５原子以上の鎖長を有する連結鎖を介して主鎖に結合している構造を有することを特徴とする［１］に記載の有機無機複合組成物。
［３］ 前記官能基が、

［Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ₃Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ₃Ｈまたはその塩、−ＣＯ₂Ｈまたはその塩、および、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）_m1Ｒ¹⁶ _3-m1［Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］からなる群より選択される官能基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の有機無機複合組成物。
［４］ 前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。

［一般式（１）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｗは鎖長が４原子以上の連結基であって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される１つの基もしくは２つ以上の基を連結した連結基を表し、Ｚは無機微粒子と結合しうる官能基を表す。］
［５］ 前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（２）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。

［一般式（２）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは鎖長が２原子以上の連結基であって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される１つの基もしくは２つ以上の基を連結した連結基を表す。］
［６］ 前記官能基が、熱可塑性樹脂のポリマー鎖１本あたりに平均０．１〜２０個含まれていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［７］ 前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が５万以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［８］ 前記無機微粒子の平均粒子サイズが１〜２０ｎｍであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［９］ 前記無機微粒子が酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛または酸化チタンを含有する微粒子であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［１０］ 厚み１ｍｍ換算で５８９ｎｍにおいて７０％以上の光線透過率を有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
［１１］ 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。

［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含む透明成形体。
［１３］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含む光学物品。
［１４］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含むレンズ。

本発明の有機無機複合組成物は、高い屈折率と優れた透明性を有しており、低投入エネルギー量で混練押出により製造することができる。また、本発明の有機無機複合組成物は成形しやすく、優れた光学物品やレンズなどを提供できる。

以下において、本発明の有機無機複合組成物について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるがことがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［有機無機複合組成物］
本発明の有機無機複合組成物は、無機微粒子と熱可塑性樹脂を含有する。その特徴は、該熱可塑性樹脂が、無機微粒子と結合しうる官能基が４原子以上の鎖長を有する連結鎖を介して主鎖に結合している構造を有することにある。本発明の有機無機複合組成物は、後述する本発明の成形体の製造に好ましく用いられるものである。

本発明の有機無機複合組成物は、固体であることが好ましい。溶媒含有量は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、溶媒を含まないことが最も好ましい。

本発明の有機無機複合組成物の屈折率は、波長５８９ｎｍにおいて１．６０以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．６７以上であることがさらに好ましく、１．７０以上であることが特に好ましい。

本発明の有機無機複合組成物の光線透過率は、波長５８９ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算で７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。また波長４０５ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７０％以上であればより好ましい性質を有するレンズ基材を得やすい。なお、本発明における厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は、有機無機複合組成物を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ−３１００、（株）島津製作所製）で測定した値である。

本発明の有機無機複合組成物は、ガラス転移温度が８０℃〜４００℃であることが好ましく、９０℃〜３８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であれば十分な耐熱性が得られやすく、ガラス転移温度が４００℃以下であれば成形加工を行いやすくなる傾向がある。

以下において、本発明の有機無機複合組成物の必須構成成分である熱可塑性樹脂と無機微粒子について順に説明する。本発明の有機無機複合組成物には、これらの必須構成成分以外に、本発明の条件を満たさない樹脂、分散剤、可塑剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。

［熱可塑性樹脂］
本発明の有機無機複合組成物は、無機微粒子と結合しうる官能基が４原子以上の鎖長を有する連結鎖を介して主鎖に結合している構造を有する。

（熱可塑性樹脂の基本骨格）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の基本骨格には特に制限はなく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルなど公知の樹脂骨格を利用することができる。好ましくはビニル重合体、ポリアリレート、およびポリカーボネートであり、より好ましくはビニル重合体である。

（無機微粒子と結合しうる官能基）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂が有する「無機微粒子と結合しうる官能基」は、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基である。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられ、官能基が複数存在する場合は、それぞれ無機微粒子と異なる化学結合を形成しうるものであってもよい。化学結合を形成しうるか否かは、後述する実施例に記載されるような有機溶媒中において熱可塑性樹脂と無機微粒子とを混合したときに、熱可塑性樹脂の官能基が無機微粒子と化学結合を形成しうるか否かで判定する。本発明の有機無機複合組成物中において、熱可塑性樹脂の官能基は、そのすべてが無機微粒子と化学結合を形成していてもよいし、一部が無機微粒子と化学結合を形成していてもよい。

無機微粒子と結合しうる官能基は、無機微粒子と化学結合を形成することによって、無機微粒子を熱可塑性樹脂中に安定に分散させる機能を有する。無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、無機微粒子と化学結合を形成しうるものであればその構造に特に制限されない。例えば、

［Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ₃Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ₃Ｈまたはその塩、−ＣＯ₂Ｈまたはその塩、あるいは、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）_m1Ｒ¹⁶ _3-m1［Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］からなる群より選択される官能基を挙げることができる。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の好ましい範囲は、次の範囲である。
アルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。アラルキル基は、炭素数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基を挙げることができる。アルケニル基は、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばビニル基、２−フェニルエテニル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニル基、２−フェニルエチニル基を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、１−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の置換基としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴として特に好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましいのは水素原子である。
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸の好ましい範囲は、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶と同様である。ｎは、好ましくは３である。

これらの官能基の中でも、好ましくは、

−ＳＯ₃Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ₃Ｈまたはその塩、−ＣＯ₂Ｈまたはその塩、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁷）_m1Ｒ¹⁸ _3-m1であり、より好ましくは、

−ＣＯ₂Ｈまたはその塩である。

熱可塑性樹脂へ上記官能基を導入する方法としては、特に制限はなく、官能基を有するモノマーを共重合させる方法、官能基前駆体部位（例えばエステルなど）を有するモノマーを共重合させた後に加水分解などの手法により官能基に変換する方法、水酸基、アミノ基、芳香環などの反応性部位を有する前駆体樹脂を合成した後に該反応性部位に官能基を導入する方法などが挙げられる。好ましいのは、官能基を含有するモノマーを共重合する方法である。

（熱可塑性樹脂の構造単位）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、無機微粒子と結合しうる官能基が４原子以上の鎖長を有する連結鎖を介して主鎖に結合している構造を有する。好ましくは、無機微粒子と結合しうる官能基が５原子以上の鎖長を有する連結鎖を介して主鎖に結合している構造を有する。連結鎖の鎖長の上限については、１００原子以下であることが好ましく、４０原子以下であることがより好ましく、２０原子以下であることがさらに好ましい。連結鎖の鎖長が４原子以上であれば、本発明の有機無機複合組成物を調製する際に、小さな混練エネルギーで無機微粒子を熱可塑性樹脂中に十分に分散させることができ、得られる有機無機複合組成物の透明性も高めることができる。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含むことが好ましい。

一般式（１）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｚは無機微粒子と結合しうる官能基を表す。好ましい官能基については、上記のとおりである。

Ｗは鎖長が４原子以上の連結基であって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される１つの基もしくは２つ以上の基を連結した連結基を表す。
アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基などを挙げることができる。
アリーレン基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。

アルキレン基とアリーレン基は置換基を有していてもよく、そのような置換基として例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、置換または無置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）、ニトロ基、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、エトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニリオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環類などを挙げることができる。これらの置換基は、さらにここに挙げた置換基で置換されていてもよい。

Ｗは、鎖長が４原子以上の連結基であれば、置換もしくは無置換のアルキレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基のみからなるものであってもよい。また、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される２つ以上の基を連結した、鎖長が４原子以上の連結基であってもよい。

２つの基を連結した構造として、例えば、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＣＳ−、−ＣＳＳ−、−Ｏ−アルキレン−、−ＣＯ−アルキレン−、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｓ−アルキレン−、−ＣＳ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン、−ＣＯ−アリーレン、−ＮＨ−アリーレン、−Ｓ−アリーレン、−ＣＳ−アリーレン、アルキレン−アリーレン、アリーレン−アルキレン−を挙げることができ、なかでも−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−が好ましい。

３つの基を連結した構造として、例えば、−ＯＣＯ−アルキレン−、−ＣＯＯ−アルキレン−、−ＮＨＣＯ−アルキレン−、−ＣＯＮＨ−アルキレン−、−ＳＣＳ−アルキレン−、−ＣＳＳ−アルキレン−、−ＯＣＯ−アリーレン−、−ＣＯＯ−アリーレン−、−ＮＨＣＯ−アリーレン−、−ＣＯＮＨ−アリーレン−、−ＳＣＳ−アリーレン−、−ＣＳＳ−アリーレン−、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−アルキレン−ＣＯ−アルキレン−、−アルキレン−ＮＨ−アルキレン−、−アルキレン−Ｓ−アルキレン−、−アルキレン−ＣＳ−アルキレン−、−アルキレン−Ｏ−アリーレン、−アルキレン−ＣＯ−アリーレン、−アルキレン−ＮＨ−アリーレン、−アルキレン−Ｓ−アリーレン、−アルキレン−ＣＳ−アリーレン、−アルキレン−アリーレン、−アルキレン−アリーレン−アルキレン−、−アリーレン−Ｏ−アルキレン−、−アリーレン−ＣＯ−アルキレン−、−アリーレン−ＮＨ−アルキレン−、−アリーレン−Ｓ−アルキレン−、−アリーレン−ＣＳ−アルキレン−、−アリーレン−Ｏ−アリーレン、−アリーレン−ＣＯ−アリーレン、−アリーレン−ＮＨ−アリーレン、−アリーレン−Ｓ−アリーレン、−アリーレン−ＣＳ−アリーレン、−アリーレン−アルキレン−アリーレンを挙げることができ、なかでも−ＯＣＯ−アルキレン−、−ＣＯＯ−アルキレン−が好ましい。

Ｚと結合する基は、アルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。また、主鎖と結合する基は−ＣＯＯ−またはアリーレン基であることが好ましく、−ＣＯＯ−またはｐ−フェニレン基であることがより好ましい。連結基の鎖長の好ましい範囲については上記のとおりである。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、下記一般式（２）で表わされる構造単位を含むことがより好ましい。

一般式（２）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、いずれも好ましい。
Ｌは鎖長が２原子以上の連結基であって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される１つの基もしくは２つ以上の基を連結した連結基を表す。連結基の具体例と好ましい範囲については、一般式（１）のＷの説明を参照することができる。ただし、Ｌの鎖長は２原子以上であり、３原子以上であることが好ましい。上限は、１００原子以下であることが好ましく、４０原子以下であることがより好ましく、２０原子以下であることがさらに好ましい。

一般式（１）や一般式（２）で表される構造単位は、繰返し単位として存在していることが好ましい。このような繰返し単位は、一般式（１）と一般式（２）に対応するビニルモノマーを重合することにより形成することができる。そのようなモノマーの一般式を、一般式（１’）と一般式（２’）として以下に示す。

［一般式（１’）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｗは鎖長が４原子以上の連結基であって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される１つの基もしくは２つ以上の基を連結した連結基を表し、Ｚは無機微粒子と結合しうる官能基を表す。］

［一般式（２）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは鎖長が２原子以上の連結基であって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される１つの基もしくは２つ以上の基を連結した連結基を表す。］

以下に一般式（１’）または一般式（２’）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。

（熱可塑性樹脂の合成）
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式（１’）や一般式（２’）で表わされるモノマーを、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとを共重合させることにより合成することができる。

他のモノマーとしては、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1−483に記載のものを用いることができる。

具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

前記スチレン誘導体としては、スチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン等が挙げられる。

前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロクロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。

前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロクロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。

前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。

前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。

前記アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。

前記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。

前記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。

前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。

その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなど等も挙げることができる。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂（分散ポリマー）の数平均分子量は４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜１５０,０００であることが特に好ましい。前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５００，０００以下であれば成形加工性が向上し、４０，０００以上であれば十分な力学強度のある有機無機複合組成物を得ることができる。

ここで、上述の重量平均分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（何れも、東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂において、無機微粒子と結合する上記官能基はポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個であることが好ましく、０．５〜１０個であることがより好ましく、１〜５個であることが特に好ましい。前記官能基の含有量がポリマー鎖一本あたり平均２０個以下であれば、熱可塑性樹脂が複数の無機微粒子に配位して溶液状態で高粘度化やゲル化が起こるのを防ぎやすい傾向がある。また、ポリマー鎖一本あたり平均官能基の数が０．１個以上であれば、無機微粒子を安定に分散させやすい傾向がある。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は８０℃〜４００℃であることが好ましく、１３０℃〜３８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、また、ガラス転移温度が４００℃以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。

熱可塑性樹脂の屈折率と無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、レイリー散乱が起こりやすくなるため透明性を維持して複合できる微粒子の量が少なくなる。熱可塑性樹脂の屈折率が１．４８程度であれば屈折率１．６０レベルの透明性成形体を提供することができるが、１．６５以上の屈折率を実現するためには本発明に用いられる熱可塑性樹脂の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、１．５８以上であることがより好ましい。なお、これらの屈折率は２２℃、波長５８９ｎｍにおける値である。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、波長５８９ｎｍにおける厚み１ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが特に好ましい。

（熱可塑性樹脂の具体例）
以下に、本発明で使用することができる熱可塑性樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではない。

［無機微粒子］
本発明で用いられる無機微粒子としては、酸化ジルコニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子、酸化錫微粒子、硫化亜鉛微粒子等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも特に、金属酸化物微粒子が好ましく、中でも酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化スズおよび酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることがより好ましく、さらには可視域透明性が良好で光触媒活性の低い酸化ジルコニウム微粒子を用いることが特に好ましい。本発明では、屈折率や透明性や安定性の観点から、これらの無機物の複合物を用いてもよい。またこれらの微粒子は光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドーピングしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面修飾したものであってもよい。

本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。

具体的には、酸化ジルコニウム微粒子またはその懸濁液を得る方法として、ジルコニウム塩を含む水溶液をアルカリで中和し水和ジルコニウムを得た後、乾燥および焼成し、溶媒に分散させて酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法；ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法；ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得た後、限外ろ過する方法；ジルコニウムアルコキシドを加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法；およびジルコニウム塩を含む水溶液を水熱の加圧下で加熱処理することにより酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法等が知られており、これらのいずれの方法を用いてもよい。

また、酸化チタン微粒子の合成原料としては硫酸チタニルが例示され、酸化亜鉛ナノ粒子の合成原料として酢酸亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛塩が例示される。テトラエトキシシランやチタニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド類も無機微粒子の原料として好適である。このような無機微粒子の合成方法としては、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、あるいは、ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）に記載の方法を挙げることができる。

特にゾル生成法により酸化物ナノ粒子を合成する場合においては、例えば硫酸チタニルを原料として用いる酸化チタンナノ粒子の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し、次いで酸やアルカリによりこれを脱水縮合または解膠してヒドロゾルを生成させる手順も可能である。かかる前駆体を経由する手順では、該前駆体を、濾過や遠心分離等の任意の方法で単離精製することが最終製品の純度の点で好適である。得られたヒドロゾルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（略称ＤＢＳ）やジアルキルスルホスクシネートモノナトリウム塩（三洋化成工業（株）製、商標名「エレミノールＪＳ−２」）等の適当な界面活性剤を加えて、ゾル粒子を非水溶化させて単離してもよく、例えば、「色材」５７巻６号，３０５〜３０８頁（１９８４）に記載の公知の方法を用いることができる。

また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中で無機微粒子を作製する方法も挙げることができる。このとき、有機溶媒中には、本発明で用いる熱可塑性樹脂が溶解していてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。

本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズの下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値は好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均粒子サイズとしては、１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１５ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。
ここで、上述の数平均粒子サイズとは例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。

本発明で用いられる無機微粒子の屈折率の範囲は、２２℃で５８９ｎｍの波長において１．９〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２．７であり、特に好ましくは２．１〜２．５である。微粒子の屈折率が３．０以下であれば熱可塑性樹脂との屈折率差がさほど大きくないためレイリー散乱を抑制しやすい傾向がある。また、屈折率が１．９以上であれば高屈折率化を図りやすい傾向がある。

無機微粒子の屈折率は例えば本発明で用いられる熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フィルムとして、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製「ＤＭ−Ｍ４」）で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率とから換算する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。

本発明の有機無機複合組成物における無機微粒子の含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。また、本発明における前記無機微粒子と熱可塑性樹脂（分散ポリマー）との質量比は、分散性の点から、１：０．０１〜１：１００が好ましく、１：０．０５〜１：１０がさらに好ましく、１：０．０５〜１：５が特に好ましい。

［添加剤］
本発明の有機無機複合組成物には、上記の熱可塑性樹脂や無機微粒子以外に、均一分散性、成形時の流動性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記無機微粒子および熱可塑性樹脂の合計量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。

（表面処理剤）
本発明では、後述するように水中またはアルコール溶媒中に分散された無機微粒子を熱可塑性樹脂と混合する際に、有機溶媒への抽出性または置換性を高める目的、熱可塑性樹脂への均一分散性を高める目的、微粒子の吸水性を下げる目的、あるいは耐候性を高める目的など種々目的に応じて、上記熱可塑性樹脂以外の微粒子表面修飾剤を添加してもよい。該表面処理剤の重量平均分子量は５０〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０，０００、さらに好ましくは２００〜１０，０００である。

前記表面処理剤としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
一般式（３）
Ａ−Ｂ

一般式（３）中、Ａは本発明で用いられる無機微粒子の表面と化学結合を形成しうる官能基を表し、Ｂは本発明で用いられる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂マトリックスに対する相溶性または反応性を有する炭素数１〜３０の１価の基またはポリマーを表す。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等をいう。

Ａで表わされる基の好ましい例は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂の官能基として前記したものと同じである。
一方、Ｂで表される基の化学構造は、相溶性の観点から該樹脂マトリックスの主体である熱可塑性樹脂の化学構造と同一または類似するものであることが好ましい。本発明では特に高屈折率化の観点から、前記熱可塑性樹脂とともにＢの化学構造が芳香環を有していることが好ましい。

本発明で好ましく用いられる、表面処理剤の例としては例えば、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、酢酸、プロピオン酸、シクロペンタンカルボン酸、燐酸ジベンジル、燐酸モノベンジル、燐酸ジフェニル、燐酸ジ−α−ナフチル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノフェニルエステル、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名；日本化薬社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名；日本化薬社製）、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラオクチルベンゼンスルホン酸、あるいは特開平５−２２１６４０号、特開平９−１００１１１号、特開２００２−１８７９２１号各公報記載のシランカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの表面処理剤は１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
これら表面処理剤の添加量の総量は無機微粒子に対して、質量換算で０．０１〜２倍であることが好ましく、０．０３〜１倍であることがより好ましく、０．０５〜０．５倍であることが特に好ましい。

（可塑剤）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高い場合、組成物の成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、本発明の組成物の成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。可塑化剤を添加する場合の添加量は有機無機複合組成物の総量の１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。
本発明で使用する可塑剤は、樹脂との相溶性、耐候性、可塑化効果などを総合的に勘案して決定する必要があり、最適な材料は他の組成物に依存するため一概には言えないが、屈折率の観点からは芳香環を有するものが好ましく、代表的な例として下記一般式（４）で表される構造を有するものを挙げることができる。

一般式（４）

（式中、Ｂ¹およびＢ²は炭素数６〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリールアルキル基を表し、ｍは０または１を表し、Ｘは

のうちのいずれかであり、Ｒ¹¹ およびＲ¹² はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４以下のアルキル基を示す。）

また、一般式（４）で表される化合物において、Ｂ¹，Ｂ²は炭素数６〜１８の範囲内において任意のアルキル基またはアリールアルキル基を選ぶことができる。炭素数が６未満では、分子量が低すぎてポリマーの溶融温度で沸騰し、気泡を生じたりする場合がある。また、炭素数が１８を超えると、ポリマーとの相溶性が悪くなる場合があり添加効果が不十分となることがある。

前記Ｂ¹，Ｂ²としては、具体的に、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基や、２−ヘキシルデシル基、メチル分岐オクタデシル基等の分岐アルキル基、またはベンジル基、２−フェニルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。また、前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられ、中でも、Ｗ−１（花王株式会社製の商品名「ＫＰ−Ｌ１５５」）が好ましい。

（その他の添加剤）
上記成分以外に、成形性を改良する目的で変性シリコーンオイル等の公知の離型剤を添加したり、耐光性や熱劣化を改良したりする目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加してもよい。これらを配合する場合は、有機無機複合組成物の全固形分に対して０．１〜５質量％程度とすることが好ましい。

[有機無機複合材料の製造方法]
本発明の有機無機複合材料は、熱可塑性樹脂と無機微粒子等の成分を混合することにより製造することができる。
本発明に用いられる無機微粒子は粒子サイズが比較的小さく、表面エネルギーが高いため、固体で単離すると再分散させることが難しい。よって、無機微粒子は溶液中に分散された状態で上記熱可塑性樹脂と混合し安定分散物とすることが好ましい。複合材料の好ましい製造方法としては、（１）無機粒子を上記表面処理剤の存在下にて表面処理し、表面処理された無機微粒子を有機溶媒中に抽出し、抽出した該無機微粒子を前記熱可塑性樹脂と均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合材料を製造する方法、（２）無機微粒子と熱可塑性樹脂の両者を均一に分散あるいは溶解できる溶媒を用いて両者を均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合材料を製造する方法、が挙げられる。

上記（１）の手法によって無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合材料を製造する場合には、有機溶媒としてトルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性の溶媒が用いられる。微粒子の有機溶剤への抽出に用いられる表面処理剤と前記熱可塑性樹脂は同種のものであっても異種のものであってもよいが、好ましく用いられる表面処理剤については、前述の表面処理剤の箇所で述べたものが挙げられる。
有機溶媒中に抽出された無機微粒子と熱可塑性樹脂を混合する際に、可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマー等の添加剤を必要に応じて添加しても良い。

上記（２）の場合には、溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、ｔ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独または混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。この際、前述の熱可塑性樹脂とは別に分散剤、可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマーを必要に応じて添加しても良い。水/メタノールに分散された微粒子を用いる際には、水/メタノールより高沸点で熱可塑性樹脂を溶解する親水的な溶媒を添加した後、水/メタノールを濃縮留去することによって、微粒子の分散液を極性有機溶媒に置換した後、樹脂と混合することが好ましい。この際前記表面処理剤を添加しても良い。

上記（１）、（２）の方法によって得られた有機無機複合材料の溶液は、濃縮、凍結乾燥、スプレイドライあるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を溶融混練し、射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することが好ましい。この際、本発明の粉状の有機無機複合材料を直接加熱溶融した後、押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム（前駆体）を作成し、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学物品を作成することが好ましい。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。

前記の押し出しは、押出機を用いて行う。このとき、単位体積当たりの投入エネルギー量を１００ＭＪ／ｍ³未満としても、無機微粒子を十分に熱可塑性樹脂に分散させることができる。投入エネルギー量は、好ましくは１〜５０ＭＪ／ｍ³とすることができ、より好ましくは１〜３０ＭＪ／ｍ³とすることができ、さらに好ましくは１〜２０ＭＪ／ｍ³とすることができる。ここでいう投入エネルギー量とは、混練時のトルクに回転数を乗じて時間で積分した値として得られるエネルギーをパラメーターとして単位体積当たりのエネルギー量とした値である。従来の有機無機複合組成物は、１００ＭＪ／ｍ³未満の投入エネルギー量では、十分に無機微粒子が樹脂中に分散せず、高い透明性を実現することができなかった。本発明の有機無機複合組成物を用いれば、１００ＭＪ／ｍ³未満の投入エネルギー量であっても、十分に無機微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることができ、高い透明性を実現することができる。具体的には、厚さ１ｍｍに成形したときの５８９ｎｍにおける光線透過率を７０％以上にすることができる。

本発明において、溶融混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。

本発明の有機無機複合材料をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いてもよい。

［光学物品］
上述の本発明の有機無機複合材料を成形することにより、本発明の光学物品を製造することができる。本発明の光学物品は、有機無機複合材料の説明で前記した屈折率や光学特性を示すものが有用である。
また本発明の光学物品としては、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学物品が特に有用である。好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学物品への適用であり、特に好ましくは１〜３ｍｍの厚みを有する透明物品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の有機無機複合材料を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、微粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する光学物品とすることができる。

本発明の有機無機複合材料を利用した光学物品は、本発明の有機無機複合材料の優れた光学特性を利用した光学物品であれば特に限定はないが、例えば、レンズ基材や、特に光を透過する光学物品（いわゆるパッシブ光学物品）に使用することも可能である。かかる光学物品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学物品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。

本発明の有機無機複合材料を用いた光学物品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の有機無機複合材料を用いて製造されたレンズ基材は、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合材料を構成するモノマーの種類や分散させる無機微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。

本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、撮像レンズ（車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等；ズームレンズや、正／負のパワーレンズなど各種公知の撮像レンズを含む）、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［分析および評価方法］
本実施例において、各分析および評価方法は、下記の手段でおこなった。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定
リガク（株）製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃で測定した。

（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
日立製作所（株）社製「Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡」（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０^-9Ｐａ）にて行った。

（３）光線透過率測定
測定する樹脂を成形して厚さ１．０ｍｍの小片を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）で測定した。

（４）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）にて波長５８９ｎｍの光について行った。

（５）分子量測定
分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（何れも、東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各試料のＴｇを測定した。本明細書で規定されるＴｇは該測定に準じた値である。

（７）耐衝撃試験
外形８ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤状のサンプルを作製し、重さ５００ｇのアルミ製冶倶の座ぐり部にワッッシャーで固定して、３ｍの高さからコンクリート上に５回落下させた。該試験を１０個のサンプルで行いクラックまたは破損の生じたサンプルの個数に応じて下記判定基準を設定した。
クラックが生じるか破損したサンプルの個数 … ０個 ○
１〜３個 △
４個以上 ×

［無機微粒子分散液の調整］
（１）酸化ジルコニウム水分散物の調整
５０ｇ／ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。

（２）酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散物（１）の調整
前記（１）で調製した酸化ジルコニウム分散物（１５質量％水分散物）５００ｇに５００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え約５００ｇ以下になるまで減圧濃縮して溶媒置換を行った後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの添加で濃度調整をすることで１５質量％の酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散物（２）を得た。

［熱可塑性樹脂の合成］
（１）熱可塑性樹脂（Ｐ−１、２、４、５、６、１０、１２、２３、２４、２６、２９、３０）の合成
プラクセルＦＭ１Ａ（商品名；ダイセル化学工業株式会社製）１ｇ、スチレン９９ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名；和光純薬工業株式会社製）０．５０ｇを酢酸エチル２３３．３ｇに溶解し、窒素雰囲気下７５℃で３時間重合反応を行なった後、反応液をメタノール２Ｌに投入して再沈澱を行うことにより、熱可塑性樹脂（Ｐ−１）を合成した。
得られた樹脂の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量５５０００、分子量分布１．８５であった。
アッベ屈折計で測定した該樹脂の波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９であった。
下記実施例で用いた樹脂（Ｐ−２、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−１０、Ｐ−１２、Ｐ−２３、Ｐ−２４、Ｐ−２６、Ｐ−２９、Ｐ−３０）もモノマー種、モノマー濃度、開始剤濃度を変更する以外は同様にして合成した。

（２）熱可塑性樹脂（Ｐ−３７）の合成
特開２００４−２１７６４７号公報実施例２に記載の方法に準じて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウムを合成した。さらに特開平５−２２２１７５の実施例３の合成例においてビスフェノールＡジアセテートの一部を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウムに置き換えることにより、熱可塑性樹脂Ｐ−３７を合成した。
得られた樹脂の分子量をＧＰＣで測定したところところ数平均分子量５００００であった。アッベ屈折計で測定した該樹脂の波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６１であった。

（３）比較例の熱可塑性樹脂（Ｘ−１、２）の合成（特開２００７−２３８９２９号公報例示化合物Ｂ−１３に例示の化合物）
上記熱可塑性樹脂（Ｐ−１）の合成と同様にして、比較例の熱可塑性樹脂Ｘ−１、２を合成した。

（４）比較樹脂（Ｘ−３）の合成（特開２００６−１３１７３６号公報樹脂番号（１）に例示の化合物）
メタクリル酸メチル１００ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名；和光純薬工業株式会社製）０．５ｇを酢酸エチル２３３．３ｇに加え、窒素雰囲気下７５℃で３時間重合反応を行なった後、反応液をメタノール２Ｌに投入して再沈澱を行うことにより、側鎖に微粒子結合性の官能基を含まない比較樹脂Ｘ−３を合成した。ＧＰＣで測定したところ数平均分子量は５５０００であった。またアッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は１．４９であった。

（５）比較樹脂（Ｘ−４）の合成
スチレン１００ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名；和光純薬工業株式会社製）０．５ｇを酢酸エチル２３３．３ｇに加え、窒素雰囲気下７５℃で３時間重合反応を行なった後、反応液をメタノール２Ｌに投入して再沈澱を行うことにより、側鎖に微粒子結合性の官能基を含まない比較樹脂Ｘ−４を合成した。ＧＰＣで測定したところ数平均分子量は５８０００であった。またアッベ屈折計で測定した官能基を含まない該樹脂の屈折率は１．５９であった。

［材料組成物の調整並びに透明成形体の作製］
［実施例１］
前記酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液に熱可塑性樹脂Ｐ−１、４‐ｎ−プロピル安息香酸（Ｃ３ＢＡ）、および可塑剤としてテトラフェニルエーテルＳ−３１０３（商品名；株式会社松村石油化学研究所製）を質量比が、ＺｒＯ２固形分／Ｐ−１／ｎ−プロピル安息香酸／テトラフェニルエーテル＝４１．７／４５．８／８．３／４．２の比率になるように添加して均一に攪拌混合した後、加熱減圧下ジメチルアセトアミド溶媒を濃縮した。該濃縮残渣を９０℃で真空ポンプにより２時間乾燥させることにより有機無機複合組成物ＮＣ−１を得た。

次に該有機無機ナノコンポジット粉末ＮＣ−１をテクノベル社製コンパウンドテスターＵＬＴ−ｎａｎｏ（製品名；吐出口径３ｍｍ）に投入し、バレル温度１７０℃、ダイス温度１８０℃に設定して、溶融押出しを行ない透明なロッド状の有機無機複合組成物を得た。押出し圧力は６．１ＭＰａであり、単位体積あたりの投入エネルギーは６．１ＭＪ／ｍ³であった。さらに該ロッド状の有機無機複合組成物を１ｍｍの厚みに切断し光線透過率および屈折率を測定した。また粒子の分散状態を断面ＴＥＭで観察したところ微粒子は樹脂中に均一に分散していることが確認された。
さらに該ロッド状の有機無機複合組成物を約３．５ｍｍ厚みに切断したプリフォームを加熱圧縮成形し（温度；１８０℃、圧力；１３．７ＭＰａ、時間２分）、厚さ１ｍｍ、φ３ｍｍの平板状の透明成形体を作製し、該サンプルを用いて上記耐衝撃性試験を行なった。
上記有機無機複合組成物ＮＣ−１の構成成分を表１に示し、評価の結果を下記表２に示す。

［実施例２〜１３］
上記実施例１と同様にして、表１に示す構成成分の有機無機複合組成物ＮＣ−２〜１３を調整した。押出機により押し出されたこれらの有機無機複合組成物はいずれも透明であり、また粒子の分散状態を断面ＴＥＭで観察したところ微粒子は樹脂中に均一に分散していることが確認された。
これらの有機無機複合組成物を評価した結果を表２に示す。

［実施例１４］
特開２００３−７３５５９号公報の合成例９に記載される方法に従い、酸化チタン微粒子を合成した。Ｘ線解析（ＸＲＤ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、アナタ―ス型酸化チタン微粒子（数平均粒子サイズは約５ｎｍ）の生成を確認した。前記酸化チタン微粒子を１−ブタノールに懸濁させ、超音波処理を３０分行った後、１００℃にて３０分加熱した。得られた白濁液を、酸化チタンの固形部分が全固形分の４０質量％となる様に、分散ポリマーＰ−１が１０質量％で溶解したクロロホルム溶液に撹拌しながら常温で５分かけて滴下した。得られた混合液から溶媒を留去することにより得られた有機無機複合組成物ＮＣ−１４を実施例１と同様にしてロッド状に押出し加工し評価した。押出機により押し出された有機無機複合組成物ＮＣ−１４は透明であり、また粒子の分散状態を断面ＴＥＭで観察したところ微粒子は樹脂中に均一に分散していることが確認された。
有機無機複合組成物ＮＣ−１４の構成成分を表１に示し、評価の結果を下記表２に示す。

［実施例１５、１６］
上記実施例１４においてＰ−１をＰ−２３およびＰ−２４に変更する以外は、実施例１４と同様にして、有機無機複合組成物ＮＣ−１５およびＮＣ−１６をそれぞれ調整した。構成成分を表１に示す。押出機により押し出されたこれらの有機無機複合組成物はいずれも透明であり、また粒子の分散状態を断面ＴＥＭで観察したところ微粒子は樹脂中に均一に分散していることが確認された。
有機無機複合組成物ＮＣ−１５、ＮＣ−１６を評価した結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１における熱可塑性樹脂Ｐ−１を比較例の樹脂Ｘ−１〜Ｘ−４に置き換え、表１に示す構成成分にて実施例１と同様にして比較例の有機無機複合組成物ＮＣＸ−１〜ＮＣＸ５を調整した。実施例１と同様にして押出機により押し出しを試みたが、ＮＣＸ−１〜３は樹脂の流動性が低く、２０ＭＪ／ｍ³の投入エネルギーでは押し出すことができず、さらに１００ＭＪ／ｍ³まで投入エネルギーを上げて押し出されたものは、茶色に着色し不透明なものであった。またＮＣＸ−４、５は１００ＭＪ／ｍ³の投入エネルギーで押し出しても不透明であった。これらの押し出された材料において粒子の分散状態を断面ＴＥＭで観察したところ、微粒子の凝集が確認された。
上記有機無機複合組成物ＮＣＸ−１〜５の評価の結果を下記表２に示す。

表１から本発明の有機無機複合組成物は良好な流動性および粒子分散性を有するため、低い投入エネルギーで、透明性が良好な有機無機複合組成物を与えることが分る。
側鎖にカルボキシル基が直接結合した熱可塑性樹脂（比較化合物Ｘ−１、２）を用いた有機無機複合組成物では流動性が悪いため低エネルギーでは押出し機によって押し出すことができず、１００ＭＪ／ｍ³程度のエネルギーを与えると押し出すことは可能になるが透明な材料は得られないことが分る（比較例１〜３）。可塑剤を増量したＮＣＸ−２（比較例２）においても流動性改善に顕著な効果は認められない。一方、４原子の連結鎖を介してカルボキシル基が主鎖に結合している熱可塑性樹脂（例えばＰ−１２；実施例９）を用いた本発明の有機無機複合組成物では、耐衝撃性を満足する５万以上の分子量でも１００ＭＪ／ｍ³以下の投入エネルギーで透明な材料が得られることが分る。さらに、５原子以上の連結鎖を介してカルボキシル基が主鎖に結合している熱可塑性樹脂（例えばＰ−１０など）を用いた有機無機複合組成物では、樹脂の流動性が飛躍的に向上し、数平均分子量５万以上の高分子量体でも、低エネルギーでより透明性に優れる材料が得られることが分る（例えば実施例３など）。

本発明の有機無機複合組成物では、分子量を下げると流動性は良化するものの、脆性が低下する傾向があり、５万以上の数平均分子量が望ましく（例えば実施例１および２の比較）、耐熱性の観点からは８０℃以上のＴｇを有することが好ましい。通常分子量およびＴｇを上げると樹脂の流動性が低下するのが一般的であるが、本発明の有機無機複合組成物はＴｇ８０℃以上かつ数分子量５万以上の高分子量体でも良好な流動性を有しかつ透明性に優れた材料を与えることが分る。
また側鎖に官能基を含まない比較例の樹脂（Ｘ−３、４）を用いた有機無機複合組成物では、１００ＭＪ／ｍ³以下の投入エネルギーでは透明材料を得るのは困難であるが（比較例４，５）、官能基を含有する本発明の樹脂では透明性に優れた材料が得られることが分る。官能基の含量はポリマー鎖１本当たり２０個以下である方が、押出し圧力を抑えて、高い透明性を維持できるため、より好ましい（実施例１〜６、８〜１６）。

一方、実施例１に示す圧縮成形条件において、凹凸形状の金型を用いることにより、上記本発明の有機無機複合組成物（ＮＣ−１〜１５）から、金型の面形状が正確に転写された凹凸レンズが得られることを確認した。

上記の如く、本発明の有機無機複合組成物は流動性に優れるため、低い投入エネルギーで生産性良く透明な成形体に加工しやすく、無機材料の特性を生かした高品質な光学部材を得る目的に好適であることが分る。

Claims (14)

1. 無機微粒子および熱可塑性樹脂を含有する有機無機複合組成物であって、該熱可塑性樹脂が、無機微粒子と結合しうる官能基が４原子以上の鎖長を有する連結鎖を介して主鎖に結合している構造を有することを特徴とする有機無機複合組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂が、無機微粒子と結合しうる官能基が５原子以上の鎖長を有する連結鎖を介して主鎖に結合している構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合組成物。
3. 前記官能基が、
   

   

   ［Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ₃Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ₃Ｈまたはその塩、−ＣＯ₂Ｈまたはその塩、および、−Ｓｉ（ＯＲ¹⁵）_m1Ｒ¹⁶ _3-m1［Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］からなる群より選択される官能基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
   

   

   ［一般式（１）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｗは鎖長が４原子以上の連結基であって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される１つの基もしくは２つ以上の基を連結した連結基を表し、Ｚは無機微粒子と結合しうる官能基を表す。］
5. 前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（２）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
   

   

   ［一般式（２）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは鎖長が２原子以上の連結基であって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、および、置換もしくは無置換のアリーレン基からなる群より選択される１つの基もしくは２つ以上の基を連結した連結基を表す。］
6. 前記官能基が、熱可塑性樹脂のポリマー鎖１本あたりに平均０．１〜２０個含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
7. 前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が５万以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
8. 前記無機微粒子の平均粒子サイズが１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
9. 前記無機微粒子が酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛または酸化チタンを含有する微粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
10. 厚み１ｍｍ換算で５８９ｎｍにおいて７０％以上の光線透過率を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
11. 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含む透明成形体。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含む光学物品。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含むレンズ。