CN102112573B - 表面活性的封闭异氰酸酯及其涂料组合物 - Google Patents

表面活性的封闭异氰酸酯及其涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本文公开了表面活性粘合促进剂和包含所述表面活性粘合促进剂的涂料组合物。所述粘合促进剂为封闭异氰酸酯官能化的包含硅氧烷的材料。将少量的粘合促进剂加入到涂料组合物中、尤其是透明涂料组合物中将有助于提供对随后施加到涂料组合物上的多种材料的粘合力。

Description

表面活性的封闭异氰酸酯及其涂料组合物
发明领域
公开了包含粘合促进剂的涂料组合物，所述组合物对非硅烷化聚氨脂密封剂具有良好的机动车辆安全标准(MVSS)粘合力。公开的涂料组合物还具有良好的粘合力以修复涂层、底衬以及随后施用的其它组合物。
相关领域的描述
在色漆上使用透明涂料面漆在汽车喷漆领域是熟知的。多年来，已开发出了许多不同类型的透明涂料。本领域已知使用包含硅烷官能团的透明涂料来抵抗环境侵蚀损伤，如由酸雨造成的侵蚀。在这些包含硅烷的透明涂料中，有许多是可商购获得的并且当今被广泛使用。然而，包含硅烷的透明涂料还具有低表面能，这对于修复透明涂料的受损部分提出了挑战。这些包含硅烷的透明涂料还难以达到对挡风玻璃的MVSS粘合力，所述挡风玻璃对汽车结构完整性而言是重要的。
在汽车装配厂的常规挡风玻璃粘合操作中，挡风玻璃被固定到已用色漆/透明涂料面漆喷涂的汽车车体上。在此过程期间，将水分固化密封剂材料小珠沿着挡风玻璃框架施用到先前固化的色漆/透明涂料面漆上。期望挡风玻璃密封剂与色漆/透明涂料面漆粘合以固定挡风玻璃，并且符合当前的MVSS和汽车制造商标准。
在提供必需程度的粘合力上，包含硅烷的透明涂料对密封剂材料提出了挑战。已研发出若干种溶液来克服与包含硅烷的透明涂料粘合的问题。解决所述问题的一种方法是提供密封剂组合物，所述组合物包含促使密封剂组合物与透明涂料中组分之间反应的催化剂。另一种方法是将底漆组合物放置在挡风玻璃将与汽车框架接触区域内的透明涂料层上。所述底漆组合物提供必需的密封剂粘合力。作为另外一种选择，可将硅烷官能化分子加入到密封剂组合物中以提供所需的良好粘合力。
获得良好粘合力的另一种方法是将促进粘合的硼酸或硼酸等效物与促使粘合促进剂迁移到施用涂层表面层上的试剂如硅氧烷官能化合物一起加入到涂料组合物中。粘合促进剂和促进向表面迁移的试剂在被加入到涂料组合物中之前彼此反应，或者将它们作为单独的组分加入，它们将在固化阶段期间彼此反应。这两种试剂的反应产物是聚硅氧烷硼酸盐。比较实施例表明，如果不存在硼组分，则施加层之间的粘合力较差。
虽然这些方法提供了期望的解决方案，但是持续需要改善当前已知产品性能和其它缺陷的改进。
发明概述
本公开提出了表面活性粘合促进剂，所述粘合促进剂包含至少封闭异氰酸酯和硅氧烷部分，具有至少两个或更多个硅原子以及在500至4500范围内的数均分子量。
在另一个实施方案中，本公开涉及表面活性粘合促进剂，其中所述表面活性粘合促进剂具有下式：
A-Si(X)3-qRq
其中q为0、1或2；
A为G-C(O)NH-R1并且通过R1与硅原子连接；
G为异氰酸酯封闭剂的残基；
每个X独立地选自OR2、OY、OSi(X’)2A或可水解基团；其中至少一个X为OY或OSi(X’)2A；
Y为Si(Z)3-w(R3)w或Si(X’)2A；
每个X’独立地选自OR2、OY或可水解基团；
每个Z独立地选自OR4、OSi(X’)2A、OY、可水解基团、或倍半硅氧烷；
R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
R、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C8脂族基团、C3-C20脂环族基团、烷基脂环族基团、脂环族基团烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；
w为0、1或2；并且
其中A-Si(X)3-qRq具有在500至4500范围内的分子量。
本公开还涉及包含表面活性粘合促进剂的涂料组合物，其中所述表面活性粘合促进剂具有下式：
A-Si(X)3-qRq
其中q为0、1或2；
A为G-C(O)NH-R1，并且通过R1与硅原子连接；
G为异氰酸酯封闭剂的残基；
每个X独立地选自OR2、OY、OSi(X’)2A或可水解基团；其中至少一个X为OY或OSi(X’)2A；
Y为Si(Z)3-w(R3)w或Si(X’)2A；
每个X’独立地选自OR2、OY或可水解基团；
每个Z独立地选自OR4、OSi(X’)2A、OY、可水解基团、或倍半硅氧烷；
R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
R、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C8脂族基团、C3-C20脂环族基团、烷基脂环族基团、脂环族基团烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；
w为0、1或2；并且
其中A-Si(X)3-qRq具有在500至4500范围内的分子量。
发明详述
通过阅读下列发明详述，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特点和优点。应当理解，为清楚起见，在不同实施方案上文和下文中描述的本公开的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式给出。相反，为清楚起见，在单个实施方案中描述的本公开的多个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一种)或多个(多种))，除非上下文特别地另外指明。
在本专利申请中指明的各个范围内使用的数值被描述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值之前均有单词“约”一样，除非明确地另外指明。这样，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开均旨在表示连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。
如本文所用，术语“表面活性”是指特定组分趋于向已施加但未固化的涂料组合物层的表面迁移。当将包含表面活性成分的涂料组合物施加到基底上时，所述表面活性成分将迁移到远离施加层基底侧的表面上。虽然不是所有的表面活性材料存在于表面上，但是施加层将具有浓度渐变的表面活性成分，其中在与基底层相反的表面上具有较高的浓度，并且越接近施加了所述层的基底，表面活性成分的浓度就越低。
如本文所用，术语“基本上不含硼”是指所述涂料组合物含有按所述树脂固体的总重量计小于0.001重量％的元素硼。在一个实施方案中，不将包含硼的化合物加入到所述组合物中。加入到所述涂料组合物中的某些成分有可能包含少量的硼。这些微量的硼应尽可能的最小化，并且任何实施方案均不故意将任何含硼化合物加入到所述涂料组合物中。
已发现，还称为粘合促进剂的表面活性粘合促进剂有助于改善透明涂料与通常施加的挡风玻璃密封剂的粘合力并且还提供再涂粘合力。所述粘合促进剂是硅烷官能化封闭异氰酸酯并且将其加入到透明涂料组合物中。在透明涂料固化层与挡风玻璃密封剂或与施加在固化透明涂料上的修复涂层之间提供必需的粘合力是尤其有用的。根据本公开，所述粘合促进剂由或基本上由硅烷官能化封闭异氰酸酯构成。
在一个实施方案中，所述表面活性粘合促进剂由或基本上由包含至少封闭异氰酸酯和硅氧烷部分的化合物构成，具有至少两个或更多个硅原子以及在500至4500范围内的数均分子量。封闭异氰酸酯是指异氰酸酯官能团与对异氰酸酯官能团具有反应性的部分反应，以形成脲或聚氨酯官能团。在反应形成封闭异氰酸酯期间，旨在封闭所有将形成部分粘合促进剂的异氰酸酯基团。然而，一定部分的异氰酸酯基团有可能保持未封闭。在指定的一组反应条件下，未封闭的异氰酸酯基团部分应尽可能地保持少。
在另一个实施方案中，所述表面活性粘合促进剂由或基本上由具有如结构(I)所示式的硅烷官能化封闭异氰酸酯构成；
A-Si(X)3-qRq (I)
其中q为0、1或2；A为G-C(O)NH-R1并且其通过R1连接到硅原子上；
G为异氰酸酯封闭剂的残基；
每个X独立地选自OR2、OY、OSi(X’)2A、或可水解基团；其中至少一个X为OY或OSi(X’)2A；
Y为Si(Z)3-w(R3)w或Si(X’)2A；
每个X’独立地选自OR2、OY或可水解基团；
每个Z独立地选自OR4、OSi(X’)2A、OY、可水解基团、或倍半硅氧烷；
R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
R、R2、R3、或R4各自独立地选自任选被取代的C1-C8脂族基团、任选被取代的C3-C20脂环族基团、任选被取代的C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；
w为0、1或2；并且
其中A-Si(X)3-qRq具有500至4500范围内的数均分子量。
在另一个实施方案中，所述表面活性粘合促进剂是具有如结构(I)所示式的硅烷官能化封闭异氰酸酯；
A-Si(X)3-qRq (I)
其中q为0、1或2；A为G-C(O)NH-R1并且其通过R1连接到硅原子上；
G为异氰酸酯封闭剂的残基；
每个X独立地选自OR2、OY、OSi(X’)2A或可水解基团；其中至少一个X为OY或OSi(X’)2A；
Y为Si(Z)3-w(R3)n或Si(X’)2A；
每个X’独立地选自OR2、OY或可水解基团；
每个Z独立地选自OR4、OSi(X’)2A、OY、可水解基团、或倍半硅氧烷；
R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
R、R2、R3、或R4各自独立地选自任选被取代的C1-C8脂族基团、任选被取代的C3-C20脂环族基团、任选被取代的C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；
w为0、1或2；并且
其中A-Si(X)3-qRq具有500至4500范围内的数均分子量。
在任何上述实施方案中，所述表面活性粘合促进剂基本上不含硼。
在一个实施方案中，如下可两步制得结构(I)：使异氰酸酯官能化硅烷化合物例如γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷与封闭剂如二甲基吡唑反应，以形成硅烷官能化封闭异氰酸酯。在第二步骤中，使所述封闭异氰酸酯在水解条件下接着与其自身、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷或它们的组合进一步反应。选择水解条件，使得所述产品的数均分子量在500至4500范围内。制备结构(I)化合物的其它方法是本领域普通技术人员可获得的。
此反应序列的最终产品可为许多不同产品的混合物。所述反应可形成直链结构、支链结构，或在某些水解条件下可包含倍半硅氧烷型结构。结构(I)的实例包括但不限于下文列为(II)、(III)、(IV)或(V)的任何结构。这些结构代表γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷首先被二甲基吡唑封闭，然后在水解条件下与甲基三甲氧基硅烷反应时可能的结构样本。这些结构旨在提供可由此反应制得的可能化合物的样本。
当硅烷官能化封闭异氰酸酯在不存在烷氧基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷的情况下水解时，可发生硅烷官能化封闭异氰酸酯的自缩合，或者当存在烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷或它们的组合时，可在水解反应期间发生所述自缩合。硅烷官能化封闭异氰酸酯的自缩合获得产物如具有(VI)和(VII)结构的那些。应当指出的是，这些结构仅是代表性的，并且没有将每种可能性都包括在内。
适宜的异氰酸酯官能化硅烷化合物可具有例如式(VIII)；
OCN-R1-Si(X)3-qRq (VIII)
其中q为0、1或2；每个X独立地选自OR2或其它可水解基团；R1为具有1至20个碳原子的二价基团；并且R和R2各自选自任选被取代的C1-C8脂族基团、任选被取代的C3-C20脂环族基团、任选被取代的C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物。
适宜的实例包括例如γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丁基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丁基三乙氧基硅烷、或它们的组合。
所述异氰酸酯官能团可用许多已知的封闭剂封闭。在一个实施方案中，封闭剂可包括杂环如吡唑、3，5-二甲基吡唑、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡咯、吡咯烷、吗啉、吡啶、哌啶；丙二酸烷基酯；每种情况下酯基中具有1至4个碳原子的乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯；以及NH-酸性化合物如己内酰胺。也可使用上述封闭剂的组合。在一个实施方案中，所述封闭剂为杂环化合物；并且在另一个实施方案中，所述封闭剂为二甲基吡唑。
可在存在或不存在溶剂的情况下，实施异氰酸酯封闭步骤。如果使用，则溶剂通常为有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、石油醚、得自ExxonMobil Chemicals(Houston，Texas)的SOLVESSO溶剂；脂族烃如庚烷、己烷、环己烷；芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；或它们的组合。
可任选使用催化剂以有助于促进封闭剂与异氰酸酯间的反应。此类催化剂包括锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、单烷基锡、三烷基锡、或它们的组合。异氰酸酯封闭方法是本领域普通技术人员熟知的。
在一个实施方案中，所述封闭异氰酸酯接着在水解条件下与包含硅烷的物质反应，所述物质具有如(IX)所示的结构：
Si(Z)4-n(R3)n (IX)
其中Z为可水解基团，并且R3独立地选自任选被取代的C1-C8脂族基团、任选被取代的C3-C20脂环族基团、任选被取代的C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；并且其中n为1或2。可使用任何上述包含硅烷的物质的组合。
在一个实施方案中，在水的存在下进行水解，并且任选可将酸性催化剂加入到反应中以有助于加快水解。溶剂是任选的。某些适宜的酸催化剂包括芳族磺酸如十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸和二壬基萘磺酸。可使用其它酸催化剂如磷酸(更具体地讲为磷酸单苯酯)、苯甲酸、具有侧链酸性基团的低聚物也可使用它们的组合。
如前所述，此反应的产物一般将为若干种产物的混合物，并且可包括其中若干硅烷官能化基团连接在一起形成倍半硅氧烷型结构的那些产物，所述倍半硅氧烷型结构具有环状或笼状结构。所述产物的数均分子量应在500至4500范围内。
如本公开所述的粘合促进剂尤其适用于包含硅烷的透明涂料组合物中。此类包含硅烷的透明涂料组合物与挡风玻璃密封剂组合物通常具有低粘合力，所述挡风玻璃密封剂组合物不包含硅烷或不具有大量催化剂以促进粘合，并且通常无法符合倘若发生事故，需要挡风玻璃保持原位的机动车辆安全标准。此外，此类包含硅烷的透明涂料通常难以修复，因为修复涂料组合物对固化的包含硅烷的透明涂料通常具有较差的粘合力。
在一个实施方案中，公开了包含表面活性粘合促进剂的涂料组合物，其中所述表面活性粘合促进剂由或基本上由包含至少封闭异氰酸酯和硅氧烷部分的化合物构成，具有至少两个或更多个硅原子，并且所述化合物具有500至4500范围内的数均分子量。
在另一个实施方案中，公开了包含表面活性粘合促进剂的涂料组合物，其中所述粘合促进剂由或基本上由具有如结构(I)所示式的硅烷官能化封闭异氰酸酯构成；
A-Si(X)3-qRq(I)
其中q为0、1或2；A为G-C(O)NH-R1并且其通过R1连接到硅原子上；
G为异氰酸酯封闭剂的残基；
每个X独立地选自OR2、OY、OSi(X’)2A或可水解基团；其中至少一个X为OY或OSi(X’)2A；
Y为Si(Z)3-w(R3)w或Si(X’)2A；
每个X’独立地选自OR2、OY或可水解基团；
每个Z独立地选自OR4、OSi(X’)2A、OY、可水解基团、或倍半硅氧烷；
R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
R、R2、R3、或R4各自独立地选自任选被取代的C1-C8脂族基团、任选被取代的C3-C20脂环族基团、任选被取代的C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；
w为0、1或2；并且
其中A-Si(X)3-qRq具有在500至4500范围内的数均分子量。
在另一个实施方案中，所述涂料组合物基本上不含硼。
将较少量的粘合促进剂加入到包含硅烷的透明涂料组合物中改善了非硅烷型挡风玻璃密封剂与固化的透明涂料以及修复涂料组合物修复涂层的粘合力。在一个实施方案中，粘合促进剂的加入量按透明涂料组合物中基料组分的总重量计在0.5重量％至7重量％范围内。粘合促进剂的用量可大于7重量％，然而在实际中，加入到所述组合物中的额外量不会改善已经优异的粘合力。通常加入粘合促进剂直至密封剂材料通过所有需要的粘合性测试时的量值，或加入略微超出所述量值的量。按基料组分总重量计是指仅那些形成一部分透明涂料交联网络的组分的总重量。添加剂如溶剂、光稳定剂、抗氧化剂、流变控制剂不包括在此定义中。
适宜的包含硅烷的透明涂料组合物是本领域已知的，并且包括得自DuPont(Wilmington，Delaware)的GEN IVES和GEN V透明涂料。适宜的透明涂料组合物包括基料组分，其包含被称为丙烯酰硅烷的硅烷官能化丙烯酸聚合物；硅烷官能化聚酯；硅烷官能化聚氨酯或它们的组合。所述透明涂料通常是交联的，并且所述交联剂可为三聚氰胺或本领域熟知的其它氨基树脂；封闭或未封闭的多异氰酸酯；或它们的任何组合。被称为交联剂的封闭多异氰酸酯旨在不同于粘合促进剂中的封闭异氰酸酯。
虽然粘合促进剂尤其可用于包含硅烷官能化基团的透明涂料组合物中，但是它不仅限于硅烷透明涂料组合物。将粘合促进剂加入到非硅烷型透明涂料中也可有助于改善挡风玻璃密封剂与透明涂料组合物的粘合力以及再涂粘合力。
将粘合促进剂加入到涂料组合物中可有助于改善涂料组合物与随后施加层的粘合力。一般来讲，当随后施加层包含能够与粘合促进剂中封闭剂、异氰酸酯和/或硅烷组分反应的官能团时，它们将具有优异的粘合力。适宜的随后施加层可包括例如底衬、修复涂层、密封剂材料、隔音层、或粘合剂组合物。
可简单地通过混合和搅拌来分散试剂将粘合促进剂加入到透明涂料组合物中。然后可任选用适宜的试剂将所述混合物稀释至所期望的施用粘度。
可由已知的方法，施用包含粘合促进剂的涂料组合物。适宜的施用方法包括例如静电喷雾、气动式喷雾、滚涂、流涂、浸渍涂布或刷涂。可使用本领域常见的手动或自动方法来实施任何施用方法。
可将包含粘合促进剂的透明涂料组合物施用到多种底物上。在一个实施方案中，在制造期间将透明涂料组合物施加到汽车上。在此应用中，在汽车上形成多层涂覆，包含一个或多个电涂层、底漆层和色漆层。在典型的施用过程中，通过将金属底物浸渍在电泳涂料浴中来将其涂布。此电涂层通过烘焙固化。然后可施加一个或多个底漆层以有助于使电涂层光滑，并且有助于提供抗击底漆层。任选将使底漆层闪蒸以移除至少一部分溶剂和/或烘焙以提供固化的底漆层。在底漆层上施加一个或多个色漆层，所述色漆层提供所期望的底物颜色范围。一般将施加的色漆层闪蒸以移除至少一部分溶剂。可任选烘焙所述色漆。然后可施加一个或多个包含粘合促进剂的透明涂料组合物层。任选可将施加的透明涂料层闪蒸并且固化以提供底物面漆。
在汽车的制造期间，在通常通过烘焙使施加的透明涂料固化后，使挡风玻璃粘合到汽车上。将挡风玻璃密封剂小珠施加到将承接挡风玻璃的汽车框架部分上。然后将挡风玻璃固定并且使密封剂固化。所述密封剂通常为水分固化密封剂，然而还已知并且可使用其它固化方法。
包含粘合促进剂的透明涂料组合物的典型底物包括例如机动车辆、车体、被制造和涂漆的任何和全部制品如车架纵梁、商用载重车和载重车身(包括但不限于饮料运输车身、多用途车身、预拌混凝土运输车身、垃圾运送车身、以及消防车辆车身和救急车辆车身)、以及此类载重车身、公共汽车、农用和施工设备、载重车顶盖和覆盖件、商用拖车、家用拖车、游艺车上的任何可能的附件或组件，所述游艺车包括但不限于旅宿汽车、露营车、改装两用车、货车、娱乐车辆、游艇、履带式雪上汽车、全地形汽车、个人船只、摩托车、小艇、以及飞行器。所述基底还包括工业和商业新型结构及其保护物；商业和居住建筑物诸如办公楼和家居的墙壁；游乐园设备；船体表面；户外建筑，诸如桥梁、塔台；卷材涂层；有轨电车；机器；OEM工具；告示牌；体育用品；和运动设备。所述基底可具有任何形状，例如机动车车身组件形式，诸如机动车辆的车身(机架)、发动机罩、车门、挡泥板、保险杠和/或外部装饰。
实施例
在此专利申请所在时期，下列成分可得自下列制造商。除非另外指明，所有成分均得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。
γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷以商品名SILQUESTA-Link35得自GESilicones(Wilton，Connecticut)。
GEN IV硅烷透明涂料、648A01175Ebony色漆、554-DN082头二道混合底漆、和ED5050电涂组合物均得自DuPont(Wilmington，Delaware)。
DESMODURVP LS2352封闭异氰酸酯得自Bayer material Sciences(Pittsburgh，Pennsylvania)。
F503挡风玻璃密封剂得自EFTEC North America，LLC.(Troy，Michigan)。
采用得自Agilent(Santa Clara，California)的HP气相色谱仪，使用四氢呋喃作为溶剂并且使用聚苯乙烯作为标准物，实施所有的气相渗透色谱法(GPC)。
制备硅烷官能化封闭异氰酸酯1和2
制备硅烷官能化封闭异氰酸酯#1
将15克乙酸丁酯、12.9克3，5-二甲基吡唑(DMP)和26.1克γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷加入到60mL玻璃瓶中，同时搅拌。将混合物搅拌，直至发生放热反应。然后将所述反应在60℃下加热16小时。然后将反应冷却至室温，并且FT-IR分析表明在2278cm-1处不存在异氰酸酯吸收带。所得溶液具有72％的固体含量。
制备硅烷官能化封闭异氰酸酯#2
将15克乙酸丁酯、9.2克咪唑和26.1克γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷加入到60mL玻璃瓶中，同时搅拌。将混合物搅拌，直至发生放热反应。然后将所述反应在60℃下加热16小时。然后将反应冷却至室温，并且FT-IR分析表明在2278cm-1处不存在异氰酸酯吸收带。所得溶液具有70％的固体含量。
制备表面活性封闭异氰酸酯
制备表面活性封闭异氰酸酯#1
将30克硅烷官能化封闭异氰酸酯#1、1.9克去离子水、和0.09克磷酸单苯酯加入到60mL瓶中，同时搅拌。将混合物搅拌若干分钟，直至形成透明的溶液。然后将混合物在60℃下搅拌15小时。GPC分析表明，重均分子量为3904，数均分子量为2691，并且多分散度为1.47。
制备表面活性封闭异氰酸酯#2
将30克硅烷官能化封闭异氰酸酯#1、21.6克甲基三甲氧基硅烷、3.9克去离子水、和0.18克磷酸单苯酯加入到60mL瓶中，同时搅拌。将混合物搅拌若干分钟，直至形成透明的溶液。然后将混合物在60℃下搅拌15小时。GPC分析表明，重均分子量为2271，数均分子量为1452，并且多分散度为1.56。
制备表面活性封闭异氰酸酯#3
将30克硅烷官能化封闭异氰酸酯#1、21.6克甲基三甲氧基硅烷、5.3克去离子水、和0.18克磷酸单苯酯加入到60mL瓶中，同时搅拌。将混合物搅拌若干分钟，直至形成透明的溶液。然后将混合物在60℃下搅拌15小时。GPC分析表明，重均分子量为2623，数均分子量为1610，并且多分散度为1.63。
制备表面活性封闭异氰酸酯#4
将30克硅烷官能化封闭异氰酸酯#1、21.6克甲基三甲氧基硅烷、2.1克去离子水、和0.18克磷酸单苯酯加入到60mL瓶中，同时搅拌。将混合物搅拌若干分钟，直至形成透明的溶液。然后将混合物在60℃下搅拌15小时。GPC分析表明，重均分子量为1138，数均分子量为820，并且多分散度为1.39。
制备表面活性封闭异氰酸酯#5
将30克硅烷官能化封闭异氰酸酯#1、21.6克二甲基二甲氧基硅烷、3.9克去离子水、和0.18克磷酸单苯酯加入到60mL瓶中，同时搅拌。将混合物搅拌若干分钟，直至形成透明的溶液。然后将混合物在60℃下搅拌15小时。GPC分析表明，重均分子量为2408，数均分子量为1553，并且多分散度为1.55。
制备表面活性封闭异氰酸酯#6
将30克硅烷官能化封闭异氰酸酯#2、21.6克甲基三甲氧基硅烷、3.9克去离子水、和0.18克磷酸单苯酯加入到60mL瓶中，同时搅拌。将混合物搅拌若干分钟，直至形成透明的溶液。然后将混合物在60℃下搅拌15小时。GPC分析表明，重均分子量为2603，数均分子量为785，并且多分散度为3.31。
透明涂料的制备实施例
透明涂料实施例A(对照物)
透明涂料实施例A为GENIV硅烷透明涂料。
透明涂料的制备实施例B(比较性)
将10克DESMODURVP LS2352加入到250克GENIV硅烷透明涂料中。将所述混合物搅拌30分钟，然后用26克3-乙氧基丙酸乙酯稀释。
透明涂料的制备实施例C(比较性)
将6.5克硅烷官能化封闭异氰酸酯#1加入到250克GENIV硅烷透明涂料中。将所述混合物搅拌30分钟，然后用25.6克3-乙氧基丙酸乙酯稀释。
透明涂料的制备实施例D
将7.0克表面活性封闭异氰酸酯#1加入到250克GENIV硅烷透明涂料中。将所述混合物搅拌30分钟，然后用25.7克3-乙氧基丙酸乙酯稀释。
透明涂料的制备实施例E
将12.3克表面活性封闭异氰酸酯#2加入到250克GENIV硅烷透明涂料中。将所述混合物搅拌30分钟，然后用25.7克3-乙氧基丙酸乙酯稀释。
透明涂料的制备实施例F
将12.7克表面活性封闭异氰酸酯#3加入到250克GENIV硅烷透明涂料中。将所述混合物搅拌30分钟，然后用26.3克3-乙氧基丙酸乙酯稀释。
透明涂料的制备实施例G
将12.1克表面活性封闭异氰酸酯#4加入到250克GENIV硅烷透明涂料中。将所述混合物搅拌30分钟，然后用26.2克3-乙氧基丙酸乙酯稀释。
透明涂料的制备实施例H
将12.5克表面活性封闭异氰酸酯#1加入到250克GENIV硅烷透明涂料中。将所述混合物搅拌30分钟，然后用26.2克3-乙氧基丙酸乙酯稀释。
透明涂料的制备实施例I
将12.5克表面活性封闭异氰酸酯#1加入到250克GENIV硅烷透明涂料中。将所述混合物搅拌30分钟，然后用26.2克3-乙氧基丙酸乙酯稀释。
透明涂料的制备实施例J
将6.2克表面活性封闭异氰酸酯#1加入到250克GENIV硅烷透明涂料中。将所述混合物搅拌30分钟，然后用25.6克3-乙氧基丙酸乙酯稀释。
通过根据产品使用说明，用ED5050电泳涂料电涂钢板，来预备所述钢板。然后用554-DN082头二道混合底漆覆涂在电涂过的钢板上。
方法1
将Solventborne Ebony色漆施加在涂过底漆的钢板上。在23℃和55％湿度下，将钢板手动喷涂两个涂层，使第一和第二涂层之间具有60秒的闪蒸时间。在施加第二道色漆后，将所述钢板闪蒸4分钟。将透明涂料在钢板上施用两个喷涂行程，使第一次施加和第二次施加间具有30秒的闪蒸时间。在施加了第二个透明涂料层后，将钢板闪蒸10分钟并且在155℃的烘箱中烘焙60分钟。测定这些钢板的再涂粘合力。
为测定再涂粘合力，根据方法1施加透明涂料。在烘焙后24小时内，根据上述方法1，用Ebony色漆和透明涂料组合物再次涂布涂过透明涂料的钢板。使钢板在135℃下烘焙10分钟。使再次涂布的钢板老化最少24小时，并且根据由Ford Motor Company公布的FLTM BI106-01中的方法“B”，测定再涂粘合力。此测试的结果示于表1中。就此测试而言，5％或更低的评分合格通过测试。
方法2
为测定挡风玻璃密封剂的粘合力，将solventborne Ebony色漆施加到涂过底漆的钢板上。在23℃和55％湿度下，将钢板手动喷涂两个涂层，使第一和第二涂层之间具有60秒的闪蒸时间。在施加第二道色漆后，将所述色漆闪蒸4分钟。将透明涂料以厚度从10微米变化至50微米(干膜厚度)的楔形形式，在钢板上施用两个喷涂行程，使第一次施加和第二次施加间具有30秒的闪蒸时间。在施加了第二个透明涂料组合物层后，将钢板闪蒸10分钟并且在140℃的烘箱中烘焙30分钟。在烘焙后12小时内，将约6mm×6mm×250mm的F503水分固化挡风玻璃密封剂小珠施加到每个固化钢板上，覆盖所施加的楔形透明涂料。使所述密封剂在23℃和50％湿度下固化72小时，并且根据由General Motors Corporation公布的GM4352M和GM9522P说明书测定粘合力。所期望的结果是粘合剂小珠100％接触表面粘结破坏(CF)，而不是因粘合剂与透明涂料之间或透明涂料层或底层内丧失粘合力而造成的失败。就膜厚度而言，计算粘合剂与透明涂料间开始丧失粘合力的面积。一般来讲，透明涂料膜厚度低的区域和色漆膜厚度高的区域将具有更强的粘合剂小珠丧失粘合力的趋势，这是由于两层间透明涂料硅烷树脂和色漆催化剂的迁移而造成的。接触表面粘结破坏的结果报导于表1中。在此测试中，大于50％的评分认为是可接受的，更优选地，90％或更大的评分是所期望的，并且最优选地，大于95％的评分是期望的。
表1
*-为基于所述涂料组合物中所有固体的百分比。

Claims (9)

1.表面活性粘合促进剂，所述粘合促进剂包含至少封闭异氰酸酯和硅氧烷部分，具有至少两个或更多个硅原子以及在500至4500范围内的数均分子量，其中所述表面活性粘合促进剂具有下式：
A-Si(X)3-qRq
其中q为0、1或2；
A为G-C(O)NH-R1并且通过R1与所述硅原子连接；
G为异氰酸酯封闭剂的残基；
每个X独立地选自OR2、OY、OSi(X’)2A或可水解基团；其中至少一个X为OY或OSi(X’)2A；
Y为Si(Z)3-w(R3)w或Si(X’)2A；
每个X’独立地选自OR2、OY或可水解基团；
每个Z独立地选自OR4、OSi(X’)2A、OY、或可水解基团；
R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
R、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C8脂族基团、C3-C20脂环族基团、烷基脂环族基团、脂环族基团烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；
w为0、1或2；并且
其中A-Si(X)3-qRq具有在500至4500范围内的分子量；
其中表面活性粘合促进剂，即以下结构(I)：
A-Si(X)3-qRq，
是两步制得的：使异氰酸酯官能化硅烷化合物与封闭剂反应，以形成硅烷官能化封闭异氰酸酯；在第二步骤中，使所述封闭异氰酸酯在水解条件下接着与其自身、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷或它们的组合进一步反应；选择水解条件，使得所述产品的数均分子量在500至4500范围内。
2.权利要求1的表面活性粘合促进剂，其中R、R2、R3或R4各自为CH3。
3.权利要求1的表面活性粘合促进剂，其中所述封闭剂选自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡咯、吡咯烷、吗啉、吡啶、哌啶；丙二酸烷基酯；乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯以及它们的组合。
4.权利要求1的表面活性粘合促进剂，其中所述封闭剂为吡唑。
5.包含表面活性粘合促进剂的涂料组合物，其中所述表面活性粘合促进剂包含至少封闭异氰酸酯和硅氧烷部分，具有至少两个或更多个硅原子以及在500至4500范围内的数均分子量，其中所述表面活性粘合促进剂具有下式：
A-Si(X)3-qRq
其中q为0、1或2；
A为G-C(O)NH-R1并且通过R1与所述硅原子连接；
G为异氰酸酯封闭剂的残基；
每个X独立地选自OR2、OY、OSi(X’)2A或可水解基团；其中
至少一个X为OY或OSi(X’)2A；
Y为Si(Z)3-w(R3)w或Si(X’)2A；
每个X’独立地选自OR2、OY或可水解基团；
每个Z独立地选自OR4、OSi(X’)2A、OY、或可水解基团；
R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
R、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C8脂族基团、C3-C20脂环族基团、烷基脂环族基团、脂环族基团烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；
w为0、1或2；并且
其中A-Si(X)3-qRq具有在500至4500范围内的分子量；
其中表面活性粘合促进剂，即以下结构(I)：
A-Si(X)3-qRq，
是两步制得的：使异氰酸酯官能化硅烷化合物与封闭剂反应，以形成硅烷官能化封闭异氰酸酯；在第二步骤中，使所述封闭异氰酸酯在水解条件下接着与其自身、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷或它们的组合进一步反应；选择水解条件，使得所述产品的数均分子量在500至4500范围内。
6.权利要求5的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含硼。
7.权利要求5的涂料组合物，其中R、R2、R3、或R4各自为CH3。
8.权利要求5的涂料组合物，其中所述异氰酸酯封闭剂为二甲基吡唑。
9.权利要求5的涂料组合物，其中所述表面活性粘合促进剂的含量按所述涂料组合物中基料组分的总重量计为0.5-7重量％。
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