CN1788040A - 热塑性塑料用透明母料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进热塑性塑料表面性能的透明母料，所述母料含有：10％～60wt％符合下式的多面低聚硅－氧簇单元[(RaXbSiO1.5) m (RcXdSiO) n (ReXfSi2O2.5) o (RgXhSi2O2) p]其中：a，b，c＝0－1；d＝1－2；e，f，g＝0－3；h＝1－4；m+n+o+p≥4；a+b＝1；c+d＝2；e+f＝3和g+h＝4；R＝氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基基团或者聚合物单元，每一个可以是取代或未取代的，或者进一步官能化的多面低聚硅－氧簇单元，通过聚合物单元或桥联单元连接，X＝氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、封堵的异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基团或者含有至少一个此类型X基团的类型R的取代基，类型R的取代基相同或不同并且类型X的取代基相同或不同，以及40％～ 90wt％热塑性载体材料，涉及一种透明热塑性塑料及其生产方法。

Description

热塑性塑料用透明母料
技术领域
本发明涉及用于改进热塑性塑料表面性能的透明母料、透明热塑性塑料及其制备方法。
术语母料是指浓缩物，即，以高浓度精细分散在载体材料中的添加剂。此种浓缩物的用法是，在粒料加工期间将母料计量加入到半成品或成品模塑件中以便给聚合物或塑料提供其应用所要求的性能。就是说，可以，例如，对机械性能、颜色、热稳定性、氧化稳定性等做出专门调节。惯用添加剂包括热稳定剂和光稳定剂、荧光增白剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、成核剂、填料、染料、颜料以及阻燃剂。
当采用母料时，一项基本原则是，在粒料加工期间，在例如，塑料挤出操作的情况下，利用处于熔体的时间以便通过母料将添加剂迅速和均匀地分布到粒料中。此种加料方式不仅使添加剂的计量精确，而且达到可靠操作的目的，例如，没有粉尘。
母料一般可采用高速混合机，例如，班伯里密炼机或挤出机制备，并且视制备方法和用途之不同，具有以下组成：
10～90wt％添加剂
10～90wt％载体材料或者最终使用的聚合物
0～10wt％辅助剂
鉴于塑料中惯用的母料一般含有基本上不溶性组分，又因为所用添加剂的粒度完全在可见光范围内，即，高于约400nm，故该母料和最终产品的透光率不受负面影响。
本发明的目的是提供热塑性塑料用母料，它能，与现有技术相比，改善由它生产的塑料产品的性能。
现已惊奇地发现，包含热塑性载体材料和10％～60wt％多面低聚硅-氧簇的母料是透明的。更加令人吃惊的是，通过与该母料混合由它生产的热塑性聚合物依然保留其(原有)透明性。另一个令人吃惊之处在于，表面性质，例如，抗划伤和触感，由于本发明母料的加入而受到正面影响。
所谓多面低聚硅-氧簇是指，优选地，由硅倍半氧烷和球形硅酸盐代表的两类化合物。
硅倍半氧烷是其全缩合的代表，具有通式(SiO3/2R)n的低聚或聚合物质，其中n≥4并且基团R可以是氢原子但一般是有机基团。硅倍半氧烷的最小结构是四面体。Voronkov和Lavrent′yev(Top.Curr Chem.102(1982)，199-236)描述了全缩合和不完全缩合的低聚硅倍半氧烷的合成，包括三官能RsiY3前体的水解缩合，其中R是烃基团，而Y是可水解基团，例如，氯、烷氧或硅氧。Lichtenhan等人描述碱-催化制备低聚硅倍半氧烷的方法(WO 01/10871)。通式R8Si8O12(具有相同或不同烃基团R)的硅倍半氧烷可通过碱催化生成官能化的不完全缩合硅倍半氧烷，例如，R7Si7O9(OH)3或者R8Si8O11(OH)2和R8Si8O10(OH)4(Chem.Commun.(1999)，2309-10；Polym.Mater.Sci.Eng.82(2000)，301-2；WO 01/10871)并因此作为前体化合物用于多种不同、不完全缩合并官能化的硅倍半氧烷的制备。特别是分子式R7Si7O9(OH)3的硅倍半氧烷(硅三醇)可通过与官能化单体硅烷的反应(角封堵(cornercapping))而转化为相应改性的低聚硅倍半氧烷。
低聚球形硅酸盐具有类似于低聚硅倍半氧烷的结构。它们也具有“笼状”结构。不同于硅倍半氧烷，由它们的制备方法所决定，在球形硅酸盐的角上的硅原子连接着另外的氧原子，后者又进一步被取代。低聚球形硅酸盐可通过适当硅酸盐前体的甲硅烷基化来制备(D.Hoebbel，W.Wieker，Z.Anorg.Allg.Chem.384(1971)，43-52；P.A.Agaskar，Colloids Surf，63(1992)，131-8；P.G.Harrison，R.Kannengiesser，C.J.Hall，J.Main Group Met.Chem.20(1997)，137-141；R.Weidner，Zeller，B.Deubzer，V.Frey，Ger.Offen.(1990)，DE 3837397)。例如，具有结构2的球形硅酸盐可由结构1的硅酸盐前体来合成，结构1的化合物又可由Si(OEt)4与胆碱硅酸盐起反应或者通过来自稻米收获的废产品与氢氧化四甲铵起反应来制取(R.M.Laine，I.Hasegawa，C.Brick，J.Kampf，论文摘要，第222届ACS全国会议，芝加哥，IL，美国，八月26-30，2001，MTLS-018)。
Figure A20048001279200061
硅倍半氧烷和球形硅酸盐都在高到数百摄氏度的温度保持热稳定。
本发明提供一种改进热塑性塑料表面性能的透明母料，所述母料含有：10％～60wt％符合下式的多面低聚硅-氧簇单元
[(RaXbSiO1.5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2.5)o(RgXhSi2O2)p]
其中：
a，b，c＝0-1；d＝1-2；e，f，g＝0-3；h＝1-4；m+n+o+p≥4；a+b＝1；c+d＝2；e+f＝3和g+h＝4；
R＝氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基基团或者聚合物单元，每一个可以是取代或未取代的，或者进一步官能化的多面低聚硅-氧簇单元，通过聚合物单元或桥联单元连接，
X＝氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、封堵的异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基团或者含有至少一个此类型X基团的类型R的取代基，
类型R的取代基相同或不同并且类型X的取代基相同或不同，以及40％～90wt％热塑性载体材料。
本发明还提供一种制备透明热塑性塑料的方法，包括在至少50℃的温度、没有溶剂的条件下将1重量份本发明热塑性母料机械地混入到3～11重量份热塑性聚合物中。
本发明还提供一种采用本发明方法制备的透明热塑性塑料，其中该多面低聚硅-氧簇单元在聚合物组合物中的浓度不大于5wt％。
本发明母料与现有技术相比的优点在于，该多面低聚硅-氧簇单元以极其精细分散的形式存在于热塑性载体材料中；换句话说，多面低聚硅-氧簇的粒度远低于可见光波长。相比之下，为增加硬度和抗划伤按照现有技术加入的填料本质上为无机并且其粒度高于可见光波长。因此，本发明母料特别适合制备透明热塑性塑料。因此，采用本发明母料制备的塑料表现出透明性，只要在加入该母料之前该塑料已经是透明的。正如有关透明性的优点一样，本发明母料的加入还可，与普通热塑性塑料相比，提高抗划伤能力。本发明母料的另一个优点是提高热塑性塑料的玻璃化转变温度。本发明母料的另一个有利特征是，由它制备的热塑性塑料的触感改善了。另外，本发明母料具有良好加工性能的特征。本发明母料的使用不仅能提高塑料的抗划伤、保持透光率，而且能提高热稳定性和增加电阻。不同于许多传统添加剂，利用多面低聚硅-氧簇单元的取代基，有可能控制本发明母料的行为，并以此也影响由它制成的塑料的性能。因而可以定向微调物理和化学性能。极性可利用多面低聚硅-氧簇单元上的类型R和X的取代基来决定。利用这些取代基的不同结构和极性，有可能控制多面低聚硅-氧簇单元具有偏于有机抑或偏于无机的特性。凭借结构，本发明多面母料可具有高热稳定性。
本发明改善热塑性塑料表面性能的透明母料独创地含有10％～60wt％下列通式多面低聚硅-氧簇单元
[(RaXbSiO1.5)m(RcXdSiO)n(RcXfSi2O2.5)o(RgXhSi2O2)p]
其中：
a，b，c＝0-1；d＝1-2；e，f，g＝0-3；h＝1-4；m+n+o+p≥4；a+b＝1；c+d＝2；e+f＝3和g+h＝4；
R＝氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基基团或者聚合物单元，每一个可以是取代或未取代的，或者进一步官能化的多面低聚硅-氧簇单元，通过聚合物单元或桥联单元连接，
X＝氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、封堵的异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基团或者含有至少一个此类型X基团的类型R的取代基，其中类型R的取代基相同或不同并且类型X的取代基相同或不同，以及40％～90wt％热塑性载体材料。
本发明母料优选含有20～50wt％多面低聚硅-氧簇单元和50％～80wt％热塑性载体材料，更优选20％～40wt％多面低聚硅-氧簇单元和60％～80wt％热塑性载体材料。
本发明母料的热塑性载体材料优选含有至少一种聚合物，选自：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚醚-嵌段-酰胺、环状烯烃共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS聚合物)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN聚合物)或橡胶。优选的是，该热塑性载体材料包含至少一种选自聚酯、共聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺的聚合物。
在本发明母料的一种特定实施方案中，热塑性载体材料包含另外的添加剂，例子是热稳定剂和光稳定剂、荧光增白剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、填料、染料或颜料——取决于塑料随后的用途。
本发明母料的多面低聚硅-氧簇优选含有的类型X取代基代表氨基、羟基、羧基、异氰酸酯、环氧、聚醚、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基或烷氧基甲硅烷基烷基基团。多面低聚硅-氧簇优选含有选自烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、烷氧基甲硅烷基烷基、氨基、羟基、异氰酸酯或环氧基团的类型X取代基。然而，特别优选的类型X或类型R的取代基含有乙烯基基团。
基于其分子特性，本发明母料多面低聚硅-氧簇具有一致和规定的分子量。在本发明母料的一种特定实施方案中，多面低聚硅-氧簇单元的分子量优选至少是400g/mol，更优选400～2500g/mol，特别优选600～1500g/mol。
本发明母料的多面低聚硅-氧簇的分子尺寸可通过连接2或更多个以2个反应性基团X官能化的多面低聚硅-氧簇单元，通过缩合，例如，借助间隔基和/或类型X的取代基的官能团的缩合来增加。“增大”也可通过均聚或共聚反应来实现。本发明母料包含的多面低聚硅-氧簇优选具有不大于100nm的分子尺寸，更优选不大于50nm，非常优选不大于30nm，特别优选不大于20nm。
可能有利的是，本发明母料包含基于结构3的多面低聚硅-氧簇单元
其中X1＝类型X或者类型-O-SiX3的取代基，X2＝类型X、类型-O-SiX3、类型R、类型-O-SiX2R、类型-O-SiXR2或者类型-O-SiR3的取代基，
R＝氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基基团或者聚合物单元，每一个可以是取代或未取代的，或者进一步官能化的多面低聚硅-氧簇单元，通过聚合物单元或桥联单元连接，
X＝氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、封堵的异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基团或者含有至少一个此类型X基团的类型R的取代基。
本发明母料的多面低聚硅-氧簇单元优选是官能化的；特别是，该多面低聚硅-氧簇单元代表符合下式的球形硅酸盐单元
[(ReXfSi2O2.5)o(RgXhSi2O2)p]其中e，f，g＝0-3；h＝1-4；o+p≥4；e+f＝3和g+h＝4，
但优选官能化的低聚球形硅酸盐单元，但更优选符合下式的硅倍半氧烷单元
[(RaXbSiO1.5)m(RcXdSiO)n]其中a，b，c＝0-1；d＝1-2；m+n≥4；a+b＝1；c+d＝2，
但非常优选官能化的低聚硅倍半氧烷单元。非常特别优选基于符合结构4、5或6的低聚硅倍半氧烷单元的成核剂，
其中R＝氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基基团或者聚合物单元，每一个可以是取代或未取代的，或者进一步官能化的多面低聚硅-氧簇单元，通过聚合物单元或桥联单元连接。
包含官能化低聚硅倍半氧烷单元的本发明母料可通过具有游离羟基基团的硅倍半氧烷与结构Y3Si-X1、Y2SiX1X2和YSiX1X2X3的单体官能化硅烷起反应制取，其中取代基Y是离去基团，选自烷氧基、羧基、卤素、硅氧基或氨基基团，取代基X1、X2和X3是类型X的，并且相同或不同，其中X＝氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、封堵的异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基团或者含有至少一个此种类型X基团的类型R的取代基，并且R＝氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基基团或者聚合物单元，每一个可以是取代或未取代的，或者进一步官能化的低聚硅倍半氧烷单元，通过聚合物单元或桥联单元连接。
在硅倍半氧烷中的类型R取代基可全部相同，从而产生一种如下所谓官能化homoleptic(均裂)结构
[(RSiO1.5)m(RXSiO)n]
其中m+n＝z并且z≥4，z对应于多面低聚硅-氧簇单元框架中的硅原子数目，并且
R＝氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基基团或者聚合物单元，每一个可以是取代或未取代的，或者进一步官能化的多面低聚硅-氧簇单元，通过聚合物单元或桥联单元连接，
X＝氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、封堵的异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基团或者含有至少一个此类型X基团的类型R的取代基，其中类型R的取代基相同或不同并且类型X的取代基相同或不同。
在本发明母料的另一种实施方案中，可能在多面低聚硅倍半氧烷单元中有至少两个类型R的取代基不同，在此种工况中可参见根据下式的官能化heteroleptic(异裂)结构
[(RsiO1.5)m(R′XsiO)n]
其中m+n＝z并且z≥4，z对应于多面低聚硅-氧簇单元框架中的硅原子数目，并且
R＝氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基基团或者聚合物单元，每一个可以是取代或未取代的，或者进一步官能化的多面低聚硅-氧簇单元，通过聚合物单元或桥联单元连接，
X＝氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、封堵的异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基团或者含有至少一个此类型X基团的类型R的取代基，其中类型R的取代基相同或不同并且类型X的取代基相同或不同。
特别有利的是，本发明母料的多面低聚硅-氧簇单元含有不多于1个类型X的取代基。特别是，以此方式就能防止在各个多面低聚硅-氧簇之间或者在多面低聚硅-氧簇与热塑性载体材料之间发生交联。
非常特别优选的是，本发明母料含有式7的官能化低聚硅倍半氧烷
Figure A20048001279200121
本发明母料的多面低聚硅-氧簇可含有能与载体材料起反应的反应性基团。这样一来就可在极细的分散体，即，从分子结构上，将多面低聚硅-氧簇配位地或者共价地结合到热塑性载体材料上。
在本发明母料的一个特定具体实施方案中，多面低聚硅-氧簇形成至少一个键，优选配位键，连接到热塑性载体材料的聚合物上。为此目的，多面低聚硅-氧簇单元中的类型X的取代基和热塑性载体材料聚合物的反应性官能团必须彼此和谐。本发明母料的热塑性载体材料的聚合物与多面低聚硅-氧簇都可含有双键、羟基、羧基、氨基、异氰酸酯、环氧、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基或烷氧基甲硅烷基烷基基团。借助机械应力，例如，挤出，例如，通过提高温度、辐照、增加含湿量或者加入引发剂，就可在热塑性载体材料的聚合物与多面低聚硅-氧簇之间形成键合，以便至少能形成配位键，并因此使在本发明母料中的分散变得非常细。所采用的引发射线可以是电子束、紫外线或微波辐射。
一种替代方案是反向地进行。就是说，热塑性载体材料的聚合物含有异氰酸酯、封堵的异氰酸酯、环氧、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基或烷氧基甲硅烷基烷基基团或乙烯基双键，而本发明的多面低聚硅-氧簇则含有至少一个羟基、羧基、伯或仲氨基基团或者双键。在此种工况中，本发明母料中的分散同样也可以做到极其细。
如果多面低聚硅-氧簇单元不通过，如上所述那样，将多面低聚硅-氧簇共价键合到热塑性载体材料的聚合物上而结合进去，则它们也可以通过配位连接结合。在此种工况中，本发明多面低聚硅-氧簇单元在母料中的分散同样也可以达到极其细。
本发明母料可通过令多面低聚硅-氧簇与熔融的热塑性载体材料起反应来制备。在这种情况下，多面低聚硅-氧簇不用溶剂而依靠机械应力被加入到聚合物熔体中，并与聚合物基质进行反应。特别合适的设备包括挤出机和捏合设备，包括，例如，班伯里密炼机和混合机。
本发明另外还提供制备透明热塑性塑料的方法，包括在至少50℃的温度、不用溶剂而靠机械应力将1重量份本发明母料混入到3～11重量份另外的热塑性聚合物中。
本发明母料向熔体形式热塑性聚合物中的加入可在聚合反应以后直接进行；但优选地，本发明母料可与另外的添加剂，例如，热稳定剂和光稳定剂、荧光增白剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、填料、染料或颜料——具体视塑料随后的用途而定——一并加入。在一种特定的实施方案中，本发明母料也可加入到调配好的现成聚合物粒料中。
本发明还提供一种采用本发明方法制备的透明热塑性塑料，其中多面低聚硅-氧簇的浓度不大于5wt％。
通过本发明母料在热塑性聚合物中的加入，所制成的本发明塑料的玻璃化转变温度可提高至少5％。
该热塑性聚合物优选由一种或多种选自下列的聚合物组成：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚醚-嵌段-酰胺、环状烯烃共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS聚合物)、苯乙烯-丙烯腈共聚物或橡胶。更优选的是，该热塑性载体材料包含一种或多种选自聚酯、共聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺的聚合物。
本发明塑料优选地具有，就波长介于400nm～800nm的电磁辐射而言，与不含本发明母料的对应塑料相同的透明度。
本发明透明热塑性塑料还具有，与普通热塑性塑料相比，抗划伤能力较高的特征。为确定抗划伤，尺寸为2×8×50mm的样品被固定在水平表面上并且，在100g压力下在25℃的温度接受来自Aldi Sud的型号Abrazo的钢丝棉沿一个方向15次(刮擦)作用，每种工况30s。随后，从40cm的距离用肉眼察看处理过的表面上的可见划痕。
本发明透明热塑性塑料优选具有可主观地判断的改良触感。这意味着，本发明塑料的表面具有更像丝绒、较软的手感，换句话说，更像“绒毛革”。相比之下，凡触感差的场合，表面必然感觉光滑和冰冷，换句话说“富于塑料感”。
下面的实例旨在说明本发明但不拟将本发明局限于这些实施方案。
1、本发明母料的多面低聚硅-氧簇的制备
实例1.1：(异丁基)8Si8O12的合成
6.4g(0.11mol)KOH在200mL水中的溶液在搅拌下加入到446g(2.5mol)异丁基三甲氧基硅烷(异丁基)Si(OMe)3(DYNASYLANIBTMO，Degussa公司)在4300mL丙酮中的溶液中。随后，反应混合物在30℃下搅拌3日。生成的沉淀过滤出来并在70℃、真空中干燥。获得(异丁基)8Si8O12产物，收率262g。
实例1.2：(异丁基)7Si7O9(OH)3的合成
在55℃，55g(63mmol)(异丁基)8Si8O12引入到含有5.0mL(278mmol)H2O和10.0g(437mmol)LiOH的500mL丙酮/甲醇混合物(体积比：84∶16)中。反应混合物随后在55℃搅拌18h，随后加入到500mLlN盐酸中。搅拌5min后，获得的固体过滤出来，并以100mL甲醇洗涤。在空气中干燥后产生54.8g(异丁基)7Si7O9(OH)3。
实例1.3：(3-氨丙基)(异丁基)7Si8O12
4.67g(26mmol)3-氨丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLANAMEO，Degussa公司)在20℃加入到20g(25.3mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3(来自实例1.2)在20mL四氢呋喃中的溶液中。混合物随后搅拌过夜。随后，反应溶液在3min时间内与100mL甲醇掺混。过滤离析出来，以甲醇洗涤并随后进行干燥，结果获得17g(3-氨丙基)(异丁基)7Si8O12(77％收率)呈白色粉末。
实例1.4：(3-环氧丙氧基丙基)(异丁基)7Si8O12的合成
15.2g(64.3mmol)(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(DYNASYLANGLYMO，Degussa公司)在20℃加入到50g(63mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3(按照实例1.2制备)在50mL四氢呋喃中的溶液中。在加入2.5mL氢氧化四乙基铵溶液(35wt％氢氧化四乙基铵在水中的溶液、6mmol碱、90mmol水)后，混合物搅拌过夜。赶出约15mL四氢呋喃后获得一种白色悬浮体。通过在30min时间内慢慢加入250mL甲醇导致产物的进一步沉淀。过滤后，残留固体以甲醇洗涤。干燥后获得46g(3-环氧丙氧基丙基)(异丁基)7Si8O12(78％收率)呈白色粉末。
2、本发明母料的制备
聚酰胺12(VESTAMID)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(VESTODUR)二者，作为热塑性载体材料，首先与按照1.3和1.4制备的多面低聚硅-氧簇之一在标准工业混合鼓中进行预掺混，在此两种工况中均在235℃在同向旋转的双螺杆挤出机(小型挤出机)，(Haake出品(RheomexPTW 16/15))中进行，每种工况数量各为100g。在此种工况中，多面硅-氧簇的加入量介于10％～40wt％。
                  表1：实例2的试验参数汇总
  实例   聚合物       多面低聚硅-氧簇   本发明
  数量(wt％)   来自实例
  2.1   聚对苯二甲酸丁二醇酯(VESTODUR1000)   15   1.3   ×
  2.2   25   1.3   ×
  2.3   -
  2.4   聚酰胺12(VESTAMIDL 1700)   18   1.4   ×
  2.5   30   1.4   ×
  2.6   -
3、本发明塑料的制备
挤出物切粒后，在实例2中制备的母粒，连同聚酰胺12或聚对苯二甲酸丁二醇酯一起再次在235℃经上述挤出机通过。每种工况中，加工100g粗粒料。母粒是通过振动槽按照下表给出的数量计量加入的。随后，在Dr.Boy生产的自动注塑机(Boy 22A)中由聚酰胺12(VESTAMID)或由聚对苯二甲酸丁二醇酯(VESTODUR)模塑成试样，厚度2mm、宽度8mm，长度50mm。
                    表2：实例3的试验参数汇总
  实例   聚合物           母料   多面低聚硅-氧簇在塑料中的含量(wt％)
  来自实例   数量(wt％)
  3.1   聚对苯二甲酸丁二醇酯(VESTODUR1000)   2.1   3.3   0.5
  3.2   聚对苯二甲酸丁二醇酯(VESTODUR1000)   2.2   4.0   1.0
  3.3   聚对苯二甲酸丁二醇酯(VESTODUR1000)   -   -   0
  3.4   聚酰胺12(VESTAMIDL 1700)   2.5   1.6   0.5
  3.5   聚酰胺12(VESTAMIDL 1700)   2.4   11.1   2
  3.6   聚酰胺12(VESTAMIDL 1700)   -   -   0
4、本发明塑料的鉴定
实例4.1：透光率或透明度
来自实例2.1和2.2的本发明塑料与来自实例2.3的塑料的目测比较显示3种样品具有同样透过率。为此目的，用厚1mm的本发明塑料片材以波长介于400nm～800nm的光线进行透光率的评估。诸样品具有相同透明度，没有肉眼可察觉的差异。
来自实例2.4和2.5的本发明塑料与来自实例2.6的塑料之间的目测比较也显示3种样品具有相同透光率。
现已发现，塑料的透光率不受加入本发明母料的影响。因此，母料具有与载体材料相同的透光率。
实例4.2：抗划伤
在实例3.1～3.6中制备的试样被夹在水平表面上并，借助以螺丝固定在重100g的模具上的标准工业钢丝棉垫(Abrazo，Aldi出品)，在25℃的温度每种工况沿一个方向刮擦15次、30s。随后，从距离40cm处用肉眼评估处理过的试样表面上的可见划痕。
            表3：
  试样(实例)   抗划伤   本发明
  3.1   3   X
  3.2   2   X
  33   5
  3.4   3   X
  3.5   1   X
  3.6   5
(评估结果1～5，其中1代表非常好的抗划伤性，即，从40cm距离看没有肉眼可见划痕，而5代表非常差的抗划伤，即，抗划伤与不存在本发明母料的对应塑料一样。)
从表3明显看出，本发明母料大大提高所考察试样的抗划伤能力。
实例4.3：触感
所谓触感是指当手触到试样时的主观感觉。等级1表示有愉快感觉，即，“温暖”、“丝绒样”，而等级5则是不愉快的感觉，即，“光滑”、“冰冷”，“像塑料似的”。
        表4：
  试样(实例)   触感   本发明
  3.1   2   X
  3.2   1   X
  3.3   5
  3.4   2   X
  3.5   1   X
  3.6   5
该表显示，用本发明母料生产的试样的触感明显改善。

Claims (12)

1.一种用于改进热塑性塑料表面性能的透明母料，所述母料含有：10％～60wt％符合下式的多面低聚硅-氧簇单元
[(RaXbSiO1.5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2.5)o(RgXhSi2O2)p]
其中：
a，b，c＝0-1；d＝1-2；e，f，g＝0-3；h＝1-4；m+n+o+p≥4；a+b＝1；c+d＝2；e+f＝3和g+h＝4；
R＝氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基基团或者聚合物单元，每一个可以是取代或未取代的，或者进一步官能化的多面低聚硅-氧簇单元，通过聚合物单元或桥联单元连接，
X＝氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、封闭的异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基团或者含有至少一个此类型X基团的类型R的取代基，
类型R的取代基可相同或不同并且类型X的取代基也可相同或不同，以及40％～90wt％热塑性载体材料。
2.权利要求1的母料，其中硅-氧簇单元包含不多于1个类型X的取代基。
3.权利要求1或2的母料，其中热塑性载体材料包含另外的添加剂。
4.权利要求1～3中至少之一的母料，其中热塑性载体材料包含至少一种聚合物，选自：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚醚-嵌段-酰胺、环状烯烃共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS聚合物)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN聚合物)或橡胶。
5.权利要求4的母料，其中热塑性载体材料包含至少一种选自聚酯、共聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺的聚合物。
6.权利要求1～5中至少之一的母料，包含20～50wt％多面低聚硅-氧簇单元和50～80wt％热塑性载体材料。
7.权利要求1～6中至少之一的母料，其中多面低聚硅-氧簇单元的分子尺寸不大于100nm。
8.一种制备透明热塑性塑料的方法，包括将1重量份权利要求1～7中至少之一的母料在至少50℃的温度、不加溶剂、机械地混入到3～11重量份另外的热塑性聚合物中。
9.采用权利要求8的方法制备的透明热塑性塑料，其中多面低聚硅-氧簇单元的浓度不大于5wt％。
10.权利要求9的透明热塑性塑料，其抗划伤性比普通热塑性塑料的高。
11.权利要求9或10的透明热塑性塑料，其玻璃化转变温度提高了至少5％。
12.权利要求9～11中至少之一的透明热塑性塑料，具有可主观感知的提高的触感。
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