KR20060015249A - 열가소성 수지용 투명 마스터배치 - Google Patents

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KR20060015249A
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Abstract

본 발명은 화학식 [(RaXbSiO1 .5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2 .5)o(RgXhSi2O2)p]의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위[여기서, a, b 및 c는 0 내지 1이고, d는 1 내지 2이고, e, f 및 g는 0 내지 3이고, h는 1 내지 4이고, m + n + o + p는 4 이상이고, a + b는 1이고, c + d는 2이고, e + f는 3이고, g + h는 4이고, R은 수소원자, 각각 치환되지 않거나 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 사이클로알키닐 그룹 또는 중합체 단위, 또는 중합체 단위 또는 브릿지 단위를 통해 부착되어 있는 추가의 관능성 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위이고, X는 옥시, 하이드록시, 알콕시, 카복시, 실릴, 알킬실릴, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시, 실릴알킬, 알콕시실릴알킬, 알킬실릴알킬, 할로겐, 에폭시, 에스테르, 플루오로알킬, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 니트릴, 아미노, 포스핀 또는 폴리에테르 그룹이거나, 이러한 종류의 X 그룹 하나 이상을 함유하는 R의 치환체이며, R의 치환체는 동일하거나 상이하며, X의 치환체는 동일하거나 상이하고 열가소성 캐리어 물질 40 내지 90중량%를 함유한다]를 10 내지 60중량% 함유하는, 열가소성 수지의 표면 특성 향상용 투명 마스터배치, 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위, 표면 특성, 투명 마스터배치, 투명 열가소성 수지, 캐리어 물질

Description

열가소성 수지용 투명 마스터배치{Transparent masterbatches for thermoplastics}
본 발명은 열가소성 수지의 표면 특성을 개선시키기 위한 투명 마스터배치, 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
마스터배치란 캐리어 물질 속에서 고농도로 미분된 농축물, 즉 첨가제를 말한다. 이러한 농축물은 반가공 제품 또는 가공된 성형물로 펠렛을 가공하는 동안에 마스터배치를 정량 첨가함으로써, 이의 용도에 따라 중합체 또는 플라스틱을 제공하는 데 사용된다. 이러한 수단에 의해, 예를 들면, 기계적 특성, 색상, 열 안정성, 산화 안정성 등에 대한 특별한 조정을 하는 것이 가능하다. 통상의 첨가제는 열 안정제, 광 안정제, 광학 증백제, 대전방지제, 윤활제, 차단 방지제, 핵형성제, 충전제, 염료, 안료 및 난연제를 포함한다.
마스터배치 사용시의 기본 원리는 펠렛의 가공 동안에 플라스틱의 경우, 압출 조작, 예를 들면, 용융 시간은 펠렛 속에서 신속하게 및 균질하게 마스터배치를 통해 첨가제를 분포시키기 위해 사용된다. 이는 첨가제의 정확한 계량 뿐만 아니라, 예를 들면, 먼지의 부재와 같은 단순하고 신뢰성 있는 처리를 유도한다.
마스터배치는 일반적으로, 예를 들면, 고속 혼합기, 밴버리 혼련기(Banbury kneader) 또는 압출기를 사용하여 제조할 수 있으며, 제조방법 및 용도에 따라 다 음 조성을 갖는다:
첨가제 10 내지 90중량%,
용도가 목적하는 종류의 캐리어 물질 또는 중합체 10 내지 90중량% 및
보조제 0 내지 10중량%.
플라스틱 속에서 통상의 마스터배치가 일반적으로 주로 불용성인 성분들을 포함하며, 사용되는 첨가제의 입자 크기가 가시광선내에서, 즉 약 400nm 이상에서 적당하므로, 마스터배치 및 최종 생성물의 투광도가 악영향을 받는다.
본 발명의 목적은 당해 분야의 상황과 비교함에 따라, 이로부터 제조된 플라스틱의 특성을 향상시키는 열가소성 수지용 마스터배치를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 열가소성 캐리어 물질과 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 10 내지 60중량%를 포함하는 마스터배치가 투명한 것으로 밝혀졌다. 당해 목적은, 열가소성 수지가 마스터배치와 혼합하더라도 이의 투명도를 유지하기 위해 이로부터 계속 제조되는 것으로 밝혀졌으므로, 보다 놀랍게도 달성되었다. 보다 놀라운 것은, 예를 들면, 내스크래치성, 촉감 등의 표면 특성이 본 발명의 마스터배치에 의해 긍정적인 영향을 받았다.
다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터란, 바람직하게는 실라세스퀴옥산 및 스페로실리케이트의 화합물 2종을 의미한다.
실라세퀴옥산은 완전 축합된 대표화합물이 화학식 (SiO3 /2/R)n(여기서, n은 4 이상이고, 라디칼 R은 수소원자일 수 있지만, 통상 유리 라디칼이다)을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 물질이다. 실라세퀴옥산의 최소 구조는 사면체이다. 보론 코프 및 라프렌트'예프[Voronkov and Lavrent'yev; Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236]는 삼관능성 RSiY3 전구체(여기서, R은 탄화수소 라디칼이고, Y는 가수분해성 그룹, 예를 들면, 클로라이드, 알콕사이드, 실록사이드이다)의 가수분해성 축합에 의해 완전 축합되고 불완전 축합된 올리고머성 실라세퀴옥산의 합성을 언급하며, 리히텐한(Lichtenhan) 등은 올리고머성 실라세스퀴옥산(국제 공개공보 제WO 01/10871호)의 염기 촉매화 제조방법을 언급한다. 화학식 R8Si8O12의 실라세스퀴옥산(동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼 R을 갖는다)은 염기 촉매하에 반응하여 관응화되고 불완전 축합된 실라세스퀵소난, 예를 들면, R7Si709(0H)3 또는 R8Si8O11(OH)2 및 R8Si8O10(OH)4[참조: Chem. Commun. (1999), 2309-10; polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; 국제 공개공보 제WO 01/10871호]를 형성하며, 따라서 상이하며 불완전 축합되고 관능화된 실라세스퀴옥산의 다중도용 모체 화합물로서 사용된다. 화학식 R7Si709(OH)3의 실라세스퀴옥산(트리실란올)은 특히 관능화된 단량체성 실란(코너 캡핑)과의 반응에 의해 상응하게 개질된 올리고머성 실라세스퀴옥산으로 전환될 수 있다.
올리고머성 스페로실리케이트는 올리고머성 실라세스퀴옥산의 구조와 유사하다. 이는 또한 "카게형(cagelike)" 구조를 갖는다. 실라세스퀴옥산과는 달리, 이의 제조방법 때문에, 스페로실리케이트의 코너에서 규소원자는 추가의 산소원자와 결합된 다음, 추가로 치환된다. 올리고머성 스페로실리케이트는 적합한 실리케이트 전구체를 실릴화함으로써 제조될 수 있다[참조: D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), 독일 특허공보 제38 37 397호]. 예를 들면, 화학식 2의 스페로실리케이트는 화학식 1의 실리케이트 전구체로부터 합성될 수 있으며, 이는 Si(OEt)4와 콜린 실리케이트를 반응시키거나, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 쌀을 수확함으로써 폐 생산물을 반응시켜 수득할 수 있다[참조: R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018].
Figure 112005065320375-PCT00001
실라세스퀴옥산과 스페로실리케이트는 둘 다 수백℃ 이하의 온도에서 열안정성이 있다.
본 발명은 화학식 [(RaXbSiO1 .5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2 .5)o(RgXhSi2O2)p]의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위[여기서, a, b 및 c는 0 내지 1이고, d는 1 내지 2이고, e, f 및 g는 0 내지 3이고, h는 1 내지 4이고, m + n + o + p는 4 초과이고, a + b는 1이고, c + d는 2이고, e + f는 3이고, g + h는 4이고, R은 수소원 자, 각각 치환되지 않거나 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 사이클로알키닐 그룹 또는 중합체 단위, 또는 중합체 단위 또는 브릿지 단위를 통해 부착되어 있는 추가의 관능성 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위이고, X는 옥시, 하이드록시, 알콕시, 카복시, 실릴, 알킬실릴, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시, 실릴알킬, 알콕시실릴알킬, 알킬실릴알킬, 할로겐, 에폭시, 에스테르, 플루오로알킬, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 니트릴, 아미노, 포스핀 또는 폴리에테르 그룹이거나, 이러한 종류의 X 그룹 하나 이상을 함유하는 R의 치환체이며, R의 치환체는 동일하거나 상이하며, X의 치환체는 동일하거나 상이하고 열가소성 캐리어 물질 40 내지 90중량%를 함유한다]를 10 내지 60중량% 함유하는, 열가소성 수지의 표면 특성 향상용 투명 마스터배치를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 마스터배치 1중량부를 50℃ 이상의 온도에서 용매의 부재하에 추가의 열가소성 중합체 3 내지 11중량부에 기계적으로 혼합시킴을 포함하는, 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 제조된 투명 열가소성 수지를 제공한다(여기서, 중합체 조성물에서 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위의 농도가 5중량% 이하이다).
본 발명의 마스터배치는 선행 기술보다 이점을 갖는다.
다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위가 열가소성 캐리어 물질 속에서 매우 미분된 형태로 존재하며, 달리 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터의 입자 크기가 가시광선 파장하에 적당하다. 반면, 경도 저항 및 내스크래치성을 증가시키기 위해 선행 기술에 따라 첨가된 충전재는 사실상 무기성이며 가시광선 파장보다 높은 입자 크기를 갖는다.
따라서, 본 발명의 마스터배치는 투명 열가소성 수지의 제조에 매우 적합하다. 게다가, 본 발명의 마스터배치에 의해 제조된 플라스틱 수지는 당해 플라스틱이 마스터배치가 첨가되기 전에 이미 투명한 경우, 투명도를 나타낸다. 투명도와 관련하여 긍정적인 양태 뿐만 아니라, 본 발명의 마스터배치를 가하여 플레인(plain) 열가소성 수지와 비교하여 내스크래치성을 향상시킨다. 본 발명의 마스터배치의 추가의 이점은 열가소성 수지의 유리전이온도를 증가시키는 것이다. 본 발명의 마스터배치의 또 다른 이점은 이로부터 제조된 열가소성 수지의 촉감을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 마스터배치는 우수한 가공 특성을 특징으로 한다. 본 발명의 마스터배치의 용도는 투광도의 유지하에 플라스틱의 내스크래치성을 증가시킬 뿐만 아니라, 열안정성을 증가시키고 전기 저항을 증가시킨다. 다수의 종래의 첨가제와는 달리, 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위의 치환체에 의해 본 발명의 마스터배치의 거동을 조절하여, 또한 이로부터 생성된 플라스틱의 특성에 영향을 미친다. 따라서, 물리적 및 화학적 특성이 맞게 제조될 수 있다. 극성은 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위에 R 및 X의 치환체에 의해 조절될 수 있다. 이러한 치환체의 상이한 구조 및 극성에 의해 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위가 추가의 유기 특성 또는 추가의 무기 특성을 갖는지를 조절할 수 있다. 구조에 따라, 본 발명의 다면체 마스터배치는 열안정성이 높을 수 있다.
본 발명의 투명 마스터배치는 화학식 [(RaXbSiO1.5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2.5)o(RgXhSi2O2)p]의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위[여기서, a, b 및 c는 0 내지 1이고, d는 1 내지 2이고, e, f 및 g는 0 내지 3이고, h는 1 내지 4이고, m + n + o + p는 4 초과이고, a + b는 1이고, c + d는 2이고, e + f는 3이고, g + h는 4이고, R은 수소원자, 각각 치환되지 않거나 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 사이클로알키닐 그룹 또는 중합체 단위, 또는 추가의 관능화된 중합체 단위 또는 브릿지 단위를 통해 결합되어 있는 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위이고, X는 옥시, 하이드록시, 알콕시, 카복시, 실릴, 알킬실릴, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시, 실릴알킬, 알콕시실릴알킬, 알킬실릴알킬, 할로겐, 에폭시, 에스테르, 플루오로알킬, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 니트릴, 아미노, 포스핀 또는 폴리에테르 그룹이거나, R의 치환체가 X의 이러한 그룹 하나 이상을 함유하고, R의 치환체가 동일하거나 상이하며, X의 치환체가 동일하거나 상이하고 열가소성 캐리어 물질 40 내지 90중량%를 함유한다]를 10 내지 60중량% 함유하는, 열가소성 수지의 표면 특성을 독창적으로 개선시키기 위한 투명 마스터배치를 제공한다.
본 발명의 마스터배치는 바람직하게는 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위 20 내지 50중량%와 열가소성 캐리어 물질 50 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위 20 내지 40중량%와 열가소성 캐리어 물질 60 내지 80중량%를 포함한다.
본 발명의 마스터배치의 열가소성 캐리어 물질은 바람직하게는 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에테르-블럭-아미드, 사이클릭 올레핀 공중합체(COC), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리실란, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 중합체), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 중합체) 및 고무로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 캐리어 물질은 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 코폴리아미드 및 폴리에테르-블럭-아미드로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다.
본 발명의 마스터배치의 한 가지 특정 양태에서, 열가소성 캐리어 물질은 플라스틱의 후속적인 용도에 따라, 추가의 첨가제, 예를 들면, 열 안정제, 광 안정제, 광학 증백제, 대전방지제, 윤활제, 차단 방지제, 충전제, 염료 또는 안료를 포함한다.
본 발명의 마스터배치의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터는 바람직하게는 X의 치환체를 포함하며, 이는 아미노, 하이드록시, 카복시, 이소시아네이트, 에폭시, 폴리에테르, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 나타낸다. 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터는 바람직하게는 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시, 알콕시실릴알킬, 아미노, 하이드록시, 이소시아네이트 또는 에폭시 그룹으로부터 선택된 X의 치환체를 포함한다. 특히 바람직하게는, X 또는 R의 치환체는 비닐 그룹을 포함한다. 이러한 분자 특성을 기준으로 하여, 본 발명의 마스터배치의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터는 일정한 소정의 분자량을 갖는다. 본 발명의 마스터배치의 특정 양태에서 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위의 분자량은 바람직하게는 400g/mol 이상, 보다 바람직하게는 400 내지 2500g/mol, 특히 바람직하게는 600 내지 1500g/mol이다.
본 발명의 마스터배치의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터의 분자 크기는, 예를 들면, X의 치환체의 관능성 그룹 및/또는 스페이서에 의해 축합시켜 두개의 반응성 그룹 X로 관능화된 둘 이상의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위를 결합시킴으로써 증가될 수 있다. 확대는 또한 단일중합 또는 공중합에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 마스터배치는 바람직하게는 분자 크기가 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 매우 바람직하게는 30nm 이하, 특히 바람직하게는 20mn 이하인 다면체 올리고머성 규소-산소 클러서터를 포함한다.
화학식 3을 기준으로 한 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위를 포함하는 것이 본 발명의 마스터배치에 유리할 수 있다.
Figure 112005065320375-PCT00002
위의 화학식 3에서,
X1은 X 또는 -O-SiX3의 치환체이고,
X2는 X, -0-SiX3, R, -0-SiX2R, -O-SiXR2 또는 -0-SiR3의 치환체이고,
R은 수소원자, 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐 또는 사이클로알키닐 그룹 또는 중합체 단위, 또는 중합체 단위 또는 브릿지 단위를 통해 부착되어 있는 추가로 관능화된 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위이고,
X는 옥시, 하이드록시, 알콕시, 카복시, 실릴, 알킬실릴, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시, 실릴알킬, 알콕시실릴알킬, 알킬실릴알킬, 할로겐, 에폭시, 에스테르, 플루오로알킬, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 니트릴, 아미노, 포스핀 또는 폴리에테르 그룹 또는 X의 이러한 그룹 하나 이상을 함유하는 R의 치환체이다.
본 발명의 마스터배치의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위는 바람직하게는 관능화되고, 특히 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위는 화학식 [(ReXfSi2O2.5)o(RgXhSi2O2)p]의 스페로실리케이트 단위[여기서, e, f 및 g는 0 내지 3이고, h는 1 내지 4이고, o + p는 4 이상이고, e + f는 3이고, g + h는 4이다], 바람직하게는 관능화된 올리고머성 스페로실리케이트 단위, 보다 바람직하게는 화학식 [(RaXbSiO1 .5)m(RcXdSiO)n]의 실라세스퀴옥산 단위[여기서, a, b 및 c는 0 내지 1이고, d는 1 내지 2이고, m + n은 4 이상이고, a + b는 1이고, c + d는 2이다]이고, 매우 바람직하게는 관능화된 올리고머성 실라세스퀴옥산 단위를 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 올리고머성 실라세스퀴옥산 단위를 기본으로 한 핵형성제이다.
Figure 112005065320375-PCT00003
Figure 112005065320375-PCT00004
Figure 112005065320375-PCT00005
위의 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6에서,
R은 수소원자, 각각 치환되지 않거나 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐 또는 사이클로알키닐 그룹 또는 중합체 단위, 또는 중합체 단위 또는 브릿지 단위를 통해 부착되어 있는 추가로 관능화된 올리고머성 실라세스퀴옥산 단위이다.
관능화된 올리고머성 실라세스퀴옥산 단위를 포함하는 본 발명의 마스터배치 는 유리 하이드록시 그룹을 갖는 실라세스퀴옥산을 구조 Y3Si-X1, Y2SiX1X2 및 YSiX1X2X3의 단량체성 관능화된 실란[여기서, 치환체 Y는 알콕시, 카복시, 할로겐, 실릴옥시 및 아미노 그룹으로부터 선택된 이탈 그룹이고, 치환체 X1, X2 및 X3은 X로 이루어지며, 동일하거나 상이하고, X는 옥시, 하이드록시, 알콕시, 카복시, 실릴, 알킬실릴, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시, 실릴알킬, 알콕시실릴알킬, 알킬실릴알킬, 할로겐, 에폭시, 에스테르, 플루오로알킬, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 니트릴, 아미노, 포스핀 또는 폴리에테르 그룹, 또는 X의 이러한 그룹 하나 이상을 함유하는 R의 치환체이고, R은 수소원자, 각각 치환되지 않거나 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐 또는 사이클로알키닐 그룹 또는 중합체 단위, 또는 중합체 단위 또는 브릿지 단위를 통해 부착되어 있는 추가로 관능화된 올리고머성 실라세스퀴옥산 단위이다]과 반응시켜 수득할 수 있다.
실라세스퀴옥산에서 R의 치환체는 모두 동일할 수 있으며, 소위 화학식 [(RSiO1.5(RXSiO)n]의 관능화된 동종리간드 구조(homoleptic structure)[여기서, m + n은 z이고, z는 4 이상이며, z는 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위의 구조에서 규소 원자의 수에 상응하고, R은 수소원자, 각각 치환되지 않거나 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐 또는 사이클로알키닐 그룹 또는 중합체 단위, 또는 중합체 단위 또는 브릿지 단위를 통해 부착되어 있는 추가 로 관능화된 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위이고, X는 옥시, 하이드록시, 알콕시, 카복시, 실릴, 알킬실릴, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시, 실릴알킬, 알콕시실릴알킬, 알킬실릴알킬, 할로겐, 에폭시, 에스테르, 플루오로알킬, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 니트릴, 아미노, 포스핀 또는 폴리에테르 그룹, 또는 R의 치환체는 X의 이러한 그룹 하나 이상을 함유하고, R의 치환체는 동일하거나 상이하고, X의 치환체는 동일하거나 상이하다]를 생성한다.
본 발명의 마스터배치의 한 가지 추가의 양태에 있어서, 다면체 올리고머성 실라세스퀴옥산 단위에서 R의 둘 이상의 치환체가 상이할 수 있으며, 화학식 (RSiO1.5)m(R'XSiO)n]의 관능화된 동종리간드 구조[여기서, m + n은 z이고, z는 4 이상이고, z는 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위의 구조에서 규소원자의 수에 상응하고, R은 수소원자, 각각 치환되지 않거나 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐 또는 사이클로알키닐 그룹 또는 중합체 단위, 또는 중합체 단위 또는 브릿지 단위를 통해 부착되어 있는 추가로 관능화된 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위이고, X는 옥시, 하이드록시, 알콕시, 카복시, 실릴, 알킬실릴, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시, 실릴알킬, 알콕시실릴알킬, 알킬실릴알킬, 할로겐, 에폭시, 에스테르, 플루오로알킬, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 니트릴, 아미노, 포스핀 또는 폴리에테르 그룹이거나, R의 치환체는 X의 이러한 그룹 하나 이상을 함유하며, R의 치환체는 동일하거나 상이하고, X의 치환체는 동일하거나 상이하다]를 참조한다.
본 발명의 마스터배치의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위가 X의 치환체를 하나 이하 포함하는 경우, 특히 유리할 수 있다. 특히, 이러한 방식으로, 개별적으로 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 사이에 또는 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터와 열가소성 캐리어 물질 사이에 발생하는 가교결합되는 경우를 방지할 수 있다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명의 마스터배치는 화학식 7의 관능화된 올리고머성 실라세스퀴옥산을 포함한다. 본 발명의 마스터배치의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터는캐리어 물질과 반응하는 반응성 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 수단에 의해, 매우 미세한 분산액 속에서, 즉 분자 구조내에서 열가소성 캐리어 물질에 배위적으로 또는 공유결합적으로 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터에 결합할 수 있다.
Figure 112005065320375-PCT00006
본 발명의 마스터배치의 한 가지 특정 양태에 있어서, 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터는 열가소성 캐리어 물질의 중합체에 하나 이상의 결합, 바람직하게는 배위 결합을 형성한다. 이러한 목적을 위해, 열가소성 캐리어 물질의 중합체의 반응성 관능성 그룹과 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위에서 X의 치 환체는 서로 조화되어야 한다. 본 발명의 마스터배치의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터와 열가소성 캐리어 물질의 중합체는 둘 다 이중결합, 하이드록시, 카복시, 아미노, 이소시아네이트, 에폭시, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 함유할 수 있다. 압출 등의 기계적인 응력에 의해, 예를 들면, 승온, 방사선, 수분 첨가 또는 개시제 첨가에 의해, 결합이 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터와 열가소성 캐리어 물질의 중합체 사이에 형성될 수 있으므로, 적어도 배위 결합이 형성되어 본 발명의 매스터배치에서 분산액이 매우 미세하게 되는 것이 가능하다. 사용되는 방사선을 개시하면 전자 빔, UV 방사선 또는 마이크로파 방사선이 될 수 있다.
또 다른 대안은 반대로 수행하는 것이다. 이는 열가소성 캐리어 물질의 중합체가 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 에폭시, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시 또는 알콕시실릴알킬 그룹 또는 비닐 이중결합을 함유하지만, 본 발명의 마스터배치의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터는 하나 이상의 하이드록시, 카복시, 1급 또는 2급 아미노 그룹 또는 이중결합을 포함함을 의미한다. 이러한 경우에도, 물론, 본 발명의 마스터배치에서 분산액이 매우 미세하게 될 수 있다.
다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위가 열가소성 캐리어 물질의 중합체에 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터의 공유결합에 의해 위에서 언급한 바와 같이 혼입되지 않는 경우, 이는 배위 결합에 의해 혼입될 수도 있다. 이 경우에도, 본 발명의 마스터배치에서 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터의 극도의 미분산액을 달성할 수 있다.
본 발명의 마스터배치는 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터를 용융된 열가소성 캐리어 물질과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터는 중합체 용융물에 용매의 부재하에 기계적 응력으로 첨가되며 중합체 매트릭스와 반응시킨다. 특히 적합한 장치는, 예를 들면, 밴버리 혼련기와 혼합기와 같은 혼련 장치 및 압출기를 포함한다.
본 발명은 추가로
본 발명의 마스터배치 1중량부를 50℃ 이상의 온도에서 용매의 부재하에 기계적 응력에 의해 추가의 열가소성 중합체 3 내지 11중량부에 혼합시킴을 포함하는, 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 마스터배치를 용융물 속에서 열가소성 중합체에 첨가하는 것은 중합 직후 발생할 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 마스터배치는 플라스틱의 후속적인 용도에 따라, 예를 들면, 열 안정제, 광 안정제, 광학 증백제, 대전방지제, 윤활제, 차단 방지제, 충전제, 염료 또는 안료와 같은 추가의 첨가제와 함께 첨가될 수 있다. 한 가지 특별한 양태에서, 본 발명의 마스터배치는 중합체의 즉시 제형화된 펠렛에 첨가될 수도 있다.
마찬가지로, 본 발명에 의해, 본 발명의 공정으로 제조한 투명 열가소성 수지가 제공된다(여기서, 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터의 농도는 5중량% 이하이다).
열가소성 중합체에 본 발명의 마스터배치를 첨가함에도 불구하고, 본 발명의 생성된 플라스틱은 5% 이상까지 증가한 유리전이온도를 가질 수 있다.
열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에테르-블럭-아미드, 사이클릭 올레핀 공중합체(COC), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리실란, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 중합체), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 고무로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 구성된다. 보다 바람직하게는, 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 코폴리아미드 및 폴리에테르-블럭-아미드로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 구성된다.
본 발명의 플라스틱은 본 발명의 마스터배치가 부재한 상응하는 플라스틱으로서 파장이 400 내지 800nm인 전자기 방사선에 대해 동일한 투명도를 갖는다.
본 발명의 투명 열가소성 수지는 또한 플레인 열가소성 수지에 비하여 내스크래치성의 증가를 특징으로 할 수 있다. 내스크래치성을 측정하기 위해, 2 × 8 × 50mm의 시험편을 수평 표면에 고정시키고, 가압하에 100g을 25℃의 온도에서, 각각의 경우, 30초 동안 한 방향으로 15회 알디 수드(Aldi Sud)가 제조한 유형 아브라조(Abrazo)의 강 울에 갖다 댄다. 후속적으로, 처리된 표면을 육안으로 볼 수 있는 흠을 40cm의 거리에서 검사한다.
본 발명의 투명 열가소성 수지는 바람직하게는 촉감이 향상되었으며, 이는 주관적으로 확인될 수 있다. 이는 본 발명의 플라스틱 표면이 벨벳처럼 촉감이 더 부드러운 것, 달리 보다 "벨루아형" 느낌이 드는 것을 의미한다. 반면, 촉감이 나쁘면, 표면은 매끄럽고 차가운 느낌이 들며, 달리 "플라스티키(plasticky)"라고 한다.
다음 예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 이를 당해 양태로써 제한하려는 것은 아니다.
1. 본 발명의 마스터배치의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터의 제조
실시예 1.1: (이소부틸)8Si8O12의 합성
물 200ml 중의 KOH 6.4g(0.11mol) 용액을 교반하면서 아세톤 4300ml 중의 이소부틸트리메톡시실란(이소부틸)Si(OMe)3[디나실란(DYNASYLAN)R IBTMO, 데구사 아게(Degussa AG)] 446g(2.5mol) 용액에 가한다. 반응 혼합물을 후속적으로 30℃에서 3일 동안 교반한다. 생성된 침전물을 여과하여 제거하고, 70℃에서 진공하에 제거한다. (이소부틸)8Si8O12 생성물을 262g의 수율로 수득하였다.
실시예 1.2: (이소부틸)7Si709(0H)3의 합성
55℃의 온도에서, (이소부틸)8Si8012 55g(63mmol)을 H2O 5.0ml(278mmol)와 LiOH 10.0g(437mmol)을 함유하는 아세톤/메탄올 혼합물(용적비 84: 16) 500ml에 도 입시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 55℃에서 18시간 동안 교반한 다음, 1N 염산 500ml를 가한다. 5분 동안 교반한 후, 수득한 고체를 여과하여 제거하고, 메탄올 100ml로 세척한다. 공기 속에서 건조시켜 (이소부틸)7Si709(OH)3 54.8g을 수득한다.
실시예 1.3: (3-아미노프로필)(이소부틸)7Si8O12의 합성
3-아미노프로필트리에톡시실란(디나실란R AMEO, 데구사 아게) 4.67g(26mmol)을 테트라하이드로푸란 20ml 중의 (이소부틸)7Si7O9(OH)3(실시예 1.2) 20g(25.3mmol)의 용액에 20℃에서 가한다. 혼합물을 후속적으로 밤새 교반한다. 이어서, 반응 용액을 3분에 걸쳐서 메탄올 100ml와 혼합한다. 여과하여 분리시키고, 메탄올로 세척한 다음, 건조시켜 (3-아미노프로필)(이소부틸)7Si8O12(77% 수율)를 백색 분말로서 17g 수득한다.
실시예 1.4: (3-글리시독시프로필)(이소부틸)7Si8012의 합성
(3-글리시독시프로필)트리메톡시실란(디나실란R GLYMO, 데구사 아게) 15.2g(64.3mmol)을 테트라하이드로푸란 50ml 중의 (이소부틸)7Si709(OH)3(실시예 1.2에 따라 제조함) 50g(63mmol)의 용액에 20℃에서 가한다. 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 용액(물 중의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 35중량%, 염기 6mmol, 물 90mmol) 2.5ml를 가한 후, 혼합물을 밤새 교반한다. 테트라하이드로푸란 약 15ml를 제거하여 백색 현탁액을 생성시킨다. 30분에 걸쳐서 메탄올 250ml를 서서히 가하여 생성물을 추가로 침전시킨다. 여과한 후, 잔류하는 고체를 메탄올로 세척한다. 건조시켜 (3-글리시독시프로필)(이소부틸)7Si8012(78% 수율)을 백색 분말로서 46g 수득한다.
2. 발명의 마스터배치의 제조
열가소성 캐리어 물질로서 사용하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(VESTODURR)와 폴리아미드 12[베스타미드(VESTAMID)R를 모두 표준 시판 혼합 드럼 속에서 실시예 1.3 및 실시예 1.4에 따라 제조한 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 중의 하나와 먼저 예비혼합한 다음, 당해 혼합물을, 각각의 경우, 100g의 양으로 하케(Haake)[레오멕스(Rheomex) PTW 16/15]가 제조한 동시 회전 이중 스크류 압출기(광압출기)에서 235℃에서 두 경우에 혼합한다. 이 경우, 첨가되는 다면체 규소-산소 클러스터의 양은, 10 내지 40중량%이다.
실시예 2에 대한 시험 파라미터의 편집
실시예 중합체 다면체 올리고머성 규소-산th 클러스터좀 독착성
양(1중량%) 예시
2.1 폴리부틸렌 테레프탈레이트(VESTODURR 1000) 15 1.3 X
2.2 18 1.3 X
2.3 -
2.4 폴리아미드(VESTAMIDIDURR L 1700) 18 1.4 X
2.5 30 1.4 X
2.6
3. 발명의 플라스틱의 제조
압출물을 초핑한 후, 실시예 2에서 제조한 마스터배치를 235℃에서 위에서 언급한 압출기를 통해 폴리아미드 12 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 함께 다시 통과시킨다. 조악한 펠렛 100g을, 각각의 경우, 가공시킨다. 마스터배치를 다래 포 2에서 기재한 양으로 진탕기를 통해 계량도입한다. 이어서, 두께가 2mm이고 폭이 8mm이며 길이가 50mm인 시험편을 닥터 보이[Dr. Boy; (Boy 22A)]가 제조한 자동 주입 성형기 속에서 폴리아미드 12(베스타민R) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(베스토두르R)로부터 성형시킨다.
실시예 3으로부터 시험 파라메터의 편집
실시예 플라스틱 마스터배치 플라스틱 중의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터의 양(중량%)
(실시예로부터) 양(중량%)
3.1 폴리부틸렌 테레프탈레이트(베스토두르R 1000) 2.1 3.3 0.5
3.2 폴리부틸렌 테레프탈레이트(베스토두르R 1000) 2.2 4.0 1.0
3.3 폴리부틸렌 테레프탈레이트(베스토두르R 1000) . . 0
3.4 폴리아미드 12(베스타미드R L 1700) 2.5 1.6 0.5
3.5 폴리아미드 12(베스타미드R L 1700) 2.4 11.1 2
3.6 폴리아미드 12(베스타미드R L 1700) . . 0
4. 발명의 플라스틱의 특성화
실시예 4.1: 광 투과율 또는 투명도
실시예 2.1 및 실시예 2.2로부터의 본 발명의 플라스틱과 실시예 2.3으로부터의 플라스틱을 육안으로 비교하면 세 개의 샘플의 투광도가 동일함을 나타낸다. 투광도 평가는 이러한 목적을 위해 두께가 1cm이고 광의 파장이 400 내지 800nm인 본 발명의 플라스틱의 시트를 사용하여 수행된다. 샘플은 사람 육안으로 인지할 수 있는 차이가 없는 경우, 투광도가 동일하다.
실시예 2.4 및 실시예 2.5로부터의 본 발명의 플라스틱과 실시예 2.6으로부터의 플라스틱을 육안으로 비교하면 세 가지 샘플의 투광도가 동일함을 나타냈다.
플라스틱의 투광도는 본 발명의 마스터배치의 첨가에 의해 영향을 받지 않는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 하여 수득한 마스터배치는 캐리어 물질과 동일한 투광도를 갖는다.
실시예 4.2: 내스크래치성
실시예 3.1 내지 실시예 3.6에서 제조한 시험편을 수평 표면에 클램핑하고, 무게 100g의 다이에 스크류잉된 표준 시판 스틸 울 패드(steel wool pad)[알브라조(Abrazo), 알디(Aldi) 제조]를, 각각의 경우, 25℃의 온도에서 30초 동안 한 방향으로 15회 이동시킨다. 후속적으로, 시험편의 처리한 표면은 육안으로 볼 수 있는 스크래치에 대해 40cm의 거리에서 평가하였다.
시험편(실시예로부터) 내스크래치성 창작성
3.1 3 X
3.2 2 X
3.3 5
3.4 3 X
3.5 1 X
3.6 5
(평가 1 내지 5에서 1은, 매우 우수한 내스크래치성을 나타내는데, 즉 40cm의 거리에서 사람 육안으로 볼 수 있는 스크래치가 없고, 5는 매우 열등한 내스크래치성을 나타낸다, 즉 내스크래치성은 본 발명의 마스터배치의 부재하에 상응하는 플라스틱과 동일하다)
표 3으로부터, 본 발명의 마스터배치는 조사되는 시험편의 내스크래치성을 현저히 증가시킴을 나타낸다.
실시예 4.3 : 촉감
촉감이란 시험편이 손과 접촉되는 경우, 주관적인 감각을 의미한다. 등급 1은 즐거운 감각, 즉 "따뜻한", "벨루어형"을 나타내고자 하며 등급 5는 불쾌한 감각, 즉 "매끄러운", "차가운", 플래스티키".
시험편(실시예로부터) 촉감 독창적
3.1 2 X
3.2 1 X
3.3 5
3.4 2 X
3.5 1 X
3.6 5
위의 표 4는 본 발명의 마스터배치가 제공된 시험편의 촉감히 현저히 향상되었음을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 화학식 [(RaXbSiO1 .5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2 .5)o(RgXhSi2O2)p]의 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위[여기서, a, b 및 c는 0 내지 1이고, d는 1 내지 2이고, e, f 및 g는 0 내지 3이고, h는 1 내지 4이고, m + n + o + p는 4 이상이고, a + b는 1이고, c + d는 2이고, e + f는 3이고, g + h는 4이고, R은 수소원자, 각각 치환되지 않거나 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 사이클로알키닐 그룹 또는 중합체 단위, 또는 중합체 단위 또는 브릿지 단위를 통해 부착되어 있는 추가의 관능성 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위이고, X는 옥시, 하이드록시, 알콕시, 카복시, 실릴, 알킬실릴, 알콕시실릴, 실록시, 알킬실록시, 알콕시실록시, 실릴알킬, 알콕시실릴알킬, 알킬실릴알킬, 할로겐, 에폭시, 에스테르, 플루오로알킬, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 니트릴, 아미노, 포스핀 또는 폴리에테르 그룹이거나, 이러한 종류의 X 그룹 하나 이상을 함유하는 R의 치환체이며, R의 치환체는 동일하거나 상이하며, X의 치환체는 동일하거나 상이하고 열가소성 캐리어 물질 40 내지 90중량%를 함유한다]를 10 내지 60중량% 함유하는, 열가소성 수지의 표면 특성 향상용 투명 마스터배치.
  2. 제1항에 있어서, 규소-산소 클러스터 단위가 X의 치환체를 1개 이하 포함하는, 열가소성 수지의 표면 특성 향상용 투명 마스터배치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 캐리어 물질이 추가의 첨가제를 포함하는, 열가소성 수지의 표면 특성 향상용 투명 마스터배치.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 캐리어 물질이 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에테르-블럭-아미드, 사이클릭 올레핀 공중합체(COC), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리실란, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 중합체), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 중합체) 및 고무로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는, 열가소성 수지의 표면 특성 향상용 투명 마스터배치.
  5. 제4항에 있어서, 열가소성 캐리어 물질이 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 코폴리아미드 및 폴리에테르-블럭-아미드로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는, 열가소성 수지의 표면 특성 향상용 투명 마스터배치.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위 20 내지 50중량%와 열가소성 캐리어 물질 50 내지 80중량%를 포함하 는, 열가소성 수지의 표면 특성 향상용 투명 마스터배치.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위의 분자 크기가 100nm 이하인, 열가소성 수지의 표면 특성 향상용 투명 마스터배치.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항의 마스터배치 1중량부를 50℃ 이상의 온도에서 용매의 부재하에 추가의 열가소성 중합체 3 내지 11중량부 속으로 기계적으로 혼합시킴을 포함하는, 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 다면체 올리고머성 규소-산소 클러스터 단위의 농도가 5중량% 이하인, 제8항에서 청구한 방법으로 제조한 투명 열가소성 수지.
  10. 제9항에 있어서, 내스크래치성이 플레인 열가소성 수지에 관하여 증가되는 투명 열가소성 수지.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 유리전이온도가 5% 이상까지 증가하는 투명 열가소성 수지.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉감이 주관적으로 확인될 수 있도록 향상된 투명 열가소성 수지.
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