CN107760258B - 电池组件用密封剂、电池组件及其密封方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池组件用密封剂、电池组件及其密封方法。本发明所述的电池组件用密封剂包含具有亚环己基骨架的直链型有机聚硅氧烷、直链型有机氢聚硅氧烷以及支链型有机氢聚硅氧烷，其通过与硅原子键合的环己烯基和与硅原子键合的氢原子之间的硅氢化反应进行加成固化；并且还包含粘合促进剂，其具有硅氢化反应活性且通过硅氢化反应能够引入介由亚环己基进行键合的三烷氧基硅基。由于配合使用所述组分，本发明所述的电池组件用密封剂，其固化层耐黄变、水蒸气渗透率和氧气渗透率均较低，并且在高温高湿和紫外线环境中能够对电池组件保持长期稳定的粘合性。
Description
技术领域
本发明涉及电池组件用密封剂、包含其固化层的电池组件以及用其密封电池组件的方法。
背景技术
目前，以太阳辐射为能量来源的太阳能电池日益受到关注。为产生较高电压且免受外部环境的影响，通常采用密封剂将电连接的多片太阳能电池密封在受光面保护层与背光面保护层之间以制成太阳能电池组件。常用的太阳能电池组件用密封剂主要为EVA类密封剂和有机硅类密封剂两种。其中，有机硅类密封剂因其不会出现EVA类密封剂在湿热环境中产生乙酸而导致太阳能电池电极腐蚀的问题，因而在太阳能电池密封领域得到了更为广泛的应用。
JP2013-112719A、CN102276989A、CN102892837A分别公开了一种太阳能电池组件用密封剂。虽然这些密封剂能够对太阳能电池组件背板显示出良好的粘合性，但这些密封剂在用于存在紫外线辐射的外部环境如日照时，并不能对太阳能电池组件保持长期稳定的粘合性。尤其是CN102276989A所公开的密封剂，由于其所使用的有机聚硅氧烷含有大量苯基，当长期处于日照环境时还容易发生黄变，影响密封剂的外观。而且，上述文献也没有提及其密封剂的水蒸气渗透率和氧气渗透率，因而无法得知这些密封剂能否防止因湿气和氧气渗透所导致的太阳能电池失效问题。
CN103525094A公开了用于封装光伏电池(即太阳能电池)的光伏组件用有机硅组合物，其经固化后具有在40℃和1mm厚度下的至少80g/m2·天的水蒸气渗透率。但该文献所公开的密封剂仍存在日照下无法对太阳能电池组件保持长期稳定的粘合性的问题，而且其所提供的水蒸气渗透率仍无法满足户外使用时的苛刻要求。
JP2011-42744A和JP2013-209386A公开了在密封剂所使用的有机聚硅氧烷的主链中引入亚甲基(-CH2-)，以降低密封剂的水蒸气渗透率； CN103571209A和CN105038253A公开了在密封剂所使用的有机聚硅氧烷的主链中引入亚乙基(-CH2-CH2-)，以降低密封剂的氧气渗透率。但由于这些有机聚硅氧烷主链中的亚甲基或亚乙基在空气中均极易氧化，导致这些密封剂在空气中的热稳定性不佳，从而影响其粘合性。
CN104140679A公开了一种主链含亚烃基结构的有机硅组合物，其含有 (A)主链含亚降冰片烷基结构的直链型有机聚硅氧烷，(B)主链含亚降冰片烷基结构的直链型有机氢聚硅氧烷。虽然该有机硅组合物其固化产物具有良好的耐紫外性和耐湿性，但其粘合强度仍有待提高。而且，该文献并未提及其密封剂的氧气渗透率，因而无法得知该密封剂能否防止因氧气渗透所导致的太阳能电池失效问题。
鉴于现有技术中存在的以上技术问题，目前急需一种太阳能电池组件用密封剂，其固化层耐黄变、水蒸气渗透率和氧气渗透率均较低，并且在高温高湿和紫外线环境中能够对太阳能电池组件保持长期稳定的粘合性。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供电池组件用密封剂，其固化层耐黄变、水蒸气渗透率和氧气渗透率均较低，并且在高温高湿和紫外线环境中能够对电池组件保持长期稳定的粘合性。本发明的另一目的在于提供电池组件，其包含由所述电池组件用密封剂固化所形成的固化层。本发明的再一目的在于提供利用所述电池组件用密封剂密封电池组件的方法。
用于解决问题的方案
为实现本发明的上述目的，本发明提供电池组件用密封剂，包含：
(A)式(I)所示的直链型有机聚硅氧烷：
式(I)中，a为1-100的正整数，b为1-100的正整数；
(B)式(II)所示的直链型有机氢聚硅氧烷：
式(II)中，c为1-100的正整数，d为1-100的正整数；
(C)式(III)所示的支链型有机氢聚硅氧烷：
式(III)中，e+f＝1，且e/f为0.1-4.0；
(D)式(IV)和/或式(V)所示的粘合促进剂：
RaSi(ORb)3(IV)
式(IV)中，Ra表示环己烯基或降冰片烯基，Rb表示碳原子数1-4的烷基；
式(V)中，Rb与式(IV)中的定义相同，Rc表示亚环己基或亚降冰片烷基；以及
(E)硅氢化反应催化剂。
根据本发明所述的电池组件用密封剂，优选地，所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的重量比为5:95至50:50。
根据本发明所述的电池组件用密封剂，优选地，以所述直链型有机聚硅氧烷(A)、所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷 (C)的用量合计为100重量份，所述粘合促进剂的用量为0.5-20重量份。
根据本发明所述的电池组件用密封剂，优选地，所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)中与硅原子键合的氢原子，与所述直链型有机聚硅氧烷(A)中与硅原子键合的环己烯基的摩尔比为 0.1-5.0。
根据本发明所述的电池组件用密封剂，优选地，相对于所述直链型有机聚硅氧烷(A)、所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的用量合计，所述硅氢化反应催化剂(E)以铂族金属元素重量换算的用量为0.1-1000ppm。
本发明还提供电池组件，包含由上述电池组件用密封剂固化所形成的固化层。
根据本发明所述的电池组件，优选地，所述固化层的厚度为10-2000μm。
本发明还提供密封电池组件的方法，包括：将上述电池组件用密封剂施加在电池组件上，并使其固化。
发明的效果
本发明所述的电池组件用密封剂包含具有亚环己基骨架的直链型有机聚硅氧烷、直链型有机氢聚硅氧烷以及支链型有机氢聚硅氧烷，其通过与硅原子键合的环己烯基和与硅原子键合的氢原子之间的硅氢化反应进行加成固化；并且还包含粘合促进剂，其具有硅氢化反应活性且通过硅氢化反应能够引入介由亚环己基进行键合的三烷氧基硅基。由于配合使用所述组分，本发明所述的电池组件用密封剂，其固化层耐黄变、水蒸气渗透率和氧气渗透率均较低，并且在高温高湿和紫外线环境中能够对电池组件保持长期稳定的粘合性。
附图说明
图1为本发明的电池组件的示意图。
图1中：1为受光面保护层，2为太阳能电池单元，3为背光面保护层， 4为密封剂固化层，5为导线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中所述的“电池组件用密封剂”，具体为“太阳能电池组件用密封剂”。
本发明中所述的“电池组件”，具体为“太阳能电池组件”，又称为“光伏组件”，其是由通过导线电连接的多个太阳能电池单元所构成。
本发明中所述的“Cy”表示环己烯基，本发明中所述的“Vi”表示乙烯基。
<电池组件用密封剂>
本发明所述的电池组件用密封剂，包含：所述直链型有机聚硅氧烷(A)、所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)、所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)、所述粘合促进剂(D)以及所述硅氢化反应催化剂(E)。以下对本发明所述的电池组件用密封剂中的各组分及其配制进行详细说明。
直链型有机聚硅氧烷(A)
本发明所述的电池组件用密封剂包含所述直链型有机聚硅氧烷(A)，其具有亚环己基骨架，且通过与硅原子键合的环己烯基和与硅原子键合的氢原子之间的硅氢化反应进行加成固化。
在本发明中，所述直链型有机聚硅氧烷(A)具有式(I)所示结构：
式(I)中，a为1-100的正整数，优选为1-50的正整数；b为1-100的正整数，优选为1-50的正整数。
在本发明中，所述直链型有机聚硅氧烷(A)可由以下单体之间的水解缩合反应制得：
(a-1)式(i-1)所示的单官能单体：
式(i-1)中，Ra表示羟基或可水解基团；
(a-2)式(i-2)所示的双官能单体：
式(i-2)中，Ra与式(i-1)中的定义相同；以及
(a-3)式(i-3)所示的双官能单体：
式(i-3)中，Ra与式(i-1)中的定义相同。
式(i-1)至式(i-3)中，所述可水解基团可选自卤素原子或碳原子数 1-4的烷氧基，优选为氯原子、甲氧基、乙氧基或丙氧基。
所述单官能单体(a-1)的实例包括但不限于：环己烯基二甲基硅醇、环己烯基二甲基氯硅烷、环己烯基二甲基甲氧基硅烷、环己烯基二甲基乙氧基硅烷或环己烯基二甲基丙氧基硅烷。
所述双官能单体(a-2)的实例包括但不限于：1,4-二(二甲基羟基硅基) 环己烷、1,4-二(二甲基氯硅基)环己烷、1,4-二(二甲基甲氧基硅基)环己烷、 1,4-二(二甲基乙氧基硅基)环己烷或1,4-二(二甲基丙氧基硅基)环己烷。
所述双官能单体(a-3)的实例包括但不限于：二甲基硅醇、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二丙氧基硅烷。
由所述单官能单体(a-1)、所述双官能单体(a-2)和所述双官能单体(a-3) 经水解缩合反应制备所述直链型有机聚硅氧烷(A)的工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的工艺。例如，可采用由CN104140679A所公开的相关工艺。
直链型有机氢聚硅氧烷(B)
本发明所述的电池组件用密封剂包含所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)，其具有亚环己基骨架，且通过与硅原子键合的氢原子和与硅原子键合的环己烯基之间的硅氢化反应进行加成固化。
在本发明中，所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)具有式(II)所示结构：
式(II)中，c为1-100的正整数，优选为1-50的正整数；d为1-100的正整数，优选为1-50的正整数。
在本发明中，所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)可由以下单体之间的水解缩合反应制得：
(b-1)式(ii-1)或式(ii-2)所示的单官能单体：
式(ii-1)中，Ra与式(i-1)中的定义相同；
(a-2)式(i-2)所示的双官能单体；以及
(b-2)式(ii-3)所示的双官能单体：
式(ii-3)中，Ra与式(i-1)中的定义相同。
所述单官能单体(b-1)的实例包括但不限于：三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷或六甲基二硅氧烷。
所述双官能单体(b-2)的实例包括但不限于：甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷或甲基二丙氧基硅烷。
由所述单官能单体(b-1)、所述双官能单体(a-2)和所述双官能单体(b-2) 经水解缩合反应制备所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)的工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的工艺。例如，可采用由CN104140679A所公开的相关工艺。
支链型有机氢聚硅氧烷(C)
本发明所述的电池组件用密封剂包含所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)，其具有亚环己基骨架，且通过与硅原子键合的氢原子和与硅原子键合的环己烯基之间的硅氢化反应进行加成固化。
在本发明中，所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)具有式(III)所示结构：
式(III)中，e+f＝1，且e/f为0.1-4.0，优选为0.1-3.0。
在本发明中，所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)可由以下单体之间的水解缩合反应制得：
(c-1)式(iii-1)或式(iii-2)所示的单官能单体：
式(iii-1)中，Ra与式(i-1)中的定义相同；以及
(c-2)式(iii-3)所示的四官能单体：
式(iii-3)中，Ra与式(i-1)中的定义相同。
所述单官能单体(c-1)的实例包括但不限于：二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷或四甲基二硅氧烷。
所述四官能单体(c-2)的实例包括但不限于：1,4-二(二甲基二羟基硅基) 环己烷、1,4-二(二甲基二氯硅基)环己烷、1,4-二(二甲基二甲氧基硅基)环己烷、1,4-二(二甲基二乙氧基硅基)环己烷或1,4-二(二甲基二丙氧基硅基)环己烷。
由所述单官能单体(c-1)和所述四官能单体(c-2)经水解缩合反应制备所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的工艺。
在本发明中，所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的重量比为5:95至50:50，优选为5:95至35:65。
在本发明中，所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的用量通常使得所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)中与硅原子键合的氢原子，与所述直链型有机聚硅氧烷(A)中与硅原子键合的环己烯基的摩尔比(SiH/SiCy)为0.1-5.0，优选为0.5-3.0。
粘合促进剂(D)
本发明所述的电池组件用密封剂包含粘合促进剂(D)，其具有硅氢化反应活性且通过硅氢化反应能够引入介由亚环己基进行键合的三烷氧基硅基。
在本发明中，所述粘合促进剂(D)具有式(IV)和/或式(V)所示结构：
RaSi(ORb)3(IV)
式(IV)中，Ra表示环己烯基或降冰片烯基，Rb表示碳原子数1-4的烷基；
式(V)中，Rb与式(IV)中的定义相同，Rc表示亚环己基或亚降冰片烷基。
具有式(IV)所示结构的粘合促进剂(D)的实例包括但不限于：环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、环己烯基三丙氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三乙氧基硅烷或降冰片烯基三丙氧基硅烷。优选地，具有式(IV)所示结构的粘合促进剂(D)为环己烯基三甲氧基硅烷或降冰片烯基三甲氧基硅烷。
具有式(V)所示结构的粘合促进剂(D)的实例包括但不限于：
优选地，具有式(V)所示结构的粘合促进剂(D)如式(V-1)或式(V-3) 所示。
在本发明中，具有式(V)所示结构的粘合促进剂(D)可由四甲基环四硅氧烷与具有式(IV)所示结构的粘合促进剂(D)之间的硅氢化反应制得。由四甲基环四硅氧烷与具有式(IV)所示结构的粘合促进剂(D)经硅氢化反应制备具有式(V)所示结构的粘合促进剂(D)的工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的工艺，在此不再赘述。
在本发明中，相对于所述直链型有机聚硅氧烷(A)、所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的用量合计100重量份，所述粘合促进剂(D)的用量优选为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份。
硅氢化反应催化剂(E)
本发明所述的电池组件用密封剂包含硅氢化反应催化剂(E)。
在本发明中，所述硅氢化反应催化剂(E)通常使用含铂族金属元素如铂、铑、钯等的化合物。所述含铂族金属元素的化合物的实例包括但不限于：含铂化合物，如氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅烷络合物、铂-酮络合物、铂-膦络合物；含铑化合物，如铑-膦络合物、铑-硫化合物络合物；含钯化合物，如钯-膦络合物。优选地，所述硅氢化反应催化剂(E)为铂-乙烯基硅氧烷络合物，如铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。
在本发明中，相对于所述直链型有机聚硅氧烷(A)、所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的用量合计，所述硅氢化反应催化剂(E)以铂族金属元素重量换算的用量为0.1-1000ppm，优选为 0.5-500ppm。
其他组分
任选地，本发明所述的电池组件用密封剂还可以包含其他组分，只要所述其他组分及其用量不会明显损害本发明所述的电池组件用密封剂的粘合性、透明性及力学性能即可。所述其他组分的实例包括但不限于硅氢化反应抑制剂，如1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基丁炔醇或马来酸二甲酯；填料，如二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化铁、气溶胶氧化硅、硅酸锆、粉末化石英、硅藻土或白垩；热稳定剂；增塑剂；着色剂等。
电池组件用密封剂的配制
本发明所述的电池组件用密封剂的配制工艺没有特别的限制，只要能使所述直链型有机聚硅氧烷(A)、所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)、所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)、所述粘合促进剂(D)、所述硅氢化反应催化剂 (E)以及任选的其他组分均匀混合即可。通常，可通过在混合装置中均匀混合各组分进行配制。所述混合装置的实例包括但不限于抹刀、鼓式辊、机械搅拌器、三辊滚轧机、Σ桨叶混合器、和面机、行星式混合器、螺杆、溶解器、蝶型混合器、挤压混合器或真空混合器。
在本发明中，所述电池组件用密封剂可以以单组分形式进行配制和包装，也可以以双组分形式进行配制和包装。当采用双组分形式时，对各组分中的组成没有特别的限制，只要保持所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)、所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)与所述硅氢化反应催化剂(E)分开即可。
<电池组件>
本发明所述的电池组件，其结构和类型没有特别地限制，只要其包含由本发明所述的电池组件用密封剂所形成的固化层即可。
图1示出了本发明的电池组件的典型结构，其包括：
受光面保护层1，其位于太阳光入射一侧，
背光面保护层3，其位于与太阳光入射方向相反一侧，
太阳能电池单元2，其相互通过导线5电连接且位于受光面保护层1和背光面保护层3之间，以及
密封剂固化层4，其是由本发明所述的电池组件用密封剂在太阳能电池单元2的表面上固化所形成。
在本发明中，所述受光面保护层1可以由玻璃或合成树脂所构成。其中，所述玻璃优选为浮法玻璃、无色玻璃或钢化玻璃；所述合成树脂优选为丙烯酸系树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂或环氧树脂。所述受光面保护层1的厚度通常为0.1-10mm，优选为0.3-5mm。
在本发明中，所述背光面保护层3可以由玻璃、金属、合成树脂或其层合体所构成。其中，所述玻璃可以是构成上述受光面保护层1所用的类型；所述金属优选为铜、铁或铝；所述合成树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或含氟聚烯烃树脂。所述背光面保护层3的厚度通常为0.1-10mm，优选为0.3-5mm。
在本发明中，所述太阳能电池单元2通常使用晶体型太阳能电池或薄膜型太阳能电池。其中，所述晶体型太阳能电池可以是单晶硅或多晶硅太阳能电池；所述薄膜型太阳能电池可以是薄膜硅型太阳能电池、薄膜非晶硅型太阳能电池或铜铟硒(CIS)型太阳能电池。
在本发明中，所述密封剂固化层4的厚度通常为10-2000μm，优选为 100-1000μm。
<密封电池组件的方法>
本发明所述的密封电池组件的方法，其包括：将上述电池组件用密封剂施加在电池组件上，并使其固化。
在本发明所述的方法中，施加所述电池组件用密封剂的方式没有特别的限制，可以采用喷涂、流涂、浸涂、刮涂、帘幕涂布或转印涂布。
在本发明所述的方法中，固化温度和固化时间没有特别的限制。通常，固化温度可以为50-150℃，优选为60-120℃；固化时间可以为5分钟至3小时，优选为5分钟至1小时。
下面通过实施例与对比例、应用例与对比应用例的比较，对本发明作更进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
合成例1本发明所述的直链型有机聚硅氧烷(A-1)
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的4L四口烧瓶中，加入 130.08g(0.50mol)1,4-二(二甲基甲氧基硅基)环己烷和60.03g(0.50mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至50℃。在搅拌条件下，向烧瓶内缓慢滴加含有 1100g去离子水和15g盐酸(浓度为5N)的混合溶液，随后向烧瓶内缓慢滴加8.51g(0.05mol)环己烯基二甲基甲氧基硅烷。滴加完毕后，将烧瓶内温维持在50℃，于搅拌条件下继续反应4小时。将反应产物静置分层，分离出水相，并将收集到的有机相水洗至中性。在水洗后的有机相中加入硫酸钠进行干燥，并在干燥后滤除硫酸钠。将干燥后的有机相减压蒸馏，得到137.77g 所述直链型有机聚硅氧烷(A-1)。通过碳核共振波谱分析(13C-NMR)和硅核共振波谱分析(29Si-NMR)，确认所述直链型有机聚硅氧烷(A-1)具有式 (I-1)所示的化学结构。
合成例2本发明所述的直链型有机氢聚硅氧烷(B-1)
将装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的4L四口烧瓶置于冰浴中，向烧瓶内加入104.06g(0.40mol)1,4-二(二甲基甲氧基硅基)环己烷和31.82g (0.30mol)甲基二甲氧基硅烷。在搅拌条件下，向烧瓶内缓慢滴加含800g 去离子水和12g盐酸的混合溶液，随后向烧瓶内缓慢滴加5.20g(0.05mol) 三甲基甲氧基硅烷。滴加完毕后，将烧瓶内温维持在5℃以下，在搅拌条件下继续反应4小时。将反应产物静置分层，分离出水相，并将收集到的有机相水洗至中性。在水洗后的有机相中加入硫酸钠进行干燥，并在干燥后滤除硫酸钠。将干燥后的有机相减压蒸馏，得到92.62g所述直链型有机氢聚硅氧烷(B-1)。通过碳核共振波谱分析(13C-NMR)和硅核共振波谱分析 (29Si-NMR)，确认所述直链型有机氢聚硅氧烷(B-1)具有式(II-1)所示的化学结构。
合成例3本发明所述的支链型有机氢聚硅氧烷(C-1)
将装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的4L四口烧瓶置于冰浴中，向烧瓶内加入116.86g(292.15 0.40mol)1,4-二(甲基二甲氧基硅基)环己烷和 14.75g(134.060.11mol)四甲基二硅氧烷。在搅拌条件下，向烧瓶内缓慢滴加含有500g去离子水和6g盐酸(浓度为5N)的混合溶液。滴加完毕后，将烧瓶内温维持在5℃以下，在搅拌条件下继续反应4小时。将反应产物静置分层，分离出水相，并将收集到的有机相水洗至中性。在水洗后的有机相中加入硫酸钠进行干燥，并在干燥后滤除硫酸钠。将干燥后的有机相减压蒸馏，得到83.42g所述支链型有机氢聚硅氧烷(C-1)。通过碳核共振波谱分析 (13C-NMR)和硅核共振波谱分析(29Si-NMR)，确认所述支链型有机氢聚硅氧烷(C-1)具有式(III-1)所示的化学结构。
合成例4本发明所述的粘合促进剂(D-1)
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗和氮气导管的150ml四口烧瓶中，通氮气置换烧瓶内的空气后，向烧瓶内加入24.05g(0.10mol)四甲基环四硅氧烷和10ml铂含量约2wt％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液。在搅拌条件下，将烧瓶内温升至80℃后，缓慢滴加含有20.21g(0.10mol)环己烯基三甲氧基硅烷和0.02g对羟基苯甲醚的混合物。滴加完毕后，将烧瓶内温保持在90℃，在搅拌条件下继续反应2小时。经减压蒸馏，得到42.23g所述粘合促进剂(D-1)。通过碳核共振波谱分析 (13C-NMR)和硅核共振波谱分析(29Si-NMR)，确认所述粘合促进剂(D-1) 具有式(V-1)所示的化学结构。
实施例1-6和对比例1-3
电池组件用密封剂的配制：
按照下述表1所示的配比将表1所列出的各组分混合，分别制备本发明实施例1-6和对比例1-3的电池组件用密封剂。
以下对表1所列出的各组分进行详细说明。
作为直链型有机聚硅氧烷(A)使用下述组分：
A-1：由合成例1制备的本发明所述的直链型有机聚硅氧烷(A-1)；
A’-1：作为对比的下式所示的直链型有机聚硅氧烷：
A’-2：作为对比的下式所示的直链型有机聚硅氧烷：
作为直链型有机氢聚硅氧烷(B)使用下述组分：
B-1：由合成例2制备的本发明所述的直链型有机氢聚硅氧烷(B-1)；
B’-1：作为对比的下式所示的直链型有机氢聚硅氧烷；
B’-2：作为对比的下式所示的直链型有机氢聚硅氧烷；
作为支链型有机氢聚硅氧烷(C)使用下述组分：
C-1：由合成例3制备的本发明所述的支链型有机氢聚硅氧烷(C-1)；
C’-1：作为对比的下式所示的支链型有机氢聚硅氧烷：
作为粘合促进剂(D)，使用下述组分：
D-1：由合成例4制备的本发明所述的粘合促进剂(D-1)；
D-2：本发明所述的降冰片烯基三甲氧基硅烷；
D’-1：作为对比的下式所示的粘合促进剂：
作为硅氢化反应催化剂(E)，使用下述组分：
E：铂含量约2wt％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液；
作为硅氢化反应抑制剂，使用下述组分：
F：1-乙炔基环己醇。
电池组件用密封剂的评价：
粘合强度稳定性
将电池组件用密封剂以12.5mm×25mm的粘合面积夹在宽度均为25mm 的两块玻璃板之间，于压力为0.3Kg/cm2、温度为120℃的条件下加热固化1 小时，由此制得试样。将试样在温度为85℃、相对湿度为100％和荧光紫外灯(340nm)曝光的环境中分别暴露0小时和1000小时，然后用拉伸试验机以水平相反方向拉伸试样两端，测定断裂时的拉伸强度(单位：MPa)，计算拉伸强度的保持率，由此对粘合强度稳定性进行评价。
其中，拉伸强度的保持率＝(试样暴露1000小时的拉伸强度/试样暴露0 小时的拉伸强度)×100％。
水蒸气渗透率
将电池组件用密封剂在温度为120℃的条件下加热固化1小时，制成厚度为1mm的试样。利用水蒸气渗透率测定装置测定试样的水蒸气渗透率(单位：g/m2·天)。
氧气渗透率
将电池组件用密封剂在温度为120℃的条件下加热固化1小时，制成厚度为1mm的试样。利用气体渗透率测定装置测定试样的氧气渗透率(单位： cc/m2·天)。
耐黄变性
将电池组件用密封剂在温度为120℃的条件下加热固化1小时，制成尺寸为40mm×20mm×2mm的试样。将试样在温度为85℃、相对湿度为100％和荧光紫外灯(340nm)曝光的环境中暴露1000小时后，观察试样的外观颜色。如果试样外观呈现无色，则记为“○”；如果试样外观呈现黄色，则记为“×”。
表1
应用例1-6和对比应用例1-3
本发明应用例1-6和对比应用例1-3的电池组件，其结构如图1所示。其中，受光面保护层1和背光面保护层3均采用厚度为3mm的无色钢化玻璃板；太阳能电池单元2采用单晶硅太阳能电池组，且通过导线5 电连接并以2×2阵列形式进行设置。
电池组件的制作和密封：
取两块上述无色钢化玻璃板，分别在其一个表面上涂覆本发明实施例 1-6和对比例1-3的电池组件用密封剂，形成厚度约为400μm的密封剂涂层。在其中一块无色钢化玻璃板的密封剂涂层上依次层合以2×2阵列形式设置的单晶硅太阳能电池组、涂覆有所述密封剂涂层(密封剂涂层朝向太阳能电池单元一侧)的另一块无色钢化玻璃板，并在烘箱中于压力为0.3Kg/cm2、温度为120℃的条件下保持1小时，使密封剂涂层固化形成图1所示的密封剂固化层4，由此制作本发明应用例1-6和对比应用例1-3的电池组件。
电池组件的外观评价：
将本发明应用例1-6和对比应用例1-3的电池组件在温度为85℃、相对湿度为100％和荧光紫外灯(340nm)曝光的环境中暴露1000小时。通过观察对外观进行如下评价：i)如果密封剂固化层与太阳能电池单元、受光面保护层以及背光面保护层之间均保持无间隙的密封，并且密封剂固化层呈现无色，则记为“○”；ii)如果密封剂固化层与太阳能电池单元、受光面保护层或背光面保护层之间存在间隙或开裂，或者密封剂固化层呈现黄色，则记为“×”。
表2
从本发明实施例1-6与对比例1-3的比较可以看出，本发明实施例1-6 的电池组件用密封剂其固化层显示出优异的耐黄变性，水蒸气渗透率在 14g/m2·天以下，氧气渗透率在330cc/m2·天以下，并且在温度为85℃、相对湿度为100％和荧光紫外灯(340nm)曝光的环境中暴露1000小时后，其拉伸强度的保持率仍能达到91％以上，显示出优异的粘合稳定性。同时，从本发明应用例1-6与对比应用例1-3的比较可以看出，本发明应用例1-6的电池组件分别包含由实施例1-6的电池组件用密封剂固化所形成的密封剂固化层，其在温度为85℃、相对湿度为100％和荧光紫外灯(340nm)曝光的环境中暴露1000小时后无黄变，并且仍能保持密封剂固化层与太阳能电池单元、受光面保护层或背光面保护层之间的无间隙密封。
综上可见，由于包含具有亚环己基骨架的直链型有机聚硅氧烷、直链型有机氢聚硅氧烷以及支链型有机氢聚硅氧烷，其通过与硅原子键合的环己烯基和与硅原子键合的氢原子之间的硅氢化反应进行加成固化；并且还包含粘合促进剂，其具有硅氢化反应活性且通过硅氢化反应能够引入介由亚环己基进行键合的三烷氧基硅基，本发明所述的电池组件用密封剂，其固化层耐黄变、水蒸气渗透率和氧气渗透率均较低，并且在高温高湿和紫外线环境中能够对电池组件保持长期稳定的粘合性。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (8)
1.电池组件用密封剂，其特征在于，包含：
(A)式(I)所示的直链型有机聚硅氧烷：
式(I)中，a为1-100的正整数，b为1-100的正整数；
(B)式(II)所示的直链型有机氢聚硅氧烷：
式(II)中，c为1-100的正整数，d为1-100的正整数；
(C)式(III)所示的支链型有机氢聚硅氧烷：
式(III)中，e+f＝1，且e/f为0.1-4.0；
(D)式(IV)和/或式(V)所示的粘合促进剂：
RaSi(ORb)3 (IV)
式(IV)中，Ra表示环己烯基或降冰片烯基，Rb表示碳原子数1-4的烷基；
式(V)中，Rb与式(IV)中的定义相同，Rc表示亚环己基或亚降冰片烷基；以及
(E)硅氢化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的电池组件用密封剂，其特征在于，所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的重量比为5:95至50:50。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的电池组件用密封剂，其特征在于，以所述直链型有机聚硅氧烷(A)、所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的用量合计为100重量份，所述粘合促进剂的用量为0.5-20重量份。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的电池组件用密封剂，其特征在于，所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)中与硅原子键合的氢原子，与所述直链型有机聚硅氧烷(A)中与硅原子键合的环己烯基的摩尔比为0.1-5.0。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的电池组件用密封剂，其特征在于，相对于所述直链型有机聚硅氧烷(A)、所述直链型有机氢聚硅氧烷(B)和所述支链型有机氢聚硅氧烷(C)的用量合计，所述硅氢化反应催化剂(E)以铂族金属元素重量换算的用量为0.1-1000ppm。
6.电池组件，其特征在于，包含由权利要求1至5中任一项所述的电池组件用密封剂固化所形成的固化层。
7.根据权利要求6所述的电池组件，其特征在于，所述固化层的厚度为10-2000μm。
8.密封电池组件的方法，其特征在于，包括：将权利要求1至5中任一项所述的电池组件用密封剂施加在电池组件上，并使其固化。
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