JP2021176921A - 熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材 - Google Patents
熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材 Download PDFInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Die Bonding (AREA)
Abstract
Description
(A−1)下記式(1)
(R1 nR2 3−nSiO1/2)a(HR2 2SiO1/2)b(R2 3SiO1/2)c(R2 2SiO2/2)d(R2SiO3/2)e (1)
(式中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基、R2は独立して炭素数1〜12のアルキル基であり、0.01<a<0.15、0.05<b<0.2、0≦c<0.1、0≦d<0.1、0.45<e<0.94であり、但し、a+b+c+d+e=1を満足する数であり、nは1〜3の整数である。)
で示され、1分子中に2個以上の炭素数2〜8のアルケニル基を有し、かつ1分子中に2個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
(A−2)下記式(2)
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン、
(B)下記式(3)
(R4R2 2SiO1/2)2(HR2SiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y (3)
(式中、R2はそれぞれ上記と同じであり、R4は水素原子又はR2で示される基であり、x及びyはx>0、y>0であり、0.60≦(x/(x+y))≦0.95であり、かつ、30≦x+y≦120となる数である。)
で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)付加硬化触媒
を必須成分として含有するものであることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
(MeSiO3/2)p1(EpSiO3/2)p2(EpMeSiO2/2)q1(Me2SiO2/2)q2(ViMeSiO2/2)q3(OR5)r (4)
(式中、Meはメチル基であり、Epはエポキシ基を有する1価の有機基であり、Viはビニル基であり、R5は炭素数1〜12のアルキル基であり、0≦p1<0.35、0≦p2<0.35、0≦q1<0.35、0.4≦q2<0.7、0<q3<0.1、0≦r<0.05であり、0.15≦(p2+q1)/(p1+p2+q1+q2+q3+r)≦0.35であり、但し、p1+p2+q1+q2+q3+r=1となる数である。)
で示される分岐状オルガノポリシロキサンであって、該分岐状オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が1,500〜6,000であり、かつエポキシ当量が250〜500g/eqである接着助剤成分を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物であることが好ましい。
(A−1)下記式(1)
(R1 nR2 3−nSiO1/2)a(HR2 2SiO1/2)b(R2 3SiO1/2)c(R2 2SiO2/2)d(R2SiO3/2)e (1)
(式中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基、R2は独立して炭素数1〜12のアルキル基であり、0.01<a<0.15、0.05<b<0.2、0≦c<0.1、0≦d<0.1、0.45<e<0.94であり、但し、a+b+c+d+e=1を満足する数であり、nは1〜3の整数である。)
で示され、1分子中に2個以上の炭素数2〜8のアルケニル基を有し、かつ1分子中に2個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
(A−2)下記式(2)
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン、
(B)下記式(3)
(R4R2 2SiO1/2)2(HR2SiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y (3)
(式中、R2はそれぞれ上記と同じであり、R4は水素原子又はR2で示される基であり、x及びyはx>0、y>0であり、0.60≦(x/(x+y))≦0.95であり、かつ、30≦x+y≦120となる数である。)
で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)付加硬化触媒
を必須成分として含有するものであることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。
(A−1)成分は、下記式(1)で表され、1分子中に2個以上の炭素数2〜8のアルケニル基を有し、1分子中に2個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有する分岐状オルガノポリシロキサンである。
(R1 nR2 3−nSiO1/2)a(HR2 2SiO1/2)b(R2 3SiO1/2)c(R2 2SiO2/2)d(R2SiO3/2)e (1)
(式中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基、R2は独立して炭素数1〜12のアルキル基であり、繰り返し単位のモル分率(含有率)a〜eについては、0.01<a<0.15、0.05<b<0.2、0≦c<0.1、1、0≦d<0.1、0.45<e<0.94であり、但し、a+b+c+d+e=1を満足する数であり、nは1〜3の整数である。)
・展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
・流量:0.6mL/min
・検出器:示差屈折率検出器(RI)
・カラム:TSK Guardcolumn SuperH−L
・TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
・TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
・TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
・カラム温度:40℃
・試料注入量:20μL(濃度0.5質量%のTHF溶液)
(A−2)成分は、下記式(2)で表され、1分子中に2個以上のR1(炭素数2〜8のアルケニル基)を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
(B)成分は、下記式(3)で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
(R4R2 2SiO1/2)2(HR2SiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y (3)
(式中、R2はそれぞれ上記と同じであり、R4は水素原子又はR2で示される基であり、x及びyは、x>0、y>0であり、0.60≦(x/(x+y))≦0.95であり、かつ、30≦x+y≦120となる数である。)
(C)成分の付加硬化触媒は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の付加硬化反応を進行させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の観点から白金、塩化白金酸等の白金系のもの、例えば、H2PtCl6・mH2O,K2PtCl6,KHPtCl6・mH2O,K2PtCl4,K2PtCl4・mH2O(mは、正の整数)等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、2種以上の組み合わせでも使用することができる。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、前記(A−1)〜(C)成分の他に、接着助剤を添加してもよい。(D)成分の接着助剤は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化時の基材との接着性をより好ましく発現させるために配合されるものであり、下記式(4)で表され、重量平均分子量が1,500〜6,000であり、エポキシ当量が250〜500g/eqである分岐状オルガノポリシロキサンである。
(MeSiO3/2)p1(EpSiO3/2)p2(EpMeSiO2/2)q1(Me2SiO2/2)q2(ViMeSiO2/2)q3(OR5)r (4)
(式中、Meはメチル基であり、Epはエポキシ基を有する1価の有機基であり、Viはビニル基であり、R5は炭素数1〜12のアルキル基であり、繰り返し単位のモル分率(含有率)p1〜rについては、0≦p1<0.35、0≦p2<0.35、0≦q1<0.35、0.4≦q2<0.7、0<q3<0.1、0≦r<0.05であり、0.15≦(p2+q1)/(p1+p2+q1+q2+q3+r)≦0.35であり、但し、p1+p2+q1+q2+q3+r=1となる数である。)
また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、上述した(A)〜(D)成分以外にも、必要に応じて、各種の公知の添加剤を目的に応じて適宜配合することができる。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、得られる硬化物の強度を向上させる目的や、チキソ性を付与しダイアタッチ材の塗布作業性を向上させる目的で、無機充填材を適宜配合することができる。無機充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等が例示できる。特には、得られる硬化物の透明性の観点から、無機充填材としてヒュームドシリカを用いることが好適である。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、硬化速度を調整する等の目的で硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンやヘキサビニルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、エチニルシクロヘキサノールや3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコール類及びそのシラン変性物やシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。硬化抑制剤を配合する場合は、シリコーン樹脂組成物全体100質量部に対して、好ましくは0.001〜1.0質量部、特に好ましくは0.005〜0.5質量部添加することができる。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、高温環境下での耐クラック性を向上する目的で耐熱性向上剤を配合することができる。耐熱性向上剤は、180℃以上などの高温環境下において進行するシリコーン樹脂の酸化劣化に対して、例えばジメチルシロキサン鎖長の切断などにより樹脂硬さの向上を抑制する効果を有する。耐熱性向上剤としては、例えば、トリス(2−エチルヘキサン酸)セリウム(III)、トリアルコキシセリウム(III)、及びセリウム(III)のシロキサン変性体などが挙げられる。
(a1−1):シロキサン単位が、ViMe2SiO1/2単位が9モル%、HMe2SiO1/2単位が14モル%、MeSiO3/2単位が77モル%で示され、SiH基量が0.18mol/100gであり、SiVi基量が0.11mol/100gであり、重量平均分子量が7,000であり、25℃で液状のオルガノポリシロキサン
(a2−1):下記式
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)8
で示され、SiVi基量が1.16mol/100gであり、25℃の粘度が12mPa・sであり、25℃で液体のオルガノポリシロキサン
(a2−2):下記式
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)16
で示され、SiVi基量が1.16mol/100gであり、25℃の粘度が22mPa・sであり、25℃で液体のオルガノポリシロキサン
(a2−3):下記式
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)50
で示され、SiVi基量が0.05mol/100gであり、25℃の粘度が55mPa・sであり、25℃で液体のオルガノポリシロキサン(比較例、式(2)のk2が範囲外)
(b−1):下記式
(Me3SiO1/2)2(HMeSiO2/2)86(Me2SiO2/2)10
で表され、ヒドロシリル基量が1.35mol/100gであり、25℃で液体であり、25℃の粘度が140mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(b−2):下記式
(Me3SiO1/2)2(HMeSiO2/2)72(Me2SiO2/2)24
で表され、ヒドロシリル基量が1.13mol/100gであり、25℃で液体であり、25℃の粘度が145mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(b−3):下記式
(Me3SiO1/2)2(HMeSiO2/2)38
で表され、ヒドロシリル基量が1.55mol/100gであり、25℃で液体であり、25℃の粘度が23mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(比較例、式(3)のy=0)
(c−1):白金の含有量が2質量%であり、SiVi基量が1.15mol/100gである、白金(0)のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液
(d−1):シロキサン単位が、Ep’SiO3/2単位が29モル%、Me2SiO2/2単位が64モル%、ViMeSiO2/2単位が6モル%、OMe単位が1モル%で示され、重量平均分子量が2,400であり、SiVi基量が0.05mol/100gであり、エポキシ当量が330g/eqであり、25℃で液体であり、25℃の粘度が350mPa・sであるオルガノポリシロキサン
(d−2):シロキサン単位が、MeSiO3/2単位が20モル%、Ep’MeSiO2/2単位が9モル%、Me2SiO2/2単位が65モル%、ViMeSiO2/2単位が5モル%、OMe単位が1モル%で示され、重量平均分子量が1,900であり、SiVi基量が0.05mol/100gであり、エポキシ当量が850g/eqであり、25℃で液体であり、25℃の粘度が105mPa・sであるオルガノポリシロキサン
(e−1):日本アエロジル社製ヒュームドシリカ「RX300」
実施例1〜5及び比較例1〜6の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を表1に示した配合比(数値は質量部)により調製し、該組成物の硬さ、曲げ強さ、接着性を下記に示す試験方法により評価した。各測定結果について表1に示した。
熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、熱風循環式乾燥機を使用して150℃で3時間加熱することにより、シリコーン硬化物を作製した。該シリコーン硬化物をJIS K 6253−3:2012に準拠し、タイプDデュロメータを用いて測定した。
熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、熱風循環式乾燥機を使用して150℃で3時間加熱することにより、棒状のシリコーン硬化物を作製した。該シリコーン硬化物をJIS K 7171:2016に準拠し測定した。
リードフレーム部が銀めっきであり、リフレクタ部材がEMCであり、成型後に化学エッチングにより洗浄されたSMD型3030パッケージの各キャビティ中央部に熱硬化性シリコーン樹脂組成物を所定量塗布し、小サイズのLEDチップ(GeneLite社製:B1012(250μm×300μm))をダイボンドした後、熱風循環式乾燥機を使用して150℃で3時間加熱硬化した。加熱後、取り出したパッケージを25℃まで冷却し、ボンドテスター(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製:Dage4000)にてLEDチップと銀めっきとの接着強度を各樹脂硬化物について試験数50で測定し、平均接着強度を算出した。また、測定後、銀めっき表面を顕微鏡にて観察し、樹脂残りを評価した。銀めっき側との平均樹脂残りが面積比で70%以上であるものを「良(○)」、70%未満であるものを「不可(×)」として評価した。
Claims (4)
- 下記(A−1)、(A−2)、(B)、及び(C)成分、
(A−1)下記式(1)
(R1 nR2 3−nSiO1/2)a(HR2 2SiO1/2)b(R2 3SiO1/2)c(R2 2SiO2/2)d(R2SiO3/2)e (1)
(式中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基、R2は独立して炭素数1〜12のアルキル基であり、0.01<a<0.15、0.05<b<0.2、0≦c<0.1、0≦d<0.1、0.45<e<0.94であり、但し、a+b+c+d+e=1を満足する数であり、nは1〜3の整数である。)
で示され、1分子中に2個以上の炭素数2〜8のアルケニル基を有し、かつ1分子中に2個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
(A−2)下記式(2)
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン、
(B)下記式(3)
(R4R2 2SiO1/2)2(HR2SiO2/2)x(R2 2SiO2/2)y (3)
(式中、R2はそれぞれ上記と同じであり、R4は水素原子又はR2で示される基であり、x及びyはx>0、y>0であり、0.60≦(x/(x+y))≦0.95であり、かつ、30≦x+y≦120となる数である。)
で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)付加硬化触媒
を必須成分として含有するものであることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(A−1)、(A−2)、及び(B)成分のR2において、全てのR2の90モル%以上がメチル基であることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 更に、(D)接着助剤として下記式(4)
(MeSiO3/2)p1(EpSiO3/2)p2(EpMeSiO2/2)q1(Me2SiO2/2)q2(ViMeSiO2/2)q3(OR5)r (4)
(式中、Meはメチル基であり、Epはエポキシ基を有する1価の有機基であり、Viはビニル基であり、R5は炭素数1〜12のアルキル基であり、0≦p1<0.35、0≦p2<0.35、0≦q1<0.35、0.4≦q2<0.7、0<q3<0.1、0≦r<0.05であり、0.15≦(p2+q1)/(p1+p2+q1+q2+q3+r)≦0.35であり、但し、p1+p2+q1+q2+q3+r=1となる数である。)
で示される分岐状オルガノポリシロキサンであって、該分岐状オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が1,500〜6,000であり、かつエポキシ当量が250〜500g/eqである接着助剤成分を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする光半導体装置用ダイアタッチ材。
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