KR20060046051A - 발광 다이오드용 실리콘 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명성이 우수하고, 시간 경과에 의한 변색이 적은 경화물을 제공하는 조성물을 제공한다.
(A) 하기 화학식 1의 점도 10 mPa·s 이상의 오르가노폴리실록산
(B) 하기 화학식 2의 점도 1,000 mPa·s 이하의 오르가노하이드로젠폴리실록산 및(또는) 하기 화학식 3의 오르가노하이드로젠실란
(C) 부가 반응 촉매
(D) 에폭시기와, Si-H기, 오르가노옥시실릴기 및 규소 원자에 결합된 알케닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 규소 화합물
(E) 액상 산무수물을 포함하는 발광 다이오드용 실리콘 수지 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
RnSiO(4-n)/2
식 중, R은 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이되, 전체 R의 0.1 내지 80 몰％가 알케닐기이고, n은 1≤n<2이다.
<화학식 2>
R'aHbSiO(4-a-b)/2
식 중, R'는 1가 탄화수소기이고, 0.7≤a≤2.1, 0.002≤b≤1.0, 또한 0.8≤ a+b≤2.6이다.
<화학식 3>
R'cSiH(4-c)
식 중, c는 1 또는 2이다.
발광 다이오드, 실리콘 수지, 오르가노폴리실록산, 규소 화합물
Description
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-228249호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-242513호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-123981호 공보
본 발명은 발광 다이오드(LED) 소자의 보호, 파장 변경·조정, 렌즈에 사용되는 발광 다이오드용 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 발광 다이오드 소자의 밀봉 재료로서는 일반적으로 에폭시 수지가 이용되고 있다. 실리콘 수지에 관해서도 일본 특허 공개 (평)10-228249호 공보나 일본 특허 공개 (평)10-242513호 공보 등에서는 렌즈재로의 사용, 일본 특허 공개 제2000-123981호 공보에서는 파장 조정 코팅으로의 사용이 시도되고 있지만, 실제의 사용예는 적다.
한편, 백색 LED가 주목받는 가운데, 지금까지 문제되지 않았던 에폭시 밀봉재의 실사용 중의 자외선 등에 의한 황변이나, 소형화에 의한 발열량의 증가에 따 른 균열 등의 문제가 발생하고 있어 대응이 급선무되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 투명성이 우수하고, 시간 경과에 의한 변색이 적은, 밀봉 재료로서의 특성이 우수한 경화물을 제공하는 발광 다이오드용 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 하기 화학식 1로 표시되며 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 25 ℃에서의 점도가 10 mPa·s 이상인 액상 또는 고체상의 오르가노폴리실록산, (B) 하기 화학식 2로 표시되며 1분자 중에 2개 이상의 Si-H 결합을 가지고, 또한 25 ℃에서의 점도가 1,000 mPa·s 이하인 오르가노하이드로젠폴리실록산 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노하이드로젠실란, (C) 부가 반응 촉매, (D) 1분자 중에 에폭시기와, 규소 원자에 결합된 수소 원자(Si-H기), 오르가노옥시실릴기 및 규소 원자에 결합된 알케닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 규소 화합물, 및 (E) 액상 산무수물을 함유하는 발광 다이오드용 실리콘 수지 조성물이, 투명성이 우수하고, 시간 경과에 의한 변색이 적으며, 밀봉재로서의 특성이 우수한 경화물이 될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은
(A) 하기 화학식 1로 표시되며 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 25 ℃에서의 점도가 10 mPa·s 이상인 액상 또는 고체상의 오르가노폴리실록산 100 질 량부,
(B) 하기 화학식 2로 표시되며 1분자 중에 2개 이상의 Si-H 결합을 가지고, 또한 25 ℃에서의 점도가 1,000 mPa·s 이하인 오르가노하이드로젠폴리실록산 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노하이드로젠실란 2 내지 100 질량부,
(C) 부가 반응 촉매 촉매량,
(D) 1분자 중에 에폭시기와, 규소 원자에 결합된 수소 원자(Si-H기), 오르가노옥시실릴기 및 규소 원자에 결합된 알케닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 규소 화합물 0.1 내지 40 질량부, 및
(E) 액상 산무수물 0 내지 5 질량부를 함유하는 발광 다이오드용 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
식 중, R은 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이되, 전체 R의 0.1 내지 80 몰％가 알케닐기이고, n은 1≤n<2를 만족시키는 양수이다.
식 중, R'는 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.002≤b≤1.0, 또한 0.8 ≤a+b≤2.6을 만족시키는 양수이다.
식 중, R'는 상기와 동일하고, c는 1 또는 2이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 발광 다이오드 소자의 보호, 파장 변경·조정, 렌즈 등의 투명 수지 재료로서 사용되며, 투명성, 내변색성이 우수하고 밀봉재로서의 특성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 관한 발광 다이오드(LED)용 실리콘 수지 조성물은,
(A) 화학식 1로 표시되며 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 25 ℃에서의 점도가 10 mPa·s 이상인 액상 또는 고체상의 오르가노폴리실록산,
(B) 화학식 2로 표시되며 1분자 중에 2개 이상의 Si-H 결합을 가지고, 또한 25 ℃에서의 점도가 1,000 mPa·s 이하인 오르가노하이드로젠폴리실록산 및(또는) 화학식 3으로 표시되는 오르가노하이드로젠실란,
(C) 부가 반응 촉매,
(D) 1분자 중에 에폭시기와, 규소 원자에 결합된 수소 원자(Si-H기), 오르가노옥시실릴기 및 규소 원자에 결합된 알케닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 규소 화합물,
(E) 액상 산무수물을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 (A) 성분은 본 조성물의 주요제(기재 중합체)이며, 하기 화학식 1로 표시되며 25 ℃에서의 점도가 10 mPa·s 이상인 액상 또는 고체상의 분지상 또는 삼차원 망상 구조(즉, 삼관능성 실록산 단위(RSiO3/2, R은 화학식 1의 것과 동일) 및(또는) SiO4/2 단위를 필수적으로 함유하는 수지상 또는 레진상 구조)의 오르가노폴리실록산 레진이다.
<화학식 1>
RnSiO(4-n)/2
식 중, R은 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이되, 전체 R의 0.1 내지 80 몰％가 알케닐기이고, n은 1≤n<2, 바람직하게는 1≤n≤1.8, 더욱 바람직하게는 1≤n≤1.5를 만족시키는 양수이다.
상기 화학식 1에 있어서, R로 표시되는 규소 원자에 결합된 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서는 통상 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9 정도의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등, 또는 비닐노르보르넨으로부터 유도되는
(여기서, 쇄선은 결합 위치를 나타냄) 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 통상 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기를 들 수 있다.
이 경우, R 중 2개 이상은 알케닐기(탄소수 2 내지 8의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6임)인 것이 필요하다. 또한, 알케닐기의 함유량은 전체 유기기(즉, 바람직하게는 수산기 및 알콕시기를 제외한, 상기한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기) R 중 0.1 내지 80 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰％, 특히 1 내지 30 몰％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 오르가노폴리실록산 중에서는, 고굴절률을 얻기 위해서 본 발명의 오르가노폴리실록산에의 페닐기의 도입이 유효하고, 특히 하기 화학식 1a로 표시되는 페닐기를 많이 함유한 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
식 중, R은 상기와 동일하고, p 및 q는 1≤p+q<2, 바람직하게는 1≤p+q≤1.8, 더욱 바람직하게는 1≤p+q≤1.5이고, 또한 0.20≤q/(p+q)≤0.95, 바람직하게는 0.30≤q/(p+q)≤0.80, 더욱 바람직하게는 0.45≤q/(p+q)≤0.70을 만족시키는 양수이다.
또한, 알콕시기와 수산기의 함유량은 합계로 통상 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 레진에 대해 0 내지 5 질량％, 특히 0.1 내지 3 질량％ 정도이다.
상기 오르가노폴리실록산으로서는 25 ℃에서의 점도가 10 mPa·s 이상, 바람직하게는 100 내지 100,000,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 10,000,000 mPa·s인 액상 또는 고체상인 것을 기재 중합체로서 사용한다.
또한, (A) 성분에는 조성물의 점도나 경화물의 경도를 조정하는 등의 목적으로, 임의 성분으로서 필요에 따라서 분자쇄 말단의 규소 원자, 분자쇄 도중의 규소 원자 또는 분자쇄 말단 및 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합된 알케닐기(예를 들면 비닐기)를 함유하고, 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 페닐기를 함유하거나, 또는 함유하지 않은 직쇄상의 디오르가노폴리실록산을 배합할 수도 있다.
이어서, (B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산 및(또는) 오르가노하이드로젠실란은, (A) 성분의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 히드로실릴화 반응에 의해 조성물을 경화시키는 가교제로서 작용하는 것이며, 하기 화학식 2로 표시되는 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상(통상, 3 내지 300개, 특히 3 내지 150개)의 SiH 결합을 가지며, 또한 25 ℃에서의 점도가 1,000 mPa·s 이하인 오르 가노하이드로젠폴리실록산 및(또는) 하기 화학식 3로 표시되는 오르가노하이드로젠실란이다.
<화학식 2>
R'aHbSiO(4-a-b)/2
식 중, R'는 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.002≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤2.6, 바람직하게는 0.8≤a≤2, 0.01≤b≤1, 1≤a+b≤2.4를 만족시키는 양수이다.
<화학식 3>
R'cSiH(4-c)
식 중, R'는 상기와 동일하고, c는 1 또는 2이다.
여기서, R'로서는 화학식 1 중의 R에서의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있지만, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 오르가노하이드로젠실란 및 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 (CH3)SiH3, (CH3)2SiH2, (C6H5)SiH3, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메 틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위, SiO4/2 단위 및 (C6H5)SiO3/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 망상 구조 중 어느 것일 수도 있지만, 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 3 내지 1,000, 특히 3 내지 300 정도의 것을 사용할 수 있다.
또한, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 25 ℃에서의 점도는 1,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 300 mPa·s인 것이 바람직하다.
또한 (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 페닐기를 갖는 경우, (B) 성분의 오르가노하이드로젠실란 및(또는) 오르가노하이드로젠폴리실록산도 페닐기를 갖는 것이, 투명성의 확보, 보존 중의 분리 방지를 위해서도 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 2의 R'에 있어서, 규소 원자에 결합하는 전체 기(R'와 규소 원자와 결합하는 수소 원자) 중 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 8 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰％가 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2에 있어서, 규소 원자에 결합하는 전체 기(R'와 규소 원자와 결합하는 수소 원자) 중 15 몰％ 미만, 바람직하게는 10 몰％ 이상이 페닐기인 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 규소 원자에 결합하는 전체 기(R'와 규소 원자와 결합하는 수소 원자) 중 15 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이하가 페닐기인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 중량비 1:9 내지 9:1, 특히 3:7 내지 7:3으로 병용한 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산 및(또는) 오르가노하이드로젠실란의 배합량은, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대해 2 내지 100 질량부, 바람직하게는 10 내지 100 질량부이다. (B) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 점도가 높아 작업성이 열악해질 우려가 있거나, 또한 가교가 불충분하고 경화물의 강도가 열악해질 우려가 있고, 지나치게 많으면 (A) 성분의 레진의 보강 효과가 불충분해지고, 역시 경화물의 강도가 저하될 우려가 있다.
또한, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산 및(또는) 오르가노하이드로젠실란은, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 또는 상기 오르가노폴리실록산과 상기한 임의 성분으로서의 알케닐기 함유 직쇄상 디오르가노폴리실록산과의 합계 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자(즉, Si-H기)의 몰비가 0.5 내지 5 몰/몰, 바람직하게는 0.8 내지 4 몰/몰, 보다 바람직하게는 1 내지 3 몰/몰이 되는 양으로 배합할 수도 있다.
(C) 성분의 부가 반응 촉매는 (A) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 Si-H기와의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이고, 이 부가 반응 촉매로서는 백금흑, 염화제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공 업적으로 입수가 용이하고, 소량의 첨가로 목적에 도달할 수 있는 백금계 화합물이 바람직하다.
또한, 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량이지만, 통상 백금족 금속으로서(A) 및 (B) 성분의 합계 중량에 대해 0.1 내지 1,000 ppm, 특히 1 내지 500 ppm, 특히 2 내지 100 ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 1분자 중에 에폭시기와, 규소 원자에 결합된 수소 원자(Si-H기),오르가노옥시실릴기(Si-OR1기(R1은 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기)) 및 규소 원자에 결합된 알케닐기(예를 들면, Si-CH=CH2기)로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 규소 화합물은, LED에 사용되는 기재와의 밀착성을 향상시킬 목적으로 사용되는 것이다. 이 유기 규소 화합물의 분자량이 특별히 규정되는 것은 아니지만, 분자량이 너무 큰 것은 (A) 성분의 오르가노폴리실록산과 혼합한 경우에 상용성이 저하되어 백탁되어 버리기 때문에 LED 용도로서는 부적합하고, 이러한 관점에서, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란 등과 같은 일반적으로 실란 커플링제라고 불리는 것이나, 하기 화학식 4로 표시되는 직쇄상 또는 환상 구조의 오르가노폴리실록산으로부터 유도된 것 등이 바람직하다.
상기 화학식 중, R1은 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R1O-로 표시되는 오르가노옥시기에 있어서는, R1은 알킬기, 알케닐기, 아릴기인 것이 바람직하고, 특히 알킬기인 것이 바람직하다.
X는 -OR1 또는 
(여기서, a는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, b는 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3의 정수)이다.
w, x, y, z는 0 이상의 임의의 정수이고, y는 1 이상의 정수이되, w, x, z 중 어느 하나는 1 이상이다. 단, x 및 z가 0인 경우에는 화합물 중에 포함되는 하나 이상의 R1은 비닐기 등의 알케닐기인 것이 필요하다. w+x+y+z는 바람직하게는 20 이하(통상 2 내지 20)이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 4 내지 7이다. 또한, 화학식 4에 있어서, 실록산이 직쇄상인 경우, 그 말단은 수산기, 알콕시기(OR1기), R1 2(H)Si기, R1 2(H)SiO기, R1 3Si기, R1 3SiO기, (R1O)3Si기 또는 (R1O)3SiO기로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 첨가량으로서는, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 내지 40 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다. 이 범위 미만이면 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 이보다도 많이 첨가했을 경우에는 150 ℃ 이상의 온도에서 황변 문제가 발생될 가능성이 높아진다.
(E) 성분의 액상 산무수물은 임의로 첨가되는 것이며, 조성물 경화시에 (D) 성분의 반응성기의 활성을 향상시키고, 밀착성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 액상 산무수물로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
(E) 액상 산무수물을 사용하는 경우의 첨가량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 5 질량부 이하(즉, 0 내지 5 질량부)이다. 이 이상 첨가했을 경우, 극단적으로 굴곡 탄성률이 저하되어 버릴 우려가 있고, 목적으로 하는 물성이 얻어지지 않을 우 려가 있을 뿐만 아니라, 150 ℃ 이상의 온도에서 황변 문제가 발생한다. 따라서, 바람직하게는 0 내지 4 질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또힌, 이 배합 효과를 제공하기 위해서는 0.1 질량부 이상의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 상기 (A) 내지 (E) 성분 뿐만 아니라, 임의 성분으로서 경화성, 가사 시간을 제공하기 위해 부가 반응 제어제, 경도·점도를 조절하기 위해, 예를 들면 디메틸폴리실록산 등의 상기한 페닐기가 함유되거나 또는 함유하지 않은 알케닐기를 갖는 직쇄상의 디오르가노폴리실록산 이외에도 직쇄상의 비반응성 오르가노폴리실록산, 규소 원자수가 2 내지 10개 정도인 직쇄상 또는 환상의 저분자 오르가노폴리실록산 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
추가로, 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위해 흄드 실리카 등의 무기질 충전제를 배합할 수도 있고, 필요에 따라 파장 조정제, 염료, 안료, 난연제, 내열제, 내산화열화제 등을 배합할 수도 있다.
또한, 상기 조성물의 경화 조건은 특별히 제한되지 않지만, 120 내지 180 ℃에서 30 내지 180 분의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서 부는 질량부를 나타낸다.
<실시예 1>
톨루엔, 페닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 및 디메틸디클로로실란을 넣고, 공가수분해 후, 중축합하고, (C6H5)SiO3/2 단위, (CH2=CH)(CH3)SiO2/2 단위, 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 포함하고, 평균 조성이 (CH3)0.7(C6H5)0.55(CH2=CH)0.20SiO1.28로 표시되는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산(실리콘 레진)의 50 질량％ 톨루엔 용액을 제조하였다(이 실리콘 레진 자체는 25 ℃에서 고체상이었음).
상기 용액 중의 고형분(오르가노폴리실록산) 90 부에, 규소 원자에 결합된 수소 원자, 페닐기 및 메틸기의 합계에 대해 페닐기를 10 몰％ 갖는, 수소 가스 발생량이 200 ㎖/g인 점도 2 mPa·s의 페닐메틸하이드로젠폴리실록산 13 부, 하기 화학식 5로 표시되는 접착 부여 성분 10 부를 첨가하고, 균일한 투명 액체 조성물을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1의 조성물 113 부에 신닛본 리까 제조의 리카시드(Rikacid) MH-700(하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 주성분으로 함) 1 부를 첨가하여 균일한 투 명 액체를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1의 조성물 113 부에 리카시드 MH-700을 3 부 첨가하여 균일한 투명 액체를 얻었다.
<실시예 4>
톨루엔, 페닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 및 디메틸디클로로실란을 넣고, 공가수분해 후, 중축합하고, (C6H5)SiO3/2 단위, (CH2=CH)(CH3)SiO2/2 단위 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 포함하고, 평균 조성이 (CH3)0.7(C6H5)0.55(CH2=CH)0.20SiO1.28로 표시되는 삼차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산(실리콘 레진)의 50 질량％ 톨루엔 용액을 제조하였다(이 실리콘 레진 자체는 25 ℃에서 고체상이었음).
상기 용액 중의 고형분(오르가노폴리실록산) 90 부에, 규소 원자에 결합된 수소 원자, 페닐기 및 메틸기의 합계에 대해 페닐기를 10 몰％ 가지며 수소 가스 발생량이 200 ㎖/g인 점도 2 mPa·s의 페닐메틸하이드로젠폴리실록산 18 부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3 부를 첨가하여 균일한 투명 액체 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 실리콘 레진을 사용하고, 레진 고형분 100 부에 실시예 1과 동일한 페닐메틸하이드로젠폴리실록산을 18 부 첨가하여 균일한 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
비교예 1에 리카시드 MH-700을 3 부 첨가하여 균일한 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1의 조성물 113 부에 리카시드 MH-700을 7 부 첨가하여 균일한 투명 액체 조성물을 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 조성물 100 부에, 염화백금산의 비닐실록산 착체를 함유하는 백금 촉매를 백금 원자로서 20 ppm 첨가하고, 교반 혼합하여 30 mm × 40 mm × 두께 2 mm의 틀에 유입시키고, 150 ℃에서 1 시간 동안 오븐에서 경화시켜 경화 샘플을 얻었다. 상기 경화 샘플을 이용하여 쇼어 D에서 경도를 측정함과 동시에, JIS K6911에 준한 방법으로 굴곡 탄성률, 굴곡 강도를 측정하였다. 이어서, 2 mm × 2 mm × 1 mm(두께)의 실리콘 고무제의 프레임을 유리판 상에 설치하고, 여기에 샘플을 포팅하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후, 실리콘 고무제의 프레임을 제거함으로써 유리판 상에 가로 세로 2 mm 높이 1 mm의 블럭을 성형하여 푸쉬풀 게이지(push-pull gauge)로 접착 강도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 상기 실시예 및 비교예의 광투과율을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 방법:
제조한 샘플의 광투과율을 400 nm에서 측정하여 초기값으로 하였다. 이것을 션샤인 웨더미터(스가 시험기)로 자외선을 조사하여 100 시간 후 및 500 시간 후의 광투과율을 측정하였다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 발광 다이오드 소자의 보호, 파장 변경·조정, 렌즈 등의 투명 수지 재료로서 사용되며, 투명성, 내변색성이 우수하고 밀봉재로서의 특성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
Claims (3)
- (A) 하기 화학식 1로 표시되며 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 25 ℃에서의 점도가 10 mPa·s 이상인 액상 또는 고체상의 오르가노폴리실록산 100 질량부,(B) 하기 화학식 2로 표시되며 1분자 중에 2개 이상의 Si-H 결합을 가지고, 또한 25 ℃에서의 점도가 1,000 mPa·s 이하인 오르가노하이드로젠폴리실록산 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노하이드로젠실란 2 내지 100 질량부,(C) 부가 반응 촉매 촉매량,(D) 1분자 중에 에폭시기와, 규소 원자에 결합된 수소 원자(Si-H기), 오르가노옥시실릴기 및 규소 원자에 결합된 알케닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 규소 화합물 0.1 내지 40 질량부, 및(E) 액상 산무수물 0 내지 5 질량부를 함유하는 발광 다이오드용 실리콘 수지 조성물.<화학식 1>RnSiO(4-n)/2(식 중, R은 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이되, 전체 R의 0.1 내지 80 몰％가 알케닐기이고, n은 1≤n<2를 만족시키는 양수이다)<화학식 2>R'aHbSiO(4-a-b)/2(식 중, R'는 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.002≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤2.6을 만족시키는 양수이다)<화학식 3>R'cSiH(4-c)(식 중, R'는 상기와 동일하고, c는 1 또는 2이다)
- 제1항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이, 하기 화학식 1a로 표시되며 25 ℃에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 액상 또는 고체상의 오르가노폴리실록산인 발광 다이오드용 실리콘 수지 조성물.<화학식 1a>Rp(C6H5)qSiO(4-p-q)/2식 중, R은 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이며, 전체 R의 0.1 내지 80 몰％가 알케닐기이고, p 및 q는 1≤p+q<2, 0.20≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수이다.
- 제2항에 있어서, (B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산이, 화학식 2의 전체 R'와 규소 원자에 결합하는 H와의 합계량 중 5 몰％ 이상이 페닐기인 발광 다이오드용 실리콘 수지 조성물.
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