TWI398486B - And an excellent hardening type polysiloxane composition having excellent crack resistance - Google Patents

And an excellent hardening type polysiloxane composition having excellent crack resistance Download PDF

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Description

耐裂性優之加成硬化型聚矽氧組成物
本發明關於耐裂性優之高硬度的加成硬化型聚矽氧組成物。
以往，於LED等的光裝置之密封材料，有提案使用具有耐熱性和耐紫外線性的聚矽氧組成物(專利文獻1~3)。然而，例如與環氧樹脂比較下，雖然對於熱或紫外線的耐久性皆提高，但是用於密封複雜的裝置時，在逆流條件或－40℃和100℃或125℃的溫度循環條件下，由於光裝置的構成材料之線膨張係數的不同而發生龜裂，有用途被限定的問題。
[專利文獻1]特許第3344286號公報[專利文獻2]特開2002－265787號公報[專利文獻3]特開2004－186168號公報
因此，本發明之目的為提供耐裂性優之高硬度的加成硬化型聚矽氧組成物。
鑒於這樣的狀況，本案發明者經過專心努力地檢討，結果發現於藉由於具有芳基的預先經過三次元交聯的有機矽氧烷中，併入當作直鏈狀鏈段的具有芳基的線狀構造之矽氧烷，則不會降低硬化物的硬度而能提高耐裂性。
即，本發明的第一點為提供加成反應硬化型聚矽氧組成物，包含：(A)液狀或固體狀有機聚矽氧烷，其由下述平均組成式(1)：R1 nSiZ[ ( 4 － n ) / 2 ] (1)(式中，R1 獨立地係未取代或取代的一價烴基、烷氧基或羥基，但是全部R1 的5~50莫耳%係烯基，且全部R1 的10~80莫耳%係芳基，z係氧原子或碳原子數為2~10的二價烴基，但是全部Z的80莫耳%以上係氧原子，n係滿足1≦n<2的數)所表示者，全部矽原子的5~50莫耳%存在於下述平均式(2)：－SiR2 2 －X－(SiR2 2 O)l SiR2 2 －X－SiR2 2 O－ (2)(式中，R2 獨立地係未取代或取代的一價烴基，但是全部R2 的10~80莫耳%係芳基，X係氧原子或碳原子數為2~10的二價烴基，l係3以上的整數)所表示的構造中，25℃的黏度係10mPa．s以上，(B)有機氫聚矽氧烷，其由下述平均組成式(3)：R3 a Hb SiO[ ( 4 － a － b ) / 2 ] (3)(式中，R3 獨立地係不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的一價烴基，a係滿足0.7≦a≦2.1的數，b係滿足0.001≦b≦1.0的數，但是a＋b係滿足0.8≦a＋b≦3的數)所表示者，一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子，25℃的黏度係1000mPa．s以下：對於1莫耳鍵結於(A)成分中矽原子的烯基而言，使鍵結於(B)成分中矽原子的氫原子之比例成為在0.7~5莫耳的範圍內之量；以及(C)加成反應觸媒：有效量；及在該組成物中更配合(D)黏著性賦予劑而成的組成物。
本發明的第二點為提供使前述組成物硬化而成的硬化物。
本發明的組成物對於熱衝撃的應力所發生的畸變所致的龜裂，顯示優良的耐久性(耐裂性)，而且能得到硬質塑膠般的高硬度之硬化物。再者，於較佳的實施形態中，硬化物的透光性成為顯著優良者。因此，本發明的組成物係特別有用作為LED等的光裝置之密封材料，而且更有用作為透鏡材料、硬塗劑等。本發明的組成物由具有自黏著性，故亦有用作為耐熱性優之高強度黏著劑等。
 實施發明的最佳形態
以下，詳細說明本發明的組成物。
<(A)有機聚矽氧烷>
(A)成分的有機聚矽氧烷係成為組成物的基礎聚合物之成分。(A)成分的有機聚矽氧烷係由上述平均組成式(1)所表示，全部矽原子的5~50莫耳%、較佳10~40莫耳%係存在於上述平均式(2)所表示的構造中，通常25℃的黏度為10mPa．s以上的液狀或固體狀者。
上述平均式(2)所表示的構造中所存在的矽原子，對於(A)成分的有機聚矽氧烷中所存在的全部矽原子而言，若低於5莫耳%，則不能得到良好的耐裂性，而若超過50莫耳%，則變成非常的高黏度，硬度會降低，難以得到所期待的物性。
(A)成分的有機聚矽氧烷通常係樹脂，具體地為於以T單位(三官能性矽氧烷單位)及/或Q單位(SiO4 / 2 單位)為主的三次元網狀構造中，具有以D單位(二官能性矽氧烷單位)為主的直鏈狀構造之樹脂。
上述平均組成式(1)中，R1 所表示的一價烴基係碳原子數通常為1~15者，較佳為1~10者，具體例子可為甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、第三丁基、丁基、戊基、己基等的烷基；環己基等的環烷基；原冰片基等的二環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等的烯基；苯基等的芳基；這些基的氫原子經鹵素原子等所取代的三氟丙基等，較佳為甲基、乙基、環己基、原冰片基、乙烯基、苯基、三氟丙基。R1 所表示的烷氧基係碳原子數通常為1~8者，較佳為1~3者，具體例子可為甲氧基、乙氧基等。
上述平均組成式(1)中，全部R1 的5~50莫耳%必須為烯基，較佳為5~40莫耳%、特佳為10~30莫耳%係烯基。
烯基的量若低於5莫耳%，則硬化物不具有充分的交聯密度，在高溫時的硬度會顯著降低，得不到所期待的特性。烯基的量若超過50莫耳%，則由於必須增加(B)成分的添加量，故經三次元所交聯的有機聚矽氧烷之比例會降低，得到不所期待的特性。
於上述平均組成式(1)中，全部R1 的10~80莫耳%必須為芳基，較佳為25~70%、特佳為30~60%係芳基。芳基的量若低於10莫耳%，則硬化物變脆，得不到所期待的特性。芳基的量若超過80莫耳%，則有機聚矽氧烷的黏度顯著變高，操作性會極端地降低。
於上述平均組成式(1)中，全部Z的80莫耳%以上(即80~100莫耳%)、較佳90~100莫耳%、更佳95~99.9莫耳%係氧原子。作為其它剩餘基，全部Z的20莫耳%以下(即0~20莫耳%)、較佳0~10莫耳%、更佳0.1~5莫耳%係二價烴基。
於上述平均組成式(1)中，Z所表示的二價烴基必須為碳原子數2~10者，較佳為2~6者，具體例子可為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、甲基伸乙基、四亞甲基等的伸烷基；伸環己基等的伸環烷基；伸苯基等的伸芳基等，較佳為伸乙基、伸丙基、伸苯基、伸環己基。
於上述平均組成式(1)中，n必須為滿足1≦n<2的數，較佳為1.1~1.9的數。
於(A)成分的有機聚矽氧烷中，上述平均式(2)所表示的構造(即直鏈狀的有機矽氧烷、有機矽伸烷基或有機矽伸芳基、或此等之組合所成的構造)係成為該有機聚矽氧烷中的軟鏈段，而顯著提高所得到的硬化物之耐裂性。
於上述平均式(2)中，R2 所表示的一價烴基係與上述平均組成式(1)中R1 所表示的一價烴基之說明者同樣種類者，R1 亦可與所例示者同樣。
於上述平均式(2)中，全部R2 的10~80莫耳%、較佳20~70莫耳%、更佳30~60莫耳%係芳基。若滿足該範圍，則可見到耐久性(耐裂性)的顯著提高。芳基的比例若低於10莫耳%，則僅能得到與不含芳基者同樣的特性。芳基的比例若超過80莫耳%，則合成係困難的，而且由於黏度顯著上升，故操作性變差。
於上述平均式(2)中，X所表示的二價烴基係與上述平均組成式(1)中Z所表示的二價烴基之說明者同樣種類者，Z亦與所例示者同樣。
於上述平均式(2)中，l必須為3以上的整數，較佳為滿足4~30的範圍之整數，更佳為滿足4~20的範圍之整數。若l小於3，作為目的之軟鏈段的機能係不充分。若l過大，則合成係困難的，而且硬度會降低，不能得到所欲的高硬度材料。
作為上述平均式(2)所表示的構造之具體例子，可舉出
作為(A)成分的有機聚矽氧烷之具體例子，可舉出[(C6 H5 )SiO3 / 2 ]0 . 6 [(CH2 ＝CH)(CH3 )2 SiO1 / 2 ]0 . 2 [(CH3 )2 SiO1 / 2 (C2 H4 )1 / 2 ]0 . 0 7 [(C6 H5 )2 SiO2 / 2 ]0 . 0 7 [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]0 . 0 6 ；[(C6 H5 )SiO3 / 2 ]0 . 6 [(CH2 ＝CH)(CH3 )2 SiO1 / 2 ]0 . 1 [(CH3 )2 SiO1 / 2 (C2 H4 )1 / 2 ]0 . 1 [(C6 H5 )2 SiO2 / 2 ]0 . 1 [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]0 . 1 ；[(C6 H5 )SiO3 / 2 ]0 . 6 [(CH2 ＝CH)(CH3 )2 SiO1 / 2 ]0 . 2 [(CH3 )2 SiO1 / 2 (C2 H4 )1 / 2 ]0 . 0 4 [(C6 H5 )2 SiO2 / 2 ]0 . 0 2 [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]0 . 1 4 ；[(C6 H5 )SiO3 / 2 ]0 . 6 [(CH2 ＝CH)(CH3 )2 SiO1 / 2 ]0 . 2 [(CH3 )2 SiO1 / 2 (C2 H4 )1 / 2 ]0 . 0 8 [(C6 H5 )2 SiO2 / 2 ]0 . 0 4 [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]0 . 0 8 ；[(C6 H5 )SiO3 / 2 ]0 . 6 [(CH2 ＝CH)(CH3 )2 SiO1 / 2 ]0 . 2 [(C6 H5 )2 SiO2 / 2 ]0 . 0 7 [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]0 . 1 3 ；(但是，於上述各單位式中，(C2 H4 )表示－CH2 CH2 －基)等。
(A)成分的有機聚矽氧烷一般可藉由將具有氯原子(通常是鍵結於矽原子的氯原子)的矽化合物作水解．縮合之方法、將具有烷氧基的矽化合物作水解．縮合之方法、或將具有氯原子(通常是鍵結於矽原子的氯原子)的矽化合物或具有烷氧基的矽化合物作水解．縮合之方法而得。又，具有上述平均式(2)所表示構造的鏈段部分係可藉由鹼或酸的平衡化反應，由在分子鏈兩末端具有鍵結於矽原子的氫原子之矽化合物與在分子鏈兩末端具有鍵結於矽原的不飽和鍵之基(例如烯基等)的矽化合物之加成反應等而得。
(A)成分的有機聚矽氧烷可被單獨一種使用，亦可以併用二種以上。
<(B)有機氫聚矽氧烷>
(B)成分的有機氫聚矽氧烷係為用於使(A)成分交聯的交聯劑之成分。(B)成分的有機氫聚矽氧烷係由上述平均組成式(3)所表示，一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子，較佳為2~100個，更佳為2~50個，特佳為2~15個，25℃的黏度係1000mPa．s以下，較佳為0.5~500mPa．s，更佳為0.9~100mPa．s，通常1分子中的矽原子數(或聚合度)為2~200個，較佳為3~100個，更佳為4~50個程度者即可。(B)成分的有機氫聚矽氧烷之構造係沒有特別的限定，一般可舉出直鏈狀、環狀、此等之一部分具有支鏈的構造或三次元網狀構造等。
於上述平均組成式(3)中，R3 所表示的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基之碳原子數通常為1~20，較佳為1~10，具體例子可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的烷基；環己基等的環烷基；原冰片基等的二環烷基；苯基等的芳基；此等之基的一部分被取代的三氟丙基、縮水甘油丙基、三甲氧基矽烷基乙基等，較佳為甲基、乙基、環己基、苯基、原冰片基、縮水甘油丙基、三甲氧基矽烷基乙基，由於提高與(A)成分的有機聚矽氧烷的相溶性特別有效，更佳為苯基。(B)成分之作為R3 的具有苯基時，適切的苯基量係被(A)成分中的芳基量所左右，故不能籠統地定義，但是(B)成分的全部R3 中苯基之比例(莫耳%)較佳為接近(A)成分的全部R1 中芳基之比例(莫耳%)。
於上述平均組成式(3)中，a必須為滿足0.7≦a≦2.1的數，較佳為滿足0.9≦a≦2.0的數，b必須為滿足0.001≦b≦1.0的數，較佳為滿足0.1≦b≦1的數，但是a＋b必須為滿足0.8≦a＋b≦3的數，較佳為滿足1.5≦a＋b≦2.7的數。
作為(B)成分的有機氫聚矽氧烷之具體例子，可舉出1,1,3,3－四甲基二矽氧烷、三(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、三(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、四甲基四氫環四矽氧烷等的烷基氫環矽氧烷等的環狀矽氧烷化合物；下述通式：Me3 SiO(SiMeHO)d SiMe3 Me3 SiO(SiMeHO)d (SiMe2 O)e SiMe3 Me3 SiO(SiMeHO)d (SiPh2 O)e SiMe3 Me3 SiO(SiMeHO)d (SiPhMeO)e SiMe3 Me3 SiO(SiMeHO)d (SiMe2 O)e (SiPh2 O)f SiMe3 HMe2 SiO(SiMeHO)d SiMe2 H HMe2 SiO(SiMeHO)d (SiMe2 O)e SiMe2 H HMe2 SiO(SiMeHO)d (SiPh2 O)e SiMe2 H HMe2 SiO(SiMeHO)d (SiMe2 O)e (SiPh2 O)f SiMe2 H(式中，d係2~20、較佳2~10的整數，e係0~20、較佳0~10的整數，f係0~20、較佳0~10的整數，Me表示甲基，Ph表示苯基。以下同樣)
等的直鏈狀矽氧烷化合物；此等之直鏈狀矽氧烷化合物的一部分經MeSiO3 / 2 單位、PhSiO3 / 2 單位或SiO4 / 2 單位或這些的二種以上所取代的支鏈狀矽氧烷化合物、[HMe2SiO1 / 2 ]單位和[SiO4 / 2 ]單位所成的三次元網狀構造之有機氫聚矽氧烷樹脂等。
(B)成分的配合量，對於1莫耳鍵結於(A)成分中矽原子的烯基而言，必須使鍵結於(B)成分中矽原子的氫原子(SiH基)之比例成為在0.7~5莫耳的範圍內之量，較佳係成為0.7~3莫耳，更佳係成為0.8~2莫耳的量。該比例若低於0.7莫耳，則不僅得不到充分的交聯，而且硬化物中殘留不飽和鍵，此在暴露於高溫中時會引起氧化和黃變，有損害外觀。該比例若超過5莫耳，則由於(B)成分的有機氫聚矽氧烷本身亦有當作軟鏈段的機能，故得不到所欲的高硬度。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷可被單獨一種使用，亦可以併用二種以上。
<(C)加成反應觸媒>
(C)成分的加成反應觸媒係用於使(A)成分中的烯基與(B)成分中鍵結於矽原子的氫原子進行反應。作為(C)成分的加成反應觸媒之具體例子，可舉出鉑、鈀、銠系的觸媒等。從觸媒效率高的方面來看，通常使用鉑觸媒。作為鉑觸媒，通常使用氯化鉑酸及由其所衍生的化合物。特別地，二乙烯基四甲基二矽氧烷之取代基取代的化合物，由於有腐蝕金屬之虞的氯原子含量亦少，而適合於電氣電子用途。
(C)成分的加成反應觸媒之配合量，只要具有作為觸媒作用的有效量即可，而沒有特別的限定，通常對於(A)成分而言，鉑(或鈀、銠)原子量(質量基準)為0.1~500ppm，較佳為3~100ppm。
(C)成分的加成反應觸媒可被單獨一種使用，亦可以併用二種以上。
<其它成分>
含有(A)~(C)成分的本發明之組成物，通常其本身對於各種基材係具有良好的自黏著性，但是於要求更良好黏著性的用途中，較佳為更配合下述所示之(D)成分的黏著性賦予劑。
該(D)成分係為在本發明的組成物中給予優良自黏著性的黏著性賦予劑，該自黏著性特佳為對於金屬和有機樹脂係良好者。作為前述記(D)成分，例如可為具有選自由乙烯基等的烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氫矽烷基(SiH基)、環氧基、烷氧基、羰基和苯基所組成族群的至少1種、較佳2種以上的官能基之矽烷，矽原子數為2~30個、較佳為4~20個程度的環狀或直鏈狀的矽氧烷等之有機矽化合物。
(D)成分可被單獨1種使用，亦可以組合2種以上來使用，就相對於100質量份的(A)成分而，通常可配合15質量份以下(即0~15質量份)，較佳為0.5~10質量份程度，但是於(D)成分係在分子中具有氫矽烷基(SiH基)的情況，對於1莫耳鍵結於(A)成分中矽原子的烯基而言，較佳為使上述鍵結於(B)成分中矽原子的氫原子(SiH基)與鍵結於(D)成分中矽原子的氫原子(SiH基)之合計莫耳比成為0.7~5之量，特佳成為0.8~2之量，來配合(D)成分。
作為成分(D)的具體例子，可舉出下述化合物。
於本發明的組成物中，只要不損害所期待的特性，則亦可更添加賦予機能的添加劑。作為其之例子，可舉出乙炔基環己醇等的反應抑制劑；具有環氧基及/或烷氧基矽烷基的碳官能矽烷、其部分水解縮合物或矽氧烷化合物等的黏著性上升劑；煙霧狀矽石(亦可併用聚酯)等的搖變性賦予劑；銀、銅、鋁等的金屬粉、各種碳等的導電性賦予劑；顏料、染料等的色調調整劑等。此等亦可併用二種以上。
<組成物的調製．硬化>
組成物的調製方法係沒有特別的限定，通常可藉由對上述(A)~(C)成分和其它成分作攪拌混合來進行。如此所得到的組成物通常可藉由在60~200℃加熱10分鐘~5小時而使硬化。又，在60~100℃加熱1~2小時後，藉由在120~200℃加熱1~5小時，亦可進行逐步固化。
<較佳的實施形態>
特別地，於LED(發光二極體元件)或光耦合器等光裝置之用途中，在紅外線、可見光中的透光率係重要的，於這樣的用途中，各成分的折射率、相溶性係對於透明性有大的影響。由於留意此點，本發明的組成物可製造對於厚度2mm的板狀硬化物，在400nm波長的透光性係80%以上，典型地85%以上的硬化物。
實施例
以下，使用實施例來更具體說明本發明。這些實施例絕非限制本發明。而且，Me、Ph、Vi各表示甲基、苯基、乙烯基。
<合成例1>(含苯基的直鏈狀鏈段之合成)
於100克(0.38莫耳)下述構造式：HMe2 SiO(SiPh2 O)2 (SiMe2 O)2 SiMe2 H
所表示在分子鏈兩末端具有鍵結於矽原子的氫原子之化合物中，添加換算成鉑原子量(質量)為5ppm的具有乙烯基四甲基二矽氧烷當作配位子的鉑觸媒之甲苯溶液。將所得到的甲苯溶液加熱到90℃，對其滴下48.3克(0.40莫耳)乙烯基二甲基氯矽烷。將所得到的反應溶液在90℃放置5小時後，於10mmHg以下的壓力下減壓，去除過剩的乙烯基二甲基氯矽烷，而得到下述構造式：ClMe2 SiC2 H4 SiMe2 O(SiPh2 O)2 (SiMe2 O)2 SiMe2 C2 H4 SiMe2 Cl所表示的直鏈狀鏈段。
<合成例2>(樹脂1的合成)
於混合116.4克(0.55莫耳)苯基三氯矽烷、24.1克(0.2莫耳)乙烯基二甲基氯矽烷和38.6克直鏈狀鏈段後，將所得到的混合液滴到甲苯和水的懸浮液中，以進行水解。對如此所得到的溶液作水洗使成中性後，僅取出有機層，於其中加入0.05克氫氧化鉀，在回流溫度下攪拌10小時以使縮合。然後，於所得到的反應溶液中，添加三甲基氯矽烷，進行中和後，藉由減壓汽提來去除過剩的甲苯，接著進行過濾，而得到具有50質量%不揮發性成分的樹脂1(平均組成式：[PhSiO3 / 2 ]0 . 5 5 [ViMe2 SiO1 / 2 ]0 . 2 [Me2 SiO1 / 2 (C2 H4 )1 / 2 ]0 . 1 3 [Ph2 SiO2 / 2 ]0 . 0 6 [Me2 SiO2 / 2 ]0 . 0 6 之甲苯溶液。
<合成例3>(樹脂2的合成)
除了於合成例2中，代替116.4克苯基三氯矽烷和38.6克直鏈狀鏈段，使用127克(0.6莫耳)苯基三氯矽烷和25.7克直鏈狀鏈段以外，與合成例2同樣地作，而得到具有50質量%不揮發性成分的樹脂2(平均組成式：[PhSiO3 / 2 ]0 . 6 [ViMe2 SiO1 / 2 ]0 . 2 [Me2 SiO1 / 2 (C2 H4 )1 / 2 ]0 . 1 [Ph2 SiO2 / 2 ]0 . 0 5 [Me2 SiO2 / 2 ]0 . 0 5 )之甲苯溶液。
<合成例4>(樹脂3的合成)
除了於合成例2中，代替24.1克乙烯基二甲基氯矽烷和38.6克直鏈狀鏈段，使用18.1克(0.15莫耳)乙烯基二甲基氯矽烷和32.1克直鏈狀鏈段以外，與合成例2同樣地作，而得到具有50質量%不揮發性成分的樹脂3(平均組成式：[PhSiO3 / 2 ]0 . 5 5 [ViMe2 SiO1 / 2 ]0 . 1 5 [Me2 SiO1 / 2 (C2 H4 )1 / 2 ]0 . 1 5 [Ph2 SiO2 / 2 ]0 . 0 7 5 [Me2 SiO2 / 2 ]0 . 0 7 5 )之甲苯溶液。
<合成例5>(樹脂4的合成)
除了於合成例2中，代替24.1克乙烯基二甲基氯矽烷和38.6克直鏈狀鏈段，使用28.2克(0.2莫耳)乙烯基二甲基氯矽烷和32.3克(0.25莫耳)二甲基二氯矽烷以外，與合成例2同樣地作，而得到具有50質量%不揮發性成分的樹脂4(平均組成式：[PhSiO3 / 2 ]0 . 5 5 [ViMeSiO2 / 2 ]0 . 2 [Me2 SiO2 / 2 ]0 . 2 5 )之甲苯溶液。
<合成例6>(樹脂5的合成)
除了於合成例2中，代替38.6克直鏈狀鏈段，使用19.3克下述構造式：ClMe2 SiO(SiMe2 O)1 7 SiMe2 Cl
所表示的在分子鏈兩末端具有鍵結於矽原子的氯原子之二甲基矽氧烷以外，與合成例2同樣地作，而得到具有50質量%不揮發性成分的樹脂5(平均組成式：[PhSiO3 / 2 ]0 . 5 5 [ViMe2 SiO1 / 2 ]0 . 2 [Me2 SiO2 / 2 ]0 . 2 5 )之甲苯溶液。
<實施例1~5、比較例1~2>
．組成物的調製將表1所示種類和配合量的樹脂1~5(合成例2~6所調製的甲苯溶液之狀態者)置入燒瓶內，加熱到120℃，於10mmHg以下的減壓下去除甲苯。然後，將燒瓶內的溫度降低到90℃為止後，於燒瓶內添加矽氧烷1~3和反應控制劑，以得到混合物。於如此所得到的混合物中，添加相對於樹脂1~5換算成鉑原子量(質量)為20ppm的具有二乙烯基四甲基二矽氧烷當作配位子的鉑觸媒之甲苯溶液，充分攪拌混合。然後，在減壓狀態下，去除組成物中的氣泡，如此作以調製組成物。
．試驗體的製作使所得到的組成物流入鑄模內，於100℃加熱1小時，再於150℃加熱1小時，以製作厚度2mm的板狀硬化物。
又，於聚酞醯胺製的直徑3mm之杯狀箱中，將LED元件和施有引線接合的表面封裝型LED在150℃乾燥10分鐘後，使組成物流入該箱內，在80℃加熱1小時，再於150℃加熱1小時，以使組成物硬化，而製作LED密封樣品。
．試驗方法使用如上述所製作的板狀硬化物或LED密封樣品，進行以下試驗。其結果示於表1中。
1.硬度：使用蕭耳D硬度計，在23℃測定板狀硬化物的硬度。
2.透光率：將厚度2mm的板狀硬化物安裝在分光光度計，測定波長400nm時的直進光的透過率。
3.龜裂試驗：將LED密封樣品置於劣化條件下(逆流條件：在260℃加熱3分鐘。溫度循環：在100℃加熱及在－40℃冷卻各30分鐘，重複5回或100回)。然後，使用光學顯微鏡，在150倍的解像度，確認置於劣化條件下後的LED密封樣品有無龜裂。具體的評價基準係如下。
A：沒看到龜裂。
B：在引線接合的周邊看到小的龜裂。
C：看到縱貫杯狀箱內的硬化物之表面的大龜裂。
(配合量的單位：質量份)
＊表中的樹脂1~5之配合量係不含甲苯溶液的量。
＊表中的(B)成分之有機氫聚矽氧烷、(D)成分的黏著性賦予劑及反應控制劑係如以下。
(D)成分．矽氧烷1(25℃的黏度：12mPa．s)
(B)成分．矽氧烷2(25℃的黏度：25mPa．s)
(B)成分．矽氧烷3(25℃的黏度：0.9mPa．s)：四甲基四氫環四矽氧烷．反應抑制劑：乙炔基環己醇＊「H/Vi」表示對於1莫耳鍵結於(A)成分中矽原子的乙烯基而言，鍵結於(B)成分和(D)成分之合計中矽原子的氫原子之比例(莫耳)。
＊比較例1的龜裂試驗在溫度循環5回後看到大的龜裂(C評價)，沒有進行溫度循環100回的評價。

Claims (4)

  1. 一種加成反應硬化型聚矽氧組成物，包含：(A)25℃的黏度係10mPa．s以上之液狀或固體狀有機聚矽氧烷，其由下述平均組成式(1)R1 nSiZ[(4-n)/2] (1)(式中，R1 獨立地係未取代或取代的一價烴基、烷氧基或羥基，但是全部R1 的5~50莫耳%係烯基，且全部R1 的10~80莫耳%係芳基，Z係氧原子或碳原子數為2~10的二價烴基，但是全部Z的80莫耳%以上係氧原子，n係滿足1≦n<2的數)所表示者，且全部矽原子的5~50莫耳%存在於下述平均式(2)-SiR2 2 -X-(SiR2 2 O)1 SiR2 2 -X-SiR2 2 O- (2)(式中，R2 獨立地係未取代或取代的一價烴基，但是全部R2 的10~80莫耳%係芳基，X係氧原子或碳原子數為2~10的二價烴基，1係3以上的整數)所表示的構造中；(B)25℃的黏度係1000mPa．s以下之有機氫聚矽氧 烷，其由下述平均組成式(3)R3 a Hb SiO[(4-a-b)/2] (3)(式中，R3 獨立地係不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的一價烴基，a係滿足0.7≦a≦2.1的數，b係滿足0.001≦b≦1.0的數，但是a+b係滿足0.8≦a+b≦3的數)所表示者，且一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子：對於1莫耳鍵結於(A)成分中矽原子的烯基而言，使鍵結於(B)成分中矽原子的氫原子之比例成為在0.7~5莫耳的範圍內之量；以及(C)加成反應觸媒：有效量。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中更含有(D)黏著性賦予劑。
  3. 一種硬化物，其由使如申請專利範圍第1或2項之組成物硬化而成。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化物，其中對於厚度2mm的板狀硬化物，400nm波長的光之透過性係80%以上。
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