KR20080099161A - 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 다환식 탄화수소기함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고경도이며 내균열성, 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 실리콘 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 전기 절연성 코팅 재료의 원료로서 유용한 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 (a) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과, (b) 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물과의 부가 반응 생성물로서, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물, 및 상기 (a) 성분과 상기 (b) 성분을 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시키는 것을 포함하는, 상기 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 규소 화합물, 다환식 탄화수소 화합물, 히드로실릴화 반응 촉매, 부가 반응, 밀봉 재료
Description
본 발명은 경화성 실리콘 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 전기 절연성 코팅 재료의 원료로서 유용한 규소 원자에 결합된 수소 원자(이하, 「SiH」라 하는 경우가 있음)를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 청색 발광 다이오드(LED)ㆍ백색 LED의 출력은 향상되었고, 휴대 전화용 플래시나 액정용 백 라이트나 일반 조명 등에 사용되기 시작하였다. 한편, 이러한 LED의 고출력화에 의해 자외선량 및 발열량은 증대되어 왔고, 디바이스를 구성하는 재료에 대해서는 내광성ㆍ내열성ㆍ내균열성이 요구되었다.
LED의 피복이나 밀봉 재료에는 투명성이 요구되지만, 종래 사용되어 왔던 에폭시 수지는 고경도이며 내균열성이 우수하지만, 자외선이나 열에 의해 변색되어 LED 출력을 저하시키는 문제점이 지적되었다.
따라서, 이에 대한 대응책으로서 실리콘 수지를 이용하는 것이 검토되었다. 일반적으로, 연질 실리콘 수지는 내열성이 우수하지만, 가공성이나 먼지가 부착되기 쉬운 등의 문제점이 있다. 또한, 고경도의 실리콘 수지는 가공성이나 취급이 우수하지만, 내균열성이 열악해지는 등의 문제점이 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 고경도이며 투명성, 내균열성, 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 실리콘 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 전기 절연성 코팅 재료의 원료로서 유용한 SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 첫째로,
(a) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과,
(b) 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물과의 부가 반응 생성물로서, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물을 제공한다.
본 발명은 둘째로, 상기 (a) 성분과 상기 (b) 성분을 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시키는 것을 포함하는 상기 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물은 고경도이며 투명성, 내균열성, 내열성이 우수하다. 따라서, 이 화합물을 이용한 경화성 조성물은 발광 다이오드 소자의 보호, 밀봉 또는 접착 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 렌즈 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 디스플레이 재료 등의 각종 광학용 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 또한 전기 절연성 코팅 재료 등의 코팅 재료로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「Me」는 메틸기를, 「Vi」는 비닐기를 나타낸다.
[SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물]
본 발명의 SiH를 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물은, 하기 (a) 성분인 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과, 하기 (b) 성분인 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물과의 부가 반응 생성물이다.
<(a) 성분>
(a) 성분은 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물이다. (a) 성분은 (b) 성분과의 부가 반응에 의해 본 발명의 SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물을 생성하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도, 투명성, 내균열성 및/또는 내열성이 향상되기 쉽기 때문에, 페닐렌기를 갖는 것이 바람직하고, 실페닐렌기(Si-C6H4-Si)를 갖는 것이 보다 바람직하다. (a) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시 형태에 있어서 (a) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 1가 탄화수소기이다.)
상기 화학식 1 중의 R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 5 또는 6의 시클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-톨릴기 등의 탄소 원자수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 6 내지 8의 아릴기; 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등으로 치환한 기, 예를 들면 p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 공업적으로 제조하는 것이 용이하며 입수하기 쉽기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규 소 화합물 중에서도, 특히 모든 R이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면 HMe2Si-p-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, HMe2Si-m-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠, HMe2Si-o-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠 등의 실페닐렌 화합물을 들 수 있다.
<(b) 성분>
(b) 성분은 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물이다. 상기 (b) 성분은 (i) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하는 탄소 원자 중 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성된 것, (ii) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가, 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환된 것, 또는 (iii) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하는 탄소 원자 중 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있으며, 다환식 탄화수소의 골격을 형성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환된 것 중 어느 것이어도 지장이 없다. (b) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시 형태에 있어서 (b) 성분으로서는, 예를 들면 하기 구조식 x로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 하기 구조식 y로 표시되 는 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 이들의 조합을 들 수 있다(이하, 이들 3가지를 구별할 필요가 없는 경우에는, 「비닐노르보르넨」이라 총칭하는 경우도 있음).
<구조식 x>
<구조식 y>
또한, 상기 비닐노르보르넨의 비닐기의 배치는 시스 배치(엑소형) 또는 트랜스 배치(엔도형) 중 어느 것일 수도 있고, 또한 상기 배치의 차이에 의해서 상기 (b) 성분의 반응성 등에 특단의 차이가 없기 때문에, 상기 두 배치의 이성체의 조합이어도 지장이 없다.
<SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물의 예>
본 발명의 SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R은 상기한 바와 같고, n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20의 정수이다.)
이 화합물은 다환식 탄화수소기 및 페닐렌기를 함유하기 때문에, 이 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물은 특히 고경도이며 투명성, 내균열성, 내열성이 우수하다.
<SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물의 제조>
본 발명의 SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물은, 상기 (b) 성분 1 몰에 대하여 상기 (a) 성분을 1 몰 초과 10 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 초과 5 몰 이하의 과잉량으로 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물은 그의 제조시에 상기 (b) 성분에 대하여 과잉 몰량의 상기 (a) 성분을 반응시키는 것이므로, 상기 (a) 성분의 구조에서 유래하는 SiH를 1 분자 중에 2개 갖는 것이다.
상기 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 염화 제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아 세테이트, 백금 금속을 담지시킨 카본 분말, 백금흑 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금계 촉매 이외의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 또한, 부가 반응 조건, 사용되는 용매 등에 관해서는, 특별히 한정되지 않으며 통상적으로 이용되는 그대로 할 수 있다. 히드로실릴화 반응 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물은, 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 이들의 조합 1 몰에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 1 몰 초과 10 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 초과 5 몰 이하의 과잉량으로 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응은 용매의 비존재하에서 행할 수도 있고, 톨루엔 등의 용매 존재하에서 행할 수도 있다. 반응 온도는 통상 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃이다. 반응 시간은 10 내지 30 시간 정도일 수 있다. 히드로실릴화 반응 촉매의 첨가량은 상기 부가 반응을 촉진시킬 수 있는 유효량이면 되고, 통상 백금족 금속량으로 환산하여 원료 화합물의 합계에 대하여 1 ppm(질량 기준, 이하 동일함) 내지 1 질량 ％의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 500 ppm의 범위이다. 상기 첨가량이 이 범위 내이면, 부가 반응이 충분히 촉진되기 쉽고, 또한 상기 첨가량의 증가에 따라서 부가 반응의 속도가 향상되기 쉽기 때문에 경제적으로도 유리해지기 쉽다.
[용도]
본 발명의 SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물은 경화성 실리콘 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 전기 절연성 코팅 재료의 원료로서 유용하다. 이 광학 디바이스로서는, LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 태양 전지, CCD 등의 광학 소자; 렌즈 등의 광학 부품 등을 들 수 있다. 상기 전자 디바이스로서는, 다이오드, 트랜지스터, IC, CPU, 메모리 등의 반도체 소자 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 194 g(1 몰) 및 용매로서 톨루엔 100 g을 첨가하고, 오일조를 이용하여 85 ℃로 가열하였다. 이것에, 5 질량％의 백금 금속을 담지시킨 카본 분말 0.1 g을 첨가하고, 교반하면서 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도쿄 가세이 고교(주) 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 60 g(0.5 몰)을 60 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 120 ℃에서 가열 교반을 24 시간 행한 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 백금 금속을 담지시킨 카본 분말을 여과에 의해 제거하고, 톨루엔 및 미반응 원료를 감압 증류 제거하여 무색 투명한 오일상의 반응 생성물(25 ℃에서의 점도: 300 Paㆍs) 206 g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이것은 하기 화학식의 구조로 표시되는 혼합물(n=1: 38 몰％, n=2: 20 몰％, n=3: 16 몰％, n=4 내지 10: 합계로 26 몰％)인 것으로 판명되었다. 또한, 이 반응 생성물의 굴절률은 1.545였다.
[참고예 1]
(A) 실시예 1에서 얻어진 반응 생성물: 77 질량부,
(B) (ViMeSiO)4: 15 질량부,
(C) 경화 촉매로서 백금-비닐실록산 착체: 조성물 전체에 대하여 백금 금속 원자로서 질량 환산으로 20 ppm이 되는 양,
(D) 1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
(그 밖의 성분) 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 8 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 속에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 5 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[참고예 2]
(A) 실시예 1에서 얻어진 반응 생성물: 75 질량부,
(B) (ViMeSiO)4: 17 질량부,
(C) 경화 촉매로서 백금-비닐실록산 착체: 조성물 전체에 대하여 백금 금속 원자로서 질량 환산으로 20 ppm이 되는 양,
(D) 1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
(그 밖의 성분) 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 8 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 속에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 5 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[성능 평가 수법]
상기 각 참고예에서 얻어진 경화물에 대하여 하기 수법에 따라서 성능을 평가하였다.
<외관>
각 경화물의 외관을 육안에 의해 관찰하였다. 관찰 결과를 표 1에 나타낸다.
<경도>
ASTM D 2240에 준하여 각 경화물의 경도(쇼어 D)를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<내균열성>
각 참고예에서 얻어진 수지 조성물을, LED 칩을 금선으로 와이어 본딩한 PPA 컵에 넣어 100 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 5 시간 가열하여 경화시켰다. 냉열 충격 시험기를 이용하여 -40 ℃/30 분의 방치와 100 ℃/30 분의 방치로 이루어지는 사이클을 100 사이클 반복한 후의 균열 상태를 관찰하였다. 관찰 결과를 하기 평가 기준에 따라서 표 1에 나타낸다.
◎: 이상 없음
○: 와이어부에 미세 균열이 있음
△: 와이어부, 칩부에 균열이 있음
×: 밀봉 수지 전체에 균열 또는 박리가 있음
<내열성>
각 참고예에서 제조한 2 mm 두께의 경화물을 150 ℃, 240 시간 방치 전후에, 400 nm에서의 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가]
실시예 1의 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 고경도이면서 내균열성이 우수하고, 광 투과성도 우수하였다. 또한, 내열변색성도 우수하였고, 각종 광학 재료나 밀봉 재료에 적합하였다.
Claims (5)
- (a) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과,(b) 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물과의 부가 반응 생성물로서, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물인 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물.<화학식 1>
(식 중, R은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 성분이 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 이들의 조합인 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물.<화학식 2>
(식 중, R은 상기한 바와 같고, n은 1 내지 50의 정수이다.) - (a) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과,(b) 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물을 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 기재된 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물의 제조 방법.
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