JP3279636B2 - ヒドロシリル基含有イミド化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な反応性イミド化合
物に関する。さらに詳しくは、硬化時に低沸点化合物の
発生を伴わず、比較的低温で速やかに硬化し、硬化後に
優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化物を
与えるイミド化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から硬化性組成物として多くのもの
が開発されている。その中でも比較的低温度で進行する
ヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物が開示され
ている（特開平1-138230号公報）。該組成物においては
硬化時に低沸点化合物の発生がほとんどなく良好な外観
を呈する硬化物がえられるが、該組成物の必須成分であ
るアルケニル基含有成分およびヒドロシリル基含有成分
はともに主鎖がポリエーテルであり、えられる硬化物は
耐熱性、耐薬品性などが充分でなく、100 ℃といった温
度でも短時間で機械的特性が大きく低下する、耐酸性、
耐溶剤性が悪いなどの欠点を有している。したがって耐
熱性、耐薬品性が要求される用途、たとえば電子部品ま
わりのコーティング剤、耐熱性接着剤などの用途には不
適である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の作用
により、比較的低温度でアルケニル基と反応しうるヒド
ロシリル基含有イミド化合物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題について鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を含む
化合物と比較的低温でも速やかに硬化し、硬化時に低沸
点化合物の発生を伴わず、硬化物の作成が容易で、硬化
後に優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性を有する硬化物
を与えるイミド化合物を見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】すなわち、本発明は一般式(I) ：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ⁰は４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−
４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミ
ノフェニル）メタン、４，４′−ジアミノビフェニル、
４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、
２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジ
アミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、
１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼ
ン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２′−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２′−ビス（３−ヒドロキシ−４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９′
−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラ
セン、オルトトリジンスルホンからアミノ基を２個除い
た２価の基、または一般式(II)：

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｒ²は炭素数１〜２０個の直鎖状または
分岐状の２価の飽和炭化水素基、フェニレン基、ナフチ
レン基、

【化６】 、Ｒ³はメチル基またはフェニル基を表わし、２つの
Ｒ²、複数のＲ³はそれぞれ同一であってもよく、また異
なっていてもよく、ｋは１〜２０の正の整数を表わす）
で表わされる基、Ｒ¹は一般式：

【化７】 で表される基（式中、Ｙは

【化８】 （式中、Ｒ ⁴ はＨ、ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ および、炭素数が
１〜１０のアルキル基より選ばれる基であり各々のＲ ⁴
は同じでも異なっていてもよい、ｍは２以上の整数、ｎ
は０または正の整数、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ＜５０、２≦ｐ＋ｑ≦４を表わ
す）で示される枝分かれ状、環状の多価ハイドロジェン
シロキサン基）であって、２つのＲ¹は同一であっても
よく、また異なっていてもよい）で表わされるイミド化
合物に関する。

【００１０】

【作用および実施例】本発明の新規なイミド化合物は一
般式(I) ：

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ⁰は４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−
４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミ
ノフェニル）メタン、４，４′−ジアミノビフェニル、
４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、
２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジ
アミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、
１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼ
ン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２′−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２′−ビス（３−ヒドロキシ−４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９′
−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラ
セン、オルトトリジンスルホンからアミノ基を２個除い
た２価の基、または一般式(II)：

【００１３】

【化６】

【００１４】（Ｒ²は炭素数１〜２０個の直鎖状または
分岐状の２価の飽和炭化水素基、フェニレン基、ナフチ
レン基、

【化９】 、Ｒ³はメチル基またはフェニル基を表わし、２つの
Ｒ²、複数のＲ³はそれぞれ同一であってもよく、また異
なっていてもよく、ｋは１〜２０の正の整数を表わす）
で表わされる基、Ｒ¹は一般式：

【化１０】 で表される基（式中、Ｙは

【化１１】 （式中、Ｒ ⁴ はＨ、ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ および、炭素数が
１〜１０のアルキル基より選ばれる基であり各々のＲ ⁴
は同じでも異なっていてもよい、ｍは２以上の整数、ｎ
は０または正の整数、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ＜５０、２≦ｐ＋ｑ≦４を表わ
す）で示される枝分かれ状、環状の多価ハイドロジェン
シロキサン基）であって、２つのＲ¹は同一であっても
よく、また異なっていてもよい）で表わされるイミド化
合物である。

【００１５】一般式(I)におけるＲ⁰の具体例としては、
前述のごとく、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニ
ル）メタン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′
−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，
５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ジア
ミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２′−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、９，９′−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、オルトト
リジンスルホン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノ
プロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、および一般式
(III)：

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ³ 、ｋは前記に同じ）で表わさ
れるアミノ末端ポリシロキサンなどのジアミンからアミ
ノ基を除いた残基などがあげられ、これらを単独もしく
は２種以上の混合物として用いることができる。

【００１８】また、Ｒ¹ は環を構成する炭素原子にヒド
ロシリル基を有する基が直接結合した構造を有する２価
の有機基であり、具体的には以下の構造式、

【００１９】

【化８】

【００２０】から選ばれたすくなくとも１つの基であっ
て、２つのＲ¹ は同一であってもよく、また異なってい
てもよい。

【００２１】Ｙは、

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、Ｒ⁴はＨ、ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ およ
び、炭素数が１〜１０のアルキル基より選ばれる基であ
り各々のＲ ⁴ は同じでも異なっていてもよい、ｍは２以
上の整数、ｎは０または正の整数、ｐは正の整数、ｑは
０または正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ＜５０、２≦ｐ＋
ｑ≦４を表わす）で示される枝分かれ状、環状の多価ハ
イドロジェンシロキサン基があげられる。

【００２６】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個
以上存在するばあいには、それらは互いに同一でも異な
ってもかまわない。本発明のヒドロシリル基含有イミド
化合物中に含まれるヒドロシリル基の総数については、
すくなくとも、１分子中に２個あればよいが、２〜15個
が好ましく、３〜12個がとくに好ましい。該ヒドロシリ
ル基の個数が２より少ないと本発明のヒドロシリル基含
有イミド化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ア
ルケニル基を含有する化合物と混合してヒドロシリル化
反応により硬化させるばあいに、硬化不良を起こすばあ
いが多い。また、該ヒドロシリル基の数が15より多くな
ると、該イミド化合物の貯蔵安定性が悪くなり、そのう
え、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存
し、ボイドやクラックの原因となる。

【００２７】また一般式(II)において、Ｒ² はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖
状または分岐状の炭素数１〜２０個の２価の飽和炭化水
素基、フェニレン基、ナフチレン基、

【００２８】

【化１１】

【００２９】をあげることができる。

【００３０】本発明のイミド化合物の具体例を以下に示
すが、本発明のイミド化合物はこれら具体例のみに限定
されるものではない。

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】一般式(I) で表わされるヒドロシリル基含
有イミド化合物の製造方法としてはとくに制限はなく、
種々の方法を用いることができる。たとえば、分子内
にＳｉ−Ｃｌ基をもつイミド化合物をＬｉＡｌＨ₄ 、Ｎ
ａＢＨ₄ などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、分子内にある官能
基Ｘをもつイミド化合物と分子内に前記官能基と反応す
る官能基Ｚおよびヒドロシリル基を同時にもつ化合物と
を反応させる方法、炭素−炭素二重結合をもつイミド
化合物に対してすくなくとも２個のヒドロシリル基をも
つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化するこ
とにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中
に残存させる方法などによることができる。これらのう
ち、原料の入手のしやすさ、反応の簡便さ、収率のよさ
などの点からの炭素−炭素二重結合をもつイミド化合
物とポリヒドロシラン化合物との反応による方法がとく
に好ましい。

【００３５】前記の方法によるばあい、反応成分であ
る炭素−炭素二重結合を有するイミド化合物を製造する
には（１）ジアミン成分と環状オレフィン含有酸無水物
とを有機極性溶媒中で反応させてアミド酸の溶液をえ、
ついで(a) 前記アミド酸の溶液を加熱することにより熱
的にイミド化する方法、あるいは(b) 前記アミド酸の溶
液に無水酢酸などの脱水剤を作用させ、化学的にイミド
化する方法、あるいは(c) 前記アミド酸の溶液を水、炭
化水素のようなアミド酸に対する貧溶媒と接触させてア
ミド酸を沈殿として析出させ、これを加熱する方法、あ
るいは（２）ジイソシアネート成分と環状オレフィン含
有酸無水物とを有機極性溶媒中で反応させて直接イミド
化合物をえる方法などをあげることができる。

【００３６】これらのいずれの方法によっても同一分子
内に２つの環状オレフィンを含有するイミド化合物を製
造することができ、とくに制約を受けるものではない
が、製造装置や製造工程がより簡便あるいは容易である
ことや、使用する原料の入手が容易であることから、
（１）(a) の方法、すなわちジアミン成分と環状オレフ
ィン含有酸無水物とを有機極性溶媒中で反応させ、つい
で加熱してイミドをえる方法が好ましい。

【００３７】前記有機極性溶媒としてはたとえばジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチル
アセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、N-メチル-2- ピロリドン、N-アセチル-2
- ピロリドン、N-ビニル-2- ピロリドンなどのピロリド
ン系溶媒、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、
p-クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、
カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはピリジ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ- ブチロラクトン
など、またはこれらの溶媒の２種以上の混合物があげら
れる。

【００３８】反応はジアミン成分と環状オレフィン含有
酸無水物とを前記溶媒中で80℃以下の温度で反応させて
アミド酸の溶液をえ、ついでこれを100 〜250 ℃に加熱
することによる方法が好ましい。

【００３９】前記環状オレフィン含有酸無水物は前記ジ
アミン成分に対して２〜５倍量（モル比、以下同様）、
好ましくは２〜３倍量、より好ましくは２〜2.5 倍量用
いて反応を行うのが望ましい。環状オレフィン含有酸無
水物の量が２倍量より少ないと、当然、未反応のジアミ
ンが残存し、目的のイミド化合物の収率は低下するので
好ましくない。また、５倍量以上用いると残存する未反
応のジアミンの量は減少するが、過剰に用いた環状オレ
フィン含有酸無水物の除去が困難になるので好ましくな
い。

【００４０】使用されるジアミン成分としては前記Ｒ⁰
の具体例としてあげたものが好ましい。

【００４１】使用される環状オレフィン含有酸無水物と
しては一般式：

【００４２】

【化１５】

【００４３】（式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜20の環状オレフ
ィンを表わす）で表わされる構造のものが挙げられる。
好ましい環状オレフィン含有酸無水物の具体例としては
Ｒ⁵ が

【００４４】

【化１６】

【００４５】のものなどをあげることができる。

【００４６】前記環状オレフィン含有酸無水物とジアミ
ン成分との反応生成物であるイミド化合物は、室温で液
体または250 ℃以下の融点を有する。

【００４７】ヒドロシリル化反応は、前記でえられた炭
素−炭素二重結合を有するイミド化合物とポリヒドロシ
リル化合物、たとえばジエチルシラン、フェニルシラ
ン、ジフェニルシランなどのシラン類、1,1,1,3,5,7,7,
7-オクタメチルテトラシロキサン、1,1,1,3,5,7,9,9,9-
ノナメチルペンタシロキサンなどの鎖状ハイドロジェン
ポリシロキサン類、1,3,5-トリメチルシクロトリシロキ
サン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンな
どの環状ハイドロジェンポリシロキサン類などの化合物
とをヒドロシリル化触媒の存在下、炭素−炭素二重結合
に対して２〜５倍量（モル比）のポリヒドロシリル化合
物を添加して行う。反応は一般に０〜150℃の温度範囲
で行なわれ、必要に応じて、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコール、1,4-ブタンジオールなどのアルコール系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、アニソールなどのエー
テル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエ
ステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチ
レン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒
の単独もしくは２種以上の混合物などの適当な有機溶媒
を用いてもよい。

【００４８】本発明のイミド化合物は、白または黄褐色
の室温で液体または融点150 ℃以下の固体で、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
1,4-ブタンジオールなどのアルコール系溶媒、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、クロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホ
ルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルア
セトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなどのアセトア
ミド系溶媒、N-メチル-2- ピロリドン、N-アセチル-2-
ピロリドン、N-ビニル-2- ピロリドンなどのピロリドン
系溶媒、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-
クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カ
テコールなどのフェノール系溶媒、あるいはピリジン、
ヘキサメチルホスホルアミド、γ- ブチロラクトンおよ
びこれら２種以上の混合物に可溶で、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系溶媒および水には不溶または極めて難溶であ
る。

【００４９】本発明のヒドロシリル基含有化合物は湿分
により貯蔵中に粘度の増加やゲル化などの起ることを防
ぐために、イミド化合物の中に、脂肪族不飽和結合を含
有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素
含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などの貯蔵安
定性改良剤を含有させることができる。

【００５０】前記貯蔵安定性改良剤の使用量は均一に分
散する限りにおいてほぼ任意に選ぶことができるが、該
イミド化合物１ molに対し、10^-6〜10^-1 molの範囲で用
いることが好ましい。10^-6 mol以下では貯蔵安定性の効
果が充分には発揮されず、10^-1 mol以上では硬化を阻害
する恐れが大きい。貯蔵安定性改良剤は単独で用いて
も、また、２種以上を混合して用いてもよい。

【００５１】本発明のイミド化合物は、分子内にヒドロ
シリル基を有するために、ヒドロシリル化触媒たとえば
白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなど
の単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯
体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体な
どの白金系触媒、またはＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、Ｒｈ
Ｃｌ₃ 、ＲｈＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、Ｆ
ｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣ
ｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄などの存在下で０〜300 ℃の温度範囲
で容易にアルケニル基を有する化合物と反応する。

【００５２】前記アルケニル基を有する化合物、たとえ
ば1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,9-デカジエ
ン、o-ジビニルベンゼン、m-ジビニルベンゼン、p-ジビ
ニルベンゼンなどの炭化水素系化合物、ビスフェノール
Ａ- ジアリルエーテル、ビスフェノールＰ- ジアリルエ
ーテルなどのエーテル系化合物、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルイソフタレートなどのエステル系化合物、
ジアリルカーボネートなどのカーボネート系化合物など
であり、前記触媒の存在下０〜300 ℃の温度範囲で容易
に硬化させることができる。必要に応じて、ヒドロシリ
ル基含有イミド化合物、アルケニル基含有化合物、ヒド
ロシリル化触媒の３成分を混合する際に前記の溶媒を使
用し、混合後溶媒を除去したのちに前記の温度範囲に加
熱する方法を用いてもよい。

【００５３】本発明のイミド化合物は、一般式(I) で表
わされるごとく耐熱性向上に寄与する芳香族の基や一般
式(II)で表わされる基を分子内に含んでいるので、本発
明の化合物を使用して硬化させてえられる樹脂は優れた
耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有し、種々の用途、た
とえば樹脂改質剤、高温に曝されやすい部位へのコーテ
ィング材などに好適に用いられる。

【００５４】以下に、実施例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００５５】実施例１ （ヒドロシリル基含有イミド化合物の合成１）窒素気流
下、2,3-ジカルボキシ- ビシクロ［2.2.1 ］ヘプタ-5-
エン二無水物32.8ｇ（0.20 mol）を、N,N-ジメチルアセ
トアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）200 mlに溶解した。
室温において 4,4′- ジアミノジフェニルエーテル20.0
ｇ（0.10 mol）をＤＭＡｃ200 mlに溶解した溶液を約30
分間かけて徐々に添加した。添加終了後20分間撹拌を続
け、アミド酸溶液をえた。

【００５６】引続き、えられたアミド酸溶液を還流する
まで加熱し、さらに３時間加熱撹拌を続けた。放冷後反
応溶液を大量のメタノール中へ注ぎ込み、生成物を沈殿
させたのち濾過し、えられたイミド化合物の針状結晶を
メタノールで洗浄、室温で数時間減圧乾燥した。

【００５７】1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキ
サン52.2ｇを500 mlの４つ口フラスコに仕込み、そこに
Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏの10％エタノール溶液を1.02
ml加えた。この液に前記イミド化合物10ｇをクロロベン
ゼン１リットルに溶解させた溶液を、室温で約30分かけ
てゆっくり滴下した。滴下終了後、100 ℃で40時間反応
させた。反応後、クロロベンゼンおよび未反応の1,3,5,
7-テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去したの
ち、室温で数時間減圧乾燥し、目的とするヒドロシリル
基を有するイミド化合物(IV)17.2ｇをえた。

【００５８】

【化１７】

【００５９】実施例２ （ヒドロシリル基含有イミド化合物の合成２）窒素気流
下、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物30.4ｇ（0.20
mol）を、ＤＭＡｃ200 mlに溶解した。室温において
4,4′- ジアミノベンゼン10.8ｇ（0.10mol）をＤＭＡｃ
200 mlに溶解した溶液を約30分間かけて徐々に添加し
た。添加終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえ
た。

【００６０】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物をえた。 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン63.8ｇを500 mlの４つ口フラスコに仕込み、そ
こにＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏの10％エタノール溶液を
1.33ml加えた。前記イミド化合物10ｇをクロロベンゼン
500 mlに溶解させた溶液を、室温で約30分かけてゆっく
り滴下した。滴下終了後、50℃で15時間反応させた。反
応後、クロロベンゼンおよび未反応の1,3,5,7-テトラメ
チルシクロテトラシロキサンを留去したのち、室温で数
時間減圧乾燥し、目的とするヒドロシリル基を有するイ
ミド化合物(V)20.7ｇをえた。

【００６１】

【化１８】

【００６２】実施例３ （ヒドロシリル基含有イミド化合物の合成３）窒素気流
下、2,3-ジカルボキシ-7- オキサビシクロ［2.2.1 ］ヘ
プタ-5- エン二無水物33.2ｇ（0.20 mol）を、ＤＭＡｃ
200 mlに溶解した。室温において1,3-ビス（3-アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン24.8ｇ（0.10 mol）
をＤＭＡｃ200 mlに溶解した溶液を約30分間かけて徐々
に添加した。添加終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶
液をえた。

【００６３】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物をえた。

【００６４】1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサン3
3.1ｇを500 mlの４つ口フラスコに仕込み、そこにＨ₂
ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏの10％エタノール溶液を0.92ml加
えた。前記イミド化合物10ｇをクロロベンゼン500 mlに
溶解させた溶液を、室温で約30分かけてゆっくり滴下し
た。滴下終了後、50℃で15時間反応させた。反応後、ク
ロロベンゼンおよび未反応の1,3,5-トリメチルシクロト
リシロキサンをエバポレートしたのち、室温で数時間減
圧乾燥し、目的とするヒドロシリル基を有するイミド化
合物(VI)15.3ｇをえた。

【００６５】

【化１９】

【００６６】参考例１ （ヒドロシリル基含有イミド化合物とアリル基含有化合
物との反応）実施例１で合成したイミド化合物(IV)1.30
ｇおよび式(VII) ：

【００６７】

【化２０】

【００６８】で表わされるアリル基含有化合物1.0 ｇを
クロロホルム18ｇに溶解し、そこにＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６
Ｈ₂ Ｏの10％エタノール溶液3.2 μリットルを加えて熱
硬化性組成物をえた。該組成物を50℃で１日間保存し、
このあと100 ℃で１時間処理して硬化物を作製した。え
られた硬化物の外観およびゲル分率（クロロホルム不溶
分の重量分率）を表１に示す。

【００６９】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下、ＴＧＡ
測定を行なった。そこでえられた５％および10％重量損
失温度を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホル
ムアミド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観
評価の結果を表２に示す。

【００７０】参考比較例１ 両末端にアリル基を有するポリプロピレングリコール
（分子量約8000）３ｇと、両末端に1,3,5,7-テトラメチ
ルシクロテトラシロキシ基を有するポリプロピレングリ
コール（分子量約8000）１ｇを混合し、そこにＨ₂ Ｐｔ
Ｃｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏの10％エタノール溶液４μリットルを
配合して硬化性組成物を調製した。該組成物を100 ℃に
保ったオーブン内に１時間保存して硬化物を作成した。
えられた硬化物の外観およびゲル分率を表１に示す。

【００７１】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下、ＴＧＡ
測定を行なった。そこでえられた５％および10％重量損
失温度を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホル
ムアミド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観
評価の結果を表２に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】表１から本発明のイミド化合物を用いた組
成物を硬化してえた樹脂は耐熱性に優れたものであるこ
とがわかる。また、表２から本発明のイミド化合物を用
いた組成物を硬化してえた樹脂は耐薬品性に優れたもの
であることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明のイミド化合物は、比較的低い融
点を有し、かつ有機溶媒への溶解性に優れている。また
該イミド化合物はアルケニル基含有化合物と容易に反応
し、えられた硬化物はきわめて優れた耐熱性、耐薬品性
を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘五丁目12 −11 (56)参考文献 特開 平２−62884（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−279358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−295555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/10 C07F 7/21 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(I) ： 【化１】 （式中、Ｒ⁰は４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
   ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
   −ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジ
   フェニルスルフィド、４，４′−ビス（４−アミノフェ
   ノキシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルス
   ルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
   ３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミ
   ノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−
   アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
   （２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４
   −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
   ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
   （４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−ア
   ミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ジア
   ミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノ
   フェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェ
   ニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニ
   ル）メタン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′
   −ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジメ
   トキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
   メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
   クロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，
   ５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニ
   ル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフ
   ェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
   ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ジア
   ミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２′−
   ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
   ン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
   ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４
   −アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ア
   ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
   ス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、
   ２，２′−ビス（ ３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
   ル）ヘキサフルオロプロパン、９，９′−ビス（４−ア
   ミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、オルトト
   リジンスルホンからアミノ基を２個除いた２価の基、ま
   たは一般式(II)： 【化２】 （Ｒ²は炭素数１〜２０個の直鎖状または分岐状の２価
   の飽和炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基、 【化３】 、Ｒ³はメチル基またはフェニル基を表わし、２つの
   Ｒ²、複数のＲ³はそれぞれ同一であってもよく、また異
   なっていてもよく、ｋは１〜２０の正の整数を表わす）
   で表わされる基、Ｒ¹は一般式： 【化４】 で表される基（式中、Ｙは 【化５】 （式中、Ｒ ⁴ はＨ、ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ および、炭素数が
   １〜１０のアルキル基より選ばれる基であり各々のＲ ⁴
   は同じでも異なっていてもよい、ｍは２以上の整数、ｎ
   は０または正の整数、ｐは正の整数、ｑは０または正の
   整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ＜５０、２≦ｐ＋ｑ≦４を表わ
   す）で示される枝分かれ状、環状の多価ハイドロジェン
   シロキサン基）であって、２つのＲ¹は同一であっても
   よく、また異なっていてもよい）で表わされるイミド化
   合物。