JP4460175B2

JP4460175B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4460175B2
Application number: JP2001012353A
Authority: JP
Inventors: 晴美坂本; 克哉大内
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: JP2002212296A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反応性を有するイミド化合物を含有する硬化性組成物に関する。更に詳しくは、硬化時に低沸点化合物の発生を伴わず、比較的低温で速やかに硬化し、硬化後にポリイミド樹脂の特徴である優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化物を与える、成形性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬化性組成物として多くの組成物が開発されている。その中には、比較的低温で進行するヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物も開示されている（特開平１−１３８２３０号公報）。該組成物を使用すると、硬化時に低沸点化合物の発生がほとんどなく、外観の良好な化合物が得られる。しかし、炭素−炭素二重結合含有成分およびヒドロシリル基含有成分の主鎖が共にポリエーテルからなることから、得られる硬化物は耐熱性、耐薬品性などが充分でなく、１００℃といった温度でも短時間で機械的特性が大きく低下する、耐酸性、耐溶剤性が悪いなどの欠点を有している。したがって、耐熱性や耐薬品性の要求される用途、たとえば半導体封止用樹脂、耐熱性接着剤などの用途には適さない。
【０００３】
炭素−炭素二重結合含有成分にイミド化合物を用いることにより耐熱性および耐薬品性に優れた硬化物を与える組成物（特開平４−２６１４６７）が知られているが、炭素−炭素二重結合含有成分とヒドロシリル基含有成分の相溶性が悪いため、組成物の作成に大量の溶剤を必要とする、熱硬化時に両成分が相分離しやすいなどの問題がある。
【０００４】
相溶性に優れた組成物としては、炭素−炭素二重結合含有成分およびヒドロシリル基含有成分の両方に高分子量のイミド化合物を用いた組成物（特開平６−０８０７８３）があるが、熱軟化点が高いため硬化温度以下で成形することが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、硬化時に低沸点化合物の発生や成分の相分離を伴わず、比較的低温で速やかに硬化し、硬化後に優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化物を与える、成形性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）分子内に少なくとも２個のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を含有するイミド化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するイミド化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有してなる硬化性組成物であって、上記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化６】

【０００８】
［式中、Ｒ^１は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の有機基を表す。Ｒ^２は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基、又は、一般式（ＩＩ）：
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０個の２価の有機基を表す。Ｒ^５は炭素数１〜２０個の１価の有機基を表す。複数のＲ^４及びＲ^５は同一であってもよく、また異なっていてもよい。ｍは１〜２０の正の整数を表す）で表される２価の有機基を表す。Ｒ^３は、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の１価の有機基を表し、２つのＲ^３は同一であってもよく、また異なっていてもよい。ｎは１〜１００の整数を表す。］で表されるイミド化合物、及び、一般式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化８】

【００１２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは前記と同じである。Ｒ^６は、少なくとも１つのヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の２価の有機基を表す。２つのＲ^６は同一であってもよく、また異なっていてもよい）で表されるイミド化合物からなる群より選択する少なくとも１種のイミド化合物を含有する硬化性組成物である。
本発明においては、上記（Ｂ）成分として、一般式（ＩＶ）：
【００１３】
【化９】

【００１４】
（式中、Ｒ^７は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の有機基を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜２０個の２価の有機基を表す。Ｙは、少なくとも１つのヒドロシリル基を含む１価の基を表す。２つのＲ^８およびＹはそれぞれ同一であってもよく、また異なっていてもよい）で表されるイミド化合物、及び、一般式（Ｖ）：
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式中、Ｒ^９は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基、又は、上記一般式（ＩＩ）で表される２価の有機基を表す。Ｒ^１０は、少なくとも１つのヒドロシリル基を含む炭素数１〜２０個の２価の有機基を表し、２つのＲ^１０は同一であってもよく、また異なっていてもよい）で表されるイミド化合物からなる群より選択する少なくとも１種のイミド化合物を用いることが好ましい。
また、本発明は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の組成物は、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合、例えばビニル基やアルケニル基を有する化合物（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）の存在下で反応して硬化物を生成することを利用したものである。ヒドロシリル基含有イミド化合物（Ｂ）が分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するため、（Ａ）成分である分子内に少なくとも２個のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有するイミド化合物との反応により、直鎖状または網目状重合体となる。（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合が１分子内当たり１個以下の場合もしくは（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が１分子内当たり１個以下の場合は、反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とはならないため、良好な硬化性が得られにくい。
【００１８】
従来用いられている代表的なヒドロシリル基含有化合物としては、例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどのポリシロキサン化合物が挙げられる。しかし、一般にイミド化合物とポリシロキサン化合物は相溶性が低く、均一な組成物を得るのが困難であったり、硬化時に相分離して硬化不良となりやすい。本発明の組成物は（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中の両方にイミド基があるので、両成分の相溶性が高く、また硬化時の相分離が抑制される。
【００１９】
なお、本明細書において相溶性とは、２種類以上の成分が相溶して均一な混合物となる性質を意味する。本明細書において「相溶する」とは、混合する複数の成分の全てが液体状である場合には、これらを混合した時に相分離・エマルジョン化・沈殿物析出などのない均一な液状混合物が得られることを意味し、混合する複数の成分のうち少なくとも１つ以上が固体である場合には、組成物を加熱して固体成分を液化させた時に均一な液状混合物となること、もしくは、これらを適切な溶媒に溶解すると均一な溶液が得られることを意味する。これらの条件のいずれにも当てはまらない混合物、例えばエマルジョン化した懸濁液は非相溶である。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分について説明する。
(Ａ）成分は、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有し、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表されるイミド化合物を含有する限り特に限定はない。ここで、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合とは、従来公知の一般的な条件下でＳｉＨ基とヒドロシリル化が可能な炭素−炭素二重結合のことをいう。
【００２１】
(Ａ）成分の分子量は、例えば、５００〜２００００程度、さらには５００〜１００００程度のものが、溶解性や溶融性が良いため成形性に優れ、かつ、得られる硬化物の耐熱性が優れるなどの点から好ましい。分子量が低すぎると、得られる硬化物の耐熱性が低くなる傾向がある。分子量が高すぎると、組成物の弾性率が高くなり成型性が損なわれる場合がある。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ^１は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の有機基を表す。本明細書中、「有機基」とは、無置換の炭化水素基、又は、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、ハロゲン基などの置換基を有する炭化水素基をいう。Ｒ^１としては、硬化後に耐熱性に優れた硬化物を与えるという点から、炭素数６〜３０個の４価の芳香族基、及び、２価の基を介して結合した芳香族環からなる炭素数６〜３０個の４価の有機基が好ましい。
【００２３】
特に好ましい具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
【００２４】
【化１１】

【００２５】
（式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜１６個の２価の有機基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、
【００２６】
【化１２】

【００２７】
で表される基などを表す）で表されるテトラカルボン酸などからカルボン酸基を除いた残基などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ^２は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基、又は、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の有機基を表す。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０個の２価の有機基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネチレン基などを表す。Ｒ^５は、水素または炭素数１〜２０個の１価の有機基、例えばメチル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピル基などを表す。Ｒ^５が水素である場合は、これも反応性を有するヒドロシリル基として硬化反応に寄与しうる。このようなＲ^５のうち、炭素原子と水素原子のみで構成される炭素数１〜２０個の１価の有機基、たとえばメチル基、フェニル基などが特に好ましい。複数のＲ^４及びＲ^５は同一であってもよく、また異なっていてもよい。ｍは１〜２０の正の整数を表す。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ^２は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基、又は、上記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。このような基の具体例としては、種々のジアミン化合物からアミノ基を除いた残基があげられる。例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、オルトトリジンスルホンなどのジアミン化合物からアミノ基を除いた残基；及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、
【００３１】
【化１４】

【００３２】
（式中、Ｒ^５及びｍは上記と同じ）で表されるアミノ末端ポリシロキサンなどのシロキサンジアミンからアミノ基を除いた残基などが挙げられる。このようなＲ^２のうち、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基が、硬化物の耐熱性をより向上しうるという点で好ましい
【００３３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３は、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の１価の有機基を表すが、このような基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、イソプロぺニル基、２−メチル−２−プロピル基、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３，５−ジビニルフェニル基、４−アリロキシフェニル基、４−アリロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^６は、少なくとも１つのヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の２価の有機基を表す。なかでも、環状オレフィンを含有する炭素数２〜２０個の２価の有機基が好ましい。具体例としては、
【００３５】
【化１５】

【００３６】
などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、ｎは１〜１００の正の整数を表す。なかでも、溶媒溶解性や（Ｂ）成分との相溶性が良いため成形性に優れ、かつ、得られる硬化物の耐熱性が優れるなどの点から、１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
（Ａ）成分は１種類のみを用いてもよいし、２種以上のものを混合して用いることも可能である。
本発明において（Ａ）成分は上記で説明した化合物の１種又は２種以上のみであってもよいし、他の炭素−炭素二重結合含有化合物をさらに含有してもよい。このような炭素−炭素二重結合含有化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２′，４，４′−テトラアリルビスフェノールＡ、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明に使用する（Ａ）成分の１種である一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物の製法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物の製法には特に制限はなく、任意の方法により製造しうる。
具体的には、例えば、まず芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させ、続いて炭素−炭素二重結合含有一級アミン化合物を反応させてポリアミド酸の溶液を得、次いで（ｉ）上記ポリアミド酸の溶液を加熱することによりイミド化する方法、（ｉｉ）上記ポリアミド酸の溶液に無水酢酸などの脱水剤を作用させてイミド化する方法、又は、（ｉｉｉ）上記ポリアミド酸の溶液を、アミド酸に対する貧溶媒（例えば、水や炭化水素）と接触させてポリアミド酸を沈殿として析出させ、これを加熱する方法などが挙げられる。
【００３８】
これらのいずれの方法によっても、一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物を製造することができ、特に制約を受けるものではないが、製造装置や製造工程がより簡便又は容易であることや、使用する原料の入手が容易であることから、（ｉ）の方法、すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させ、続いて炭素−炭素二重結合含有一級アミン化合物を反応させてポリアミド酸の溶液を得、次いで当該溶液を加熱することによりイミド化合物を得る方法が好ましい。
【００３９】
反応は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び炭素−炭素二重結合含有一級アミン化合物を有機溶媒中で８０℃以下の温度で反応させてポリアミド酸の溶液を得、次いでこれを１００〜２５０℃に加熱することにより行うのが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用量は、所望のｎの値に応じて変化させる。例えば、ｎが９の式（Ｉ）で表される化合物を得たい場合には、モル比で、１０：９である。
【００４０】
炭素−炭素二重結合含有一級アミン化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により新たに生成した酸無水物に対して、通常２〜５倍量（モル比、以下同様）、好ましくは２〜３倍量、より好ましくは２〜２．５倍量用いて反応させる。炭素−炭素二重結合含有一級アミン化合物の量が２倍量より少ないと、当然、未反応の酸無水物が残存し、目的のイミド化合物の収率は低下するので好ましくない。また、５倍量を超えて用いると、残存する未反応の酸無水物の量は減少するが、過剰に用いた炭素−炭素二重結合含有一級アミン化合物の除去が困難になるので好ましくない。
【００４１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、上記Ｒ^１の具体例として挙げた基のもとになった芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ジアミンとしては、上記Ｒ^２の具体例として挙げた基のもとになったジアミンが好ましい。
炭素−炭素二重結合含有一級アミン化合物としては、アリルアミン、ブテニルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｏ−アリロキシアニリン、ｍ−アリロキシアニリン、ｐ−アリロキシアニリンなどが挙げられる。
【００４２】
上記有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、これら２種以上の混合物などが挙げられる。
【００４３】
上記のような製法で得られた炭素−炭素二重結合含有イミド化合物は、精製せずそのまま用いても良いし、精製して用いても良い。一般にアミン化合物、イミド化合物はヒドロシリル化を阻害することがあるので、得られる組成物の反応性が良くなるという点で、生成物を精製して用いるのが好ましい。精製の方法としては、例えば、洗浄、再結晶、カラム精製、抽出（例えばソックスレー抽出）、イオン交換樹脂処理、ケイ酸アルミなどの吸着剤による処理などの方法が挙げられる。
【００４４】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物の製法について説明する。
一般式（ＩＩＩ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物の製法には特に制限はなく、一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物の場合と同様にして製造しうる。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物の製法においては、一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物の製造に用いた炭素−炭素二重結合含有一級アミン化合物の代わりに、オレフィン含有酸無水物が使用される。
【００４５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用量は、所望のｎの値に応じて変化させる。例えば、ｎが９の式（ＩＩＩ）で表される化合物を得たい場合には、モル比で、９：１０である。
ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により新たに生成したジアミンに対して、一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物の場合と同様、２〜５倍量（モル比、以下同様）、好ましくは２〜３倍量、より好ましくは２〜２．５倍量用いて反応させるのが好ましい。また、好ましいテトラカルボン酸二無水物及びジアミンも一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物の場合と同様である。
一方、好ましい環状オレフィン含有酸無水物としては、
【００４６】
【化１６】

【００４７】
などが挙げられる。
次に（Ｂ）成分について説明する。
本発明においては、（Ｂ）成分として、一般式（ＩＶ）：
【００４８】
【化１７】

【００４９】
（式中、Ｒ^７は芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の有機基、Ｒ^８は炭素数１〜２０個の２価の有機基、Ｙは少なくとも１つのヒドロシリル基を含む１価の基を表し、２つのＲ^８およびＹはそれぞれ同一であってもよく、また異なっていてもよい）で表されるイミド化合物、および一般式（Ｖ）：
【００５０】
【化１８】

【００５１】
（式中、Ｒ^９は芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基または一般式（ＩＩ）で表される２価の有機基、Ｒ^１０は少なくとも１つのヒドロシリル基を含む炭素数１〜２０個の２価の有機基を表し、２つのＲ^１０は同一であってもよく、また異なっていてもよい）で表されるイミド化合物から選ばれた少なくとも１種のイミド化合物が使用される。
【００５２】
本発明に使用できるヒドロシリル基含有イミド化合物については、ヒドロシリル化活性を持つヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個含有し、上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるイミド化合物である限りとくに限定はないが、例えば分子量３００〜５０００程度、さらには４００〜２０００程度のものであるのが、得られる組成物が相溶性に優れ、かつ、得られる硬化物の耐熱性が優れるなどの点から好ましい。分子量が高すぎると、得られる組成物の弾性率が高くなり成形性が損なわれるので好ましくない。
（Ｂ）成分の性状は、液体の物も固体の物もとくに限定なく用いることができる。
【００５３】
なお、本明細書における１個のヒドロシリル基とはＳｉ−Ｈ結合を１個含有する基のことであり、Ｓｉ（Ｈ）_２を含有する基は２個のヒドロシリル基を含有する基になる。前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）において、同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個以上存在する場合には、それらの基は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）のヒドロシリル基の数は、分子中に少なくとも２個あればよいが、２〜５０個が好ましく、３〜１５個が特に好ましい。１分子中に含まれるヒドロシリル基の数が２個より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の数が５０より多くなると、組成物の貯蔵安定性が悪くなり、そのうえ硬化後も多量の未反応ヒドロシリル基が硬化物中に残存して耐薬品性低下、機械的特性低下の原因になる。
【００５５】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^７は芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の有機基であるが、イミド基を含むものではない。とりわけ炭素数６〜３０個の４価の芳香族基または２価の基を介して結合した芳香族環からなる４価の基が硬化後に耐熱性に優れた硬化物を与えるという点から好ましい。このような基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１の具体例としてあげたものと同様の基があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^８は炭素数１〜２０個の２価の有機基であるが、イミド基を含むものではない。このような基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネチレン基などがあげられる。
【００５７】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｙは少なくとも１つのヒドロシリル基を含有する基である。このような基の具体例としては、
−Ｓｉ（Ｈ）_ｎ（ＣＨ_３）_３−ｎ、−Ｓｉ（Ｈ）_ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３−ｎ、−Ｓｉ（Ｈ）_ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３−ｎ（ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１３）
などのケイ素原子を１個有するヒドロシリル基、
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ_２、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ］_２、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣ（ＣＨ_３）＝ＮＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
などのケイ素原子を２個有する基、
【００５８】
【化１９】

【００５９】
（式中、Ｒ^１２は炭素数が１〜１０の１価の有機基を表し各々のＲ^１２は同じであっても異なっていてもよい、ｐは正の整数、ｑは０または正の整数を表し、かつ、１＜ｐ＋ｑ＜５０を満たす、ｒ、ｓは０または正の整数を表し、かつ、０≦ｒ＋ｓ＜５０を満たす、Ｒ^１２の具体例としては、例えばメチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基、γ−グリシドキシプロピル基などがあげられる）等で表される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導された基などがあげられる。これらの基のうち、
【００６０】
【化２０】

【００６１】
で表される基が特に好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ^９は芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基、または前記一般式（ＩＩ）で表される２価の有機基であるが、イミド基を含むものではない。このようなＲ^９の具体例としては、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^２の具体例としてあげたものと同様の基があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ^１０は少なくとも１つのヒドロシリル基を有する炭素数１〜２０個の２価の有機基であるが、イミド基を含むものではない。このうち、ヒドロシリル基含有基と結合したシクロアルカン構造を持つ基が好ましい。具体例としては
【００６４】
【化２１】

【００６５】
（式中、Ｗは少なくとも１つのヒドロシリル基を含有する基を表す）
などがあげられる。Ｗの具体例としては前記Ｙの具体例としてあげた基と同じものがあげられる。
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６６】
（Ｂ）成分の製造方法には特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。例えば（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基を持つ有機化合物をＬｉＡｌＨ_４、ＮａＢＨ_４などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘを持つ有機化合物と、分子内に前記官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよびヒドロシリル基を同時に持つ化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合含有化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物分子中に残存させる方法などが考えられる。これらのうち、反応の簡便さ、収率のよさ等の点から（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
【００６７】
前記（ｉｉｉ）の方法による場合、ヒドロシリル化触媒の存在下で炭素−炭素二重結合含有化合物に対してポリヒドロシラン化合物を好ましくは１〜２０倍量、より好ましくは２〜５倍量（モル比）用いて反応させる。反応温度は０〜１５０℃の温度範囲で行うのが好ましい。必要に応じて、適当な有機溶媒を用いてもよい。用いることのできる有機溶媒の具体例としては、例えばヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などがあげられる。
【００６８】
前記（ｉｉｉ）の方法による場合、反応成分であるポリヒドロシラン化合物の具体例としては、例えばジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシランなどのシラン類、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，９，９，９−ノナメチルペンタシロキサンなどの鎖状ハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ハイドロジェンポリシロキサンなどがあげられる。反応成分である炭素−炭素二重結合含有化合物の合成方法は、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合含有イミド化合物と同様の方法で合成してもよいし、また別の方法で合成してもよい。
【００６９】
上記したような（Ａ）成分／（Ｂ）成分の組み合わせとしては、（Ａ）成分の具体例として挙げたものおよびそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の具体例として挙げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。得られる組成物の相溶性が優れるという点からは、（Ａ）成分の具体例として挙げたもの／（Ｂ）成分の具体例として挙げたもののうち一般式（ＩＶ）で表されるものを用いた組み合わせで、かつＲ^１＝Ｒ^７である組み合わせ、もしくは（Ａ）成分の具体例として挙げたもの／（Ｂ）成分の具体例として挙げたもののうち一般式（Ｖ）で表されるものを用いた組み合わせで、かつＲ^２＝Ｒ^９である組み合わせが好ましい。
【００７０】
前記硬化性組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、硬化物の物性を著しく損なわない限りは特に限定されないが、前記（Ａ）成分中のヒドロシリル基が、前記（Ｂ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合に対して、モル比で０．５〜１０倍量、より好ましくは０．５〜５倍量となるように配合することが好ましい。０．５倍量より少ない、あるいは１０倍量より多い場合は、十分な硬化性が得られにくく、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
【００７１】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
本発明においては前記イミド化合物（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）とを反応させるための触媒として、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒が使用される。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、などが挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７３】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合１モルに対して１０^−１〜１０^−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−３〜１０^−６モルの範囲である。あるいは、（Ｂ）成分のヒドロシリル基１モルに対して、１０^−１〜１０^−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−２〜１０^−６モルの範囲である。触媒の使用量が１０^−８モルより少ないと硬化が十分に進行しにくくなる。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性である。また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので、１０^−１モルを超えて用いない方が好ましい。
【００７４】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレートなどの１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０^−２〜１０^２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０^−１〜１０モルの範囲である。
【００７５】
上記したような（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の組み合わせとしては、（Ａ）成分の具体例として挙げたものおよびそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の具体例として挙げたものおよびそれらの各種混合物／（Ｃ）成分の具体例として挙げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。本発明に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のうち少なくとも１つ以上が固体である場合には、これらを適切な方法、例えば溶解、混練、含浸、担持、溶融などの方法により均一に混合したものを組成物として用いてもよいし、または適当な溶媒に溶解した溶液を組成物として使用してもよい。溶媒の使用量は作業に支障を与えない範囲であれば特に制限はされない。
【００７６】
本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコ−ル類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、テトラメチルエチレンジアミンなどの１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００７７】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ−ル、ジメチルマレ−ト、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。高温での遅延活性が良好であるという観点からはテトラメチルエチレンジアミン等のアルキルアミン類が好ましい。
【００７８】
これらの硬化遅延剤は単独で用いることもできるし、いくつかのものを併用することもできる。
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対し、１０^−１〜１０^３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００７９】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、充填剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、発泡剤、相溶化剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。添加剤の総量は硬化物の諸物性を著しく低下させない範囲ならばとくに制限はないが、好ましくは前記イミド化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部である。
【００８０】
本発明の組成物を作成する方法は、均一な混合物が得られる方法であれば特に制限が無く、任意の方法で行うことができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および溶媒、助触媒、各種添加物などを混合する順序および混合に用いる器具・装置も、任意に設定できる。例えば有機溶媒に（Ａ）成分、硬化遅延剤、（Ｂ）成分、接着性改良剤、（Ｃ）成分の順序で加え遠心攪拌して溶解させることにより組成物を作成してもよいし、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、難燃剤、充填剤をロール混練した物に（Ｂ）成分を少量ずつ数回に分けて添加して組成物を作成してもよい。
【００８１】
混合作業時の温度・圧力も任意に設定できる。混合中に硬化反応が進むのを防ぐという点からは、組成物の温度を１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以下に保って作業するのが好ましい。
【００８２】
本発明の組成物は成形性に優れているため、適切な成形方法により任意の形状に成形できる。成形方法には特に制限が無く任意の方法で行うことができ、例えば押出し、注型、キャスト、ロール、プレス等の方法を用いることができる。成形した組成物および硬化物の形状は特に制限が無く、例えば棒、球体、板、フィルム、歯車、筐体など任意の形状に成形することができる。組成物を成形した後に、もしくは成形すると同時に、加熱し硬化させることにより、任意の形状の硬化物が得られる。
【００８３】
本発明の組成物を硬化させるには、（Ａ）成分または（Ｂ）成分の分解温度以下の温度範囲で加熱処理するだけで良い。反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、５０〜２５０℃がより好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと硬化時に局部的な発熱や発泡が生じるなどして成形加工が困難となり良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。
【００８４】
硬化反応は１段階で硬化させてもよく、また、途中で反応の進行を止めて数回に分けて硬化反応を行ってもよい。（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の一部および（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の一部を反応させた後、硬化反応が完了する前に進行を止めることにより、いわゆるＢステージ化を行うことができる。組成物の弾性率および相溶性を調整して成形性をより向上するという観点からは、Ｂステージ化を行うことが好ましい。
【００８５】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間も種々設定できる。反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【００８６】
硬化前、硬化中または硬化後の任意の段階において、組成物の反応性を著しく損なわず、硬化物の物性を著しく損なわない範囲で、加熱以外の処理、例えば乾燥、予備硬化、遠心脱泡処理、減圧脱泡処理、冷却固化、超音波処理、光照射などを加えることもできる。硬化物中に発泡が生じにくくなり、良好な成形性が得られるという観点からは、乾燥および／または脱泡処理を行うことが好ましい。
【００８７】
また、組成物が有機溶媒溶液の場合には、この組成物の硬化前、硬化中または硬化後の任意の段階で有機溶媒を留去または揮発し、前記の硬化条件にいたらしめることにより、硬化物を得ることができる。
【００８８】
本発明の組成物は成形性に優れ、硬化後に優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性の硬化物を与えるという性質を有するため、本発明の組成物は種々の用途に用いることができる。具体例としては、例えば耐熱接着剤、電線被覆剤、半導体素子の封止剤、粉体塗料、シーリング、樹脂改質剤、コーティング剤、腐食防止処理剤、包装、などに用いることができる。
【００８９】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有するため、本発明の組成物から得られる硬化物は種々の成形体の材料に用いることができる。具体例としては、ポリイミド樹脂が通常用いられる用途をはじめ、プラスチック成形材料、繊維強化プラスチック、耐熱樹脂フィルム、発泡体材料、プラスチックセル、光学部品、プリント基板、電気絶縁材料などに用いることができる。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
窒素気流下、冷却管と滴下漏斗をつけた１Ｌ三首フラスコ中に、化学式（ＶＩ）
【００９１】
【化２２】

【００９２】
で表されるテトラカルボン酸二無水物７０．８ｇを入れ、ジメチルホルムアミド２５０ｇを加えて攪拌、溶解させた。室温（２５℃）にてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４７．８ｇのジメチルホルムアミド１４７ｇ溶液を滴下漏斗から滴下した。アリルアミン２．８ｇのジメチルホルムアミド４０ｇ溶液を滴下漏斗から滴下した。β−ピコリン３５．０ｇを滴下漏斗から滴下した後、無水酢酸６０．０ｇを滴下漏斗から滴下した。オイルバス中で加熱し内温１００℃で９０分攪拌した。放冷後、得られたオレンジ色の溶液を激しく攪拌した２０００ｍｌのメタノール中に徐々に注ぎ込んで再沈した。ろ紙で固体をろ別し、メタノールでリスラリー洗浄した。得られた個体を、１００℃に加熱した真空乾燥器中で２時間減圧乾燥した。化学式（ＶＩＩ）
【００９３】
【化２３】

【００９４】
で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物を得た。
【００９５】
（合成例２）
コンデンサー、滴下漏斗をつけた５００ｍｌ四首フラスコ中を窒素置換し、前記化学式（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物５０．０３ｇを入れ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを加えて攪拌、溶解させた。室温（３０℃）にて、アリルアミン１０．４０ｇを滴下漏斗から約１５分かけて滴下した。室温雰囲気下にて１時間攪拌後、無水酢酸３６．０ｇ、次いでβ−ピコリン２１．０ｇを滴下漏斗からそれぞれ約３分かけて滴下した。１００℃のオイルバス中で１時間加熱した。得られたオレンジ色の溶液を放冷後、激しく攪拌した９００ｍｌのメタノール中に徐々に注ぎ込んで再沈した。化学式（ＶＩＩＩ）
【００９６】
【化２４】

【００９７】
で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物を得た。
【００９８】
冷却管をつけた二口フラスコ中にこのイミド化合物１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．８３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れてトルエン１０ｇに溶解し、白金ビニル触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）２．３０μｌ（０．０００３０４ｍｍｏｌ）を加えて、窒素気流下、７０℃２時間加熱した。これにベンゾチアゾール０．６８９ｍｇ（０．００５１０ｍｍｏｌ）を加えた後、トルエンと未反応１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。化学式（ＩＸ）
【００９９】
【化２５】

【０１００】
で表されるヒドロシリル基含有イミド化合物を主成分とし、白金ビニル触媒８．２×１０^−７ｍｏｌ／ｇを含有する生成物が得られた。この生成物のＳｉ−Ｈ価は０．００５３ｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
（実施例１）
合成例２で合成したヒドロシリル基含有イミド化合物と白金ビニル触媒を含有する生成物１．７ｇに合成例１で合成した炭素−炭素二重結合含有イミド化合物８４．７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、均一な硬化性組成物溶液を得た。この組成物を溶液流涎法により銅箔上にキャストし、溶媒を蒸発させてフィルム状に成形した。これをオーブン中で２００℃に加熱して硬化させ、フィルム状の硬化物を得た。
【０１０２】
（実施例２）
合成例２で合成したヒドロシリル基含有イミド化合物と白金ビニル触媒を含有する生成物１．２ｇと化学式（Ｘ）
【０１０３】
【化２６】

【０１０４】
で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物１０．０ｇとベンゾチアゾール３２ｍｇを１、３−ジオキソラン７．１ｇに溶解し、均一な硬化性組成物溶液を得た。この溶液をバーコーターを用いてポリイミドフィルム上に塗付した後、１５０℃に加熱して溶媒を蒸発させ、透明均一な厚み１００μｍの樹脂層を成形した。この樹脂層付きポリイミドフィルムと銅箔を２００℃でプレスして樹脂層を熱硬化させ、ポリイミドフィルムと銅箔を接着した。
【０１０５】
（比較例１）
前記化学式（Ｘ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物１２．３ｇとポリメチルハイドロジェンシロキサン（信越化学工業（株）社製、ＫＦ９９）０．８５ｇと白金ビニル触媒０．２０μｌをＴＨＦ６０ｇに溶解した。これをポリイミドフィルムに塗付して溶媒を自然蒸発させた。これをプレスで２００℃に加熱すると、イミド化合物の周囲にポリメチルハイドロジェンシロキサンが染み出し、良好な硬化物が得られなかった。
【０１０６】
（比較例２）
合成例２で合成した化学式（ＶＩＩＩ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物３３．０ｇと化学式（ＩＸ）で表されるヒドロシリル基含有イミド化合物１９．０ｇをジオキソラン５０．０ｇに溶解した。これを銅箔に塗付して溶媒を自然蒸発させると、黄白色のイミド化合物粉末が部分的に析出し、均一な厚みの樹脂層に成形できなかった。
【０１０７】
（比較例３）
合成例１で合成した化学式（ＶＩＩ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物５０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．４ｇを１，３−ジオキソラン２５０ｇに溶解し、白金ビニル触媒０．２ｍｌを加えて、窒素気流下、７０℃１時間反応させた。これにベンゾチアゾール６０ｍｇを加えた後、揮発分を減圧留去してＳｉＨ価０．０００８１５ｍｏｌ／ｇの生成物を得た。
この生成物１６．５ｇと化学式（Ｘ）で表される炭素−炭素二重結合含有イミド化合物８．０ｇとベンゾチアゾール２５ｍｇを１，３−ジオキソラン１５０ｇに溶解し、均一な硬化性組成物溶液を得た。この溶液をバーコーターを用いてポリイミドフィルム上にキャストした。溶媒が蒸発するにつれて反りやひび割れが生じ、均一な厚みの樹脂層にするのが困難であった。この樹脂層付きポリイミドフィルムと銅箔を１５０℃および２００℃でプレスしたが、組成物の流動性が低く、ポリイミドと銅箔を接着させることができなかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、上述の構成よりなるので、成形性に優れており、硬化時に低沸点化合物の発生や成分の相分離を伴わず、比較的低温で速やかに硬化し、硬化後に優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化物を与える。

Claims

（Ａ）分子内に少なくとも２個のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を含有するイミド化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するイミド化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有してなる硬化性組成物であって、
上記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の炭化水素基、もしくは、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む４価の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の炭化水素基、もしくは、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む２価の炭化水素基、又は、一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０個の２価の炭化水素基、もしくは、炭素数１〜２０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む２価の炭化水素基を表す。Ｒ^５は炭素数１〜２０個の１価の炭化水素基、もしくは、炭素数１〜２０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む１価の炭化水素基を表す。複数のＲ^４及びＲ^５は同一であってもよく、また異なっていてもよい。ｍは１〜２０の正の整数を表す）で表される２価の有機基を表す。Ｒ^３は、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の１価の炭化水素基、もしくは、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む１価の炭化水素基を表し、２つのＲ^３は同一であってもよく、また異なっていてもよい。ｎは１〜１００の整数を表す。］で表されるイミド化合物、及び、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは前記と同じである。Ｒ^６は、少なくとも１つのヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の２価の炭化水素基、もしくは、少なくとも１つのヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む２価の炭化水素基を表す。２つのＲ^６は同一であってもよく、また異なっていてもよい）で表されるイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種のイミド化合物であり、
上記（Ｂ）成分が、一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ ^７は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の炭化水素基、もしくは、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む４価の炭化水素基を表す。Ｒ ^８は、炭素数１〜２０個の２価の炭化水素基、もしくは、炭素数１〜２０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む２価の炭化水素基を表す。Ｙは、少なくとも１つのヒドロシリル基を含む１価の基を表す。２つのＲ ^８およびＹはそれぞれ同一であってもよく、また異なっていてもよい）で表されるイミド化合物、及び、一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ ^９は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の炭化水素基、もしくは、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む２価の炭化水素基、又は、一般式（ＩＩ）で表される２価の有機基を表す。Ｒ ^１０は、少なくとも１つのヒドロシリル基を含む炭素数１〜２０個の２価の炭化水素基、もしくは、少なくとも１つのヒドロシリル基を含む炭素数１〜２０個の、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基又はハロゲン基を含む２価の炭化水素基を表し、２つのＲ ^１０は同一であってもよく、また異なっていてもよい）で表されるイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種のイミド化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。