CN103619958B - 用于led封装的可固化的硅树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)由下式(I)代表的具有烯基的有机环硅氧烷，其中n=3、4或5；(B)式(II)：(R1R2R3SiO1/2)M·(R4R5SiO2/2)D·(R6SiO3/2)T·(SiO4/2)Q的含氢硅树脂，其中R1-R5是相同或不同的选自有机基团和氢原子的基团，R1-R5中的至少一个是与硅原子直接键合的氢原子，在一个含氢硅树脂分子中含有平均至少两个与硅原子直接键合的氢原子，R6是与R1-R5相同或不同的有机基团，作为有机基团，R1-R6可以各自独立地是具有1-20个碳原子的线性/枝化的烷基或烯基或者它们的卤化物；具有5-25个碳原子的环烷基或环烯基或者它们的卤化物；M、T和Q各自代表从0至小于1的数，0<D<1，M+D+T+Q=1，和T+Q>0；和(C)铂-基催化剂。本发明还提供通过四甲基四乙烯基环四硅氧烷或三甲基三乙烯基环三硅氧烷的氢化硅烷化制备透明的硅树脂的方法。根据本发明固化后所获得的硅树脂具有良好的硬度、透明性、UV稳定性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物，其可简单且容易地制备，并用于电子元件中。
背景技术
可固化的有机聚硅氧烷组合物可以用于制备光学元件，如光导设备、半导体元件的保护涂层、LED封装物等。通过氢化硅烷化反应固化的有机聚硅氧烷组合物比环氧体系的那些具有更好的热稳定性和光稳定性。因为它们的高透明性和高硬度以及它们在固化时与各种基材的粘合，对于可固化的有机聚硅氧烷组合物已经展开了集中深入的研究。
CN100491470C描述了一种加成-交联的硅氧烷树脂组合物，包含(1)100重量份的式R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2(I)代表的聚有机硅氧烷；(2)50-200重量份的式R1 dH2 eR3 fSiO(4-d-e-f)/2(II)代表的聚有机硅氧烷；或(3)200重量份式R1 gR2 hR3 iHkSiO(4-g-h-i-k)/2(III)代表的聚有机硅氧烷；其可用作代替组分(1)和(2)；(4)1-100重量份的式R1 lR2 mR3 nSiO(4-l-m-n)/2(IV)代表的烯基富集的聚有机硅氧烷；和(5)1-100重量份式R1 oHpR3 qSiO(4-o-p-q)/2(V)代表的氢富集的聚有机硅氧烷，其可以另外地使用或者代替组分(4)；和(6)足够量的催化剂。
EP1424363A1描述了一种具有热稳定性和耐褪色性能的透明产品，其通过在(C)用于氢化硅烷化的催化剂下固化(A)在一个分子中含有至少两个与硅原子直接键合的乙烯基的硅树脂；(B)在一个分子中含有至少两个与硅原子直接键合的氢原子的有机含氢硅烷或含氢聚硅烷而获得。该组合物包含如下必要组分：包含硅-乙烯基的组分；包含Si-H的交联剂；和催化剂。其在LED设备中用于保护、封装、粘接、改变或调整波长和形成透镜。
US20070249790A1公开了一种无色和透明的聚硅氧烷透镜，其通过热固化硅树脂组合物而制备。该硅树脂组合物包含(A)具有包括R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元的树脂结构的有机聚硅氧烷，其中，R1、R2和R3各自独立地是甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，R4是乙烯基或烯丙基，a是0、1或2，b是1或2，a+b是2或3，并且R2 2SiO单元的数量是5-300，(B)有机含氢聚硅氧烷，具有包括R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的树脂结构，其中c是0、1或2，d是1或2，并且c+d是2或3，并且R2 2SiO单元的数量是5-300，和(C)铂-基催化剂。提供具有低的表面粘性的良好的弹性、透明度和塑性的聚硅氧烷。
CN100363428C公开了一种LED封装组合物，其包括聚有机硅氧烷组分(A)和(B)，包括至少一种聚有机硅氧烷，和聚有机硅氧烷的混合物的平均组成由(R1R2R3SiO1/2)M·(R4R5SiO2/2)D·(R6SiO3/2)T·(SiO4/2)Q代表，其中R1-R6是相同或不同的选自有机基团、羟基和氢原子的基团，R1-R6中的至少一个是具有多重键的烃基和/或氢原子，M、D、T和Q各自代表从0至小于1的数，M+D+T+Q=1，和Q+T>0；(C)用于加成反应的有效量的催化剂。该文献描述了包含数种硅-乙烯基组分和数种Si-H组分的混合物的组合物。
基于上述文献，可以看出当需要硬度和透明性时，使用各种组分的复杂组合是一种趋势。然而，组合物的复杂性，特别是在可固化的有机聚硅氧烷中的硅-乙烯基组分的复杂性导致极高的成本和复杂的制备方法以影响在最终产品中的波动粘度。
发明内容
本发明的目的是提供一种组合物，其通过氢化硅烷化可固化，并且在固化后，显示高的透明性、高硬度、光稳定性和热稳定性。而且，所述组合物易于制备并且所述组合物的粘度可靠地被调节。所述目的通过提供如下所述的组合物实现。
本发明涉及一种硅氧烷树脂组合物，其包含：
(A)至少一种由下式(I)代表的具有烯基的有机环硅氧烷；
其中n=3、4或5；
(B)至少一种式(II)的含氢硅树脂；
(R1R2R3SiO1/2)M·(R4R5SiO2/2)D·(R6SiO3/2)T·(SiO4/2)Q(II)
其中R1-R5是相同或不同的选自有机基团和氢原子的基团，R1-R5中的至少一个是与硅原子直接键合的氢原子，在一个含氢硅树脂分子中含有平均至少两个与硅原子直接键合的氢原子，R6是与R1-R5相同或不同的有机基团，有机基团R1-R6各自独立地是具有1-20个碳原子的线性或枝化的烷基或烯基、或所述线性或枝化的烷基或烯基的卤化物；或具有5-25个碳原子的环烷基或环烯基、或所述环烷基或环烯基的卤化物；
M、T和Q各自代表从0至小于1的数，0<D<1，M+D+T+Q=1，和T+Q>0；和
(C)催化量的至少一种固化催化剂。
而且，本发明涉及通过加热根据本发明的硅氧烷树脂组合物可获得的固化的硅树脂。
根据本发明，通过使用小分子的硅氧烷-乙烯基组分和Si-H组分的氢化硅烷化获得大分子的硅树脂。所述硅树脂的制备方法是简单的且很好地被重复。
本发明还涉及根据本发明的硅氧烷树脂组合物用作半导体封装材料和/或电子元件包装材料的用途。
具体实施方式
根据本发明，通过均匀混合含氢硅树脂和甲基乙烯基环硅氧烷，然后使它们经受在催化剂存在下的氢化硅烷化反应而获得硅树脂。
在本发明中所用的有机环硅氧烷是可商购获得的，例如来自Gelestcompany。优选地，在式(I)中，n=3或4。基于式(I)的n=3或4的甲基乙烯基环硅氧烷的硅氧烷树脂组合物在固化后的光稳定性和热稳定性方面是特别有利的。
用于本发明中的含氢硅树脂在一个分子中平均包含至少两个与硅原子直接键合的氢原子。根据式(II)的R6是与R1-R5相同或不同的有机基团。有机基团R1-R6各自独立地是具有1-20个碳原子的线性/枝化的烷基或烯基、或所述烷基或烯基的卤化物；或具有5-25个碳原子的环烷基和环烯基、或所述环烷基和环烯基的卤化物。优选地，有机基团R1-R6各自独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、苯基、辛基、十二烷基、十六烷基。根据本发明的含氢硅树脂的分子量优选为10,000-300,000，更优选10,000-100,000g/mol(GPC，标准：聚苯乙烯)，它们的粘度在25℃下优选为0.1-40Pa·s，更优选在25℃下是0.5-12Pa·s(BrookfieldDV-+DigitalViscometer/LV,(spindleS64,转速50rpm))。
用于本发明中的含氢硅树脂的与硅原子直接键合的氢原子的含量基于所述含氢硅树脂的重量优选为0.1-1.0重量%，更优选为0.2-0.6重量%。
根据本发明，催化剂优选是在硅氧烷-乙烯基组分和Si-H组分的氢化硅烷化中常用的那些。
优选地，所述催化剂是选自氯铂酸、烯丙基硅氧烷-铂络合物催化剂、负载的铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷-铂络合物催化剂、二羰基二氯铂和2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的反应产物中的一种或多种。
催化剂的用量优选使得基于所述硅氧烷树脂组合物的总重量，铂含量是1-500ppm，更优选为2-100ppm。术语“铂含量”仅指铂本身的含量，即使在本发明的硅氧烷树脂组合物中，铂以络合物的形式存在。
在本发明的硅氧烷树脂组合物中，根据本发明的含氢硅树脂的Si-H基团与硅氧烷-乙烯基组分的乙烯基的摩尔比优选是0.5-2.5，更优选是1.0-2.0。
本发明还提供制备根据本发明的硅氧烷树脂组合物的方法，其中通过现有技术中常用的任何混合设备混合乙烯基硅氧烷、含氢有机硅树脂和催化剂。
加热根据本发明的硅氧烷树脂组合物以提供组合物的固化优选在80-180℃下进行多于1小时。
用于本发明中的试剂和原料可以有利地是商购获得的。
本发明的有益之处在于：1)硅-乙烯基组分是有机硅化合物或有机硅化合物的混合物，其是简单且易于获得的，2)组合物的式子非常简单，3)最终组合物的粘度是稳定的且可重复的，和4)固化后，组合物具有高透明性、高硬度、非常好的光稳定性和热稳定性。
实施例
以下通过实施例进一步描述本发明，而不将本发明限制于所述实施例。在如下的实施例中，在25℃下在BrookfieldDV-+DigitalViscometer/LV上测量粘度(spindleS64，转速50rpm)，通过GPC测量重均分子量，并以聚苯乙烯计算。
在实施例中所用的甲基乙烯基环硅氧烷是：
三甲基三乙烯基环三硅氧烷，SIT8737.0，来自GelestCompany，分子量为258.50，沸点为80℃/20mm，RI(25℃下)为1.4215；
四甲基四乙烯基环四硅氧烷，SIT7900.0，来自GelestCompany，分子量为344.66，沸点为110℃/10mm(-43℃mp)，RI(20℃下)为1.4342。
用于实施例中的具有硅醇基团的有机硅树脂是：
KR220L，来自ShinetsuCompany的有机硅树脂；
MK，来自WackerCompany的有机硅树脂；
SQO-299，来自GelestCompany的有机硅树脂。
用于实施例中的含氢硅树脂是：
7672，来自DowCorning，含氢量为0.9%，重均分子量为17,000，25℃下的动态粘度为70mPa·s；
7048，来自DowCorning，含氢量为1.58-1.60%，重均分子量为4,000-5,000，25℃下的动态粘度为30mPa·s；
1-3502，来自DowCorning，含氢量为0.36%，重均分子量为1,028，25℃下的动态粘度为7.2mPa·s；
6-3570，来自DowCorning，含氢量为0.78-0.82%，重均分子量为747，25℃下的动态粘度为5mPa·s。
合成例HSR-1
将10.0gMK、5.0g6-3570、5.0g1-3502和80.0g乙酸乙酯加入至三颈烧瓶中。将气态氨吹入混合物中5分钟，然后将混合物加热至60℃保持4小时。通过旋转蒸发除去乙酸乙酯，获得含氢硅树脂。所得含氢硅树脂的粘度为0.5Pa·s/25℃，其含氢量为2.5mmol/g。所得树脂的重均分子量为15,462。
合成例HSR-2
将10.0gMK、10.0g1-3502和80.0g乙酸乙酯加入至三颈烧瓶中。将气态氨吹入混合物中5分钟，然后将混合物加热至60℃保持4小时。通过旋转蒸发除去乙酸乙酯，获得含氢硅树脂。所得含氢硅树脂的粘度为2.82Pa·s/25℃，其含氢量为1.6mmol/g。所得树脂的重均分子量为32,939。
合成例HSR-3
将10.0gMK、5g7048、5.0g1-3502和80.0g乙酸乙酯加入至三颈烧瓶中。将气态氨吹入混合物中5分钟，然后将混合物加热至60℃保持4小时。通过旋转蒸发除去乙酸乙酯，获得含氢硅树脂。所得含氢硅树脂的粘度为5.90Pa·s/25℃，其含氢量为4.4mmol/g。所得树脂的重均分子量为120,607。
合成例HSR-4
将10.0gMK、5g7048、5.0g7672和80.0g乙酸乙酯加入至三颈烧瓶中。将气态氨吹入混合物中5分钟，然后将混合物加热至60℃保持4小时。通过旋转蒸发除去乙酸乙酯，获得含氢硅树脂。所得含氢硅树脂的粘度为3.30Pa·s/25℃，其含氢量为5.66mmol/g。所得树脂的重均分子量为52,655。合成例HSR-5
将10.0gKR220L、5g7048、5.0g7672和180.0g乙酸乙酯加入至三颈烧瓶中。将气态氨吹入混合物中5分钟，然后将混合物加热至60℃保持4小时。通过旋转蒸发除去乙酸乙酯，获得含氢硅树脂。所得含氢硅树脂的粘度为0.1Pa·s/25℃，其含氢量为6.0mmol/g。所得树脂的重均分子量为12,000。
合成例HSR-6
将10.0gKR220L、5g7048、5.0g1-3502和30.0g乙酸乙酯加入至三颈烧瓶中。将气态氨吹入混合物中5分钟，然后将混合物加热至60℃保持4小时。通过旋转蒸发除去乙酸乙酯，获得含氢硅树脂。所得含氢硅树脂的粘度为2.34Pa·s/25℃，其含氢量为3.782mmol/g。所得树脂的重均分子量为96,611。
合成例HSR-7
将10.0gMK、5g7048、5.0g7672和80.0g乙酸乙酯加入至三颈烧瓶中。将0.3g氨水加入混合物中，然后将混合物加热至60℃保持4小时。通过旋转蒸发除去乙酸乙酯和过量的氨水，获得含氢硅树脂。所得含氢硅树脂的粘度为1.45Pa·s/25℃，其含氢量为6.33mmol/g。所得树脂的重均分子量为15,301。
合成例HSR-8
将10.0gMK、10.0g7672和80.0g乙酸乙酯加入至三颈烧瓶中。将0.075g氨水加入混合物中，然后将混合物加热至60℃保持4小时。通过旋转蒸发除去乙酸乙酯和过量的氨水，获得含氢硅树脂。所得含氢硅树脂的粘度为0.29Pa·s/25℃，其含氢量为8.34mmol/g。所得树脂的重均分子量为14,276。
实施例1
将1.32g三甲基三乙烯基环三硅氧烷、在合成例HSR-1中制备的氢含量为2.5mmol/g和Si-H/Si-乙烯基比例为1.5的9.0g的含氢硅树脂、0.01g作为反应抑制剂的3,5-二甲基-1-己-3-醇、和作为催化剂的铂含量被控制为80ppm(重量)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物充分搅拌，混合并脱泡。在150℃下固化混合物5小时。固化后所得的硅树脂的硬度为肖氏A80，400nm下的透明度为86%。
实施例2
将1.26g三甲基三乙烯基环三硅氧烷、在合成例HSR-2中制备的氢含量为1.6mmol/g和Si-H/Si-乙烯基比例为1.0的9.0g的含氢硅树脂、0.01g作为反应抑制剂的3,5-二甲基-1-己-3-醇、和作为催化剂的铂含量被控制为60ppm(重量)的铂-二乙基四甲基二硅氧烷络合物充分搅拌，混合并脱泡。在150℃下固化混合物16小时。固化后所得的硅树脂的硬度为肖氏A87，400nm下的透明度为78%。
实施例3
将4.64g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、在合成例HSR-3中制备的氢含量为4.4mmol/g和Si-H/Si-乙烯基比例为0.5的6.0g的含氢硅树脂、0.01g作为反应抑制剂的3,5-二甲基-1-己-3-醇、和作为催化剂的铂含量被控制为30ppm(重量)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物充分搅拌，混合并脱泡。在150℃下固化混合物3小时。固化后所得的硅树脂的硬度为肖氏A83，400nm下的透明度为92.0%。
实施例4
将2.4g三甲基三乙烯基环三硅氧烷、在合成例HSR-4中制备的氢含量为5.5mmol/g和Si-H/Si-乙烯基比例为2.0的10.0g的含氢硅树脂、0.01g作为反应抑制剂的3,5-二甲基-1-己-3-醇、和作为催化剂的铂含量被控制为15ppm(重量)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物充分搅拌，混合并脱泡。在150℃下固化混合物1.5小时。固化后所得的硅树脂的硬度为肖氏A94，400nm下的透明度为95.6%。
实施例5
将2.1g三甲基三乙烯基环三硅氧烷、在合成例HSR-5中制备的氢含量为6.0mmol/g和Si-H/Si-乙烯基比例为2.5的10.0g的含氢硅树脂、0.01g作为反应抑制剂的3,5-二甲基-1-己-3-醇、和作为催化剂的铂含量被控制为2ppm(重量)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物充分搅拌，混合并脱泡。在150℃下固化混合物18小时。固化后所得的硅树脂的硬度为肖氏A93，400nm下的透明度为94.9%。
实施例6
将2.1g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、在合成例HSR-6中制备的氢含量为3.8mmol/g和Si-H/Si-乙烯基比例为1.5的10.0g的含氢硅树脂、0.01g作为反应抑制剂的3,5-二甲基-1-己-3-醇、和作为催化剂的铂含量被控制为100ppm(重量)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物充分搅拌，混合并脱泡。在150℃下固化混合物2小时。固化后所得的硅树脂的硬度为肖氏A93，400nm下的透明度为94.2%。
实施例7
将4.4g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、在合成例HSR-7中制备的氢含量为6.3mmol/g和Si-H/Si-乙烯基比例为1.0的8.0g的含氢硅树脂、0.01g作为反应抑制剂的3,5-二甲基-1-己-3-醇、和作为催化剂的铂含量被控制为45ppm(重量)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物充分搅拌，混合并脱泡。在180℃下固化混合物1小时。固化后所得的硅树脂的硬度为肖氏A94，400nm下的透明度为94.8%。
实施例8
将3.88g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、在合成例HSR-8中制备的氢含量为8.3mmol/g和Si-H/Si-乙烯基比例为1.5的8.0g的含氢硅树脂、0.01g作为反应抑制剂的3,5-二甲基-1-己-3-醇、和作为催化剂的铂含量被控制为30ppm(重量)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物充分搅拌，混合并脱泡。在150℃下固化混合物15小时。固化后所得的硅树脂的硬度为肖氏A90，400nm下的透明度为94.5%。
实施例9
将3.24g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、在合成例HSR-5中制备的氢含量为6.0mmol/g和Si-H/Si-乙烯基比例为1.3的8.0g的含氢硅树脂、0.01g作为反应抑制剂的3,5-二甲基-1-己-3-醇、和作为催化剂的铂含量被控制为30ppm(重量)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物充分搅拌，混合并脱泡。在80℃下固化混合物15小时。固化后所得的硅树脂的硬度为肖氏A75，400nm下的透明度为93.2%。
Claims (8)
1.硅氧烷树脂组合物，其包含：
(A)至少一种由下式(I)代表的有机环硅氧烷；
其中n＝3、4或5；
(B)至少一种式(II)的含氢硅树脂；
(R1R2R3SiO1/2)M·(R4R5SiO2/2)D·(R6SiO3/2)T·(SiO4/2)Q(II)
其中R1-R5是相同或不同的选自有机基团和氢原子的基团，R1-R5中的至少一个是与硅原子直接键合的氢原子，在一个含氢硅树脂分子中含有平均至少两个与硅原子直接键合的氢原子，R6是与R1-R5相同或不同的有机基团，有机基团R1-R6各自独立地是具有1-20个碳原子的线性或支化的烷基或烯基、或所述烷基或烯基的卤化物；或具有5-25个碳原子的环烷基或环烯基、或所述环烷基或环烯基的卤化物；
M、T和Q各自代表从0至小于1的数，0<D<1，M+D+T+Q＝1，和T+Q>0；和
(C)催化量的至少一种固化催化剂，
其中，Si-H/Si-乙烯基的摩尔比是0.5-2.5和所述含氢硅树脂的重均分子量为10,000-300,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中，Si-H/Si-乙烯基的摩尔比是1.0-2.0。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中，所述含氢硅树脂的重均分子量为10,000-100,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中，所述含氢硅树脂的含氢量为0.1-1.0重量％。
5.根据权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于在硅氧烷-乙烯基组分和Si-H组分的氢化硅烷化中所用的催化剂是选自氯铂酸、烯丙基硅氧烷-铂络合物催化剂、负载的铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷-铂络合物催化剂、二羰基二氯铂与2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的反应产物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中，基于所述硅氧烷树脂组合物的总重量，铂的含量为1-500ppm。
7.固化的硅树脂，其通过加热根据权利要求1-6任一项所述的硅氧烷树脂组合物而可获得。
8.根据权利要求1-6任一项所述的硅氧烷树脂组合物的用途，其用作半导体封装材料和/或电子元件包装材料。
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