CN106866974A - 一种有机硅单体及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅单体及其合成方法和应用，属于有机硅改性领域。该有机硅单体，该有机硅单体的化学结构式如下所示：其中，R1、R2为H或者甲基，n为3-50之间的整数。本发明提供的有机硅单体，具有高反应活性，并且能够固化，与树脂涂料完全融合在一起，而不会浮在表面以造成树脂涂料浑浊，赋予固化树脂良好的流平效果。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅领域，特别涉及一种有机硅单体及其合成方法和应用。
背景技术
有机硅，例如二甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油等，通常含有Si-C键、且至少有一个有机基直接与硅原子相连，其具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、化工、纺织、食品、轻工、医疗等领域，以提供密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等性能。
通常情况下，现有技术通过对有机硅进行改性，获得相容性较好的改性有机硅单体，并将其作为树脂涂料制备过程中的流平剂。举例来说，现有技术通过在硅油两端连接聚氨酯来对该有机硅进行改性，获得端部接枝聚氨酯的有机硅单体，以提高其在聚氨酯涂料中的溶解性。或者，现有技术还可通过在真空无水环境下，使甲基苯基二甲基硅氧烷混合体与乙烯基二硅氧烷进行反应，以合成端部含乙烯基的有机硅单体。
然而，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术提供的有机硅单体不能参与树脂涂料的固化过程，容易使涂料体系造成浑浊现象，且有机硅单体的合成条件苛刻，不利于规模化应用。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种可参与树脂涂料的固化过程，不会使涂料体系发生浑浊，且合成方法简单，易操作的有机硅单体及其合成方法和应用。具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种有机硅单体，其中，所述有机硅单体的化学结构式如下所示：
其中，R1、R2为H或者甲基，n为3-50之间的整数。
第二方面，本发明实施例提供了上述有机硅单体的合成方法，包括：将硅油单体和(甲基)丙烯酸酯按摩尔比为1:2-2.5加入反应器中，并使所述反应器升温至70-120℃，随后向所述反应器中加入催化剂进行有机硅单体的合成反应，反应过程中，实时监测反应率，当所述反应率达90％及以上时停止反应，从反应体系中蒸馏出未反应的(甲基)丙烯酸酯，得到有机硅单体；其中，所述反应率为所述有机硅单体/所述有机硅单体与未反应的硅油单体之和。
具体地，作为优选，所述硅油单体为羟基硅油，数均分子量为200-5000。
具体地，作为优选，所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
具体地，作为优选，所述催化剂为有机钛酸酯类、醋酸锌、对甲苯磺酸、强酸或强碱。
具体地，作为优选，所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或醋酸锌。
具体地，作为优选，所述催化剂的用量为所述硅油单体和所述(甲基)丙烯酸酯总质量的0.5-10％。
具体地，作为优选，所述催化剂的用量为所述硅油单体和所述(甲基)丙烯酸酯总质量的3-5％。
具体地，作为优选，通过卡尔费休法实时监测所述反应率。
第三方面，本发明实施例提供了上述的有机硅单体作为聚合单体及作为流平剂的应用，所述流平剂具有可固化性。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的具有上述化学结构的有机硅单体，其具有丙烯酸类双键，且有机硅链的数目在3-50之间，如此使得该有机硅单体具有高反应活性，并且能够固化，即参与树脂涂料的固化反应，与树脂涂料完全融合在一起，而不会浮在表面以造成树脂涂料浑浊，赋予固化树脂良好的流平效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种有机硅单体，该有机硅单体的化学结构式如下所示：
其中，R1、R2为H或者甲基，n为3-50之间的整数。
本发明实施例提供的具有上述化学结构的有机硅单体，其具有丙烯酸类双键，且有机硅链的数目在3-50之间，如此使得该有机硅单体具有高反应活性，并且能够固化，即参与树脂涂料的固化反应，与树脂涂料完全融合在一起，而不会浮在表面以造成树脂涂料浑浊，赋予固化树脂良好的流平效果。
可以理解的是，该有机硅单体的化学结构式中，R1和R2可以相同，也可以不同。可以根据有机硅单体的活性需求来决定R1和R2的结构。举例来说，当需要和丙烯酸酯类共聚时，或者需要较高的固化速度时，R1和R2均可为H；当需要和甲基丙烯酸酯共聚或者需要一般的固化速度时，R1和R2均可以为甲基。
此外，该有机硅单体的化学结构式中，n可以是3到50之间的整数，例如n可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50。由于n代表了有机硅链段的重复次数，进而决定了该有机硅单体分子量的大小。研究发现，当n<3时，该有机硅单体的分子量太小，整个分子不能稳定存在，并且由于双键密度太高，极易使双键聚合，发生固化；当n>50时，该有机硅单体的分子量太大，虽然有反应性的双键，但是由于分子量太大，可能会造成固化困难，而无法起到参与固化的效果，从而易造成涂料浑浊。可见，本发明实施例将n的值进行如上限定，不仅能保证该有机硅单体良好的反应活性，且使该有机硅单体在涂料固化的过程中一同参与该固化过程，获得透明的固化树脂。
第二方面，本发明实施例提供了上述有机硅单体的合成方法，该方法包括：将硅油单体和(甲基)丙烯酸酯按摩尔比为1:2-2.5，优选为1:2加入反应器中，并使反应器升温至70-120℃，随后向反应器中加入催化剂进行有机硅单体的合成反应。反应过程中，实时监测反应率，当反应率达90％及以上时停止反应，从反应体系中蒸馏出未反应的(甲基)丙烯酸酯，得到有机硅单体。其中，反应率为有机硅单体/(有机硅单体+未反应的硅油单体)。可以理解的是，本发明实施例所述的有机硅单体指的具有如上化学结构的含有双键的有机硅单体，而在合成过程中，反应体系中会残留很少一部分未反应的硅油单体，并与有机硅单体混合作为有机硅单体产品。基于此，通过实时监测反应率，使反应率达90％以上时才停止合成反应，以保证最终获得的有机硅单体产品中具有较高的纯度。
本发明实施例提供的有机硅单体的合成方法，其反应条件简单易控制，不需要高温及高真空等条件，且反应原料低廉易得，转化率高，剩余的(甲基)丙烯酸酯经蒸馏还可回收利用。可见，采用如此简单易操作的方法进行有机硅单体的合成，不仅能使合成成本显著降低，合成能耗也显著降低，且更利于规模化推广应用。
在本发明实施例提供的合成方法中，采用硅油单体作为基体反应物，作为优选，本发明实施例将硅油单体限定为分子量为200-5000的羟基硅油，研究发现，当羟基硅油的分子量太小时，其整个分子不能稳定存在，并且由于双键密度太高，极易造成双键聚合，发生固化，当羟基硅油的分子量太大时，虽然有反应性的双键，但是由于分子量太大，可能会造成固化困难，而无法起到参与固化的效果，从而使得涂料变浑浊。基于此，羟基硅油的分子量为200-5000，优选为500-2000，例如可以为500、700、900、1000、1200、1400、1600、1800、2000等。
在本发明实施例提供的合成方法中，采用(甲基)丙烯酸酯作为硅油单体的改性剂，可以理解的是，所有的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯均可以实现本发明，基于丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯在反应后会生成甲醇和乙醇，并可在反应温度下容易地排出反应体系，使得合成反应向正向进行，加快反应速率，提高反应率，作为优选，该(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
在本发明实施例提供的合成方法中，采用有机钛酸酯类、醋酸锌、对甲苯磺酸、强酸或强碱作为催化剂，来提高反应速率。举例来说，有机钛酸酯类可以为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯等，强酸可以为硝酸、盐酸等，强碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。考虑到减少催化剂对有机硅单体的颜色造成影响，本发明实施例中的催化剂优选为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或醋酸锌，如此既能保证所合成的有机硅单体的分子量稳定，分子量分布小，且不会对反应体系带来不期望的颜色。此外，研究发现，当如上催化剂的用量过低时，该合成反应反应速率变慢，并会造成最终的反应率不达标，当催化剂使用量过大时，会给体系带来不必要的颜色，所以，本发明实施例将催化剂用量定限定为硅油单体和(甲基)丙烯酸酯总质量的0.5-10％，优选为3-5％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％等。
在本发明实施例提供的合成方法中，反应温度为70-120℃，研究表明，当反应温度低于70℃时，难以将反应体系中生成的醇类，例如乙醇从中除去，而当反应温度大于100℃时，由于反应物单体中双键的存在，极易使双键发生固化，基于此，本发明实施例将反应温度限定为70-120℃，优选为80-100℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。
在本发明实施例提供的合成方法中，通过实时监测反应率，当反应率达90％及以上时停止反应，如此以避免不必要的能耗。具体地，采用卡尔费休法实时监测反应率。其工作原理如下所示：
R3SiOH+I2+SO2+2CH3OH＝＝R3SiOCH3+2HI+CH3HSO4
具体监测步骤如下：采用卡尔费休水分测定仪来滴定，首先在容器中加入甲醇，并用卡尔费休水分测定仪滴定至无水。准确称取0.2-0.4g的硅油单体样品，并用卡尔费休水分测定仪滴定，直到滴定至无水为止，此时将滴定过程中所使用的卡尔费休溶液的体积记为V1。
清空容器，加入甲醇并用卡尔费休水分测定仪滴定至无水。准确称取0.2-0.4g的反应物(此处该反应为指的是硅油单体与(甲基)丙烯酸单体的混合物)，并用卡尔费休水分测定仪滴定，此时将滴定过程中所使用的卡尔费休溶液的体积记为V2。而本发明实施例所述的反应率即为V2/V1的比值。
由上述可知，本发明实施例提供的有机硅单体通过如上方法制备得到，所制备得到的有机硅单体双键是丙烯酸类的双键，不同于普通的有机硅单体，反应活性高，能够参与固化交联且易于固化，能与涂料完全的融合在一起，不会如普通有机硅一样容易浮于表面，与底层涂料有略微分相的状态，导致涂料发雾不透明。而且，本发明实施例采取了一种简单易操作的合成方法，不需要高温，真空等条件，降低了生产的硬件要求，并且原料成本低，转化率高，剩余反应物单体可以重复利用，得到的有机硅单体产品分子量稳定，分子量分布小。
第三方面，本发明实施例提供了上述的有机硅单体作为聚合单体及流平剂的应用，该流平剂具有可固化性。
具体地，本发明实施例提供的有机硅单体可用于有机合成过程中作为聚合单体使用，例如其可用于与其他树脂单体共聚合成纯丙树脂或羟丙树脂等树脂产品，并赋予所合成的树脂产品自流平的特性。当然，本发明实施例提供的有机硅单体还可以直接用作流平剂使用，当该有机硅单体用作流平剂时，该流平剂具有可固化性，即可参与固化过程，从而在保证流平性能的前提下不会产生发雾现象。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将50g的分子量为500的羟基硅油和51.6g的丙烯酸甲酯作为反应原料同时加入到反应器中，将反应器升温至80℃，然后向反应器中加入占反应原料总质量5％的钛酸正丁酯，并在80℃下反应14个小时。在反应过程中，采用卡尔费休法跟踪检测反应体系中硅羟基基团的反应率，最高反应率可达98.16％，此时认为反应结束，蒸馏出多余的丙烯酸甲酯，以备下次继续使用，同时获得期望的有机硅单体。
本实施例合成的有机硅单体的化学结构式如下所示：
实施例2
将100g的分子量为1000的羟基硅油和60g的丙烯酸乙酯作为反应原料同时加入到反应器中，将反应器升温至100℃，然后向反应器中加入占反应原料总质量3％的醋酸锌，并在100℃下反应12个小时。在反应过程中，采用卡尔费休法跟踪检测反应体系中硅羟基基团的反应率，最高反应率可达96％，此时认为反应结束，蒸馏出多余的丙烯酸乙酯，以备下次继续使用，同时获得期望的有机硅单体。
本实施例合成的有机硅单体的化学结构式如下所示：
实施例3
将200g的分子量为2000的羟基硅油和60g的甲基丙烯酸甲酯作为反应原料同时加入到反应器中，将反应器升温至70℃，然后向反应器中加入占反应原料总质量10％的对甲苯磺酸，并在70℃下反应10个小时。在反应过程中，采用卡尔费休法跟踪检测反应体系中硅羟基基团的反应率，最高反应率可达90.15％，此时认为反应结束，蒸馏出多余的甲基丙烯酸甲酯，以备下次继续使用，同时获得期望的有机硅单体。
本实施例合成的有机硅单体的化学结构式如下所示：
实施例4
将20g的分子量为200的羟基硅油和65g的甲基丙烯酸乙酯作为反应原料同时加入到反应器中，将反应器升温至120℃，然后向反应器中加入占反应原料总质量0.5％的氢氧化钠，并在120℃下反应2个小时。在反应过程中，采用卡尔费休法跟踪检测反应体系中硅羟基基团的反应率，最高反应率可达96％，此时认为反应结束，蒸馏出多余的甲基丙烯酸乙酯，以备下次继续使用，同时获得期望的有机硅单体。
本实施例合成的有机硅单体的化学结构式如下所示：
实施例5
将500g的分子量为5000的羟基硅油和60g的甲基丙烯酸丁酯作为反应原料同时加入到反应器中，将反应器升温至120℃，然后向反应器中加入占反应原料总质量3％的醋酸锌，并在120℃下反应2个小时。在反应过程中，采用卡尔费休法跟踪检测反应体系中硅羟基基团的反应率，最高反应率可达97.5％，此时认为反应结束，蒸馏出多余的甲基丙烯酸丁酯，以备下次继续使用，同时获得期望的有机硅单体。
本实施例合成的有机硅单体的化学结构式如下所示：
实施例6
将50g的分子量为500的羟基硅油和65g的丙烯酸正丁酯作为反应原料同时加入到反应器中，将反应器升温至80℃，然后向反应器中加入占反应原料总质量5％的钛酸四异丙酯，并在80℃下反应9个小时。在反应过程中，采用卡尔费休法跟踪检测反应体系中硅羟基基团的反应率，最高反应率可达96.1％，此时认为反应结束，蒸馏出多余的丙烯酸正丁酯，以备下次继续使用，同时获得期望的有机硅单体。
本实施例合成的有机硅单体的化学结构式如下所示：
实施例7
将200g的分子量为2000的羟基硅油和70g的丙烯酸异辛酯作为反应原料同时加入到反应器中，将反应器升温至100℃，然后向反应器中加入占反应原料总质量10％的醋酸锌，并在100℃下反应14个小时。在反应过程中，采用卡尔费休法跟踪检测反应体系中硅羟基基团的反应率，最高反应率可达94.02％，此时认为反应结束，蒸馏出多余的丙烯酸异辛酯，以备下次继续使用，同时获得期望的有机硅单体。
本实施例合成的有机硅单体的化学结构式如下所示：
实施例8
将50g的分子量为500的羟基硅油和60g的甲基丙烯酸甲酯作为反应原料同时加入到反应器中，将反应器升温至80℃，然后向反应器中加入占反应原料总质量0.5％的钛酸正丁酯，并在80℃下反应6个小时。在反应过程中，采用卡尔费休法跟踪检测反应体系中硅羟基基团的反应率，最高反应率可达90.02％，此时认为反应结束，蒸馏出多余的甲基丙烯酸甲酯，以备下次继续使用，同时获得期望的有机硅单体。
本实施例合成的有机硅单体的化学结构式如下所示：
实施例9
本实施例利用实施例1及实施例2提供的有机硅单体和丙烯酸单体进行共聚反应，其中以BPO(过氧化二苯甲酰)作为引发剂，来合成有机硅树脂，并对所合成的有机硅树脂的数均分子量、表面张力及静摩擦系数进行测定。其中，有机硅树脂的配方如表1所示：
表1
其中，所合成的各有机硅树脂的性能参数测定结果如表2所示：
表2
由表2可知，与对比有机硅树脂相比，当使用本发明实施例1和实施例2提供的有机硅单体后，所合成的有机硅树脂的表面张力和静摩擦系数明显降低，可见，通过添加本发明实施例提供的有机硅单体，所合成的有机硅树脂获得一种自流平的效果。
实施例10
本实施例利用纯丙树脂、聚氨酯丙烯酸酯、OPPEA单体，光引发剂184、其他常用的助剂以及实施例1或实施例2提供的有机硅单体进行涂料的配制，并利用所得到的涂料获取涂层，然后对涂层的表观流平性能及静摩擦系数进行了测定。
其中，各个涂料的配方如表3所示：
表3
使用第一涂料、第二涂料和第三涂料涂覆分别成第一涂层、第二涂层、第三涂层后，对各涂层的表观流平性及表面静摩擦系数进行测试，测试结果如表4所示，其中，对涂层是否具有流平性的判定标准如下：进行表观判定，若涂层表面无汽包、无火山口，且滑爽则判定为涂层流平，反之，则不流平。
表4
由表4可知，添加本发明实施例1及实施例2提供的有机硅单体后，所得到的涂层的表观流平性及静摩擦系数均明显优于第三涂层，这表明本发明实施例提供的有机硅单体可作为涂料配方来提供良好的流平性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机硅单体，其特征在于，所述有机硅单体的化学结构式如下所示：
其中，R1、R2为H或者甲基，n为3-50之间的整数。
2.权利要求1所述的有机硅单体的合成方法，包括：将硅油单体和(甲基)丙烯酸酯按摩尔比为1:2-2.5加入反应器中，并使所述反应器升温至70-120℃，随后向所述反应器中加入催化剂进行有机硅单体的合成反应，反应过程中，实时监测反应率，当所述反应率达90％及以上时停止反应，从反应体系中蒸馏出未反应的(甲基)丙烯酸酯，获取有机硅单体；其中，所述反应率为所述有机硅单体/所述有机硅单体与未反应的硅油单体之和。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述硅油单体为羟基硅油，数均分子量为200-5000。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为有机钛酸酯类、醋酸锌、对甲苯磺酸、强酸或强碱。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或醋酸锌。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述硅油单体和所述(甲基)丙烯酸酯总质量的0.5-10％。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述硅油单体和所述(甲基)丙烯酸酯总质量的3-5％。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，通过卡尔费休法实时监测所述反应率。
10.权利要求1所述的有机硅单体作为聚合单体及作为流平剂的应用，所述流平剂具有可固化性。
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