KR20130033260A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광경화 및 열경화의 2단계 경화를 특징으로 하고, 액체 또는 액정과의 접촉시에 있어서의 오염성이 낮고, 접착 강도가 높은 경화성 수지 조성물, 특히 광경화시에 TFT 배선 또는 블랙 매트릭스 등에 의해 그림자가 되는 부분(그림자부)이라도 충분히 광경화할 수 있는 경화성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 봉지제, 액정 적하 공법용 실링제 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 구체적으로는 하기의 (A)～(D)를 함유하는 경화성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 봉지제, 액정 적하 공법용 실링제 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
(A)하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 광라디칼 개시제
(B)라디칼 경화성 수지
(C)잠재성 에폭시 경화제
(D)에폭시 수지
Figure pct00029

상기 일반식(Ⅰ)의 구체적 내용에 대해서는 본 명세서에 기재된 대로이다.

Description

경화성 수지 조성물{CURING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 자세하게는 액체 또는 액정을 봉지(封止;sealing)하는 봉지제에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 중합성 액정 조성물을 봉지하는 액정 적하 공법용 실링제(sealant) 및 이것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액체 또는 액정을 봉지하는 재료는 액정 표시 소자, 색소 증감 태양전지, 유기 EL 소자 등에 사용되고 있다. 예를 들면 액정 표시 소자에는 액정재료의 봉지제로서, 색소 증감 태양전지에는 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트 등의 유기 용제 전해액, 또는 이온성 액체의 봉지제로서, 유기 EL 소자에는 고체 봉지에 있어서의 액체 봉지제를 봉지하는 댐(dam)재로서 사용되고 있다. 지금까지의 봉지제(실링제)는 미경화 상태로 액체 또는 액정에 접촉하기 때문에, 봉지제의 수지 성분 등이 용출되어, 오염시킴으로써 소자의 성능 및 신뢰성을 저하시킨다는 문제가 있다. 또한 용출에 의해 봉지제가 약해져 파손이 일어나기 쉬워진다는 문제가 있다. 이와 같이, 액체 또는 액정에의 용출성이 낮은 봉지제가 요구되고 있다.
한편, 액정 표시 소자의 제조법은 제조 공정의 단축을 목적으로 해서, 종래의 진공 주입 방식에서, 액정 적하 공법이 주류가 되고 있다. 이 공법은 전극 부착 기판(electroded substrate)에, 실링제에 의해 표시 소자 테두리를 디스펜스 묘화하고, 상기 묘화 테두리 내에 액정 적하한 후, 다른 한쪽의 전극 부착 기판을 진공하에서 접합한다. 다음으로 실링부에 자외선을 조사하여 가(假)경화를 하고, 그 후, 액정 아닐링(annealing)과 열경화를 겸한 가열에 의한 본(本)경화를 함으로써 액정 표시 소자를 제작하는 공법이다. 이러한 공법에서는 광경화와 열경화에 의한 2단계 경화를 채용함으로써 경화 시간을 단축할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 공정의 단축이 가능해진다.
액정 패널은 정보를 한 화면에 가능한 한 많이 표시하기 위해 고정세화(高精細化), 고속화되는 경향이 있다.
또한 최근에는 1장의 유리 기판(마더 유리)로부터 가능한 한 많은 액정 패널을 잘라내는 설계가 이루어지고 있다. 이에 따라, 액정을 봉지하는 재료는 컬러 필터를 가지는 기판에서는 블랙 매트릭스상에 도공되고, 대향 기판(TFT 기판)에서는 TFT 배선상에 드리워져서 도공되어 왔다. 따라서 UV 경화시에 컬러 필터, TFT 기판 어느쪽 면에서 UV 조사해도 실링제에 조사되지 않는 그림자부가 생겨, 이 그림자부에서 실링제 성분이 미경화이면, 실링제 성분이 열경화시에 액정에 스며나오기 때문에 실링 주변부의 표시 특성을 저하시킨다는 문제가 있었다.
이 때문에, 상기 그림자부의 가능한 한 심부(深部)까지 광경화할 수 있고, 액정에의 용출물이 적은 광라디칼 개시제 및 실링제가 요구되어 왔다.
회전 점성계수가 낮은 알케닐기를 가지는 액정 화합물은 동영상 대응 등 응답 속도를 빠르게 하기 위해, TN, VA, IPS-LCD 모드 등의 TFT용 네마틱 액정재료 중에 많은 경우 배합되어 있다. 액정 조성물에 대하여 미경화 실링제가 접촉했을 경우에, 실링제에서 액정으로 광라디칼 개시제가 이행됨으로써 알케닐기의 광 열화(劣化)가 야기된다.
특허문헌 1～7에는 옥심에스테르 구조를 가지는 광라디칼 개시제를 사용한 액정 실링제가 개시되어 있다. 종래의 옥심에스테르 구조를 가지는 광라디칼 개시제는 감도가 불충분할 경우, 실링제의 경화가 약해 수지 성분이나 개시제 자체가 액정 조성물 중에 용출되어 전기 특성을 저하시키고, 또한 감도가 높은 옥심에스테르 화합물에 있어서도, 개시제의 분해물이 액정 조성물 중에 용출되어 전기 특성을 저하시킨다는 문제가 있었다.
일본국 공개특허공보 2008-179797호 일본국 공개특허공보 2008-231347호 일본국 공개특허공보 2009-114424호 일본국 공개특허공보 2009-162842호 일본국 공개특허공보 2009-227955호 일본국 공개특허공보 2009-230095호 일본국 공개특허공보 2009-275166호
본 발명의 목적은 광경화 및 열경화의 2단계 경화를 특징으로 하며, 액체 또는 액정과의 접촉시에 있어서의 오염성이 낮고, 접착 강도가 높은 경화성 수지 조성물, 특히 광경화시에 TFT 배선 또는 블랙 매트릭스 등에 의해 그림자가 되는 부분(그림자부)이라도 충분히 광경화할 수 있는 경화성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 봉지제, 액정 적하 공법용 실링제 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토를 하여, 광경화성 수지 성분으로서, 특정 구조를 가지는 옥심에스테르계 광라디칼 개시제 및 라디칼 경화성 수지, 그리고 열경화성 수지 성분으로서, 잠재성 에폭시 경화제 및 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물의 유효 성분으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 상기 발견에 기초해서 이루어진 것으로서, 하기의 (A)～(D) 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물, 바람직하게는 또한, 하기 (1)～(4) 중 어느 하나, 특히 바람직하게는 하기 (1)～(4) 모두를 가지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(A)하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 광라디칼 개시제
(B)라디칼 경화성 수지
(C)잠재성 에폭시 경화제
(D)에폭시 수지
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2～20의 복소환기를 나타내며,
R11, R12 및 R13으로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, COOR21 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되고,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2～20의 복소환기를 나타내며,
R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 CN, 할로겐원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 되고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되며,
R24는 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2～20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 또한 R12와 R13 및 R22와 R23은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN 또는 할로겐원자를 나타내며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0～4의 정수를 나타내고,
X는 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내며, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내고,
R31, R32, R33 및 R34로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 벤젠환과 함께 환을 형성하고 있어도 되고,
R5는 OH, COOH 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, Z1은 결합손으로서, -O-, -S-, -NR22-, -NR22CO-, -SO2-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고,
Z2는 결합손으로서, 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 1～20의 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 6～30의 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 7～30의 방향족 탄화수소로 치환된 지방족 탄화수소기 또는 탄소원자수 2～20의 복소환기를 나타내며,
Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR22-, -NR22COO-, -OCONR22-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되고, Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬렌이어도 되며,
R6은 OR41, SR41, CONR42R43, NR42COR43, OCOR41, COOR41, SCOR41, OCSR41, COSR41, CSOR41, CN 또는 할로겐원자를 나타내고,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내고, R41, R42 및 R43으로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, R42와 R43은 함께 환을 형성하고 있어도 되고,
c는 1～3의 정수를 나타낸다.)
(1)상기 (C)잠재성 에폭시 경화제의 융점이 50～110℃이다.
(2)상기 (B)라디칼 경화성 수지가, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 모노머 및/또는 올리고머이다.
(3)상기 (B)라디칼 경화성 수지의 비율이, 상기 (B)라디칼 경화성 수지와 (D)에폭시 수지의 합계를 100중량부로 했을 때 40～90중량부이다.
(4)상기 (A)상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 라디칼 개시제 0.05～5중량%, 상기 (B)라디칼 경화성 수지 20～90중량%, 상기 (C)잠재성 에폭시 경화제 4～60중량%, 및 상기 (D)에폭시 수지 5～60중량%를 함유한다.
또한 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 봉지제 및 액정 적하 공법용 실링제를 제공하는 것이며,
또한 본 발명은 상기 액정 적하 공법용 실링제를 사용해서 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 라디칼 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 실링제를 제공하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광경화 및 열경화의 2단계 경화를 특징으로 하는 봉지제, 특히 액정 적하 공법용 실링제에 적합한 경화성 수지 조성물이며, 광경화성 수지 성분으로서 옥심에스테르계 광라디칼 개시제 및 라디칼 경화성 수지, 그리고 열경화성 수지 성분으로서 잠재성 에폭시 경화제 및 에폭시 수지를 유효 성분으로 하기 때문에, 액체 또는 액정에의 오염성이 낮고, 실링 강도도 높으며, 광경화시에 TFT 배선 또는 블랙 매트릭스 등에 의해 그림자가 되는 부분(그림자부)이라도 충분한 광경화성이 얻어질 만큼 고감도이며, 생산성이 높고, 특히 중합성 관능기를 가지는 화합물을 함유하는 액체 또는 액정을 봉지하기에 적합하다. 따라서 액정 표시 소자, 색소 증감 태양전지, 유기 EL 소자에 적합하고, 고분자 안정형 디스플레이 액정 표시 소자에 가장 적합하다.
도 1(a)～(c)는 실시예의 그림자부 반응률의 평가에서 사용한 시험편을 나타내는 도면으로서, 도 1(a)는 일부가 알루미늄으로 증착된 유리 기판인 시험편을 나타내고, 도 1(b)는 도 1(a)의 시험편의 알루미늄 비증착부/알루미늄 증착부의 경계선상에 실링제가 도공된 모습을 나타내며, 도 1(c)는 활성 에너지선 조사 후의 실링제 부분의 확대도를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여, 그 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 하기 (A)～(D) 성분을 함유한다. 하기 성분 중 (A) 및 (B) 성분은 광경화성 수지 성분이고, 하기 (C) 및 (D) 성분은 열경화성 수지 성분이다. 이하, 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
(A)상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 광라디칼 개시제
(B)라디칼 경화성 수지
(C)잠재성 에폭시 경화제
(D)에폭시 수지
<(A)광라디칼 개시제>
본 발명에 사용되는 (A)광라디칼 개시제는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르 화합물이다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, R31, R32, R33 및 R34, 그리고 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R22, R41, R42 및 R43으로 표시되는 탄소원자수 1～20의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, R31, R32, R33 및 R34, 그리고 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R22, R41, R42 및 R43으로 표시되는 탄소원자수 6～30의 아릴기로서는 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 1개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, R31, R32, R33 및 R34, 그리고 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R22, R41, R42 및 R43으로 표시되는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기로서는 예를 들면 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소원자수 2～20의 복소환기로서는 예를 들면 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라하이드로푸릴, 디옥솔라닐(dioxolanyl), 벤조옥사졸-2-일, 테트라하이드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜, 피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5～7원 복소환을 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R12와 R13, R22와 R23, 및 상기 일반식(Ⅱ) 중 R42와 R43이 함께 형성할 수 있는 환, 그리고 R31, R32, R33 및 R34가 인접하는 벤젠환과 함께 형성할 수 있는 환으로서는 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5～7원환을 바람직하게 들 수 있다.
또한 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R3 및 R4, 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R6으로 표시되는 할로겐원자, 그리고 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23을 치환해도 되는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
또한 상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z2로 표시되는 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 1～20의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 5-하이드록시펜틸, 6-하이드록시헥실, 7-하이드록시헵틸, 8-하이드록시옥틸, 9-하이드록시노닐, 10-하이드록시데실, 2,2-디하이드록시메틸-3-하이드록시프로필, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 1-카르복시프로필, 2-카르복시프로필, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 술파닐메틸, 2-술파닐에틸, 1-술파닐프로필, 2-술파닐프로필, 3-술파닐프로필, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 시아노메틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 2-에틸옥시에틸, 2-페닐옥시에틸, 2-메틸술파닐에틸, 4-하이드록시시클로헥실, 2-에틸-2,3-디하이드록시프로판-1-일, 2-에틸-1,3-프로판-2-일, 2-(N-메틸아세트아미딜)-에탄-1-일 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z2로 표시되는 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 6～30의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면 2-하이드록시페닐, 4-하이드록시페닐, 4-에톡시페닐, 2-카르복시페닐, 4-카르복시페닐, 2,4-디하이드록시페닐, 2,4-디카르복시페닐, 2-술파닐페닐, 4-술파닐페닐, 4-메틸술파닐페닐, 4-시아노페닐, 4-(4'-하이드록시페닐)벤젠-1-일, 6-하이드록시나프탈렌-2-일, 4-하이드록시나프탈렌-1-일, 4-플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z2로 표시되는 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 7～30의 방향족 탄화수소로 치환된 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면 2-하이드록시-2-페닐에틸, 2-(4'-하이드록시페닐)에틸, 2-(4'-하이드록시메틸페닐)에틸, 9-(4'-하이드록시페닐)노닐 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z2로 표시되는 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 2～20의 복소환기로서는 예를 들면 5-하이드록시푸란-2-일, 4-하이드록시푸란-2-일, 5-하이드록시티오펜-2-일, 5-에톡시푸란-2-일, 5-(3'-하이드록시프로필술파닐)티오펜-2-일, N-메톡시메틸피롤-2-일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기, 그리고 상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR22-, -NR22CO-, -NR22COO-, -OCONR22-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되고, 이때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기여도 되며, 연속해서 중단할 수 있는 기일 경우에는 2개 이상 연속해서 중단해도 된다.
또한 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R31, R32, R33 및 R34로 표시되는 치환기, 그리고 상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z2로 표시되는 기, 및 R41, R42 및 R43으로 표시되는 치환기의 알킬(알킬렌) 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 된다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르 화합물 중에서도 상기 일반식(Ⅰ) 중의 X가 유황원자 또는 NR33이고, 동(同)식 중의 R33이, 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되는 탄소원자수 1～20의 알킬기인 화합물; 하기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물;
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, X, a 및 b는 상기 일반식(Ⅰ)과 같다.)
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R5가 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기이고, 동식 중의 Z1이 -O- 또는 -OCO-인 화합물은 감도가 높고, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르 화합물 중에서도, 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R5가 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기이고, 동식 중의 R6이 Z2의 말단의 수소를 치환하고 있는 화합물은 제조가 용이하기 때문에 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 말단의 수소원자란 (1)치환기가 알킬기인 경우에는 결합부에서 가장 탄소원자수가 많은 알킬쇄 말단의 메틸기의 수소원자이고, (2)치환기가 무치환 환구조인 경우에는 환에 결합해 있는 모든 수소이며, (3)치환기가 알킬기로 더 치환기되어 있는 환구조인 경우에는 환을 더 치환하고 있는 알킬쇄 말단의 메틸기의 수소원자를 말한다.
또한 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R1이, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 특히 탄소원자수 1～10의 알킬기인 화합물은 제조가 용이하고, 경화성 수지 조성물에의 용해성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R2가, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 특히 탄소원자수 1～5의 알킬기인 화합물은 제조가 용이하고, 광라디칼 개시제로서의 감도가 높기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(Ⅰ) 중의 a 및 b가 0인 화합물, 즉 R3 및 R4로 표시되는 기를 가지지 않는 화합물은 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R5가 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기인 경우, 동식 중의 Z2가, 탄소원자수 1～20의 알킬기, -O-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 1～5회 중단된 탄소원자수 1～20의 알킬기, 특히 탄소원자수 1～20의 알킬기인 화합물은 경화성 수지 조성물에의 용해성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한 동식 중의 R6이 OH, SH, CONH2, COOH, 특히 OH, COOH인 화합물은 액정의 오염성이 낮기 때문에 바람직하다.
또한 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물은 원료의 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
[화학식 3a]
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, X, a 및 b는 상기 일반식(Ⅰ)과 같다.)
따라서 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물 No.1～No.108을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 전혀 제한을 받지 않는다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 일본국 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 방법 중 하나로서는 하기 [화학식 19]에 나타내는 반응식에 따라, 이하의 방법으로 제조하는 방법을 들 수 있다.
즉, 케톤체 1과 아질산에스테르를 염산 존재하에서 반응시킴으로써 옥심 화합물 2를 얻는다. 이어서 상기 옥심 화합물 2에, 산무수물 3 또는 산클로리드 3'을 반응시킴으로써, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 얻는다. 하기 반응식에서는 상기 일반식(Ⅰ) 중의 X가 유황원자인 경우를 기재하였지만, 동식 중의 X가 산소원자, 셀렌원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34인 것도 상기의 방법에 준하여 제조할 수 있다.
Figure pct00020
(식 중, R1, R2 및 R5는 상기 일반식(Ⅰ)과 같다.)
또한 본 발명에 있어서, 상기 (A)광라디칼 개시제는 (B)라디칼 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.5～8중량부 배합하는 것이 바람직하고, 1～4중량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (A)광라디칼 개시제의 배합량이 0.5중량부 미만이면 경화 부족을 일으켜 내(耐)습열 배리어성, 접착 강도를 저하시키고, 8중량부를 넘으면 개시제 잔사가 액정 조성물을 오염시켜 표시 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
<(B)라디칼 경화성 수지>
본 발명에서 사용되는 (B)라디칼 경화성 수지는 라디칼 중합성 관능기를 가지며, 자외선 등의 광을 조사함으로써 중합하여 경화하는 광경화성 수지이다. 상기 라디칼 중합성 관능기란, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 중합할 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면 (메타)아크릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. (B)라디칼 경화성 수지로서는 예를 들면 (메타)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 수지들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 신속하게 반응이 진행하는 점이나 접착성이 양호하다는 점에서 (메타)아크릴레이트, 특히 (B')분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 모노머 및/또는 올리고머가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 우레탄 결합을 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트, 글리시딜기를 가지는 화합물과 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 아크릴산, 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 이소시아네이트와 부가 반응하는 반응성 화합물과의 유도체 등을 들 수 있다. 이 유도체들은 카프로락톤이나 폴리올 등으로 쇄 연장시켜도 된다. 시판품으로서는 예를 들면 U-122P, U-3,40P, U-4HA, U-1084A(이상, 신나카무라카가쿠코교사 제품); KRM7595, KRM7610, KRM7619(이상, 다이셀사이텍사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지나 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 에폭시 수지와, (메타)아크릴산으로부터 유도된 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 시판품으로서는 예를 들면 EA-1020, EA-6320, EA-5520(이상, 신나카무라카가쿠코교사 제품); 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 3002A(이상, 쿄에이샤카가쿠사 제품) 등을 들 수 있다.
또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스톨트리아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 (B)라디칼 경화성 수지로서는 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 가지는 에폭시/(메타)아크릴 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 에폭시/(메타)아크릴 수지로서는 예를 들면 상기 에폭시 수지의 에폭시 기의 일부분을 통상적인 방법에 따라, 염기성 촉매의 존재하 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물, 2관능 이상의 이소시아네이트 1몰에 수산기를 가지는 (메타)아크릴 모노머를 1/2몰, 이어서 글리시돌(glycidol)을 1/2몰 반응시켜서 얻어지는 화합물, 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에폭시/(메타)아크릴 수지의 시판품으로서는 예를 들면 UVAC1561(다이셀사이텍사 제품), 4HBAGE(니폰카세이사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 (B)라디칼 경화성 수지 중에서도, 2관능 또는 다관능 글리시딜에테르의 아크릴레이트 변성 수지, 특히 비스페놀A글리시딜에테르의 아크릴레이트 변성 수지를 함유하는 라디칼 경화성 수지가, 액정 적하 공법용 실링제에 사용했을 경우, 실링제에서 액정으로의 용출이 낮아 오염성이 낮기 때문에 바람직하다. 상기 (B)라디칼 경화성 수지 중에서의 상기 2관능 또는 다관능 글리시딜에테르의 아크릴레이트 변성 수지의 비율은 (B)라디칼 경화성 수지 전체를 100중량부로 했을 경우, 60～100중량부가 바람직하다. 상기 비율이 60중량부 미만인 것은 액정으로의 용출이 커 배향이 흐트러진다.
상기 (B)라디칼 경화성 수지의 비율이 상기 (B)라디칼 경화성 수지와 상기 (D)에폭시 수지의 합계를 100중량부로 했을 때, 40～90중량부, 특히 50～85중량부이면 접착 강도가 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 사용량이 40중량부 미만이면 수지가 액정에 용출되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상기 사용량이 90중량부를 넘으면 접착력이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
<(C)잠재성 에폭시 경화제>
본 발명에 사용되는 잠재성 에폭시 경화제로서는 예를 들면 디시안디아미드, 변성 폴리아민, 하이드라지드(hydrazide)류, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3불화 붕소 아민 착염, 이미다졸류, 구아나민류, 이미다졸류, 우레아류 및 멜라민 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리아민으로서는 폴리아민류의 에폭시 부가 변성물, 아미드화 변성물, 만니히(Mannich) 변성물 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리아민에 사용되는 폴리아민류로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,2-디아미노프로판, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민; 이소포론디아민, 멘센디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등의 지환식 폴리아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 메시틸렌-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵 폴리아민; 비페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.
상기 에폭시 부가 변성물은 상기 폴리아민류와 에폭시 화합물을 통상적인 방법에 의해 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 에폭시 부가 변성물에 사용되는 상기 에폭시 화합물로서는, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 적합하다. 이 에폭시 화합물들은 1종류 또는 2종류 이상 혼합해서 사용된다.
상기 지환족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1개의 지환족 환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200(이상, 유니온 카바이드사 제품), 셀록사이드(Celloxide) 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 사이클로머(Cyclomer) A200, 사이클로머 M100, 사이클로머 M101, 에포리드(Epolead) GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 401, 에포리드 403, ETHB, 에포리드 HD300(이상, 다이셀카가쿠코교사 제품), KRM-2110, KRM-2199(이상, ADEKA사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 화합물 중에서도 시클로헥센옥시드 구조를 가지는 에폭시 화합물이 경화성(경화 속도)의 점에서 바람직하다.
또한 상기 방향족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1개의 방향족 환을 가지는 다가 페놀 또는, 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 더 부가한 화합물의 글리시딜에테르나 에폭시 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한 상기 지방족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성한 호모폴리머(homopolymer), 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 밖의 비닐 모노머와의 비닐 중합에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 에피코트(Epikote) 801, 에피코트 828(이상, 유카 쉘 에폭시사 제품), PY-306, 0163, DY-022(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제품), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4901, EP-4010, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506(이상, ADEKA사 제품), 에포라이트(Epolite) M-1230, 에포라이트 EHDG-L, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002, 에포라이트 FR-1500(이상, 쿄에이샤카가쿠사 제품), 산토토(Santoto) STOOOO, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638(이상, 토토카세이사 제품), TEPIC-S(닛산카가쿠사 제품), 에피클론(Epichlon) N-665, 에피클론 N-740, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-4032(이상, DIC사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아미드화 변성물은 상기 폴리아민류와, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산(dimeric acid) 등의 카르복실산류를 통상적인 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 만니히화 변성물은 상기 폴리아민류와, 포름알데히드 등의 알데히드류, 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀, 레조르신(resorcin) 등의 핵에 적어도 1개의 알데히드화 반응성 부위를 가지는 페놀류를 통상적인 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 하이드라지드류로서는 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 수베린산디하이드라지드, 아젤라인산디하이드라지드, 세바신산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 우레아류로서는 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 이소포론디이소시아네이트-디메틸우레아, 톨릴렌디이소시아네이트-디메틸우레아 등을 들 수 있다.
이 (C)잠재성 에폭시 경화제들 중에서도 보존 안정성(폿 라이프;pot life), 저(低)액정오염성의 점에서 디시안디아미드, 변성 폴리아민 및 하이드라지드류, 특히 변성 폴리아민 및 하이드라지드류가 바람직하게 사용된다.
또한 (C)잠재성 에폭시 경화제 중에서도 융점이 50～110℃인 것은 공정을 보다 간략화할 수 있기 때문에 바람직하고, 융점이 60℃～80℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한 경화제의 융점이 40℃ 미만인 것은 실링제 배합시에 경화되어 버리기 때문에 안정성에 문제가 있어 바람직하지 않고, 120℃보다 높은 것은 열경화 공정이 길어져, 단시간화시키기 위해 가열 온도를 올리면 액정 조성물에의 손상이 커져 바람직하지 않다.
또한 본 발명에서 상기 (C)잠재성 에폭시 경화제는 (D)에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.3～100중량부 배합하는 것이 바람직하고, 60～100중량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (C)잠재성 경화제의 배합량이 0.3중량부 미만이면 경화 부족을 발생시켜 내습열 배리어성, 접착 강도를 저하시키고, 100중량부를 넘으면 미반응의 경화제에 의한 액정 오염을 발생시켜 표시 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
<(D)에폭시 수지>
본 발명에 사용되는 (D)에폭시 수지로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리렌비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀 노볼락, 오르토크레졸 노볼락, 에틸페놀 노볼락, 부틸페놀 노볼락, 옥틸페놀 노볼락, 레조르신 노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸말산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베린산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산(trimer acid), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산(trimesic acid), 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류, 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한 이 에폭시 수지들은 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)로 고분자량화한 것이어도 된다. 그 중에서도 바람직하게 사용되는 것으로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 벤조페논형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A-프로필렌옥시드 변성 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 공역 디엔 중합체, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 또한 25℃에서, 액체 또는 과냉각에서 액상인 것은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 석출이 일어나기 어려워, 에폭시 수지가 균일하게 섞이기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 또한 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가질 경우, 반응성이 뛰어나고 실링제의 접착성도 뛰어나기 때문에 바람직하다. 한편 과냉각에서 액상이란, 무용제 또는 용제로 희석한 상태인 것을 가열하여 용해시킨 후, 무용제의 경우에는 냉각, 용제로 희석한 것은 용제를 증류 제거한 후에 냉각하여 25℃에서 석출물이 없는 상태를 말한다.
한편 (D)에폭시 수지는 (B)라디칼 경화성 수지가 에폭시기를 가질 경우, 사용하지 않아도 된다.
이상 설명한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A)상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 광라디칼 개시제, 상기 (B)라디칼 경화성 수지, 상기 (C)잠재성 에폭시 경화제, 및 상기 (D)에폭시 수지를 함유하는데, 이 각 성분들의 경화성 수지 조성물에 있어서의 함유량은 상기 (A)옥심에스테르계 광라디칼 개시제가 바람직하게는 0.05～5중량%, 보다 바람직하게는 0.1～3중량%, 상기 (B)광경화성 수지가 바람직하게는 20～90중량%, 보다 바람직하게는 30～60중량%, 상기 (C)잠재성 에폭시 경화제가 바람직하게는 4～60중량%, 보다 바람직하게는 6～30중량%, 및 상기 (D)에폭시 수지가 바람직하게는 5～60중량%, 보다 바람직하게는 8～40중량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 (E)충전제를 첨가할 수도 있다. 상기 (E)충전제로서는 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 활성탄, 코어 쉘 고무, 블록 공중합 고분자, 유리 필러, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리섬유, 탄소섬유, 이황화몰리브덴, 규석분, 역청물(瀝靑物;bitumen), 섬유소, 점토, 운모, 알루미늄 분말, 에어로질(Aerosil), 벤토나이트 등을 들 수 있고, 이 중에서도 내습열 배리어 성능, 접착 강도의 점에서 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이 바람직하고, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크가 더욱 바람직하다. 이 충전재들은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 (E)충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 바람직하게는 0～50중량% 정도, 보다 바람직하게는 20～40중량%이다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 접착 강도를 향상시켜 내습 신뢰성이 뛰어난 액정 적하 공법용 실링제를 얻기 위해 (F)실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. (F)실란 커플링제로서는 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있고, 이 중에서도 접착 강도의 점에서 중합성 관능기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하고, 상기 중합성 관능기가 에폭시기 및/또는 (메타)아크릴기인 것이 보다 바람직하다. 이 실란 커플링제들은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 (F)실란 커플링제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 바람직하게는 0～5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.3～3.0중량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 (G)기타 첨가물을 더 첨가해도 된다. 이러한 (G)기타 첨가물의 예로서는 예를 들면 유기 용매, 안료, 레벨링제, 소포제, 도통재료, 희석제, 난연제 등을 첨가해도 된다.
상기 (G)기타 첨가물의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 바람직하게는 합계 30중량% 이하로 한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 예를 들면 상기 광경화 수지 성분, 상기 열경화 수지 성분, 필요에 따라 각종 첨가제를 소정량 더 첨가하여 용해 혼합한다. 이어서 이 혼합물을 공지의 혼합장치, 예를 들면 3롤밀, 샌드밀, 볼밀 등으로 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 이하에 설명하는 봉지제 외에, 필름이나 조형물 등의 단독 경화물로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 봉지제는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 것이며, 액체 또는 액정의 화합물 또는 조성물을 봉지하는 봉지제, 특히 액정 적하 공법용 실링제로서 바람직하게 사용되며, 봉지되는 화합물 또는 조성물의 종류에 제한받지 않고 봉지할 수 있다. 상기 액체 또는 액정의 화합물 또는 조성물로서는 액정 조성물, 유기 EL 재료나, 태양전지 등에 사용되는 유기 반도체 재료 등을 예로 들 수 있는데, 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물 및/또는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물, 특히 탄소-탄소 불포화 이중결합을 가지는 액정 화합물 및/또는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물의 봉지에 바람직하게 사용된다. 이러한 탄소-탄소 불포화 이중결합을 가지는 액정 화합물 및/또는 중합성 화합물로서는, 측쇄에 공역 또는 공역하지 않는 알케닐기, 스티릴기, 알릴기, 비닐옥시기, (메타)아크릴기, 말레이미드기 등을 가지는 액정 화합물 및/또는 중합성 화합물 등을 들 수 있고, (메타)아크릴기를 가지는 액정 화합물 및/또는 중합성 화합물이 바람직하다.
본 발명의 봉지제를 액정 적하 공법용 실링제로서 사용할 경우, 25℃에서의 점도가 100～800Pa·s인 것이 바람직하고, 200～600Pa·s인 것이 바람직하며, 250～350Pa·s인 것이 특히 바람직하다. 25℃에서의 점도가 100Pa·s 미만일 경우, 실링제의 형상을 유지하지 못하고 기판상에 퍼져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 800Pa·s를 넘을 경우, 실링제의 도공이 곤란하고 생산성도 낮기 때문에 바람직하지 않다.
이어서 본 발명의 액정 표시 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 액정 표시 소자는 봉지제(실링제)로서, 본 발명의 액정 적하 공법용 실링제를 사용한 것이며, 예를 들면 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정 간격으로 대향 배치하고, 그 주위를 본 발명의 액정 적하 공법용 실링제로 실링하여, 그 틈새에 액정이 봉입된다는 구조를 가진다. 봉입되는 액정으로서는, 그 종류는 한정되지 않지만, 상술한 중합성 액정 조성물에 대하여 보다 효과가 크다. 또한 사용되는 기판으로서는 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다.
그 제법으로서는, 예를 들면 본 발명의 액정 적하 공법용 실링제에, 글래스 파이버 등의 스페이서(틈새 제어재)를 첨가한 후, 한 쌍의 기판 중 한쪽에 디스펜서 등으로 액정 적하 공법용 실링제를 도포한 후, 상기 액정 적하 공법용 실링제의 안쪽에 액정을 적하하여, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 포개어, 갭을 낸다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 실링부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은 바람직하게는 50OmJ/㎠～6000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1000mJ/㎠～4000mJ/㎠의 조사량이 바람직하다. 그 후, 90～130℃로 0.5～2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 본 발명의 액정 표시 소자는 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 뛰어나다. 상기 스페이서로서는 예를 들면 글래스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 다르지만, 통상 2～8㎛, 바람직하게는 4～7㎛이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 적하 공법용 실링제 100중량부에 대하여 통상 0.1～4중량부, 바람직하게는 0.5～2중량부, 더욱 바람직하게는 0.9～1.5중량부 정도이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1～5는 (A)상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 광라디칼 개시제인 화합물 No.2, No.26, No.44, No.45 및 No.46의 제조예를 나타내고, 제조예 6 및 7은 (B)라디칼 경화성 수지인 비스페놀A 에폭시아크릴레이트 변성 수지 및 비스페놀F 에폭시메타크릴레이트 변성 수지의 제조예를 나타내며, 제조예 8 및 9는 (C)잠재성 에폭시 경화제의 제조예를 나타내고, 실시예 1～9 및 비교예 1～9는 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 실링제 및 비교용 경화성 수지 조성물로 이루어지는 실링제의 제조예와 평가예를 나타낸다.
[제조예 1] 화합물 No.2의 제조
<스텝 1> 아실화
디클로로에탄 92g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)로 이루어지는 용액에 4-(페닐티오)안식향산 15g(65mmol)을 첨가하고, 이어서 6℃ 이하에서 프로피오닐클로라이드 9.0g(97mmol)을 적하하였다. 1시간 교반한 후, 반응액을 얼음물에 붓고, 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 탈용매하여, 하기 [화학식 20]에 나타내는 아실체 a를 18.7g 얻었다.
Figure pct00021
<스텝 2> 옥심화
상기 <스텝 1>에서 얻어진 아실체 a의 10.0g(35mmol)과 농(濃)염산 3.6g(35mmol)과 디메틸포름아미드 30g으로 이루어지는 용액에 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가하여 실온에서 3.5시간 교반하였다. 교반 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과하였다. 얻어진 고체를 감압 건조하여, 하기 [화학식 21]에 나타내는 옥심체 a를 8.6g 얻었다.
Figure pct00022
<스텝 3> 옥심에스테르화
상기 <스텝 2>에서 얻어진 옥심체 a의 4.0g(13mmol)과, 피리딘 2.1g(27mmol)과 디메틸포름아미드 12g으로 이루어지는 용액을 -10℃ 이하의 상태로 해서, 무수 아세트산 1.6g(15mmol)을 적하하고, 적하 후 5℃로 2시간 교반하였다. 교반 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 탈용매하여 화합물 No.2를 4.5g 얻었다.
[제조예 2～5] 화합물 No.26 및 화합물 No.44～화합물 No.46의 제조 화합물 No.26, No.44, 및 No.45 및 No.46은 제조예 1에 기재된 방법에 따라, 대응하는 케톤으로 제조하였다.
[제조예 6] 비스페놀A 에폭시아크릴레이트 변성 수지의 제조
반응 플라스크에 비스페놀A형 에폭시 수지인 아데카레진 EP-4100(ADEKA사 제품, 에폭시가 185g/eq) 90g, 및 톨루엔 133g을 첨가하여 교반하였다. 거기에 트리에틸아민 1g, 메톡시페놀 0.55g, 및 아크릴산 51.7g을 첨가하여 95℃까지 가열하고, 그 온도로 22시간 교반하였다. 반응은 에폭시가 측정에 의한 잔량이 1% 이하가 될 때까지 실시하였다. 70℃까지 냉각하여 톨루엔 400g을 첨가하고, 물 250g으로 1회 세정하고, NaOH 수용액(0.1N) 250g으로 3회 세정하고, 또한 순수(pure water) 250g으로 수층의 전기 전도도가 1μS/cm가 될 때까지 세정하였다. 에바포레이터로 탈용매(60℃)하여, 수량 125.1g(수율 94.1%), 점도(25℃) 911Pa·s, 및 산가 0mgKOH/g의 비스페놀A 에폭시아크릴레이트 변성 수지를 얻었다. 한편, 점도는 E형 회전 점도계로 25℃, 1.5rpm/min에서의 값을 나타낸다.
[제조예 7] 비스페놀F 에폭시메타크릴레이트 변성 수지의 제조
비스페놀A형 에폭시 수지인 아데카레진 EP-4100을 비스페놀F형 에폭시 수지인 아데카레진 EP-4900(ADEKA사 제품, 에폭시가 170g/eq)로 변경하고, 아크릴산을 메타크릴산으로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일한 수법으로 수량 127g(수율 94%), 점도(25℃) 120Pa·S, 및 산가 0mgKOH/g의 비스페놀F 에폭시메타크릴레이트 변성 수지를 얻었다.
[제조예 8] 잠재성 에폭시 경화제 No.1의 제조
반응 플라스크 중의 1,3-비스아미노시클로헥산 140g에 아데카레진 EP-4100의 250g을 100℃로 첨가하였다. 그 후 140℃로 올리고 2시간 부가 반응하여 폴리아민 No.1을 얻었다. 이 폴리아민 No.1의 25g에 융점 100℃의 페놀 노볼락 수지인 MP-800K(아사히 유키자이코교 제품, 연화점 73℃) 3g을 첨가하고, 150℃에서 1시간 용융 마스킹 반응을 실시하여, 잠재성 에폭시 경화제 No.1을 얻었다. 얻어진 잠재성 에폭시 경화제 No.1을 제트밀로 5㎛ 이하의 입경으로 분쇄하였다. 융점은 78℃였다.
[제조예 9] 잠재성 에폭시 경화제 No.2의 제조
반응 플라스크 중의 프로필렌디아민 100g을 60℃로 가온(加溫)하고, 이것에 아데카레진 EP-4100의 340g을 온도 90～100℃로 유지해 교반하면서 조금씩 첨가하여 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 플라스크의 온도를 140℃로 올리고 1.5시간 부가 반응하여 폴리아민 No.2를 얻었다. 폴리아민 No.2의 25g에 MP-800K의 8g을 첨가하고 150℃로 1시간 용융 마스킹 반응을 실시하여, 잠재성 에폭시 경화제 No.2를 얻었다. 얻어진 잠재성 에폭시 경화제 No.2를 제트밀로 5㎛ 이하의 입경으로 분쇄하였다. 융점은 80℃였다.
[실시예 1～9 및 비교예 1～9] 실링제의 제조 및 평가
이하에 나타내는 <원료>를 하기 [표 1] 또는 [표 2]의 비율로 배합하여 3롤밀로 분산, 혼련한 후, 유성식 교반 탈포장치로 탈포하여, 실시예 1～9 및 비교예 1～9의 실링제를 얻었다. 한편, 잠재성 에폭시 경화제와 에폭시 수지의 배합은 대응하는 원료의 반응기의 몰비를 맞춤으로써 결정하였다. 얻어진 실링제를 사용한 테스트 셀의 경화성(반응률) 및 용출성을 평가하였다. 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다. 실시예 2 및 비교예 2, 4, 6, 7의 실링제에 대해서는 그림자부 반응률을 평가하였다. 결과를 [표 3]에 나타낸다.
<원료>
(A-1) 제조예 1에서 얻어진 화합물 No.2
(A-2) 제조예 2에서 얻어진 화합물 No.26
(A-3) 제조예 3에서 얻어진 화합물 No.44
(A-4) 제조예 4에서 얻어진 화합물 No.45
(A-5) 제조예 5에서 얻어진 화합물 No.46
(A'-1) 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
(A'-2) 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온
(A'-3) 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)
(A'-4) 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)
(A'-5) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
(B-1) 제조예 6에서 얻어진 비스페놀F 에폭시메타크릴레이트 변성 수지
(B-2) 제조예 7에서 얻어진 비스페놀A 에폭시아크릴레이트 변성 수지
(C-1) 제조예 8에서 얻어진 잠재성 에폭시 경화제 No.1
(C-2) 제조예 9에서 얻어진 잠재성 에폭시 경화제 No.2
(C-3) 아미큐어(Amicure) VDH(아지노모토 파인 테크노사 제품): 하이드라지드계 경화제, 융점 120℃
(D-1) EP-4000(ADEKA사 제품): 비스페놀A-프로필렌옥시드 변성 글리시딜에테르형 에폭시 수지
(D-2) EPR-4030(ADEKA사 제품): NBR 변성형 에폭시 수지
(E-1) SE-2500(아드마텍사 제품: 실리카겔): 평균 입경 0.5㎛: 충전제
(E-2) F.351(간츠카세이사 제품: 코어 쉘 고무 필러): 평균 입경 0.3㎛: 충전제
(F)Z-6040(토레 다우코닝사 제품): 실란 커플링제
<반응률>
1.1mm 두께의 유리판에 실시예 1～9 및 비교예 1～9의 각 실링제를 디스펜서로 도포하고, 동일한 유리판으로 접합하여, 직경 3mm 정도의 원형으로 눌러 펴, 시험편을 제작하였다. 초고압 수은등으로 300nm 이하의 파장을 컷트한 UV(3000mJ/㎠)를 조사하였다. 라만 분광측정장치로 조사 전후의 아크릴기 피크 면적(1635cm-1) 및 REF 피크 면적(1607cm-1)으로부터 반응률을 산출하였다.
<용출성>
실시예 1～9 및 비교예 1～9의 각 실링제 0.15g과 하기 [화학식 22]에 나타내는 조성으로 이루어지는 액정 조성물 0.5g을 바이알(vial) 병 중에서 6시간 접촉시켰다. 그 후 위에 뜬 액정 조성물을 빼내고, 액체 크로마토그래피로 광라디칼 개시제가 검출되지 않은 것을 ○, 검출된 것을 ×로 하였다.
<그림자부 반응률>
도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 유리 기판의 일부에 알루미늄을 증착시켰다. 다음으로 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 상기 유리 기판의 알루미늄 비증착부 1/알루미늄 증착부 2의 경계선상에, 실시예 2 및 비교예 2, 4, 6, 7의 실링제 3을 디스펜서로 도포하였다. 이 유리 기판과, 미리 이형제가 도공된 블랙 매트릭스 기판을 접합하여 시험편으로 하였다. 상기 시험편의 유리 기판측에서 초고압 수은등으로 300nm 이하의 파장을 컷트한 UV(3000mJ/㎠)를 조사한 후, 접합한 시험편을 벗겨, 도 1(c)의 경계선 4에서 그림자부 방향으로 0, 10, 20, 50, 80㎛ 떨어진 지점의 반응률을 측정하였다. 반응률의 산출은 상기 반응률의 산출방법과 같고, 하기 [표 3]에는 경계선상(0㎛ 떨어진 지점)의 반응률을 100으로 해서 상대비로서 나타내었다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
이상의 결과로부터, 본 발명의 실링제는 광경화성이 높고 액정 오염성이 낮으며, 그림자부까지 광경화가 가능한 실링제이며, 상기 실링제는 액정 표시 소자에 유용함이 명백하다.
1 알루미늄 비증착부
2 알루미늄 증착부
3 실링제
4 경계선(조사부/그림자부)
5 그림자부

Claims (11)

  1. 하기의 (A)～(D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    (A)하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 광라디칼 개시제
    (B)라디칼 경화성 수지
    (C)잠재성 에폭시 경화제
    (D)에폭시 수지
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2～20의 복소환기를 나타내며,
    R11, R12 및 R13으로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, COOR21 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되고,
    R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2～20의 복소환기를 나타내며,
    R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 CN, 할로겐원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 되고,
    R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되며,
    R24는 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2～20의 복소환기를 나타내고,
    R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 또한 R12와 R13 및 R22와 R23은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN 또는 할로겐원자를 나타내며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0～4의 정수를 나타내고,
    X는 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내며,
    R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내고,
    R31, R32, R33 및 R34로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 벤젠환과 함께 환을 형성하고 있어도 되고,
    R5는 OH, COOH 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    (식 중, Z1은 결합손으로서, -O-, -S-, -NR22-, -NR22CO-, -SO2-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고,
    Z2는 결합손으로서, 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 1～20의 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 6～30의 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 7～30의 방향족 탄화수소로 치환된 지방족 탄화수소기 또는 탄소원자수 2～20의 복소환기를 나타내며,
    Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR22-, -NR22COO-, -OCONR22-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되고, Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬렌이어도 되며,
    R6은 OR41, SR41, CONR42R43, NR42COR43, OCOR41, COOR41, SCOR41, OCSR41, COSR41, CSOR41, CN 또는 할로겐원자를 나타내고,
    R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내고, R41, R42 및 R43으로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, R42와 R43은 함께 환을 형성하고 있어도 되고,
    c는 1～3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C)잠재성 에폭시 경화제의 융점이 50～110℃인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)라디칼 경화성 수지가, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 모노머 및/또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)라디칼 경화성 수지의 비율이, 상기 (B)라디칼 경화성 수지와 상기 (D)에폭시 수지의 합계를 100중량부로 했을 때 40～90중량부인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 라디칼 개시제 0.05～5중량%, 상기 (B)라디칼 경화성 수지 20～90중량%, 상기 (C)잠재성 에폭시 경화제 4～60중량%, 및 상기 (D)에폭시 수지 5～60중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 실링제.
  8. 제7항에 있어서,
    액정 적하 공법에 사용되는 액정 조성물이, 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 실링제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 관능기가 (메타)아크릴기인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 실링제.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 실링제를 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  11. 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르계 광라디칼 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 실링제.
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