CN102439089A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供将光固化及热固化的两阶段固化作为特长、在与液体或液晶接触时的污染性低、粘接强度高的固化性树脂组合物，特别是提供即使在光固化时通过TFT配线或黑色矩阵等形成影的部分即影部，也能够充分地光固化的固化性树脂组合物以及使用该组合物的封装剂、液晶滴下施工法用密封剂及液晶显示元件。具体来说，提供含有下述(A)～(D)成分的固化性树脂组合物以及使用该树脂组合物的封装剂、液晶滴下施工法用密封剂及液晶显示元件；(A)下述通式(I)所表示的肟酯系光自由基引发剂，(B)自由基固化性树脂，(C)潜伏性环氧固化剂，(D)环氧树脂，关于上述通式(I)的具体内容，如说明书的记载。
Figure DDA0000100747990000011

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物。详细来说，涉及封装液体或液晶的封装剂。更加详细来说，涉及封装聚合性液晶组合物的液晶滴下施工法用密封剂及使用该密封剂的液晶显示元件。
背景技术
封装液体或液晶的材料被用于液晶显示元件、染料敏化太阳能电池、有机EL元件等。例如，在液晶显示元件中作为液晶材料的封装剂来使用，在染料敏化太阳能电池中作为乙腈、碳酸亚丙酯等有机溶剂电解液、或者离子性液体的封装剂来使用，在有机EL元件中作为封装固体封装中的液体封装剂的封阻材料来使用。至今为止的封装剂(密封剂)由于以未固化的状态与液体或液晶接触，因此有以下问题：由于封装剂的树脂成分等溶出而污染，使元件的性能及可靠性降低。另外，由于溶出导致封装剂变脆，有容易引起破裂的问题。这样，需要向液体或液晶的溶出性低的封装剂。
另一方面，液晶显示元件的制造法以缩短制造工序为目的，从现有的真空注入方式变为以液晶滴下施工法为主流。在该施工法中，利用密封剂在带有电极的基板上用分配器描绘显示元件框，往该描绘框内滴下液晶后，在真空下贴合另一个带有电极的基板。接下来，对密封部照射紫外线以进行临时固化，然后，通过兼作液晶退火和热固化的加热而进行主固化，从而制作液晶显示元件。在该施工法中，通过采用由光固化和热固化组成的两阶段固化，可以缩短固化时间，并能够缩短液晶显示元件的制造工序。
液晶面板为了将信息尽可能多地显示在1个画面上，有高精细化、高速化的倾向。
另外，近年来进行了如下设计：由一张玻璃基板(母玻璃)切割出尽可能多的液晶面板。与此相伴，封装液晶的材料变为在具有滤色器的基板上被涂布在黑色矩阵上、而在对置基板(TFT基板)上被覆盖地涂布在TFT配线上的方式。由此，产生下述问题：在UV固化时，不管从滤色器、TFT基板的哪一个面进行UV照射，也会在密封剂上产生照射不到的影部，如果由于该影部使密封剂成分未固化，则在热固化时密封剂成分向液晶溢出，因此导致密封周边部的显示特性降低。
因此，需要能够光固化至上述影部的尽可能深的深部、且向液晶的溶出物少的光自由基引发剂及密封剂。
为了提高动画对应等响应速度，在大多情况下要在TN、VA、IPS-LCD模式等的TFT用向列型液晶材料中混合旋转粘性系数低的具有链烯基的液晶化合物。在液晶组合物与未固化的密封剂接触时，由于光自由基引发剂从密封剂中移动到液晶中而引起链烯基的光劣化。
专利文献1～7中，公开了使用具有肟酯构造的光自由基引发剂的液晶密封剂。现有的具有肟酯构造的光自由基引发剂在感度不充分时，密封剂的固化变弱，树脂成分或引发剂本身溶出到液晶组合物中，使电特性降低，另外，即使在感度高的肟酯化合物中，也有引发剂的分解物溶出到液晶组合物中、使电特性降低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-179797号公报
专利文献2：日本特开2008-231347号公报
专利文献3：日本特开2009-114424号公报
专利文献4：日本特开2009-162842号公报
专利文献5：日本特开2009-227955号公报
专利文献6：日本特开2009-230095号公报
专利文献7：日本特开2009-275166号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的为提供将光固化及热固化的两阶段固化作为特长、在与液体或液晶接触时的污染性低、粘接强度高的固化性树脂组合物，特别是提供在光固化时即使是通过TFT配线或黑色矩阵等而形成影的部分(影部)，也能够充分地光固化的固化性树脂组合物以及使用该组合物的封装剂、液晶滴下施工法用密封剂及液晶显示元件。
用于解决问题的手段
本发明者们经过努力研究，得出如下见解：通过将作为光固化性树脂成分的具有特定的构造的肟酯系光自由基引发剂及自由基固化性树脂、和作为热固化性树脂成分的潜伏性环氧固化剂及环氧树脂作为固化性树脂组合物的有效成分，能够达成上述目的。
即，本发明是基于上述见解而进行的，提供含有下述(A)～(D)成分的固化性树脂组合物，更优选含有下述(1)～(4)中的任一个，特别优选含有下述(1)～(4)的全部的固化性树脂组合物。
(A)下述通式(I)所表示的肟酯系光自由基引发剂
(B)自由基固化性树脂
(C)潜伏性环氧固化剂
(D)环氧树脂
化学式1
Figure BDA0000100747970000031
(式中，R1及R2各自独立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN，
R11、R12及R13各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为2～20的杂环基，
R11、R12及R13所表示的取代基的氢原子还可以进一步被OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、-C(＝N-OR21)-R22、-C(＝N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、-CR21＝CR22R23、-CO-CR21＝CR22R23、COOR21或环氧基取代，
R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或者碳原子数为2～20的杂环基，
R21、R22及R23所表示的取代基的氢原子还可以进一步被CN、卤素原子、羟基或羧基取代，
R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示的取代基的亚烷基部分还可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，
R24表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数2～20的杂环基，
R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示的取代基的烷基部分可以有支化侧链，也可以是环状烷基，另外，R12与R13及R22与R23还可以分别一起形成环，
R3及R4各自独立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN或卤素原子，
a及b各自独立地表示0～4的整数，
X表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31R32、CO、NR33或PR34，R31、R32、R33及R34各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基，
R31、R32、R33及R34所表示的取代基的烷基部分可以有支化侧链，也可以为环状烷基，R31、R32、R33及R34可以各自独立地与邻接的任一个苯环一起形成环，
R5表示OH、COOH或下述通式(II)所表示的基团)
化学式2
Figure BDA0000100747970000041
(式中，Z1为连接基(bonding hand)，表示-O-、-S-、-NR22-、-NR22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-，
Z2为连接基，表示被1～3个的R6取代的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、碳原子数为6～30的芳香族烃基、被碳原子数为7～30的芳香族烃取代的脂肪族烃基或碳原子数为2～20的杂环基，
Z2所表示的连接基的亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR22-、-NR22COO-、-OCONR22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，Z2所表示的连接基的亚烷基部分可以有支化侧链，还可以为环状亚烷基，
R6表示OR41、SR41、CONR42R43、NR42COR43、OCOR41、COOR41、SCOR41、OCSR41、COSR41、CSOR41、CN或卤素原子，
R41、R42及R43各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基，R41、R42及R43所表示的取代基的烷基部分可以有支化侧链，也可以为环状烷基，R42与R43可以一起形成环，c表示1～3的整数。)
(1)上述(C)潜伏性环氧固化剂的熔点为50～110℃。
(2)上述(B)自由基固化性树脂为在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯基的单体及/或低聚物。
(3)在将上述(B)自由基固化性树脂和所述(D)环氧树脂的总和设为100重量份时，上述(B)自由基固化性树脂的比率为40～90重量份。
(4)含有0.05～5重量％的上述(A)上述通式(I)所表示的肟酯系自由基引发剂、20～90重量％的上述(B)自由基固化性树脂、4～60重量％的上述(C)潜伏性环氧固化剂、及5～60重量的上述(D)环氧树脂。
另外，本发明提供使用上述固化性树脂组合物而成的封装剂及液晶滴下施工法用密封剂，
另外，本发明提供使用上述液晶滴下施工法用密封剂而成的液晶显示元件。
另外，本发明提供含有上述通式(I)所表示的肟酯系自由基引发剂的液晶滴下施工法用密封剂。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物是以光固化及热固化的两阶段固化为特长的封装剂，是特别适用于液晶滴下施工法用密封剂的固化性树脂组合物，由于将作为光固化性树脂成分的肟酯系光自由基引发剂及自由基固化性树脂、和作为热固化性树脂成分的潜伏性环氧固化剂及环氧树脂作为有效成分，因此向液体或液晶的污染性低，密封强度高，在光固化时即使是由于TFT配线或者黑色矩阵等而形成影的部分(影部)，也为能够得到充分光固化性的程度的高感度，且生产性高，从而特别适用于对含有具有聚合性官能团的化合物的液体或液晶进行封装。由此，适用于液晶显示元件、染料敏化太阳能电池、有机EL元件，特别适用于高分子稳定型显示器液晶显示元件。
附图说明
图1(a)～(c)是表示在实施例的影部反应率的评价中所使用的试验片的图，图1(a)表示作为一部分被铝蒸镀而成的玻璃基板的试验片，图1(b)表示在图1(a)的试验片的铝未蒸镀部/铝蒸镀部的边界线上涂布密封剂的状况，图1(c)表示照射活性能量线后的密封剂部分的放大图。
具体实施方式
以下、根据其优选的实施方式对本发明详细地进行说明。本发明的固化性树脂组合物含有下述(A)～(D)成分。下述成分中的(A)及(B)成分为光固化性树脂成分，下述(C)及(D)成分为热固化性树脂成分。以下，对各成分依次进行说明。
(A)上述通式(I)所表示的肟酯系光自由基引发剂
(B)自由基固化性树脂
(C)潜伏性环氧固化剂
(D)环氧树脂
<(A)光自由基引发剂>
本发明中所使用的(A)光自由基引发剂为上述通式(I)所表示的肟酯化合物。
作为上述通式(I)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、及R34、以及上述通式(II)中的R22、R41、R42、及R43所表示的碳原子数为1～20的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环己基甲基等。
作为上述通式(I)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、及R34、以及上述通式(II)中的R22、R41、R42、及R43所表示的碳原子数为6～30的芳基，可以列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、被上述烷基取代1个以上而成的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
作为上述通式(I)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、及R34、以及上述通式(II)中的R22、R41、R42、及R43所表示的碳原子数为7～30的芳基烷基，可以列举出例如苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯基乙基等、
作为上述通式(I)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、及R24所表示的碳原子数2～20的杂环基，可以优选列举出例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻嗯基、四氢呋喃基、二氧戊环基(dioxolanyl)、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5～7元杂环。
作为上述通式(I)中的R12与R13、R23与R23、及上述通式(II)中的R42与R43可以一起形成的环、以及R31、R32、R33及R34与邻接的的苯环可以一起形成的环，可以优选列举出例如环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5～7元环。
另外，作为上述通式(I)中的R3及R4、上述通式(II)中的R6所表示的卤素原子、以及可以取代上述通式(I)中的R11、R12、R13、R21、R22及R23的卤素原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。
另外，作为上述通式(II)中的Z2所表示的被1～3个R6取代的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，可以列举出例如羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、2，2-二羟基甲基-3-羟基丙基、羧基甲基、2-羧基乙基、1-羧基丙基、2-羧基丙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、硫烷基甲基、2-硫烷基乙基、1-硫烷基丙基、2-硫烷基丙基、3-硫烷基丙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-乙氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-甲基硫烷基乙基、4-羟基环己基、2-乙基-2，3-二羟基丙烷-1-基、2-乙基-1，3-丙烷-2-基、2-(N-甲基乙酰氨基)-乙烷-1-基等。
另外，作为上述通式(II)中的Z2所表示的被1～3个R6取代的碳原子数6～30的芳香族烃基，可以列举出例如2-羟基苯基、4-羟基苯基、4-乙氧基苯基、2-羧基苯基、4-羧基苯基、2，4-二羟基苯基、2，4-二羧基苯基、2-硫烷基苯基、4-硫烷基苯基、4-甲基硫烷基苯基、4-氰基苯基、4-(4’-羟基苯基)苯-1-基、6-羟基萘-2-基、4-羟基萘-1-基、4-氟苯基、2，4，6-三氟苯基等。
另外，作为上述通式(II)中的Z2所表示的被1～3个的R6取代的被碳原子数7～30的芳香族烃取代的脂肪族烃基，可以列举出例如2-羟基-2-苯基乙基、2-(4’-羟基苯基)乙基、2-(4’-羟基甲基苯基)乙基、9-(4’-羟基苯基)壬基等。
另外，作为上述通式(II)中的Z2所表示的被1～3个的R6取代的碳原子数为2～20的杂环基，可以列举出例如5-羟基呋喃-2-基、4-羟基呋喃-2-基、5-羟基噻吩-2-基、5-乙氧基呋喃-2-基、5-(3’-羟基丙基硫烷基)噻吩-2-基、N-甲氧基甲基吡咯-2-基等。
上述通式(I)中的R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示的取代基、以及上述通式(II)中的Z2所表示的连接基的亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR22-、-NR22CO-、-NR22COO-、-OCONR22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，此时中断的连接基可以为1种或2种以上的基团，在能够连续地中断的基团时也可以连续地中断2个以上。
另外，上述通式(I)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33及R34所表示的取代基、以及上述通式(II)中的Z2所表示的基团、及R41、R42及R43所表示的取代基的烷基(亚烷基)部分可以有支化侧链、还可以为环状烷基。
在上述通式(I)所表示的肟酯化合物中，下述化合物的感度高，且制造容易，因此优选，即：上述通式(I)中的X为硫原子或NR33，同式中的R33为可以有支化侧链、还可以为环状烷基的碳原子数为1～20的烷基的化合物；下述通式(III)所表示的化合物；
化学式3
Figure BDA0000100747970000091
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、X、a及b与上述通式(I)相同。)
上述通式(I)中的R5为上述通式(II)所表示的基团、同式中的Z1为-O-或-OCO-的化合物。
另外，在上述通式(I)所表示的肟酯化合物中，上述通式(I)中的R5为上述通式(II)所表示的基团、同式中的R6为取代Z2的末端的氢的化合物容易制造，因此优选。而且，在本发明中，末端的氢原子是指，(1)在取代基为烷基时，是从结合部起碳原子数最多的烷基链末端的甲基的氢原子，(2)在取代基为无取代环构造时，是与环结合的全体的氢，(3)在取代基为进一步被烷基取代的环构造时，是进一步取代环的烷基链末端的甲基的氢原子。
进而，上述通式(I)中的R1为碳原子数为1～20的烷基、特别是碳原子数为1～10的烷基的化合物容易制造，且向固化性树脂组合物的溶解性良好，因此优选。
另外，上述通式(I)中的R2为碳原子数1～20的烷基、特别是碳原子数为1～5的烷基的化合物容易制造，且作为光自由基引发剂的感度高，因此优选。
另外，上述通式(I)中的a及b为0的化合物、即不具有R3及R4所表示的基团的化合物容易制造，因此优选。
另外，在上述通式(I)中的R5为上述通式(II)所表示的基团时，同式中的Z2为通过碳原子数为1～20的烷基、-O-、-COO-或-OCO-被中断1～5次的碳原子数为1～20的烷基、特别是碳原子数为1～20的烷基的化合物，由于向固化性树脂组合物的溶解性良好，因此优选。
另外，同式中的R6为OH、SH、CONH2、COOH、特别是OH、COOH的化合物的液晶的污染性低，因此优选。
另外，下述通式(IV)所表示的化合物的原料容易获得，因此优选。
化学式3A
Figure BDA0000100747970000101
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、X、a及b与上述通式(I)相同。)
因此，上述通式(I)所表示的肟酯化合物的优选具体例可以列举出以下的化合物No.1～No.108。但是，本发明不因为以下的化合物而受任何限制。
化学式4
化学式5
Figure BDA0000100747970000111
化学式6
Figure BDA0000100747970000112
化学式7
化学式8
Figure BDA0000100747970000131
化学式9
Figure BDA0000100747970000141
化学式10
Figure BDA0000100747970000151
化学式11
化学式12
化学式13
Figure BDA0000100747970000162
化学式14
Figure BDA0000100747970000171
化学式15
Figure BDA0000100747970000172
化学式16
Figure BDA0000100747970000181
化学式17
Figure BDA0000100747970000182
化学式18
Figure BDA0000100747970000191
上述通式(I)所表示的肟酯化合物不特别限定，能够通过例如日本特开2000-80068号报所记载的方法来制造。作为一种方法，可以列举出：根据下述化学式19所示的反应式，通过以下的方法来制造。
即，通过使酮体1与亚硝酸酯在盐酸存在下反应，得到肟化合物2。接下来，通过使该肟化合物2与酸酐3或酰氯3’反应，得到上述通式(I)所表示的肟酯化合物。在下述反应式中，记载了上述通式(I)中的X为硫原子的情况，但同式中的X为氧原子、硒原子、CR31R32、CO、NR33或PR34的物质也能够基于上述的方法来制造。
化学式19
Figure BDA0000100747970000192
(式中，R1、R2及R5与上述通式(I)相同。)
另外，在本发明中，上述(A)光自由基引发剂相对于(B)自由基固化性树脂100重量份优选混合0.5～8重量份，更加优选混合1～4重量份。如果上述(A)光自由基引发剂的混合量低于0.5重量份，则产生固化不充分，耐湿热阻隔性能、粘接强度降低，如果超过8重量份，则引发剂残渣污染液晶组合物而引起显示不良，因此不优选。
<(B)自由基固化性树脂>、
本发明中所使用的(B)自由基固化性树脂具有自由基聚合性官能团，为通过照射紫外线等光发生聚合而固化的光固化性树脂。上述自由基聚合性官能团是指，通过紫外线等活性能量线能够聚合的官能团，可以列举出例如(甲基)丙烯基((meth)acryl groups)、烯丙基等。作为(B)自由基固化性树脂，可以列举出例如(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。其中，从反应能够迅速进行和粘接性良好的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯，特别优选(B’)在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯基的单体及/或低聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以列举出例如具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、由具有缩水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸衍生而成的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯与丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯等能够与异氰酸酯进行加成反应的反应性化合物的衍生物等。这些衍生物也可以用己内酯或多元醇等使其链增长。作为市售品，例如可以列举出U-122P、U-3，40P、U-4HA、U-1084A(以上是新中村化学工业公司制)；KRM7595、KRM7610、KRM7619(以上是Daicel Cytec公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以列举出例如由双酚A型环氧树脂或丙二醇二缩水甘油醚等环氧树脂和(甲基)丙烯酸衍生而成的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为市售品，可以列举出例如EA-1020、EA-6320、EA-5520(以上是新中村化学工业公司制)；Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 3002A(以上是共荣社化学公司制)等。
另外，作为其它的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，作为上述(B)自由基固化性树脂，可以优选使用1个分子内分别具有至少一个以上的(甲基)丙烯基和环氧基的环氧/(甲基)丙烯酸树脂。
作为上述环氧/(甲基)丙烯酸树脂，可以列举出例如：按照常规方法，在碱性催化剂的存在下使上述环氧树脂的环氧基的一部分与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物；使2官能以上的异氰酸酯1摩尔与具有羟基的(甲基)丙烯基单体1/2摩尔进行反应，然后再与缩水甘油1/2摩尔进行反应而得到的化合物；使缩水甘油与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的化合物等。作为上述环氧/(甲基)丙烯酸树脂的市售品，例如可以列举出UVAC1561(Daicel Cytec公司制)、4HBAGE(日本化成公司制)等。
在上述(B)自由基固化性树脂中，优选含有2官能或多官能缩水甘油醚的丙烯酸酯改性树脂的自由基固化性树脂，特别优选含有双酚A缩水甘油醚的丙烯酸酯改性树脂的自由基固化性树脂，因为它们在用于液晶滴下施工法用密封剂时，从密封剂向液晶中的溶出低，污染性低。在将(B)自由基固化性树脂整体设定为100重量份时，上述(B)自由基固化性树脂中的上述2官能或多官能缩水甘油醚的丙烯酸酯改性树脂的比例优选为60～100重量份。该比例低于60％重量份时，向液晶中的溶出大，会产生取向混乱。
在将上述(B)自由基固化性树脂和上述(D)环氧树脂的总和设为100重量份时，上述(B)自由基固化性树脂的比率优选为40～90重量份，更加优选为50～85重量份，因为在该范围内，粘接强度提升。如果该使用量低于40重量份，则树脂向液晶溶出，因此不优选。另外，如果该使用量超过90重量份，则粘接力降低，因此不优选。
<(C)潜伏性环氧固化剂>
作为本发明中所使用的潜伏性环氧固化剂，可以列举出例如双氰胺、改性多胺、酰肼类、4，4’-二氨基二苯砜、三氟化硼胺络合盐、咪唑类、胍胺类、咪唑类、尿素类及三聚氰胺等。
作为上述改性多胺，可以列举出多胺类的环氧加成改性物、酰胺化改性物、曼尼希改性物等。
作为上述改性多胺中所使用的多胺类，没有特别限制，可以列举出：例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，2-二氨基丙烷、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺等脂肪族多胺；异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷等脂环式多胺；间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2，4-二胺、甲苯-2，6-二胺、均三苯(mesitylene)-2，4-二胺、均三苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺等单核多胺；亚联苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、2，5-亚萘基二胺、2，6-亚萘基二胺等芳香族多胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等咪唑类。
上述环氧加成改性物能够通过常规方法使上述多胺类与环氧化合物进行加成反应来制造。
作为上述环氧加成改性物中所使用的上述环氧化合物，脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等是适合的。这些环氧化合物可以使用1种，或者混合使用2种以上。
作为上述脂环族环氧化合物的具体例，可以列举出具有至少1个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚、或用氧化剂将含有环己烯或环戊烯环的化合物环氧化而得到的含有氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。例如可以列举出加氢双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
作为上述脂环族环氧化合物而优选使用的市售品可以列举出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上是UnionCarbide公司制)、Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300(以上是Daicel化学工业公司制)、KRM-2110、KRM-2199(以上是艾迪科公司制)等。
上述脂环族环氧化合物中，具有氧化环己烯构造的环氧化合物在固化性(固化速度)方面是优选的。
另外，作为上述芳香族环氧化合物的具体例子，可以列举出具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧化物加成物的聚缩水甘油醚，例如双酚A、双酚F、或作为它们进一步与环氧化物加成而得到的化合物的缩水甘油醚、或环氧酚醛清漆树脂等。
进而，作为上述脂肪族环氧化合物的具体例子，可以列举出脂肪族多元醇或其环氧化物加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、通过缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯与其它的乙烯基单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性的化合物，可以列举出1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、以及通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇上加成一种或二种以上的环氧化物而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，还可以列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或酚、甲酚、丁酚、以及在它们上加成环氧化物而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
作为能够优选作为上述芳香族环氧化合物及脂肪族环氧化合物使用的市售品，可以列举出Epikote 801、Epikote 828(以上是Yuka Shell Epoxy公司制)、PY-306、0163、DY-022(以上是Ciba Specialty Chemicals公司制)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4901、EP-4010、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上是艾迪科株式会社制)、Epolite M-1230、EpoliteEHDG-L、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite 4000、Epolite 3002、Epolite FR-1500(以上是共荣社化学公司制)、Santoto ST 0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG207、YD-172、YDPN638(以上是东都化成公司制)、TEPIC-S(日产化学公司制)、Epichlon N-665、Epichlon N-740、Epichlon HP-7200、Epichlon HP-4032(以上是DIC公司制)等。
上述酰胺化改性物能够通过常规方法使上述多胺类与己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸等羧酸类反应来制造。
上述曼尼希化改性物能够通过常规方法使上述多胺类与甲醛等醛类、及苯酚、甲酚、二甲酚、叔丁酚、间苯二酚等在核上具有至少一个醛化反应性部位的酚类反应来制造。
作为上述酰肼类，可以列举出：乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等。
作为上述尿素类，可以列举出：3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基尿素、异佛尔酮二异氰酸酯-二甲基尿素、甲苯二异氰酸酯-二甲基尿素等。
在这些(C)潜伏性环氧固化剂中，从保存稳定性(贮存期)、低液晶污染性的观点出发，优选使用双氰胺、改性多胺及酰肼类，更加优选使用改性多胺及酰肼类。
进而，在(C)潜伏性环氧固化剂中，优选熔点为50～110℃的物质，这是因为工序能够更加简化。更加优选熔点为60℃～80℃的物质。另外，固化剂的熔点低于40℃的物质由于在混合密封剂时发生固化，因此稳定性存在问题，不优选，而高于120℃的物质的热固化工序变长，如果为了使其短时间化而提高加热温度，则对液晶组合物的损害变大，不优选。
另外，在本发明中，上述(C)潜伏性环氧固化剂相对于(D)环氧树脂100重量份优选混合0.3～100重量份，更加优选混合60～100重量份。如果上述(C)潜伏性固化剂的混合量低于0.3重量份，则产生固化不充分，耐湿热阻隔性能、粘接强度降低，如果超过100重量份，则由于未反应的固化剂产生液晶污染，引起显示不良，因此不优选。
(D)环氧树脂
作为本发明中所使用的(D)环氧树脂，可以列举出：例如氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、亚异丙基双酚(双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、亚异丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1，3-双(4-羟基枯基苯)、1，4-双(4-羟基枯基苯)、1，1，3-三(4-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺化双酚、氧化双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙酚酚醛清漆、丁酚酚醛清漆、辛酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚二醇、硫代双乙醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氧化双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类、及缩水甘油甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物；N，N-二缩水甘油基苯胺、双(4(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-6甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化丙烯腈-丁二烯共聚物、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物。另外，这些环氧树脂可以为通过末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联的物质或者通过多元活性氢化合物(多元酚、多胺、含羰基化合物、多磷酸酯等)进行高分子量化的物质。作为其中优选使用的物质，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二苯甲酮型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚A-环氧丙烷改性环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧化共轭二烯聚合物、萘型环氧树脂等，特别是在25℃下为液体或通过过冷却而为液状的物质在本发明的固化性树脂组合物中难以析出，环氧树脂容易均匀地混合，因此特别优选。另外，在分子内含有2个以上环氧基时，反应性良好，密封剂的粘接性也良好，因此优选。而且，通过过冷却而为液状是指，在将无溶剂或用溶剂稀释的状态下的物质加热使其溶解后，在无溶剂的情况下进行冷却，而在用溶剂稀释的情况下馏去溶剂后进行冷却，在25℃下没有析出物的状态。
而且，在(B)自由基固化性树脂具有环氧基时，也可以不使用(D)环氧树脂。
以上说明的本发明的固化性树脂组合物含有上述(A)上述通式(I)所表示的肟酯系光自由基引发剂、上述(B)自由基固化性树脂、上述(C)潜伏性环氧固化剂、及上述(D)环氧树脂，关于这些各成分在固化性树脂组合物中的含量，上述(A)肟酯系光自由基引发剂优选为0.05～5重量％，更加优选为0.1～3重量％，上述(B)光固化性树脂优选为20～90重量％，更加优选为30～60重量％，上述(C)潜伏性环氧固化剂优选为4～60重量％，更加优选为6～30重量％，及上述(D)环氧树脂优选为5～60重量％，更加优选为8～40重量％。
根据需要，还能够向本发明的固化性树脂组合物中添加(E)填充剂。作为上述(E)填充剂，可以列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、白土(clay)、活性炭、核壳橡胶、嵌段共聚高分子、玻璃填料、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、硅石粉、沥青物、纤维素、粘土、云母、铝粉末、气相二氧化硅(Aerosil)、膨润土等，在这些中，从耐湿热阻隔性能、粘接强度的观点出发，优选熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、白土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更加优选熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、滑石。这些填充材料也可以混合使用二种以上。
上述(E)填充剂的含量在本发明的固化性树脂组合物中优选为0～50重量％左右，更加优选为20～40重量％。
进而，为了提高粘接强度，得到耐湿可靠性优良的液晶滴下施工法用密封剂，在本发明的固化性树脂组合物中优选含有(F)硅烷偶联剂。作为(F)硅烷偶联剂，可以列举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，在这些中，从粘接强度的观点出发，优选具有聚合性官能团的硅烷偶联剂，更加优选该聚合性官能团为环氧基及/或(甲基)丙烯基的物质。这些硅烷偶联剂可以混合使用2种以上。
上述(F)硅烷偶联剂的含量在本发明的固化性树脂组合物中优选为0～5.0重量％，更加优选为0.3～3.0重量％。
在本发明的固化性树脂组合物中，根据需要还可以进一步添加(G)其它的添加物。作为这样的(G)其它的添加物的例子，可以添加例如有机溶剂、颜料、流平剂、消泡剂、导通材料、稀释剂、阻燃剂等。
上述(G)其它的添加物的含量在本发明的固化性树脂组合物中优选以总和计为30重量％以下。
对于本发明的固化性树脂组合物，例如添加规定量的上述光固化树脂成分、上述热固化树脂成分、以及根据需要使用的各种添加剂，进行溶解混合。然后用公知的混合装置例如三辊磨机、砂磨机、球磨机等将该混合物进行均匀混合来制造。
本发明的固化性树脂组合物除以下说明的封装剂以外，还能够作为薄膜或成形体等单独的固化物来使用。
本发明的封装剂使用了本发明的固化性树脂组合物，优选作为对液体或液晶的化合物或组合物进行封装的封装剂使用，特别优选作为液晶滴下施工法用密封剂使用，能够不限于所封装的化合物或者组合物的种类而进行封装。作为上述液体或液晶的化合物或者组合物，可以例举出液晶组合物、有机EL材料、太阳能电池等中所使用的有机半导体材料等，但优选用于含有具有聚合性官能团的液晶化合物及/或聚合性化合物的聚合性液晶组合物的封装，特别优选用于含有具有碳-碳不饱和双键的液晶化合物及/或聚合性化合物的聚合性液晶组合物的封装。作为所述的具有碳-碳不饱和双键的液晶化合物及/或聚合性化合物，可以列举出侧链具有共轭或非共轭的链烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、(甲基)丙烯基、马来酰亚胺基等的液晶化合物及/或聚合性化合物等，优选具有(甲基)丙烯基的液晶化合物及/或聚合性化合物。
在将本发明的封装剂作为液晶滴下施工法用密封剂使用时，优选25℃下的粘度为100～800Pa·S，优选为200～600Pa·S，特别优选为250～350Pa·S。在25℃下的粘度低于100Pa·S时，不能保持密封剂的形状而导致在基板上扩散，因此不优选，在超过800Pa·S时，密封剂难以涂布，生产性也低，因此不优选。
接下来，对本发明的液晶显示元件进行说明。
本发明的液晶显示元件使用本发明的液晶滴下施工法用密封剂作为封装剂(密封剂)，具有例如以下的构造：将形成有规定电极的一对基板以规定间隔相向配置，用本发明的液晶滴下施工法用密封剂对其周围进行密封，在其间隙内封入有液晶。作为被封入的液晶，对其种类没有限定，但对于上述的聚合性液晶组合物效果较大。另外，作为使用的基板，由组合的基板构成，该组合的基板由玻璃、石英、塑料、硅等形成，至少一个基板有透光性。
作为其制造方法，例如在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)后，使用分配器(dispenser)等在该一对基板的一个上涂布液晶滴下施工法用密封剂，然后在该液晶滴下施工法用密封剂的内侧滴下液晶，在真空中重叠另一个玻璃基板，产生间隙，间隙形成后，用紫外线照射器对液晶密封部照射紫外线，从而使其光固化。紫外线照射量优选为500mJ/cm2～6000mJ/cm2，更优选为1000mJ/cm2～4000mJ/cm2的照射量。其后，在90～130℃的温度下固化0.5～2小时，由此可以得到本发明的液晶显示元件。这样得到的本发明的液晶显示元件没有因液晶污染而引起的显示不良，粘接性和耐湿可靠性优良。作为上述间隔物，可以列举出例如玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的的不同而不同，但通常为2～8μm，优选为4～7μm。相对于本发明的液晶滴下施工法用密封剂100重量份，其使用量通常为0.1～4重量份，优选为0.5～2重量份，更优选为0.9～1.5重量份左右。
实施例
以下，列举实施例及比较例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例等的限制。
制造例1～5表示作为(A)上述通式(I)所表示的肟酯系光自由基引发剂的化合物No.2、No.26、No.44、No.45及No.46的制造例，制造例6及7表示作为(B)自由基固化性树脂的双酚A环氧丙烯酸酯改性树脂及双酚F环氧甲基丙烯酸酯改性树脂的制造例，制造例8及9表示(C)潜伏性环氧固化剂的制造例，实施例1～9及比较例1～9表示由本发明的固化性树脂组合物形成的密封剂及由比较用固化性树脂组合物形成的密封剂的制造例以及评价例。
[制造例1]化合物No.2的制造
<步骤1>酰基化
向由92g的二氯乙烷和21.7g  (163mmol)的氯化铝形成的溶液中添加15g(65mmol)的4-(苯基硫代)苯甲酸，接下来，在6℃以下的温度下滴下9.0g(97mmol)的丙酰氯。搅拌1小时，然后将反应液注入至冰水，加入醋酸乙酯进行油水分离，用水对有机层进行洗涤。进而，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后脱溶剂，得到18.7g的下述化学式20所示的酰基体a。
化学式20
Figure BDA0000100747970000291
<步骤2>肟化
向由10.0g(35mmol)的上述<步骤1>所得到的酰基体a、3.6g(35mmol)的浓盐酸和30g的二甲基甲酰胺形成的溶液中添加5.4g(52mmol)的亚硝酸异丁酯，在室温下搅拌3.5小时。搅拌后，向反应液中添加醋酸乙酯和水进行油水分离，用水对有机层进行洗涤。向固体析出的有机层添加己烷，过滤。将所得到的固体进行减压干燥，得到8.6g的下述化学式21所示的肟体a。
化学式21
Figure BDA0000100747970000301
<步骤3>肟酯化
将由4.0g(13mmol)的上述<步骤2>所得到的肟体a、2.1g(27mmol)的嘧啶、12g的二甲基甲酰胺形成的溶液设为-10℃以下的状态，滴下1.6g(15mmol)的醋酸酐，滴下后在5℃下搅拌2小时。搅拌后，向反应液中添加醋酸乙酯和水进行油水分离，用水对有机层进行洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，脱溶剂，得到4.5g的化合物No.2。
[制造例2～5]化合物No.26及化合物No.44～化合物No.46的制造
化合物No.26、No.44、及No.45及No.46根据制造例1所记载的方法，由对应的酮制造。
[制造例6]双酚A环氧丙烯酸酯改性树脂的制造
在反应烧瓶中加入90g作为双酚A型环氧树脂的ADEKA RESINEP-4100(艾迪科株式会社制、环氧值185g/eq)和133g的甲苯并搅拌。向其中加入1g的三乙胺、0.55g的甲氧基苯酚和51.7g的丙烯酸，加热至95℃，在该温度下搅拌22小时。反应一直进行到环氧值测定得到的残量达到1％以下为止。冷却至70℃，加入400g的甲苯，用250g的水洗涤1次，用250g的NaOH水溶液(0.1N)洗涤3次，进而，用250g的纯水洗涤直到水层的电导率达到1μS/cm。用蒸发器脱溶剂(60℃)，得到收量为125.1g(收率94.1％)、粘度(25℃)为911Pa·s、以及酸值为0mgKOH/g的双酚A环氧丙烯酸酯改性树脂。而且，粘度表示在E型旋转粘度仪中，在25℃、1.5rpm/min条件下的值。
[制造例7]双酚F环氧甲基丙烯酸酯改性树脂的制造
将作为双酚A型环氧树脂的ADEKA RESIN EP-4100改换为作为双酚F型环氧树脂的ADEKARESIN EP-4900(艾迪科公司制、环氧值170g/eq)，将丙烯酸改换为甲基丙烯酸，除此以外用与制造例6同样的手法，得到收量为127g(收率为94％)、粘度(25℃)为120Pa·S、及酸值为0mgKOH/g的双酚F环氧甲基丙烯酸酯改性树脂。
[制造例8]潜伏性环氧固化剂No.1的制造
在100℃下，向反应烧瓶中的140g的1，3-双氨基环己烷中添加250g的ADEKA RESIN EP-4100。然后升温至140℃，进行2小时加成反应，得到多元胺No.1。在25g的该多元胺No.1中加入3g的熔点为100℃的作为苯酚酚醛清漆树脂的MP-800K(旭有机材工业公司制、软化点73℃)，在150℃下进行1小时的熔融掩蔽(melt-masking)反应，得到潜伏性环氧固化剂No.1。使用喷磨机将得到的潜伏性环氧固化剂No.1粉碎至粒径为5μm以下。熔点为78℃。
[制造例9]潜伏性环氧固化剂No.2的制造
将反应烧瓶中的100g的亚丙基二胺加热至60℃，然后保持在90～100℃的温度下一边搅拌一边一点点添加340g的ADEKA RESIN EP-4100进行反应。添加结束后，将烧瓶的温度升高至140℃，进行1.5小时的加成反应，得到多胺No.2。在25g的多胺No.2中，添加8g的MP-800K，在150℃下进行1小时的熔融掩蔽反应，得到潜伏性环氧固化剂No.2。使用喷磨机将得到的潜伏性环氧固化剂No.2粉碎至粒径为5μm以下。熔点为80℃。
[实施例1～9及比较例1～9]密封剂的制造及评价
按照表1和表2的比例混合以下所示的原料，并用三辊磨机进行分散和混炼后，再用行星式搅拌脱泡装置进行脱泡，得到实施例1～9和比较例1～9的密封剂。而且，潜伏性环氧固化剂和环氧树脂的混合是依据对应的原料的反应基团的摩尔比来决定的。对使用了得到的密封剂的试验单元的固化性(反应率)及溶出性进行了评价。结果表示于下述表1和表2中。关于实施例2以及比较例2、4、6及7的密封剂，对影部反应率进行了评价。结果表示于表3。
<原料>
(A-1)制造例1中所得到的化合物No.2
(A-2)制造例2中所得到的化合物No.26
(A-3)制造例3中所得到的化合物No.44
(A-4)制造例4中所得到的化合物No.45
(A-5)制造例5中所得到的化合物No.46
(A’-1)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
(A’-2)2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啡啉丙-1-酮
(A’-3)1.2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)-，2-(O-苯甲酰肟)]
(A’-4)乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]，1-(O-乙酰肟)
(A’-5)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮
(B-1)制造例6中所得到的双酚F环氧甲基丙烯酸酯改性树脂
(B-2)制造例7中所得到的双酚A环氧丙烯酸酯改性树脂
(C-1)制造例8中所得到的潜伏性环氧固化剂No.1
(C-2)制造例9中所得到的潜伏性环氧固化剂No.2
(C-3)Amicure VDH(味之素Fine-Techno公司制)：酰肼系固化剂，熔点为120℃
(D-1)EP-4000(艾迪科公司制)：双酚A-环氧丙烷改性缩水甘油醚型环氧树脂
(D-2)EPR-4030(艾迪科公司制)：NBR改性型环氧树脂
(E-1)SE-2500(Admatechs公司制：硅胶)：平均粒径为0.5μm：填充剂
(E-2)F.351(Ganz Chemical公司制：核壳橡胶填料)：平均粒径为0.3μm：填充剂
(F)Z-6040(Toray Dow Coming公司制)：硅烷偶联剂
<反应率>
使用分配器在1.1mm厚的玻璃板上涂布实施例1～9和比较例1～9的各密封剂，用同样的玻璃板贴合，挤压伸展为直径为3mm左右的圆形，从而制作试验片。用超高压水银灯照射截止了300nm以下的波长的UV(3000mJ/cm2)。通过拉曼光谱测定装置，由照射前后的丙烯基的峰值面积(1635cm-1)及REF峰值面积(1607cm-1)计算反应率。
<溶出性>
将实施例1～9及比较例1～9的各密封剂0.15g与0.5g的具有下述化学式22表示的组成的液晶组合物加入到样品瓶中，使其接触6小时。然后抽出上清液的液晶组合物，将用液体色谱无法检测出光自由基引发剂的情况设定为○，将检测出的情况设定为×。
<影部反应率>
如图1(a)所示，在玻璃基板的一部分上蒸镀铝。接下来，如图1(b)所示，在上述玻璃基板的铝未蒸镀部1/铝蒸镀部2的边界线上，使用分配器涂布实施例2以及比较例2、4、6及7的密封剂3。将该玻璃基板与事先涂布有脱模剂的黑色矩阵基板贴合，作为试验片。从该试验片的玻璃基板一侧用超高压水银灯照射截止了300nm以下的波长的UV(3000mJ/cm2)，然后对贴合而成的试验片进行剥离，对从图1(c)的边界线4向影部方向隔开0、10、20、50、80μm的地点的反应率进行测定。反应率的计算与上述反应率的计算方法相同，在下述表3中，将边界线上(隔开0μm的地点)的反应率设为100，表示相对比值。
化学式22
Figure BDA0000100747970000341
表1
Figure BDA0000100747970000351
表2
表3
Figure BDA0000100747970000371
由以上结果可知，本发明的密封剂是光固化性高、液晶污染性低、可以光固化至影部的密封剂，该密封剂显然对液晶显示元件是有用的。
符号说明
1 铝未蒸镀部
2 铝蒸镀部
3 密封剂
4 边界线(照射部/影部)
5 影部

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，其含有下述(A)～(D)成分：
(A)下述通式(I)所表示的肟酯系光自由基引发剂、
(B)自由基固化性树脂、
(C)潜伏性环氧固化剂、
(D)环氧树脂，
Figure FDA0000100747960000011
式中，R1及R2各自独立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN，
R11、R12及R13各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为2～20的杂环基，
R11、R12及R13所表示的取代基的氢原子还可以进一步被OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、-C(＝N-OR21)-R22、-C(＝N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、-CR21＝CR22R23、-CO-CR21＝CR22R23、COOR21或环氧基取代，
R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或者碳原子数为2～20的杂环基，
R21、R22及R23所表示的取代基的氢原子还可以进一步被CN、卤素原子、羟基或羧基取代，
R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示的取代基的亚烷基部分还可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，
R24表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数2～20的杂环基，R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示的取代基的烷基部分可以有支化侧链，也可以是环状烷基，另外，R12与R13及R22与R23还可以分别一起形成环，
R3及R4各自独立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN或卤素原子，
a及b各自独立地表示0～4的整数，
X表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31R32、CO、NR33或pR34，
R31、R32、R33及R34各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基，
R31、R32、R33及R34所表示的取代基的烷基部分可以有支化侧链，也可以为环状烷基，R31、R32、R33及R34可以各自独立地与邻接的任一个苯环一起形成环，
R5表示OH、COOH或下述通式(II)所表示的基团，
Figure FDA0000100747960000021
式中，Z1为连接基，表示-O-、-S-、-NR22-、-NR22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-，
Z2为连接基，表示被1～3个的R6取代的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、碳原子数为6～30的芳香族烃基、被碳原子数为7～30的芳香族烃取代的脂肪族烃基或碳原子数为2～20的杂环基，
Z2所表示的连接基的亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR22-、-NR22COO-、-OCONR22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，Z2所表示的连接基的亚烷基部分可以有支化侧链，还可以为环状亚烷基，
R6表示OR41、SR41、CONR42R43、NR42COR43、OCOR41、COOR41、SCOR41、OCSR41、COSR41、CSOR41、CN或卤素原子，
R41、R42及R43各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基，R41、R42及R43所表示的取代基的烷基部分可以有支化侧链，也可以为环状烷基，R42与R43可以一起形成环，
c表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(C)潜伏性环氧固化剂的熔点为50～110℃。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)自由基固化性树脂为在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯基的单体及/或低聚物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在将所述(B)自由基固化性树脂和所述(D)环氧树脂的总和设为100重量份时，所述(B)自由基固化性树脂的比率为40～90重量份。
5.如权利要求1至4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有0.05～5重量％的所述(A)上述通式(I)所表示的肟酯系自由基引发剂、20～90重量％的所述(B)自由基固化性树脂、4～60重量％的所述(C)潜伏性环氧固化剂、及5～60重量的所述(D)环氧树脂。
6.一种封装剂，其使用权利要求1至5中任一项所述的固化性树脂组合物而形成。
7.一种液晶滴下施工法用密封剂，其使用权利要求1至5中任一项所述的固化性树脂组合物而形成。
8.如权利要求7所述的液晶滴下施工法用密封剂，其特征在于，液晶滴下施工法中所使用的液晶组合物含有具有聚合性官能团的液晶化合物。
9.如权利要求8所述的液晶滴下施工法用密封剂，其中，所述聚合性官能团为(甲基)丙烯基。
10.一种液晶显示元件，其使用权利要求7～9中任一项所述的液晶滴下施工法用密封剂而形成。
11.一种液晶滴下施工法用密封剂，其中，含有上述通式(I)所表示的肟酯系光自由基引发剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898785A (zh) * 2012-09-05 2013-01-30 烟台德邦科技有限公司 一种用于智能卡的包封胶及其制备方法
CN104981732A (zh) * 2013-03-06 2015-10-14 积水化学工业株式会社 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
CN107163478A (zh) * 2017-06-27 2017-09-15 江门盈骅光电科技有限公司 可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物及其制备方法和用途
CN108780249A (zh) * 2016-09-29 2018-11-09 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
CN113444017A (zh) * 2020-03-26 2021-09-28 优禘股份有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6058890B2 (ja) * 2012-01-11 2017-01-11 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物
DE102012015729A1 (de) * 2012-08-09 2014-05-15 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Dualhärtende lösungsmittelfreie Einkomponenten-Massen und ihre Verwendung
JP5337318B1 (ja) * 2012-11-22 2013-11-06 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP5337294B1 (ja) * 2012-12-03 2013-11-06 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP6157111B2 (ja) * 2012-12-26 2017-07-05 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP6138563B2 (ja) * 2013-04-16 2017-05-31 積水化学工業株式会社 オキシムエステル開始剤、硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
KR20160137944A (ko) 2014-03-31 2016-12-02 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
JP6539476B2 (ja) * 2015-04-06 2019-07-03 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP6031215B1 (ja) * 2015-06-02 2016-11-24 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
WO2016194871A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN108473409B (zh) 2015-10-23 2022-01-07 默克专利股份有限公司 苯偶酰单缩酮及其用途
JP6114893B1 (ja) * 2015-10-26 2017-04-12 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
WO2017130786A1 (ja) 2016-01-26 2017-08-03 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN108700781B (zh) * 2016-02-17 2021-05-11 夏普株式会社 液晶显示装置
KR102499044B1 (ko) 2016-03-08 2023-02-13 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치
CN108885398B (zh) * 2016-03-28 2022-11-29 日本瑞翁株式会社 放射线敏感性树脂组合物和电子部件
JP6736051B2 (ja) * 2016-05-30 2020-08-05 協立化学産業株式会社 エポキシ樹脂、完全変性エポキシ樹脂及びそれらを含む硬化性組成物
JP6724854B2 (ja) * 2017-04-26 2020-07-15 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6772946B2 (ja) * 2017-04-26 2020-10-21 信越化学工業株式会社 低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物
JPWO2018225754A1 (ja) 2017-06-05 2020-04-23 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
KR102159493B1 (ko) * 2017-11-28 2020-09-25 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
SG11202110343PA (en) 2019-03-27 2021-10-28 Toray Industries Photosensitive resin composition, photosensitive resin sheet, method for producing hollow structure, and electronic component
CN114525139A (zh) 2020-10-07 2022-05-24 默克专利股份有限公司 液晶介质

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1682149A (zh) * 2002-09-19 2005-10-12 三井化学株式会社 液晶密封剂组合物及使用它的液晶显示板的制造方法
JP2009227955A (ja) * 2008-02-25 2009-10-08 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
JP5030527B2 (ja) * 2006-10-20 2012-09-19 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
US8133656B2 (en) * 2006-12-27 2012-03-13 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same
TW200831541A (en) 2006-12-28 2008-08-01 Jsr Corp Sealant for liquid crystal display device and liquid crystal display device
JP2008231347A (ja) 2007-03-23 2008-10-02 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP2009114424A (ja) 2007-10-19 2009-05-28 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP4427085B2 (ja) * 2007-10-25 2010-03-03 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP5098638B2 (ja) 2007-12-28 2012-12-12 Ｊｓｒ株式会社 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2009275166A (ja) 2008-05-16 2009-11-26 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2010156879A (ja) 2008-12-29 2010-07-15 Fujifilm Corp 感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP4818458B2 (ja) * 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1682149A (zh) * 2002-09-19 2005-10-12 三井化学株式会社 液晶密封剂组合物及使用它的液晶显示板的制造方法
JP2009227955A (ja) * 2008-02-25 2009-10-08 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP2009230095A (ja) * 2008-02-25 2009-10-08 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898785A (zh) * 2012-09-05 2013-01-30 烟台德邦科技有限公司 一种用于智能卡的包封胶及其制备方法
CN104981732A (zh) * 2013-03-06 2015-10-14 积水化学工业株式会社 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
CN105062400A (zh) * 2013-03-06 2015-11-18 积水化学工业株式会社 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
CN104981732B (zh) * 2013-03-06 2017-05-24 积水化学工业株式会社 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
CN107255893A (zh) * 2013-03-06 2017-10-17 积水化学工业株式会社 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
CN108780249A (zh) * 2016-09-29 2018-11-09 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
CN108780249B (zh) * 2016-09-29 2021-11-30 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
CN107163478A (zh) * 2017-06-27 2017-09-15 江门盈骅光电科技有限公司 可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物及其制备方法和用途
CN107163478B (zh) * 2017-06-27 2022-03-08 江门盈骅光电科技有限公司 可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物及其制备方法和用途
CN113444017A (zh) * 2020-03-26 2021-09-28 优禘股份有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途
WO2021190567A1 (zh) * 2020-03-26 2021-09-30 曾裕峰 一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途
CN113444017B (zh) * 2020-03-26 2022-05-13 优禘股份有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途

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