TW201329153A - 液晶密封劑及使用此液晶密封劑之液晶顯示晶胞 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱硬化性液晶密封劑，該熱硬化性液晶密封劑的塗佈作業性、相對於對向基板的接觸性及預過熱後的黏度穩定性皆優異，而且硬化後的黏著強度及可撓性極其優異。本發明之液晶密封劑，包含：(a)軟化點為75℃以下之固體苯酚酚醛清漆樹脂、(b)具有芯殼結構之丙烯酸系聚合物、(c)環氧樹脂、及(d)有機溶劑，且在150℃之凝膠時間為50秒以上且200秒以下。

Description

液晶密封劑及使用此液晶密封劑之液晶顯示晶胞
本發明關於一種液晶密封劑及使用此液晶密封劑之液晶顯示晶胞。
從可攜式電話或液晶監視器等之小型顯示器至大型電視，在目前液晶顯示晶胞(liquid crystal display cell)之使用領域已涉及許多方面，且亦期待今後進一步擴展。該液晶顯示晶胞之製造方法，是以液晶注入方式(liquid crystal pouring method)與液晶滴下方式(liquid crystal dropping method)之兩種為主流。液晶滴下方式，是在經適當地配置了透明電極或配向膜的透明玻璃基板或塑膠基板上，塗佈液晶密封劑，並在其堰堤(bank)的內側滴下液晶而製造液晶顯示晶胞之方法，從易於縮短生產製程時間(tact time，每一步驟所耗費的時間)、大型化的觀點出發，對於該液晶滴下方式之需求正在擴大。然而存在如下技術問題：因未硬化之液晶密封劑與液晶接觸之步驟而使液晶受到污染，從而給液晶顯示晶胞之品質帶來問題。與液晶滴下方式相比較，液晶注入方式是預先將上下玻璃基板等用液晶密封劑加以黏著而製成空胞(empty cell)，然後從注入口注入液晶，最後將注入口密封的方式。該方法可製造高品質之液晶顯示晶胞，又，亦可僅藉由熱而使液晶密封劑硬化，因此特別是在小型液晶顯示晶胞之製造中，是一種有效的製 造方法。
在製造用於上述液晶注入方式中的空胞時，是將液晶密封劑藉由分配(dispense)或網版印刷(screen printing)等塗佈於基板後，進行預過熱(預硬化)，然後將對向基板(opposing substrate)重合，並將液晶密封劑加以硬化。
液晶密封劑是一種硬化性樹脂組成物，其具有黏著玻璃基板或塑膠基板，並在玻璃基板或塑膠基板之內側封入液晶之作用。用於上述液晶滴下方式中之液晶密封劑，是以光硬化性樹脂組成物為主流，而用於液晶注入方式中之液晶密封劑，是以熱硬化性樹脂組成物為主流。亦即，根據使用方式不同而對液晶密封劑要求的特性大不相同。特別是關於液晶注入方式所使用的液晶密封劑，其特有的技術問題為：需要塗佈作業性優異；需要使由於預加熱(預硬化)所造成的增黏行為穩定；由於經對位貼合後是在未硬化狀態下進行輸送，因此需要相對於對向基板(未塗佈液晶密封劑之基板)的接觸性優異；需要在熱硬化時有形狀保持性等。另外，所謂相對於對向基板的接觸性，是指在預加熱後與對向基板對位貼合時，液晶密封劑會充分地塌陷(collapse)，相對於對向基板的接觸面積較廣時則視為良好，理想的是以與塗佈有液晶密封劑之基板相同的面積而接觸的情形。又，所謂接觸性較差的情形，是指預加熱所造成的增黏過大，液晶密封劑未充分地塌陷而導致相對於對向基板的接觸面積變小的情形。
並且，最近之液晶顯示晶胞，是採用如下所述的多重 加工製程，亦即，在大玻璃基板上形成多個電極後，將上下基板對位貼合而裝配，然後逐一分割成液晶顯示晶胞，但是由於該多重加工製程之加工片數亦增加，並且主玻璃(mother glass，分割前之基板)亦大型化，導致施加至硬化後之液晶密封劑的應力變大。伴隨於此，要求液晶密封劑之黏著強度性或可撓性進一步改良。
基於以上理由，用於液晶注入方式中的液晶密封劑正得以積極開發。
例如在專利文獻1中，揭示一種黏著性、耐濕可靠性及可撓性優異之熱硬化型液晶密封劑。
在專利文獻2中，揭示一種黏著性、耐濕可靠性、可撓性及熱硬化性優異之熱硬化型液晶密封劑。
在專利文獻3中，揭示一種網版印刷性及耐濕可靠性優異之熱硬化型液晶密封劑。
〔先前技術文獻〕
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開平第10-273644號公報
專利文獻2：日本特開平第11-15005號公報
專利文獻3：國際專利公開第2005/038519號
本發明之目的在於提供一種熱硬化性液晶密封劑，該 熱硬化性液晶密封劑的塗佈作業性、相對於對向基板的接觸性及預過熱後的黏度穩定性皆優異，而且硬化後的黏著強度及可撓性極其優異。
本發明人為了解決上述技術問題而潛心研究，結果發現如下液晶密封劑可解決上述技術問題，該液晶密封劑包含具有特定性質之苯酚酚醛清漆樹脂(phenol novolac resin)與具有芯殼結構之丙烯酸系聚合物(acrylic polymer)，並且在150℃之凝膠時間為50秒以上且200秒以下，從而達成了本發明。
亦即，本發明關於下列之第1)~12)項的發明。
1)一種液晶密封劑，其包含：(a)軟化點為75℃以下之固體苯酚酚醛清漆樹脂、(b)具有芯殼結構之丙烯酸系聚合物、(c)環氧樹脂、及(d)有機溶劑，且在150℃之凝膠時間為50秒以上且200秒以下。
2)如上述第1)項所述之液晶密封劑，其中，上述成分(b)的芯層為丙烯酸正丁酯之聚合物，殼層為甲基丙烯酸甲酯之聚合物。
3)如上述第1)項所述之液晶密封劑，其中，上述成分(d)為選自由丙二醇二醋酸酯、二元酸二甲酯(dibasic acid dimethyl ester)、丙二醇一乙基醚醋酸酯、及乙二醇二丁基醚所組成的群組中之一種以上的有機溶劑。
4)如上述第1)項所述之液晶密封劑，其中，上述成分(a)為由下式(1)所表示的化合物：
(式中，R5代表氫原子、低級烷基、低級烷氧基、或鹵素原子，r代表1~3之整數，且當r為2或3時，各個R5可為相同或不同，s代表0或正整數)。
5)如上述第1)項所述之液晶密封劑，其中，相對於上述成分(c)的環氧基1當量，上述成分(a)的羥基的當量為0.2~1.4化學當量。
6)如上述第1)項所述之液晶密封劑，其中，上述成分(c)為雙酚A型環氧樹脂。
7)如上述第1)項所述之液晶密封劑，其中，進一步包含(e)硬化促進劑。
8)如上述第7)項所述之液晶密封劑，其中，上述成分(e)為選自2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異三聚氰酸附加物及環氧樹脂胺加成物中之至少一種。
9)如上述第1)項所述之液晶密封劑，其中，進一步包含(f)偶合劑。
10)如上述第9)項所述之液晶密封劑，其中，該成分(f)為環氧矽烷偶合劑。
11)如上述第1)項所述之液晶密封劑，其中，進一步包含(g)無機填充劑。
12)一種液晶顯示晶胞，其是由將如上述第1)至第11)項中任一項所述之液晶密封劑加以硬化所得之硬化物密封而成。
本發明之液晶密封劑，預硬化後之相對於對向基板的接觸性優異，硬化後的黏著強度非常優異，且耐濕性亦優異。因此，可製造一種具有高可靠性之液晶顯示晶胞。
〔本發明之最佳實施方式〕
本發明之液晶密封劑，包含成分(a)軟化點為75℃以下之苯酚酚醛清漆樹脂、成分(b)具有芯殼結構之丙烯酸系聚合物、成分(c)環氧樹脂、及成分(d)有機溶劑來作為必須成分。
在本發明中使用之成分(a)，是軟化點為75℃以下，較佳為65℃以下，更佳為50℃以下之苯酚酚醛清漆樹脂，只要具有該性質，則並無特殊的限制。軟化點之下限值並無特殊的限制，較佳為40℃以上。軟化點是根據JIS K7234所規定的環球法(ring and ball method)而測定。
苯酚酚醛清漆樹脂可列舉：例如以雙酚A、四溴雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4-聯苯基苯酚、2,2,6,6-四甲基-4,4- 聯苯基苯酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、參羥基苯基甲烷、五倍子酚、具有二異亞丙基骨架(diisopropylidene skeleton)之苯酚類、1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架的苯酚類、苯酚化聚丁二烯等聚苯酚化合物、苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、烯丙基苯酚類、溴化雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種苯酚作為原料之酚醛清漆樹脂；具有伸茬基骨架(xylylene skeleton)之苯酚酚醛清漆樹脂、具有二環戊二烯骨架(dicyclopentadiene skeleton)之苯酚酚醛清漆樹脂、具有茀骨架(fluorene skeleton)之苯酚酚醛清漆樹脂等苯酚酚醛清漆樹脂；將苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、溴化雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種苯酚以下式(2)~(4)中之任一交聯基(伸芳烷某(aralkylene group))鍵結之苯酚酚醛清漆樹脂等。
(式中，R1代表氫原子、碳數1~4之烷基、烯丙基、或鹵素原子，m代表1~4之整數，且當m為2以上時，各個R1可為相同或不同)；
(式中，R2及R3各自獨立地代表氫原子、碳數1~4之烷基、烯丙基、或鹵素原子，n及p各自獨立地代表1~4之整數，且當n或p為2以上時，各個R2及R3可為相同或不同)；
(式中，R4代表氫原子、碳數1~8之烷基、烯丙基、鹵素原子、或羥基，q代表1~5之整數，且當q為2以上時，各個R4可為相同或不同)。
較佳的苯酚酚醛清漆樹脂可列舉：以苯酚類、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、烯丙基苯酚類、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種苯酚作為原料之酚醛清漆樹脂；具有伸茬基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂；具有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂；具有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂；將苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、溴化雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種苯酚以上式(2)~(4)中之任一交聯基(伸芳烷基)鍵結之苯酚酚醛清漆樹脂。
更佳的苯酚酚醛清漆樹脂可列舉：以苯酚類、甲酚類、辛基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種苯酚類作為原料之酚醛清漆樹脂；將苯酚、甲酚類、辛基苯 酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種苯酚以上式(2)~(4)之交聯基(伸芳烷基)鍵結之苯酚酚醛清漆樹脂。
進一步更佳的苯酚酚醛清漆樹脂可列舉：以苯酚作為原料之苯酚酚醛清漆樹脂、以甲酚類作為原料之甲酚酚醛清漆樹脂等所代表的以單苯酚類作為原料之酚醛清漆樹脂；將苯酚類、甲酚類、雙酚A等各種苯酚以下式(5)~(9)中之任一交聯基鍵結之苯酚酚醛清漆樹脂。
在本發明中使用之特佳的苯酚酚醛清漆樹脂，是以單苯酚類作為原料之苯酚酚醛清漆樹脂，由下式(1)表示：
(式中，R5代表氫原子、低級烷基、低級烷氧基、或鹵素原子，r代表1~3之整數，且當r為2或3時，各個R5可為相同或不同，s代表0或正整數)。
在上式(1)~(9)中，碳數1~4之烷基可列舉：例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁 基等。碳數1~8之烷基可列舉：例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、戊基、己基、辛基等。低級烷基可列舉：例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1~8之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1~4之烷基。低級烷氧基可列舉：例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等碳數1~8之烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基。鹵素原子可列舉：例如溴原子、氯原子、氟原子等。在上式(1)中，s中的0或正整數較佳為0~15，更佳為0~10。具體而言，PN-152(日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製)等作為市售商品而易於從市場上獲得。
此等苯酚酚醛清漆樹脂，可單獨或兩種以上混合使用。在本發明中使用之苯酚酚醛清漆樹脂的使用量，相對於液晶密封劑中之環氧樹脂的環氧基1當量，以酚醛清漆樹脂中的羥基的當量計，較佳為0.2~1.4化學當量，更佳為0.3~0.9化學當量，進一步更佳為0.5~0.9化學當量。該酚醛清漆樹脂的使用量會對液晶密封劑之相對於對向基板的接觸性造成影響。
由在本發明中較佳地使用之苯酚酚醛清漆樹脂組成之硬化劑，是由上式(1)所表示的化合物。由於在上式(1)中s=1以上的成分導致樹脂黏度變高，因此較佳為存在s=0的成分(2核體)，s=0的成分之存在量在苯酚酚醛清 漆樹脂中通常為約20~80質量%，較佳為約25~70質量%，更佳為約30~50質量%(其餘為s=1以上的成分)。在苯酚酚醛清漆樹脂之與環氧樹脂的反應中，相對於3核體以上(例如在上式(1)中s=1之化合物)之苯酚酚醛清漆樹脂採用三維交聯結構，2核體(例如在上式(1)中s=0之化合物)之苯酚酚醛清漆樹脂係交聯成線形，因此於剛直的結構中出現可撓性，藉此與玻璃基板之黏著性提高。並且，在本發明中較佳地使用之苯酚酚醛清漆樹脂由於樹脂黏度低，因此網版印刷性優異，在製造液晶顯示裝置時易於進行上下玻璃基板之對位貼合，並且易於形成間隙(gap)。
在本發明中使用之成分(b)，是由以丙烯酸系聚合物所構成的芯層、與相同地由丙烯酸系聚合物所構成的殼層之兩層而組成的微粒子。用於芯層的丙烯酸系聚合物與用於殼層的丙烯酸系聚合物之成分可為相同或不同。其原料可列舉：(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；二氰亞乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、反丁烯二酸2-羥基乙酯、羥基丁基乙烯基醚、順丁烯二酸一丁酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯等。並且，可列舉：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸己 二醇酯、二(甲基)丙烯酸寡伸乙酯、三(甲基)丙烯酸寡伸乙酯等具有兩個以上反應性基的交聯性單體；二乙烯基苯等芳香族二乙烯基單體；偏苯三甲酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等；且可使用選擇其中一種或兩種以上的原料。具體而言，PARALOID EXL-2655(羅門哈斯公司(Rohm and Haas Co.))等可作為市售商品而從市場上獲得。其中，特佳的是芯層為丙烯酸正丁酯之聚合物，且殼層為甲基丙烯酸甲酯之聚合物。該成分(b)可作為F-351(Gantsu化成股份有限公司(Gantsu Kasei Co.Ltd.))而從市場上獲得。
另外，在本說明書中，所謂甲基(丙烯酸酯)，是表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
在本發明中使用之成分(c)，只要為具有環氧丙基(glycidyl group)之化合物，則並無特殊的限制。其具體例可列舉：例如雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；4,4’-聯苯基苯酚二環氧丙基醚；2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-聯苯基苯酚二環氧丙基醚；2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)之環氧丙基醚；參羥基苯基甲烷三環氧丙基醚；五倍子酚三環氧丙基醚；具有二異亞丙基骨架的苯酚之環氧丙基醚；1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架的苯酚類環氧丙基醚；以苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種苯酚作為原料之酚醛清漆樹脂、含有伸茬基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等 各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物；具有環己烷等脂肪族骨架的脂環式環氧樹脂；具有異三聚氰酸環、海因環(尿囊素環)(hydantoin ring)等雜環的雜環式環氧樹脂；將溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆等溴化苯酚類加以環氧丙基化的環氧樹脂；N,N-二環氧丙基鄰甲苯胺；N,N-二環氧丙基苯胺；苯基環氧丙基醚；間苯二酚二環氧丙基醚；1,6-己二醇二環氧丙基醚；三羥甲基丙烷三環氧丙基醚；聚丙二醇二環氧丙基醚；(3,4-3’,4’-環氧環)己基甲基己烷羧酸酯、六氫鄰苯二甲酸酐二環氧丙酯等通常製造銷售的環氧樹脂。較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、N,N-二環氧丙基鄰甲苯胺、N,N-二環氧丙基苯胺、(3,4-3’,4’-環氧環)己基甲基己烷羧酸酯、六氫鄰苯二甲酸酐二環氧丙酯，更佳為雙酚A型環氧樹脂。此等環氧樹脂亦可兩種以上混合使用。又，上述環氧樹脂有液狀環氧樹脂或固體環氧樹脂，但是亦可根據所需之黏度而適當地混合使用。
在本發明中使用之環氧樹脂的環氧當量較佳為230以下，更佳為210以下，進一步更佳為190以下。若為230以上，則與硬化劑之反應性劣化，作業性亦會產生問題。又，用於本發明之液狀環氧樹脂的總氯量較佳為1500 ppm以下，更佳為1200以下，進一步更佳為1000以下。若總氯量為1500以上，則液晶胞之ITO(氧化銦錫)電極的腐蝕變得顯著。另外，環氧當量是根據JIS K7236而測定，總氯量是利用水解法而測定。
在本發明中使用之成分(d)之添加目的在於為了提高作業性而降低黏度。可使用之有機溶劑可列舉：例如醇系溶劑、醚系溶劑、醋酸酯系溶劑、二元酸二甲酯，此等有機溶劑可以單獨使用一種，或以任意比率混合兩種以上使用。
醇系溶劑可列舉：例如乙醇、異丙醇等烷基醇類；3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁醇、3-甲基-3-正丙氧基丁醇、3-甲基-3-異丙氧基丁醇、3-甲基-3-正丁氧基丁醇、3-甲基-3-異丁氧基丁醇、3-甲基-3-二級丁氧基丁醇、3-甲基-3-三級丁氧基丁醇等烷氧基醇類等。
醚系溶劑可列舉：例如一元醇醚系溶劑、伸烷基二醇單烷基醚系溶劑、伸烷基二醇二烷基醚系溶劑、二伸烷基二醇烷基醚系溶劑、三伸烷基二醇烷基醚系溶劑等。
一元醇醚系溶劑可列舉：例如3-甲基-3-甲氧基丁醇甲基醚、3-甲基-3-乙氧基丁醇乙基醚、3-甲基-3-正丁氧基丁醇乙基醚、3-甲基-3-異丁氧基丁醇丙基醚、3-甲基-3-二級丁氧基丁醇-異丙基醚、3-甲基-3-三級丁氧基丁醇-正丁基醚等。
伸烷基二醇單烷基醚系溶劑可列舉：例如丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一異丙基醚、丙二醇一正丁基醚、丙二醇一異丁基醚、丙二醇單二級丁基醚、丙二醇單三級丁基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一正丁基醚、乙二醇一異丁基醚、乙二醇單二級丁基 醚、乙二醇單三級丁基醚等。
伸烷基二醇二烷基醚系溶劑可列舉：例如丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二異丙基醚、丙二醇二正丁基醚、丙二醇二異丁基醚、丙二醇二-二級丁基醚、丙二醇二-三級丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二異丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二異丁基醚、乙二醇二-二級丁基醚、乙二醇二-三級丁基醚、乙二醇二丁基醚等。
二伸烷基二醇烷基醚系溶劑可列舉：例如二伸丙二醇甲基醚、二伸丙二醇乙基醚、二伸丙二醇二丙基醚、二伸丙二醇二異丙基醚、二伸丙二醇二正丁基醚、二伸丙二醇二異丁基醚、二伸丙二醇二-二級丁基醚、二伸丙二醇二-三級丁基醚、二伸乙二醇二甲基醚(二乙二醇二甲基醚(diglyme))、二伸乙二醇二乙基醚、二伸乙二醇二丙基醚、二伸乙二醇二異丙基醚、二伸乙二醇二正丁基醚、二伸乙二醇二異丁基醚、二伸乙二醇二-二級丁基醚、二伸乙二醇二-三級丁基醚等。
三伸烷基二醇烷基醚系溶劑可列舉：例如三伸丙二醇二甲基醚、三伸丙二醇二乙基醚、三伸丙二醇二丙基醚、三伸丙二醇二異丙基醚、三伸丙二醇二正丁基醚、三伸丙二醇二異丁基醚、三伸丙二醇二-二級丁基醚、三伸丙二醇二-三級丁基醚、三伸乙二醇二甲基醚、三伸乙二醇二乙基醚、三伸乙二醇二丙基醚、三伸乙二醇二異丙基醚、三伸乙二醇二正丁基醚、三伸乙二醇二異丁基醚、三伸乙二醇 二-二級丁基醚、三伸乙二醇二-三級丁基醚等三伸烷基二醇二烷基醚類等。
醋酸酯系溶劑可列舉：例如乙二醇一甲基醚醋酸酯、乙二醇一乙基醚醋酸酯、乙二醇一丙基醚醋酸酯、乙二醇一異丙基醚醋酸酯、乙二醇一正丁基醚醋酸酯、乙二醇單二級丁基醚醋酸酯、乙二醇一異丁基醚醋酸酯、乙二醇單三級丁基醚醋酸酯、丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、丙二醇一異丙基醚醋酸酯、丙二醇一丙基醚醋酸酯、丙二醇一正丁基醚醋酸酯、丙二醇單二級丁基醚醋酸酯、丙二醇一異丁基醚醋酸酯、丙二醇單三級丁基醚醋酸酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-乙氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-丙氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-異丙氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-正丁氧基乙酯、醋酸3-甲基-3-異丁氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-二級丁氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-三級丁氧基丁酯等伸烷基二醇單烷基醚醋酸酯類；乙二醇二醋酸酯、二伸乙二醇二醋酸酯、三伸乙二醇二醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、二伸丙二醇二醋酸酯、三伸丙二醇二醋酸酯、醋酸丁酯等。
二元酸二甲酯可列舉：例如由CH3OCO-(-CH2-)n-COOCH3(n=2~4)所表示的酯(ester)。此種酯(ester)具體而言可列舉戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯等。又，亦可混合其中兩種以上。又，混合戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、及琥珀酸二甲酯而成者，例如亦可作為Rhodiasolv RPDE(Rhodia日華股份有限公司 製)而從市場上獲得。
在此等有機溶劑中，較佳為丙二醇二醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、二元酸二甲酯、乙二醇二丁基醚，更佳為丙二醇二醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、Rhodiasolv RPDE、乙二醇二丁基醚。其理由在於與成分(b)的相溶性。成分(b)具有吸收有機溶劑或樹脂而一點一點地膨潤的性質。因此，根據有機溶劑之選擇而成為保存穩定性不佳的液晶密封劑。丙二醇二醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、Rhodiasolv RPDE、乙二醇二丁基醚等有機溶劑雖然具有足夠的能力溶解成分(a)、成分(c)等，但是與成分(b)的相溶性不佳。因此，不會因樹脂成分未充分地溶解而析出不溶解部份或造成層分離，且亦不會在保存中使成分(b)膨潤而導致液晶密封劑之黏度等特性發生變化。
有機溶劑之沸點較佳為150~230℃之範圍。若沸點低於150℃，則液晶密封劑在網版印刷時之黏度大幅地增加，從而使用時間縮短。若沸點高於230℃，則在進行溶劑乾燥時，溶劑不揮發，導致在正式硬化後之液晶密封劑中挾帶氣泡或硬化物性降低。
有機溶劑之使用量可使用為了調整成液晶密封劑能以分配、網版印刷等方法進行塗佈的黏度(例如15~60 Pa‧s(25℃))而所需的任意量，通常是以液晶密封劑中之非揮發成分為70質量%以上，較佳為85~95質量%之方式而使用。
本發明之液晶密封劑，具有在150℃之凝膠時間為50 秒以上且200秒以下的性質者。若在150℃之凝膠時間長於200秒，則液晶密封劑的硬化緩慢進行，因此在加熱按壓時，容易發生液晶密封劑因液晶密封劑的內壓與外壓之差所產生的應力而泄漏、或因毛細管現象而引起密封寬度錯亂的問題。與此相反，若短於50秒，則會對液晶密封劑本身的保存穩定性造成影響。更佳的凝膠時間為70秒以上且200秒以下，進一步更佳為100秒以上且200秒以下，特佳為100秒以上且150秒以下。另外，在本說明書中，所謂的凝膠時間是定義為：使用自動凝膠(gel)化測量計(伊予電子公司(Lyo Electron)製)，在測定溫度為150℃之環境下，將0.4 mL液晶密封劑放入至測定部，並使所安裝的鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製針子以自轉部100 rpm旋轉而攪拌液晶密封劑，直至轉矩感測器偵測到70 gcm之轉矩為止的時間。
本發明之液晶密封劑亦可進一步包含硬化促進劑作為成分(e)以提高熱反應性。用於本發明之硬化促進劑(e)可列舉：例如咪唑類；咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)、焦蜜石酸(1,2,4,5-苯四甲酸)、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸(乙二酸)等多元羧酸的鹽類；二氰二胺(氰胍：dicyandiamide)等醯胺類；該醯胺類與苯酚類、上述多元羧酸類、或次膦酸類的鹽類；1,8-二吖-雙環(5.4.0)十一烯-7等二吖化合物；該二吖化合物與苯酚類、上述多元羧酸類、或次膦酸類的鹽類；三苯基膦、四苯基硼酸四苯基鏻等膦類；2,4,6-參胺基甲基苯酚 等苯酚類；及胺加成物等。具體而言，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三異三聚氰酸附加物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3附加物、2-苯基咪唑異三聚氰酸附成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧基甲基咪唑等。
在此等硬化促進劑中，較佳為可列舉：咪唑類與多元羧酸的鹽類、胺加成物，特佳為可列舉：2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異三聚氰酸附成物(下述的2MAOK-PW)、環氧樹脂胺加成物(下述的MY-H)。由於此等硬化促進劑不易溶解於溶劑，且潛在性(latency)高，因此液晶密封劑的有效時間(pot life)長，並且，若在100℃以上加熱，則會快速硬化，因此在液晶面板之間隙形成步驟中，可防止液晶密封劑因液晶密封劑的內壓與外壓之差所產生的應力而泄漏。此等化合物可作為MY-H(味之素Fine-Techno股份有限公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)製)、2MAOK-PW(四國化成工業股份有限公司(Shikoku Chemicals Corporation)製)而從市場上獲得。硬化促進劑之 添加量，相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~18質量份。
此等硬化促進劑以潛在性硬化促進劑(latent curing accelerator)之形式使用時具有提高作業性(有效時間之延長)等優點，從而較佳。潛在性硬化促進劑，具有在室溫下為固體，藉由加熱而溶解後才作為硬化促進劑發生反應的性質者，可列舉：例如將此等硬化促進劑製成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑、或不易溶解於溶劑或環氧樹脂的固體分散型硬化促進劑(例如咪唑類)、胺加成物等。
在此等硬化促進劑中，固體分散型之潛在性硬化促進劑的平均粒徑，較佳為經雷射法測定為6 μm以下，更佳為4 μm以下，進一步更佳為約3 μm以下。若使用平均粒徑大於6 μm之潛在性硬化促進劑，則不易進行分配器塗佈，而且塗佈後之形狀亦不均勻，因此，密封後之密封形狀亦不均勻。並且，將使用平均粒徑大於6 μm的硬化促進劑之液晶密封劑密封後，在密封部可確認到填充劑之粗糙的疏密。
本發明之液晶密封劑亦可含有偶合劑作為成分(f)以進一步提高黏著強度。偶合劑可列舉：例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙 氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯)氧基醋酸鈦、四異丙基二(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、新烷氧基三(p-N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等鈦系偶合劑；乙醯基醋酮酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基參新癸醯基鋯酸酯、新烷氧基參(十二醯基)苯磺醯基鋯酸酯、新烷氧基參(伸乙基二胺基乙基)鋯酸酯、新烷氧基參(間胺基苯基)鋯酸酯、碳酸鋯銨等鋯系偶合劑；乙醯基醋酮酸鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等鋁系偶合劑等，較佳為矽烷系偶合劑，進一步更佳為環氧矽烷偶合劑。藉由使用偶合劑，可獲得耐濕可靠性優異從而吸濕後之黏著強度較少程度降低之液晶密封劑。具體而言，Sila-Ace S-510(Chisso公司(Chisso Corporation)製)等可從市場上獲得。
本發明之液晶密封劑可使用成分(g)無機填充劑而提高黏著強度或提高耐濕可靠性。該(g)無機填充劑可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、 氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，更佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、滑石。此等無機填充劑亦可兩種以上混合使用。若該無機填充劑之平均粒徑過大，則在製造狹幅間隙之液晶胞時，會引起在對位貼合上下玻璃基板時無法順利形成間隙等不良情況，因此，3 μm以下較為適當，較佳為2 μm以下。粒徑可藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)製；LMS-30)而測定。
可在本發明之液晶密封劑中使用的成分(g)無機填充劑在液晶密封劑中之含量，假設本發明之液晶密封劑的總量為100質量份時，則通常為10~60質量份，較佳為20~50質量份。若無機填充劑之含量少於10質量份時，由於相對於玻璃基板之黏著強度降低並且耐濕可靠性亦變差，因此存在吸濕後之黏著強度較大程度降低的情況。另一方面，若無機填充劑之含量多於60質量份時，則存在不易塌陷而無法形成液晶胞之間隙的情況。
在本發明之液晶密封劑中，可因應需要而進一步調配有機填充劑、顏料、調平劑、消泡劑等添加劑。
作為獲得本發明之液晶密封劑之方法的一實例，有以下所示之方法。首先，將成分(a)、成分(c)、及成分(d)溶解混合，因應需要於其中添加成分(f)、成分(g)、有機填料、消泡劑及調平劑等，並藉由公知的混合裝置，例如三輥磨機、砂磨機、球磨機等均勻地混合，然後添加成 分(b)、成分(e)，藉由三輥磨機或行星式混合機(planetary mixer)均勻地混合，並利用金屬篩網進行過濾，藉此可製造本發明之液晶密封劑。
本發明之液晶顯示晶胞，是將經在基板形成特定電極之一對基板對向配置成特定間隔，並將周圍以本發明之液晶密封劑加以密封，且在其間隙中封入液晶者。所封入的液晶之種類並無特殊的限制。此處，所謂基板是由如下組合之基板所構成，該組合是由玻璃、石英、塑膠、矽等所構成，且至少一者具有光透射性。本發明之液晶顯示晶胞之製法是在本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔物(spacer)(間隙控制材料)後，使用分配器、網版印刷裝置等在該一對基板之一者上塗佈該液晶密封劑，然後因應需要在80~120℃之溫度下歷時3~30分鐘進行暫時硬化(temporary curing)。然後，重合另一玻璃基板，一邊加熱一邊形成間隙。間隙形成後，藉由在100~180℃下歷時30分鐘~3小時加以硬化，可獲得空胞。藉由從預先設置的液晶密封劑之縫口(注入口)在真空下向該空胞注入液晶，可獲得本發明之液晶顯示晶胞。如此獲得之本發明之液晶顯示晶胞由於黏著性、可撓性優異，因此相對於落下等衝撃之耐性很強。並且，耐濕可靠性亦優異。間隔物可列舉：例如玻璃纖維、二氧化矽珠粒、高分子珠粒等。間隔物之直徑因應目的而不同，通常為2~8 μm，較佳為4~7 μm。間隔物之使用量，相對於本發明之液晶密封劑100質量份，通常為約0.1~4質量份，較佳為約0.5~2質量份，更佳為約 0.9~1.5質量份。
本發明之液晶密封劑之作業性非常優異。亦即，藉由分配、網版印刷等進行塗佈之作業性良好，並且，在預過熱中會快速上升至一定的黏度，然後穩定化，因此容易使用。並且，由於與對向基板的接觸性優異，因此在輸送時基板彼此不會剝離，而且熱硬化性非常良好，在加熱步驟中會快速硬化。因此，不會殘留未硬化成分，構成成分亦極少溶出至液晶，因此可減少液晶顯示晶胞之顯示不良。並且，本發明之液晶密封劑之硬化物的黏著強度、耐熱性、耐濕性等各種硬化物特性亦優異，因此藉由使用本發明之液晶密封劑，可製成可靠性優異之液晶顯示晶胞。並且，使用本發明之液晶密封劑所製成的液晶顯示晶胞，亦可滿足電壓保持率高且離子密度低的作為液晶顯示晶胞所需之特性。
《實施例》
在下文中，利用實施例更詳細地說明本發明，但是本發明並不受限於實施例。另外，除非有特別指定，本文中之「份」及「%」為質量基準。
〔液晶密封劑之調製〕
依照下表1所示之比例混合各樹脂成分(成分(a)、成分(c))及有機溶劑(成分(d))，並加熱溶解。冷卻至室溫後，因應需要適當地添加偶合劑(成分(f)、無機填充劑(成分(g))等，並添加具有芯殼結構之丙烯酸系聚 合物(成分(b))，因應需要添加硬化促進劑(成分(e))，利用三輥磨機均勻地混合，並利用金屬篩網過濾，從而調製實施例1~8、比較例1~4之液晶密封劑。
〔凝膠時間〕
使用自動凝膠(gel)化測量計(伊予電子公司製)，在測定溫度為150℃之環境下，將所調製之液晶密封劑0.4 mL放入至測定部，並使所安裝的鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製針子以自轉部100 rpm旋轉而攪拌密封劑，將直至轉矩感測器偵測到70 gcm之轉矩為止的時間作為凝膠時間。將結果示於表1中。
〔黏度測定〕
利用E型黏度計(VISCONIC EHD型、錐體3°×R14：東京精機股份有限公司(Tokyo Seiki Kosakusho Co.,Ltd.)製)測定25℃、10 rpm之黏度。將結果示於表1中。
〔觸變性比〕
利用E型黏度計(VISCONIC EHD型、錐體3°×R14：東京精機股份有限公司製)測定25℃下的10 rpm及1 rpm之黏度，並將1 rpm之黏度/10 rpm之黏度的比率作為觸變性比(thixotropic index)。將結果示於表1中。
〔保存穩定性測試〕
將所調製之液晶密封劑在25℃環境下儲存48小時後，利用E型黏度計(VISCONIC EHD型、錐體3°×R14；東京精機股份有限公司製)測定25℃、10 rpm之黏度，並計算出從初期黏度起增黏之增黏度作為48小時後之增黏 率(thickening rate)。計算式為{(48小時後之黏度一初期黏度)/(初期黏度)}×100。將結果示於表1中。
〔黏著性測試〕
在經清洗的1.5 cm×3 cm之附有ITO膜之玻璃基板上，將5 μm玻璃纖維(PF-50S；日本電氣玻璃股份有限公司(Nippon Electric Glass Co.,Ltd.)製)相對於液晶密封劑添加1質量%而成之液晶密封劑，塗佈為塌陷成5 μm厚度時的直徑為0.8~1.2 mm。在設定為90℃之熱板上進行10分鐘預加熱，將經清洗的1.5 cm×3 cm之附有ITO膜之玻璃基板作為對向基板而以十字形對位貼合成使得ITO面側位於液晶密封劑側，並利用長尾夾No.155(Lion事務機器(Lion Office Appliance)製)固定兩處而將基板固定。將該試驗片放入至設定為150℃之電乾燥機中，冷卻至室溫。在黏合強度測試器(SS-30WD：西進貿易公司(Seishin Trading Co.,Ltd.)製)之拉伸模式下，以3.3 mm/秒之速度測定拉伸方向之強度。將強度換算成密封之每單位面積而作為黏著強度。評估是根據以下基準。將結果示於表1中。
○ 黏著強度為16 MPa以上；△ 黏著強度為10 MPa以上且低於16 MPa；X 黏著強度低於10 MPa。
〔耐濕黏著性測試〕
按照與上述〔黏著性測試〕相同的程序進行試驗片之製作。然後，將試驗片放入至設定為60℃、90%之恆溫恆濕槽(thermo-hygrostat)(HPAV-80-20：五十鈴製作所(Isuzu Seisakusho)製)中歷時12小時後，在室溫下加以冷卻而作為測定用試驗片。在黏合強度測試器(西進貿易公司製SS-30WD)之拉伸模式下，以3.3 mm/秒之速度測定拉伸方向之強度。將強度換算成密封之每單位面積而作為耐濕黏著強度。評估是根據以下基準。將結果示於表1中。
○ 耐濕黏著強度為16 MPa以上；△ 耐濕黏著強度為10 MPa以上且低於16 MPa；X 耐濕黏著強度為低於10 MPa。
〔相對於對向基板的接觸性〕
在5 cm×5 cm之玻璃基板上於帶有注入口之模式下，利用分配器將液晶密封劑塗佈成截面積為5000 μm2，並利用設定為90℃之電乾燥機進行10分鐘溶劑乾燥(預硬化)。將基板冷卻至室溫環境後，重合5 cm×5 cm之對向玻璃基板，並載置10 kg之重物歷時30秒，利用光學顯微鏡觀察液晶密封劑之塌陷性，並測定液晶密封劑的寬度。測定是從塗佈有液晶密封劑的玻璃基板側、與對向基板的兩方向進行，藉由比較液晶密封劑塗佈側的液晶密封劑寬度、與對向基板側的液晶密封劑寬度，而評估已塌陷為何等程度。評估是根據以下基準。將結果示於表1中。
◎ 對向玻璃基板的寬度是塗佈有液晶密封劑之基板的寬度的70%以上；○ 對向玻璃基板的寬度是塗佈有液晶密封劑之基板的寬度的40%以上且小於70%；△ 對向玻璃基板的寬度是塗佈有液晶密封劑之基板 的寬度的10%以上且小於40%；X對向玻璃基板的寬度小於塗佈有液晶密封劑之基板的寬度的10%或完全未接觸。
〔按壓後之液晶密封劑構成成分的滲出性測試〕
在5 cm×5 cm之玻璃基板上於帶有注入口之模式下，利用分配器將液晶密封劑塗佈成截面積為5000 μm2，並利用設定為90℃之電乾燥機進行10分鐘溶劑乾燥(預硬化)。將基板冷卻至室溫環境後，重合5 cm×5 cm之對向玻璃基板，並利用長尾夾No.155(Lion事務機器製)夾住四邊，放入至設定為150℃之電乾燥器中歷時60分鐘。將基板冷卻至室溫後，利用光學顯微鏡觀察基板之液晶密封劑的外觀。在本試驗中，根據硬化性等的影響而確認樹脂成分有無滲出(exudation)(樹脂成分是否與與填料成分相分離)。評估是根據以下基準。將結果示於表1中。
○ 樹脂成分無滲出；X 樹脂成分有滲出。
〔印刷性測試〕
利用網版印刷機(LS-150：Newlong精密工業股份有限公司(Newlong Seimitsu Kogyo Co.,Ltd.)製)將所調製之液晶密封劑印刷塗佈於玻璃基板上。目視確認該印刷塗佈之液晶密封劑。觀察有無模糊、液晶密封劑之斷裂等。評估是根據以下基準。將結果示於表1中。
○ 無模糊、斷裂；X 有模糊、斷裂。
〔分配性測試〕
將所調製之液晶密封劑填充至注射器中並脫泡後，利用分配器(SHOT MASTER 300：武藏工程公司(Musashi Engineering Co.,Ltd.)製)以30 mm/sec塗佈於玻璃基板上，並目視確認形狀。觀察有無模糊、液晶密封劑之斷裂等。評估是根據以下基準。將結果示於表1中。
○ 無模糊、斷裂；X 有模糊、斷裂。
〔比電阻值測定測試〕
將所調製之液晶密封劑以約100 mg均勻地塗佈於10 mL樣品瓶之底部後，利用設定為90℃之電乾燥機進行10分鐘溶劑乾燥(預硬化)。然後，利用設定為150℃之電乾燥機進行60分鐘硬化。冷卻至室溫後，以液晶密封劑之10倍量加入液晶(MLC-6866-100：默克股份有限公司(Merck Ltd.)製)。利用設定為90℃之電乾燥機加熱24小時後，冷卻30分鐘。利用傾析法(decantation)分裝各上澄液，並利用數位式超高電阻計(R8340：Advantest公司(Advantest Corp.)製)測定比電阻值(specific resistance value)。評估是根據以下基準。將結果示於表1中。
○ 比電阻值為1.0×10E+12以上；X 比電阻值低於1.0×10E+12。
另外，比電阻值之「1.0E+12」是表示「1.0×1012」，其他記載亦為相同。
〔吸水率〕
使用25 μm間距之塗佈器將所調製之液晶密封劑塗佈於5 cm×7 cm之玻璃基板上。利用設定為90℃之電乾燥機進行10分鐘溶劑乾燥，並利用設定為150℃之電乾燥機進行60分鐘硬化。根據放入至設定為60℃、90%之恆溫恆濕槽(HPAV-80-20：五十鈴製作所)中歷時24小時後於室溫下冷卻的液晶密封劑與剛硬化後之液晶密封劑的重量變化計算出吸水率。計算式為{(吸水後之密封劑重量-吸水前之密封劑重量)/(吸水前之密封劑重量)}×100。將結果示於表1中。
表1中的成分(a)~成分(g)之附註：
1 日本化藥股份有限公司製(苯酚酚醛清漆軟化點50℃)
2 日本化藥股份有限公司製(苯酚酚醛清漆軟化點80℃)
3 Gantsu化成股份有限公司製
4 羅門哈斯公司製
5 日本化藥股份有限公司製(雙酚A型環氧樹脂)
6 井上香料製造所股份有限公司(Inoue Perfumery Mfg.Co.,Ltd.)製
7 Rhodia日華公司製(Arcosolv RPDE)
8 可樂麗股份有限公司(Kuraray Co.,Ltd.)製
9 和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製
10 和光純藥工業股份有限公司製
11 味之素Fine-Techno股份有限公司製(環氧樹脂胺加成物)
12 四國化成工業股份有限公司製(2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異三聚氰酸附加物)
13 Chisso公司製(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)
14 信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製(二氧化矽)
15 CI化成股份有限公司(CI Kasei Co.,Ltd.)製(氧化 鋁)
根據表1之結果，本發明之液晶密封劑之印刷性、分配性、相對於對向基板的接觸性優異，且在製造液晶面板時之作業性優異。並且，對位貼合及按壓後之密封形狀亦無錯亂，表現出黏著性、耐濕黏著性、液晶污染性優異之值。與此相對，關於比較例，雖然印刷性、分配性優異，但是亦有相對於對向基板的接觸性惡化，或作業性雖良好但是黏著性惡化，或按壓後發生滲出之液晶密封劑。
因此，本發明之液晶密封劑在整個製程期間其作業性並無問題，可謂為一種可靠性非常優異之密封劑。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之液晶密封劑之塗佈作業性、相對於對向基板的接觸性及預過熱後的黏度穩定性皆優異，而且硬化後的黏著強度及可撓性極其優異。因此，可容易地製造可靠性高的液晶顯示晶胞。

Claims (12)

  1. 一種液晶密封劑，其包含：(a)軟化點為75℃以下之固體苯酚酚醛清漆樹脂、(b)具有芯殼結構之丙烯酸系聚合物、(c)環氧樹脂、及(d)有機溶劑，且在150℃之凝膠時間為50秒以上且200秒以下。
  2. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，前述成分(b)的芯層為丙烯酸正丁酯之聚合物，殼層為甲基丙烯酸甲酯之聚合物。
  3. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，前述成分(d)為選自由丙二醇二醋酸酯、二元酸二甲酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、及乙二醇二丁基醚所組成的群組中之一種以上的有機溶劑。
  4. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，前述成分(a)為由下式(1)所表示的化合物： (式中，R5代表氫原子、低級烷基、低級烷氧基、或鹵素原子，r代表1~3之整數，且當r為2或3時，各個R5可為相同或不同，s代表0或正整數)。
  5. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，相對於前述成 分(c)的環氧基1當量，前述成分(a)的羥基的當量為0.2~1.4化學當量。
  6. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，前述成分(c)為雙酚A型環氧樹脂。
  7. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，進一步包含(e)硬化促進劑。
  8. 如請求項7所述之液晶密封劑，其中，前述成分(e)為選自2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異三聚氰酸附加物及環氧樹脂胺加成物中之至少一種。
  9. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，進一步包含(f)偶合劑。
  10. 如請求項9所述之液晶密封劑，其中，前述成分(f)為環氧矽烷偶合劑。
  11. 如請求項1所述之液晶密封劑，其中，進一步包含(g)無機填充劑。
  12. 一種液晶顯示晶胞，其是由將如請求項1至請求項11中任一項所述之液晶密封劑加以硬化所得之硬化物密封而成。
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