TWI344975B - - Google Patents

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1344975 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種硬化性樹脂組成物、液曰顯…件 用密封劑及液晶顯示元件，其作為液晶顯示^用== 使用以液晶滴下法製造液晶顯示元件時，對液晶的污染少 ，對基板的黏結性良好，且不會產生單元間隙不均。 【先前技術】 以往，液晶顯示單元等液 片附電極之透明基板相隔既定 化性樹脂組成物構成之密封劑 晶單元，再將液晶由設置於液 晶顯示元件之製作，係將2 間隔相對向，於其周圍以硬 後、封，使密封劑硬化形成液 晶單元之一部分的液晶注入 口注入液晶單兀内，再將該液晶注入口以密封劑或封口劑 封住而製成。 I即首先’於2片附電極基板中任一者上，以網板 印刷使用熱硬化性密封劑而形成設有液晶注入口之密封圖 案’並於6(M〇(TC進行預烘烤使密封劑中的溶劑乾燥◊接 著’將2片基板隔著間隔物相對向進行對準及貼合，於 110〜220°C進行熱壓1〇〜90分鐘調整密封部附近之間隙後， 於供箱中以Π0〜220 °C加熱11〇〜120分鐘，使密封劑正式 硬化。接著’由液晶注入口注入液晶，最後，使用封口劑 將液晶注入口封住，而製成液晶顯示元件。 但’若依該製作方法會產生以下問題：因熱應力產生 位置偏離、間隙不均、密封劑與基板之密合性下降等；殘 1344975 留溶劑產生熱膨脹發生氣泡造成間隙不均或密封缺陷；密 封硬化時間長；預烘烤製程煩雜；因溶劑揮發而造成密封劑 可使用時間短；液晶注入費時等等。特別是，對於近年之 大型液晶顯示元件來說，液晶注入之非常費時已成為大問 題。 對於此，一種使用光硬化熱硬化併用型密封劑，所謂 滴下法之液晶顯示元件製造方法正被檢討。滴下法中，首 先於2片附電極基板中一者以網板印刷將密封劑印刷， 以形成長方形之密封圖案（密封部）。接著，於密封劑未硬 化狀態下將液晶之微小滴滴下塗布於透明基板框内之全面 範圍’並馬上將另一片透明基板重疊，照射紫外線於密封 部以進行暫時硬化°之後’於液晶退火時加熱進行正式硬 化’以製作液晶顯示元件。若基板之貼合係於減壓下進行 寺可X極咼效率製造液晶顯示元件。今後該滴下法被期 盼成為液晶顯示裝置製造方法之主流。 但是，以滴下法之液晶顯示元件之製造方法仍有幾個 必須克服的問題點。 第1個問題點為液晶污染的問題。因滴下法具有將未 ，化：密封劑直接與液晶接觸之製程，故密封劑成分溶出 三液k成液晶污染會造成重大問題。若液晶污染，則於 雀封劑周圍部之液晶配向會發生混亂，造成色偏差等顯示 不良之情形。 、 、y乍為密封劑使用之硬化性樹脂組成物中之硬 樹脂’例如P祖- 揭不之雙酚A型環氧樹脂之部分（甲基）丙歸 1344975 酸化物（專利文獻1〜5)、（甲基）丙烯酸酯樹脂（專利文獻6) 等，但該等硬化性樹脂與液晶材料之極性值接近，具有容 易親和的性質’故有溶出至液晶的傾向。 又，作為活性自由基產生劑而配合於密封劑之聚合起 始劑亦為液晶污染的原因。以往配合於密封劑作為聚合起 始劑使用者為低分子有機化合物，該種聚合起始劑容易溶 出至液晶’再者，目聚合終了後仍會殘留來自聚合起始劑 之殘潰，該殘渣會溶出至液晶造成液晶污染，或者在液晶 再配向之加熱時變成逸氣（outgas),使玻璃基板間之黏結 力下降或產生間隙斑。 對於此點，專利文獻7揭示一種液晶裝置，其係將含 光聚合性組成物、與具有（子基）丙烯酿基氧基之光聚合起 始劑的透明性高分子物質形成材料，力σ以聚合形成透明性 高分子物質’並被支…片透明基板間而形成液晶裝置 。該液晶裝置因未使用低分子量之聚合起始劑，於聚合終 了後聚合起始劑的殘渣體不易溶出至液晶巾，故可改善液 晶配向混亂或色偏差等顯示不良的問題。但是，仍未^全 防止殘潰溶出至液晶，且並未解決滴下法中聚合起始劑在 未硬化時與液晶接觸而溶出於液晶，或硬化後之聚合起始 劑其殘潰體因液晶再配向之加熱而變成逸氣的問題。 又，配合作為黏結助劑之烷氧基矽烷化合物亦為污染 的原因。以往之密封劑係使用r —胺基丙基三甲氧基石夕烧 nt基丙基三曱氧基石夕燒、r—環氧丙氧基丙基三曱 氧基錢、T-異氰酸丙基三甲氧基我等垸氧基石夕统化 1344975 合物作為黏結助劑，但該等烷氧基矽烷化合物亦具有容易 溶出於液晶中之性質。 第2個問題點為密封劑的黏結性。一般來說，由紫外 線硬化型樹脂組成物所形成之密封劑比起以往之熱硬化型 樹脂組成物所形成的密封劑，其與玻璃基板之黏結性較低 。又，為使密封劑的耐熱性提高，有朝提高樹脂玻璃轉化 溫度的方向上改良，但是樹脂的玻璃轉化溫度變高，反而 使與玻璃基板的黏結性更下降。使與玻璃基板之黏結性提 高的方法已知有添加矽烷偶合劑等方法，但不僅提高黏結 性的效果不夠，且仍然會有矽烷偶合劑溶出造成液晶污染 的問題。 專利文獻8揭示一種環氧樹脂性黏結劑組成物，係含 有由玻璃轉化溫度45°C的樹脂構成之核層與玻璃轉化溫度 l〇5°C的樹脂構成之殼層所形成的核殼粒子。該等在環氧樹 脂之熱硬化反應時，核殻粒子之樹脂成分會因熱而膨潤， 吸收來自外部的衝擊而提高樹脂硬化物之耐衝擊性，其結 果’使剝離黏結力提高。但，因該方法係以加熱使核殼粒 子膨潤為前提’故推測對紫外線硬化型樹脂組成物（或者 於併用紫外線硬化型及熱硬化餘成物時，先進行紫外線 硬化製程者）之黏結性不具提高的效果。 第3個問題點為間隙斑的問題。以滴下法製作液晶顯 不裝置時，先前的密封劑因光硬化造成硬化性太高，使光 硬化後之線膨脹率變大使基板偏離而有產生間隙斑等情形 1344975 因此，希望能有一種硬化性樹脂組成物，其可解決液 . 晶污染問題、密封劑之黏結性、間隙斑的問題，且可用為 液晶顯示元件用密封劑。 專利文獻1 :特開平6— 160872號公報 專利文獻2.特開平1—243029號公報 專利文獻3 :特開平7— 13173號公報 · 專利文獻4 :特開平7 — 13174號公報 專利文獻5 :特開平7 — 13175號公報 專利文獻6 :特開平7—13174號公報 籲 專利文獻7 :特開平5 — 264980號公報 專利文獻8 :特開平7— 224144號公報 【發明内容】 t有鑑於上述現狀，本發明之目的為提供-種硬化性樹 =成：、液晶顯示元件用密封劑及液晶顯示元件。其在 元件時，對液晶的污J 下法製造液晶顆示 產生單元間隙不均 W基板的黏結性良好，且不會 本發明人等針對液晶污染的問題 選擇特定的硬化性樹脂、 木“現藉由 液晶顯示元件用密封㈣起始劑及黏結助劑’以作為 液曰…二劑使科，即使於未硬化狀態下接觸 二晶:硬化性·组成物，完成 解決硬化性樹脂造成之液又第1之本:明為特別能 永者第2之本發明為特別 11 1344975 能解決聚合起始劑造成之液晶污染者，第3之本發明為特 別能解決黏結助劑造成之液晶污染者。故，第丨第3之本 發明可分別獨立實施，但組合複數實施時，可得到更高的 效果。 第1之本發明為一種硬化性樹脂組成物，其含有藉光 及/或熱硬化之硬化性樹脂與聚合起始劑，且前述硬化性 樹脂係由結晶性環氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應形成之（甲基 )丙烯酸變性環氧樹脂。 (甲基）丙烯酸變性環氧樹脂因1分子内具有（甲基）丙 烯酸基及環氧基，故可因光或熱而硬化。故，若以本發明 第1之硬化性树脂組成物作為液晶顯示元件用密封劑，可 先照射光後暫時停止，之後再加熱進行正式硬化，對以滴 下法製造液晶顯示元件是適用的。 此種（甲基）丙烯酸變性環氧樹脂，其作為原料之結晶 性環氧樹脂其純度高，雜質含量少，故可推測不易污染液 晶。 又，本說明書中之（甲基）丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙 烯酸。又，本說明書中之結晶性樹脂係指以差示掃瞄熱量 計測定差示熱量時，呈現銳利且明確之熔點峰，且結晶化 度超過10%之樹脂；非結晶性樹脂意指以示差掃瞒熱^計 測定差示熱時’不呈現銳利且明確之溶點峰，且妹曰化产 為10%以下之樹脂。 上述（曱基）丙烯酸變性環氧樹脂以結晶性者為佳。於 晶性之（甲基）丙烯酸變性環氧樹脂因結晶性高，故分子5 12 1344975 之交互作用強，因而即使將未硬化之樹脂與液晶接觸也不 易污染液晶。 上述（曱基）丙烯酸變性環氧樹脂之熔點以8〇它以下為 佳。因為若超㉟8(TC ’在配合時必需加熱至高溫，故會產 生凝膠化等問題。較佳下限為4(rc。若未滿4(rc，凝集力 會下降，則本發明硬化性樹脂組成物硬化後之硬化物之密 合性會下降。 上述（甲基）丙烯酸變性環氧樹脂其樹脂骨架中硫原子 =氧原子合計以5〜10為佳。料滿5,分子極性會變低而 谷易π染液晶，若超過1 〇 ,則耐溼性可能會變差。 上述（甲基）丙⑽變性環氧樹脂其樹脂骨架中硫原子 與氧原子合計除以總原子數之值，較佳下限為〇 〇8、較佳 上限為G.im滿G.08,極性變低而容易污染液晶，若 超過0_ 14 ’則耐溼性可能會變差。 *上述（甲基）丙稀酸變性環氧樹脂可藉由將結晶性環氧 樹脂與（曱基）丙烯酸反應而製造。 上述結晶性環氧樹脂並無特別限定，可列舉如：雙紛 ^環㈣脂、雙酴F型環氧樹脂、雙盼S型環氧樹脂、 2型裱氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茛型環氧樹脂、硫化 里:展氧樹脂、醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及該等之衍 生物等。 •^述作為原料使用之結晶性環氧樹脂，炼點以14代 下較佳。若超過140 °C，有時在變性反雍主 燹性反應時會發生凝膠 更佳之上限為uot。又，較佳之下限為4(rc。若不 13 1344975 滿40°C，則結晶性可能會下降。 上述將結晶性環氧樹脂與（甲基）丙烯酸進行反應之方 法無特別限制’可使用習知之方法。 上述結晶性環氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應時，以使用 鹼性觸媒為佳，上述鹼性觸媒並無特別限定，可列舉如， N’N —曱基苯胺、三乙胺、三苯基膦、氯化鐵、氣化鋅、 氣化釩等。 又’上述結晶性環氧樹脂與（曱基）丙烯酸反應時，以 於上述鹼性觸媒存在下、對環氧基丨當量，以（甲基）丙烯 酸1〜0. 5當量進行反應為佳。 第1本發明之硬化性樹脂組成物中，上述（曱基）丙烯 酸變性環氧樹脂之配合量，較佳下限為丨〇重量％、較佳上 限為50重1%。若未滿1〇重量％，硬化後之硬化物之密合 性會降低；若超過50重量％ ’則組成物會發生結晶化。 第1本發明之硬化性樹脂組成物中，除上述（甲基）丙 烯酸變性環氧樹脂以外，亦可含有其他硬化性樹脂。 如此之硬化性樹脂，可列舉如：（甲基）丙烯酸酯、乙 烯衍生物、苯乙稀衍生物、環氧樹脂等。纟中由可迅速進 行反應或黏結性良好的觀點，以（甲基）丙烯酸醋、環氧樹 脂、氧雜環丁烷樹脂為佳。 .....工Μ π 0口 ？土 g月&丞匈1主 藉此’硬化性樹脂彼此的結合性會提高，即使與液晶接 也不易污染液晶。上述硬化性樹脂之分子内加成反應性 能基較佳為2個以上，又以2~4個為更佳。藉此，可減 1344975 硬化後未反應樹脂之殘存量，而能防止未反應樹脂污染液 晶。 上述（曱基）丙浠酸酯，可列舉如’具氨基甲酸酯鍵結 之氨基甲酸酯（曱基）丙烯酸酯、具有縮水甘油基之化合物 與（曱基）丙烯酸所衍生之環氧（曱基）丙烯酸酯、1分子中 含有3個以上0H基之多元醇或聚酯多元醇與（甲基）丙烯酸 衍生為殘留1個以上0H基狀態之（甲基）丙烯酸酯等。 上述氨基曱酸酯（曱基）丙烯酸酯，可列舉如，異佛爾 明二異氰酸酯等二異氰酸酯與丙烯酸或羥基乙基丙烯酸酯 等、與具有異氰酸酯加成反應性之反應性化合物之衍生物 等。該等衍生物亦可以己内酯或多元醇等將鏈延長。又， 市售品可列舉如，U_122P、U— 340P、U—4HA、u— 1〇84A(： 皆為新中村化學公司製）、KRM7595、KRM761〇、KRM76i9(皆 為代謝爾UCB公司製）等。 上述環氧（甲基）丙烯酸酯，可列舉如，雙紛A型環氧 樹脂或丙二醇二縮水甘油醚等環氧樹脂與（曱基）丙烯酸所 衍生之環氧（曱基）丙烯酸酯等。又，市售品可列舉如， EA1 020、EA— 6320、EA- 5520(皆為新.中村化學公司製）， 或環氧酯70PA、環氧酯3002A(皆為共榮社化學公司製）等 〇 …上述由i分子中含有3個以上GH基之多元醇或聚醋多 7L醇與（甲基）丙烯酸衍生為殘留i個以上⑽基狀態之（甲 基）丙烯酸酯，可列舉如，曱基丙烯酸曱二 四乳呋喃醋 '甲基丙烯酸苄醋、甲基丙烯酸異冰片酿、2 15 1344975 -經乙基甲基丙稀酸醋、縮水甘油甲基丙烯酸酿、聚乙二 醇二甲基丙烯酸醋、U 4— 丁二醇二甲基丙烯酸醋、I 6: 己，醇二曱基丙烯酸醋、三羥甲基丙烷三丙烯酸醋、季戊 四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2—羥基〜丙 稀醯氧基丙基曱基丙稀酸醋等。 上述環氧樹脂並無特別限定，可列舉如，（曱基）丙 酸變性環氧樹脂、氨基甲酸酯變性(甲基)丙烯酸環氧樹靡 等。 e 上述（甲基）丙稀酸變性環氧樹脂，可列舉如，將盼函 清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、黃 型環氧樹脂、三（經基苯基）院基型環氧樹脂、四（經基笨: )烧基型環氧樹脂、㈣脂肪族環氧樹脂#，經部分（甲基 丙烯酸化者。其中，又以_清漆型環氧樹脂之部分（， 基）丙I稀酸化者較佳。藉使用紛路清漆型之環氧樹脂作肩 基質樹脂，比起用直鏈狀雙紛型環氧樹脂，更能改善本智 明密封劑等之貯藏安定性。

上述（甲基）丙烯酸變性環氧樹脂之原料環氧樹脂，例 如，作為齡酸清漆型可列舉如：線性盼酸清漆型、甲㈣ 醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、三酚酚醛清漆型、二環戊二 稀㈣清漆型等，作為雙酴型可列舉如m型衣雙: F型、2, 2, 一二烯丙基雙酚纟型、氫化雙酚型、聚環氧丙 院雙酚A型、環狀脂肪族環氧化物等。此等可單獨使用， 亦可併用2種以上。 關於上述環氧樹脂之市售品 作為上述雙盼A型環氧 16 1344975 樹脂可列舉如’耶皮可4寺828、耶皮可_ 834、耶皮可特 1001、耶皮可特1〇〇4(皆為曰本環氧樹脂公司製）、耶皮庫 龍850、耶皮庫龍86〇、耶皮庫龍4〇55(皆為大日本油墨化 學工業公司製)等；作為上述雙酚F型環氧樹脂可列舉如，.. 耶皮可特807(日本環氧樹脂公司製）、耶皮庫龍83〇(大日 m化學工業公司製）等；作為上述線性盼搭清漆型環 氧树月曰可列舉如，耶皮庫龍N_ 74〇、N — 77〇、N_ 775(大 日本油墨化學工業公司製）、耶皮可特i52、i54(日本環氧 樹脂公司製）等；作為上述曱紛酴搭清漆型可列舉如，耶 · 皮庫龍 N- 660、Mu，_67〇、N_ 673、N_68〇、N — 695 N 665 EXP、N — 672 — EXP(大日本油墨化學工業公 司製）等。 又，上述環狀脂肪族環氧樹脂，可列舉如，謝羅奇塞 件202卜謝羅奇塞得2G8()、謝羅奇塞得皆為代謝爾 UBC Λ司製）等，上述環氧樹脂之部分（甲基）丙烯酸化者， 可列舉如，藉由將環氧樹脂與（甲基）丙烯酸依常法於鹼性 觸媒存在下反應得到者。 囑 藉由適田改變上述環氧樹脂之配合量及（甲基）丙烯酸 之配〇里，可付到所需丙烯酸化率之環氧樹脂。具體而言 對％氧基1當量，缓酸之較佳下限為0.1當量，較佳上 限為0.5當量；更佳下限為〇 2當量，更佳上限為。 - 量。 上述氨基甲酸酯變性（甲基）丙烯酸環氧樹脂，可列舉 將夕元醇與2官能以上之異氰酸酯反應，再將其與具 17 1344975 有經基之（甲基）丙晞酸單體及縮水甘油反應者，或，不使 用多元醇，而將2官能以上之異氰酸醋與具有羥基之(甲基 )丙埽酸單體及縮水甘油反應者；再者，亦可為將縮水: 油與具有異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸單體反應者。 具體而言’例如，首先，將三經甲基丙&丨莫耳與異 佛爾酮二異氰酸酯3莫耳於錫系觸媒下反應。再將得到化 合物中所殘存之異氰_基，與具有經基之丙稀酸單體之

丙烯酸羥基乙酯，及具有羥基之環氧化物之縮水甘油進行 反應而製得。 上述多元醇並無特別限定，可列舉如，乙二醇、甘^ 、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、（聚）丙二醇等。

上述異氰酸醋，只要具有2官能以上即可並無特別押 定，可列舉如，異佛爾酮二異氰酸酯、2,4__甲苯撐二異壽 酸酯、2, 6— f苯撐二異氰酸@旨、六&甲基二異㈣g旨、^ 甲基六亞曱基二異氰酸酯、二苯基甲烷—4,4，一二異氰發 酉旨（MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1>5 一蔡二異氛酸、㈣ 片烷二異氰酸酯、聯曱苯胺二異氰酸酯、苯撐二甲基二異 氰酸酯（XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲姨 三異氰酸酯、三（異氰酸酯苯基）硫磷酸酯、四甲基二甲笨 二異氰酸酯、1，6, 10 —十一烷三異氰酸酯等。 上述具有羥基之甲基丙烯酸酯單體無特別限定，可列 舉如，乙二醇、丙二醇、1，3~丙二醇'u — 丁二醇、 一 丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單（甲基）丙烯酸酯；三羥 f基乙烷、三羥甲基丙烷 '甘油等三元醇之單（甲基）丙烯 18 1344975 酸甲基)丙歸酸醋、雙盼A變性環氧丙烯酸黯等環 乳丙烤酸酿等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上 第2之本發明為一種硬化性樹脂組成物，係含有因光 .、硬化之硬化性樹脂及聚合起始劑，前述聚合起始 劑為-種自由基聚合起始劑，於！分子中具有可因光及/熱 照射解料2種活性自由基之自由基聚合起始基及氯鍵性 官能基。 上述自由基聚合起始劑中，自由基聚合起始基係可因 光及/熱照射解離為2種活性自由棊，意即使自由基聚合反 應開始之官能基。其中，具有可因光解離為2種活性自由 基之自由基聚合基的自由基聚合起始劑，因適用於滴下法 ’故較佳。如此之自由基聚合起始劑，可列舉如毅基、含 硫基、偶氮基、含有機過氧化物基等，其中，又以具有下 述通式（1M6)所示構造之基為佳。 1344975

上述通式⑴〜（6)中，Rl、r2a R3各自獨立表示碳原 子數1~6之烷基、氫原子、羥基、碳原子數丨〜6之烷基、（ 甲基）丙烯酸基、笨基，R4、R5、R7及R7表示胺基、碳原子 數1〜6之烷基、氫原子、羥基、碳原子數丨〜6之烷氧基、（ 20 丄：my/， 1〜6之烷基或具有函基之 基（曱基）丙稀酸基、碳原子數 芳香環， 表不碳原子數卜6之烷基或具有豳基亦可之芳香環。 其中’較佳者為可吸收較弱光•而解離出活性自由基種 之具上述通式⑴〜⑷所示構造之基，且由活性自由基產生 效率觀點’以具有上述通式⑴所示構造之基更佳。 述氫鍵結f生g能基只要為具有氫鍵結性之官能基或 殘基即可，不特別限定，可列舉如卯基，基、臓基 (R表示芳香族或腊肪族烴’及該等之衍生物）、漏基、 咖2基、_H基等；或者分子内具有嶋鍵、nh鍵、 CONHCO鍵、NH-NH鍵等殘基之基等。 上述自由基聚合起始劑因具有如此之氫鍵結性官能基 ，即使將未硬化之帛2本發明之硬化性樹脂組成物與液晶 接觸，自由基聚合起始劑也不易溶出，而不易產生液晶污 染。 上述自由基聚合起始劑較佳為〗分子中含有2個上述 氫鍵結性官能基。又，以因光及/或熱照射使自由基聚合 起始基解離所產生之2個活性自由基種任一者皆具有至少 1個氫鍵結性官能基為佳。亦即，上述氫鍵結性官能基， 在因光及/或熱照射使自由基聚合起始基解離產生2個活 21 1344975 自由基種時，以使任—老之法 ,14 6w 卜 t之活性自由基種皆具有至少1個 虱鍵結性官能基而配置於分子中在杜 直々、刀卞〒為佳。藉此，所產生之所 有活性自由基種即传接觸滋#性 , ^ 1 1之接觸孜日日時，上述聚合起始劑會停留 在硬化性樹脂組成物中，使聚人扣 Λ 1 τ 1文〜σ起始劑成分不易溶出至液 晶中、而不易產生液晶污染。 上述自由基聚合起始劑進一步以i分子中含有2個以 上反應性官能基較佳。藉分子巾具有反應性官能基，上述 自由基聚合起始劑本身會與硬化性樹脂形成共聚物而被固 定

，即使聚合終了聚合起始劑之殘渣亦不會溶出至液晶中 且於液晶再配向之加熱時也不會成為逸氣。 上述反應性官能基只要是可以聚合反應與後述硬化性 樹脂鍵結之官能基即可，無特別限定，可列舉如，環氧基 或氧雜環丁烷基等環狀醚基、（甲基）丙烯基、苯乙烯基等 。其中又以（甲基）丙烯基或環氧基較佳。

上述自由基聚合起始劑之2個以上的反應性官能基中 以至少其一為（甲基）丙稀酸基為佳’且較佳為至少其一 為環狀醚基。又，因光及/或熱照射使自由基聚合起始基 解離所產生之2個活性自由基種任一者較佳為至少具有一 個反應性官能基。亦即，上述反應性官能基，在因光及/ 或熱照射使自由基聚合起始基解離產生2個活性自由基種 時’以使任一者之活性自由基種皆具有至少1個反應性官 能基而配置於分子中為佳。藉此，所產生之活性自由基種 會與硬化性樹脂形成共聚物而被固定，即使聚合終了聚合 起始劑之殘渣亦不會溶出至液晶中，且於液晶再配向之加 22 1344975 熱時也不會成為逸氣。 上述自由基聚合起始劑之數目平均分子量之較佳下限 :300。若不滿3〇〇,則自由基聚合起始劑成分會溶出至液 曰曰中而谷易使液晶配向混亂。較佳之上限為3〇〇〇。若超 · 過3000，則使知第2本發明之硬化性樹脂組成物黏度之調 整變得困難。 ' 上述自由基聚合起始劑於乙腈中測定之35〇nm的莫耳 吸光係數，較佳為200〜1 0000M-ixcm-ie若不滿2〇〇Μ-ιΧ(：ΙιΓΐ ，在作為液晶顯示元件用密封劑使用時，必須以不滿鲁 35Onm之尚能量線照射否則無法充分硬化，但以該高能量 線照射可能會使液晶或配向膜劣化。若超過1 〇〇〇〇M-lxcnrl ’在作為液晶顯示元件用密封劑使用時，若以35〇ηιπ左右 之备、外線照射’則僅有表面先硬化，而無法使内部充分硬 化。更佳者為300〜SOOOM-NcnT1。 又’本說明書中，上述莫耳吸光係數係指下述式（7)所 示含有上述自由基聚合起始劑之乙腈溶液，以蘭伯特一比 _ 爾疋律（Lambett—Beer’s law)所決定之 ε (M-lxcm_1)值。 log (Ι〇/Ι)= ε cd (7) 又’上述式（7)中，I表示穿透光之強度。“表示乙腈 純溶劑之穿透光強度、c表示莫耳濃度（M)、d表示溶液層 之厚度（cm)。l〇g(iQ/i)表示吸光度。 上述自由基聚合起始劑，於乙腈中測定之430nm的莫 . 耳吸光係數較佳為lOOM-kcnf1以下。若超過lOOM^xcnT1， 則會因可見光區波長之光而產生活性自由基，操作性會變 23 1344975 得非常差。 上述自由基聚合起始劑之製造方法並無特別限定，可 使用習知的方法，可列舉如以下方法：使用（曱基）丙烯酸 或（甲基）丙烯酸氯化物’將上述分子内具有2個以上自由 基聚合起始基與羥基之醇衍生物進行（甲基）丙烯酸酯化；將 上述分子内具有2個以上自由基聚合起始基與羥基或胺基 之化合物，與分子内具有2個以上環氧基化合物之其中之 一裱氧基進行反應；將上述分子内具有2個以上自由基聚合 起始基與羥基或胺基之化合物，與分子内具有2個以上環 氧基化合物之其中之一環氧基反應，再將殘餘之環氧基與 (曱基）丙烯酸或具有活性氫基之（曱基）丙烯酸酯單體或苯 2烯單體等進行反應；將上述分子内具有2個以上自由基聚 口起始基與羥基或胺基之化合物與環狀酯化合物或具有羥 :之羧馱化合物等反應，再將上述羥基進行（甲基）丙烯酸 二化’將上述分子内具有2個以上自由基聚合起始基與經基 基之化合物’與二官能異氰酸醋衍生物合成氨基甲酸 :仃生物’再將其中之一的異氰酸酯與(甲基)丙烯酸、縮 〃、有羧基之（甲基）丙烯酸酯單體、苯乙烯單體等 進行反應等。 …亡述分子内具彳2個以上環氧基之化合物，可列舉如 —g此環氧樹脂化合物。 上述一官能環氧樹脂化人从# ，雙 ^化口物並無特別限定，可列舉如 'A型5展氧化合物、雙酚$ & 氧樹脂等；將此箄以s 裒氧樹脂、雙紛AD型環 '之％氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂 24 1344975 、氨基甲酸酷變性環氧樹脂、笨二甲二胺等環氧化 環氧樹脂；含聚丁二烯或硝基丁二烯橡膠⑽R)之橡膠：性 環氧樹脂等。此等之二官能環氧樹脂化合物可為固體狀， 亦可為液體狀。 上述具有羥基之（曱基）丙烯酸酯單體並無特別限定， 可列舉如，乙二醇、丙二醇、13一丙二醇、13〜丁二醇 :1，4-丁二醇、m乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯： 三經甲基乙烧、三經甲基甘油等三元醇之單（甲基）

丙烯酸酯；二（甲基）丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可 併用2種以上。 上述二官能異氰酸酯衍生物，可列舉如，二笨某甲俨 二異氰酸酯（MDI)、甲苯撐二異氰酸酯（TDI)、二甲苯二異 氰酸酯（XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、萘二異氰酸萨 (NM)、聯甲苯胺二異氰酸醋（TpDI)、六亞曱基二異氰 (HDI)、二環己基曱烷二異氰酸酯（HMDI)、三甲基六亞甲基 二異氰酸酯（TMHDI)等。 ^ 第2本發明之硬化性樹脂組成物中，上述自由基聚合 起始劑對硬化性樹脂1〇〇重量份之配合量，較佳下限為 〇. 1重量份，較佳上限為15重量份。若不滿01重量份， 會有第2本發明之硬化性樹脂組成物無法充分硬化的情形 ，若超過15重量份，則貯藏安定性可能會下降。更佳之下 限為1重量份’更佳之上限為7重量份。 本發明之硬化性樹脂組成物中，除上述自由基聚合起 始劑以外’尚可含有其他的自由基聚合起始劑。該種其他 25 1344975 之自由基聚合起始劑只要是可因光及/或熱而產生自由基 之化合物即可，不特別限定。 上述因熱而產生自由基之自由基聚合起始劑，可列舉 如’月桂酿過氧化物、苯甲醯過氧化物、二異丙苯過氧化 物等過氧化物；偶氮二異丁腈等偶氮化合物。 上述因光而產生自由基之自由基聚合起始劑，可列舉 如，苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香化合物、安 息香醚化合物、醯基膦氧化物化合物、噻嘴嗣化合物等。 具體而言，可列舉如，苯甲酮、2, 2—二乙氧基苯乙酮、苯 偶酿、苯甲醯基異丙醚、苄基二曱基縮酮、1 —羥基環己 基苯基酮、噬噸酮等。此等之其他自由基聚合起始劑可單 獨使用’亦可併用2種以上。 本發明之硬化性樹脂組成物中，上述其他的自由基聚 合起始劑對上述硬化性樹脂丨〇〇重量份之含量，較佳下限 為〇. 1重量份，較佳上限為10重量份。若不滿〇.丨重量份 ’會有無法充分硬化之情形；若超過1 〇重量份，則自由基 聚合起始劑可能會殘存而污染液晶。更佳之下限為丨重量 份，更佳之上限為5重量份。 第3本發明為一種含有可因光及/或熱而硬化之硬化性 樹脂、聚合起始劑及黏結助劑之硬化性樹脂組成物。前述 黏結助劑為分子量5〇〇以上之烷氧基矽烷化合物及/或分 子里為200以上且氫鍵結性官能基價為2χ10-3〜7xi〇-3mol/g 之烷氧基矽烷化合物。 又，上述烷氧基矽烷化合物為以下述通式（8)所示之化 26 ~(8) ~(8) 1344975 合物。 式（8)中，R1、R2之後為各自獨立，構造可列舉如烴基 、氫，但較佳者為曱基、乙基、丙基。又，η為1〜3之整 數。 含有此種燒氧基石夕烧化合物中分子量500以上之第3 本發明硬化性樹脂組成物，即使以液晶滴下法製造液晶顯 示元件時作為液晶顯示元件用密封劑，也不會因黏結助劑 而造成液晶之污染。 如此之分子量為500以上之烷氧基矽烷化合物並無特 別限定，可列舉如，三（3一三甲氧基矽烷基丙基）異氰酸酯 、Ν —三乙氧基矽烷基丙基奎寧氨基甲酸酯、（十三氟— 1，1，2, 2 —四氫辛基）三乙氧基矽烷、（十七氟—J，12, 2 — 四氫癸基）三乙氧基矽烷、雙[(3一曱基二甲氧基矽烷）丙基 ]聚環氧丙烷、雙（戊二酮酸）鈦一 雙（氧乙基胺基 丙基三乙氧基矽烷等。該等烷氧基矽烷化合物可使用例如 智索公司製、荒川化學公司製（「康波赛蘭Ε2〇2」）等之市 售品’亦可藉由具有反應性基及/或聚合性基之烷氧基石夕 烧合成之。 又’含有此種烧氧基石夕烧化合物中分子量2〇〇以上、 且氫鍵結性官能基價為2χ10-3〜7xl〇-3mol/g之第3本發明 硬化性樹脂組成物，即使以液晶滴下法製造液晶顯示元件 時作為液晶顯示元件用密封劑，也不會因黏結助劑造成液 27 1344975 晶之污染。 又，上述氫鍵結性官能基價可藉由下述式（9)算出。 氫鍵結性官能基價（mo 1 /g ) = 1分子中之氫鍵結性官 能基數/分子量 （9·) 上述烷氧基矽烷化合物中之氫鍵結性官能基，只要是 具有一 NH2基以外之氫鍵結性官能基或殘基等即可，無特別 限定，可列舉如，一0H基、_ SH基、一NHR基（R代表芳香 族、脂肪族烴或該等之衍生物）、-C〇〇h基、一NHOH基 專官能基；或分子内存在—NHCO—、一 NH—、一 CONHCO — 、一NH—NH—等之殘基等。 如此之分子量為200以上之且氫鍵結性官能基價為 2χ10_3〜7xl(r3mol/g之烷氧基矽烷化合物並無特別限定， 可列舉如，N—3_丙烯醯氧基一 2 —羥基丙基一3 —胺基丙 基二乙氧基石夕烧、3—(N—稀丙胺）丙基三曱氧基石夕坑、雙 (2 —經基乙基）一3 —胺基丙基三乙氧基石夕烧、雙[3—(三乙 氧基矽烷）丙基]尿素、雙（三曱氧基矽烷基丙基）胺、雙[3 (二甲氧基梦烧）丙基]乙二胺、3_ (2，4 一二硝基苯基胺 基）丙基三乙氧基矽烷、N—(羥基乙基）一 N—甲基胺基丙基 三甲氧基矽烷、2 —羥基一4一（3 -三乙氧基丙氧基）二苯基 酮、3 —酼基丙基三曱氧基矽烷' 〇—（曱基丙烯醯氧基乙基 )一 N—(三乙氧基矽烷基丙基）氨基曱酸酯、N—(3—曱基丙 稀酿氧基一2—經基丙基）_3—胺基丙基三乙氧基石夕烧' N 一苯基胺基丙基三曱氧基矽烷、N— 1 一苯基乙基一Ν’一三 乙氧基發院基丙基腺、0 —(快丙氧基）一Ν —(三乙氧基梦院 28 1344975 基丙基）氨基甲酸酯、（3 一三乙氧基矽烷基丙基）—三級丁 基脲、N— (3—三乙氧基矽烷基丙基）—4—羥基丁醯胺、 (S)-N—3—三乙氧基矽烷基丙基薄荷腺、3_(三乙 氧基矽烷基丙基對硝基苯甲醯胺、N—(三乙氧基矽烷基.· 丙基）一〇—聚氧乙烯氨基甲酸酯、N_三乙氧基矽烷基丙基 .. 奎·τ氨基曱曰、n—三乙氧基石夕院基丙基奎寧氨基曱酸 西曰N [5—(二曱氧基矽院基）一2—氮雜—氧代戊烧] 己内酿胺、Η乙稀氧基乙基) — N—(三乙氧二基丙基] )氨基曱酸酯等。 =等刀子量為200以上 '且氫鍵結性官能基價為 〇 7 1 〇 mo 1 /g之烧氧基石夕烧化合物，亦可使用例如 奇索A司I等之市售品。又’該等烧氧基石夕院化合物亦可 藉由-有NH2基、NCO基、丙烯醯基、環氧基等反應性官能 基之市售烷氧基矽烷等而合成。可列舉如，3 —胺基丙基 二甲氧基矽烷與卡倫茲MOI(昭和電工公司製）之等量反應 物、3—胺基丙基三甲氧基矽烷與耶皮可特828(日本環氧 樹脂公司製)之等量反應物、3—胺基丙基三甲氧基矽烷與i 3匕-丙稀ϋ氧基丙基三甲基㈣之等量反應物、3_異氛酸 丙基—乙氧基矽烷與2一羥基乙基丙烯酸酯樹脂之等量 切物3異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷與3 —巯基丙基三 盥土夕烷之等量反應物、3_異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷 ' %氧丙氧基丙基三甲基矽烷之等量反應物、3—環氧 旦氧基丙基二甲基矽烷肖2_羥基乙基丙烯酸酯樹脂之等 …物氧丙氧基丙基三甲基矽烷與3—巯基丙基 29 1344975 三甲基石夕院之等量反應物等。 上述分子量為500以上之烷氧基矽烷化合物，及分子 量為200以上、且氫鍵結性官能基價為2xl〇-3〜7xl〇_3m〇i/g 之烧氧基矽烷化合物’可單獨使用，亦可併用2種以上。 上述烷氧基矽烷化合物’以至少具有1個以上之聚合 性官能基及/或反應性官能基為佳。藉此，第3本發明之硬 化性樹脂組成物在硬化時，上述烧氧基$夕烧化合物會嵌入 硬化物中’故硬化後不會溶出至液晶中。 上述聚合性官能基、反應性官能基，只要是具有自由 基聚合性、陽離子聚合性、陰離子聚合性之聚合性官能基 或與活性氫可反應之反應性官能基即可，無特別限定。上 述聚合性官能基，可列舉如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環 氧基、乙烯基等。上述可與活性氫反應之反應性官能基， 可列舉如，異氰酸酯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧 基等。其中，以可與一般性密封劑硬化成分一起硬化、且 對液晶不易溶解的觀點，較佳為擇自環氧基、丙烯醯基及 甲基丙烯醯基所構成群中至少一種。 第3本發明之硬化性樹脂組成物中，上述烷氧基矽烷 化合物對上述硬化性樹脂丨〇〇重量份之配合量，較佳下限 為0. 1重量份’較佳上限為2〇重量份。若不滿〇 1重量份 ’會有無法充分發揮黏結強度或耐水性等機能之情形；若 超過20重量份，則會有損害硬化性等硬化性樹脂組成物基 本機能之虞。 本發明人等針對密封劑黏結性的問題致力探討之後， 1344975 發現若對硬化後之硬化物其玻璃轉化溫度為特定值之硬化 性樹脂組成物，藉由配合具有特定核殼構造之樹脂微粒子 ’則即使以光硬化之場合’仍能得到顯著提高與基板黏結 性之效果’並完成f 4之本發明。第4之本發明為一種含 有因光及/或熱可硬化之硬化性樹脂、聚合起始劑及樹脂 微粒子之硬化性樹脂組成物。前述樹脂微粒子，為一種具 有橡膠彈性之玻璃轉化溫度為_1〇。(：以下之樹脂所構成之核 粒子、與形成於前述核粒子表面且由玻璃轉化溫度為 50〜150°C之樹脂所構成之殼層者，而硬化物，以升溫速度 5°C /分、頻率10Hz的條件依動態黏彈性測定法（dma法）所 測定之玻璃轉化溫度為12〇°c以上。 上述樹脂微粒子，係具有橡膠彈性之玻璃轉化溫度為一 l〇°C以下之樹脂所構成之核粒子、與形成於前述核粒子表 面且由玻璃轉化溫度為50〜15(rCi樹脂所構成之殼層。 又，本說明書中之玻璃轉化溫度如無特別限定，意指 以通常之DSC法’以升溫速度1〇口分之條件測定者。 上述具有橡膠彈性之玻璃轉化溫度為一 1(rcu下之樹 脂無特別限定，較佳者為例如（甲基）丙烯酸單體之聚合物 〇 上述（曱基）丙烯酸單體，可列舉如，丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸正丁脂、丙烯酸環己醋、丙烯酸2—乙 基己酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。該等（曱 基）丙烯酸單體可單獨聚合，亦可共聚合2種以上。 上述玻璃轉化溫度為50〜i5(Tc之樹脂並無特別限定， 31 1344975 可列舉如，將曱基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、 甲基丙烯酸環己醋、曱基丙烯酸苯醋、甲基丙稀酸甲醋、 笨乙烯、4 —氣苯乙烯、2 —乙基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯 等1合之聚合物。該等單體可單獨使用，亦可併用2種以 上0 上述樹脂微粒子之粒徑可依第4本發明之硬化性樹脂 組成物之使用目的適當選擇，但作為液晶顯示元件用密封 劑使用時，較佳下限為0.01μιη，較佳上限為5μπι。若在此 範圍内，則樹脂微粒子對上述硬化性樹脂之表面積可充分 籲 增大’並有效展現核層之膨潤效果，且作為液晶顯示元件 用密封劑使用時，亦可確保基板間間隙除去之作業性。 上述樹脂微粒子之製造方法並無特別限定，可舉例如 ’僅使用構成核之單體，依乳化聚合法形成核粒子後，再 加入構成殼層之單體進行聚合，而於核粒子之表面上形成 殼層的方法等。 第4本發明之硬化性樹脂組成物中，上述樹脂微粒子 對上述硬化性樹脂1 〇 〇重量份之配合量，較佳下限為15重 儀 羞伤，較佳上限為5 0重量份。若不滿15重量份，無法得 到充为之黏結性提高效果，若超過5 〇重量份，則增黏會超 過所須之黏結性。更佳之上限為2〇重量份。 第4本發明之硬化性樹脂組成物，以升溫速度5。〇 /分 -、頻率10Hz的條件依動態黏彈性測定法（DMA法）所測定之 玻璃轉化溫度為12(TC以上《若不滿12〇。(：，即使添加上述 樹脂微粒子也無法得到提高與玻璃基板黏結性之效果。玻 32 1344975 璃轉化溫度無特別的上限，但較佳上限為18(rc ^若超過 180°C，有無法得到充分黏結性之情形。更佳之上限為15〇 。。。 又，此處之硬化物意指可因光及/或熱而硬化之硬化物 _ 〇 第4本發明之硬化性樹脂組成物，較佳者為接著玻璃 基板進行硬化時之黏結強度在15〇N/cm2以上。若不滿 1 50N/cm2，則製得之液晶顯示裝置之強度可能會不足。 又，上述黏結強度，可藉由例如使用本發明之硬化性 鲁 ;M月曰組成物將2片玻璃基板黏結並硬化後，欲將2片玻璃 基板剝離所須之拉張強度來求得。 本發明人等對間隙斑的問題致力探討後，發現若使用 含無機粒子且顯示特定平均線膨脹率之硬化性樹脂組成物 ，則不會產生因基板偏離而產生之單元間隙不均，並藉以 完成第5及第6之本發明。 第5之本發明為一種含有以光及/或熱而硬化之硬化性 樹脂、聚合起始劑及平均粒子徑1μπι以下無機粒子之硬化 ® 性樹脂組成物。僅以光使該硬化性樹脂組成物硬化時，由 低於硬化物之玻璃轉化溫度4(rc的溫度至低於硬化物之玻 璃轉化溫度lot的溫度為止之平均線膨脹率^^為1χ1〇_ 4〜5xl(TV°C，且，從高於玻璃轉化溫度1〇艺的溫度至高於 玻璃轉化溫度40°C的溫度為止之平均線膨脹率α 2為2χ1〇-

Mxl〇_V〇C。 第6之本發明為一種含有以光及/或熱而硬化之硬化性 33 1344975 樹脂、聚合起始劑及平均粒子徑Ιμιη以下無機粒子之硬化 性樹脂組成物。以光及熱使該硬化性樹脂組成物硬化時， 由低於硬化物之玻璃轉化溫度4(TC的溫度至低於硬化物之 玻璃轉化溫度ioc的溫度為止之平均線膨脹率為 5〜lxl〇-V°C，從高於玻璃轉化溫度10t的溫度至高於玻璃 轉化溫度40 °C的溫度為止之平均線膨脹率α 2為丨X J 〇_ 4〜3xlO-4/〇C。 第5及第6本發明之硬化性樹脂組成物，以丨分子中 具有環狀醚基及自由基聚合性官能基為佳。藉此，第5及 第6本發明之硬化性樹脂組成物可同時兼具光硬化性及熱 硬化性’在以滴下製程製造液晶顯示裝置時作為密封劑、 封口劑及上下導通材料中至少之一使用時，可藉由以光照 射進行暫時硬化後，再以加熱進行正式硬化。 上述本第5及第發明6之硬化性樹脂組成物中所使用 硬化性樹脂之環狀醚基無特別限定，例如，以環氧基或氧 雜環丁烧基為佳。又，上述反應性樹脂中之自由基聚合性 官能基無特別限定，例如，以（甲基）丙烯酸基為佳。 上述第5及第6本發明之硬化性樹脂組成物中所使用 硬化性樹脂之環狀醚基與自由基聚合性官能基合計之官能 基當量’其較佳之下限為2. 5mmol/g，較佳之上限為 5. 5mmol/g °若不滿2. 5mmol/g，耐熱性及对濕性會變差； 若超過5. 5mmol/g，則對基板等之密合性會不足。 上述第5及第6本發明之硬化性樹脂組成物中所使用 硬化性樹脂之自由基聚合性官能基之官能基當量，較佳之 34 1344975 下限為2· 〇mmol/g，較佳之上限為5. 〇咖〇1/§。若不滿 2. Ommol/g对熱性及耐濕性會變差，若超過5. Ommol/g , 則對基板等之密合性會不足。 上述第5及第6本發明之硬化性樹脂組成物中，所使 用硬化性樹脂之自由基聚合性官能基之當量除以環狀醚基 之當量之值，較佳之下限為丨，較佳之上限為9。若不滿i ，光反應性會下降，不僅間隙調整後即使以光照射密封劑 也不會產生初期之暫時硬化，且對液晶之溶出亦變多；若 超過9，則黏結性或透溼性之方面會變得不足。 上述第5及第6本發明之硬化性樹脂組成物中所使用 硬化性樹脂，以與液晶互溶性低且無污染之觀點，較佳為 具有羥基及/或氨基甲酸酯鍵結者，又，以提高耐熱性之 觀點，較佳為具有擇自聯苯基骨架、萘骨架、雙酚骨架、 紛醒清漆型環氧樹脂之部分（曱基）丙烯酸化物中之至少之 種分子骨架者。 上述第5及第6本發明之硬化性樹脂組成物中所使用 硬化性樹脂，進一步以具有原子數24以下之環狀構造為佳 。此處之原子數，意指構成上述環狀構造分子中之碳 '氫 、氧等原子數的合計。若原子數超過24，則無法滿足後述 線細服係數、且耐熱性變差。 上述第5及第6本發明之硬化性樹脂組成物中，所使 用硬化性樹脂中環狀構造之當量，較佳下限為h 5mni〇1/g 較佳上限為6. Ommo 1 /g。若不滿1 5mmo 1 /g ,線膨脹係數 會變大而無法滿足後述範圍；若超過6. 〇mm〇1/g，則對基 35 1344975 板等之密合性可能會不夠。 構成上述環狀構造之原子並盔 架構造為碳原子，且該 ：、"艮定，但較佳為骨 上找苦“从， 較佳為芳香族性者。 上边方香族性無特別限定，可 滿、憩、菲等。 如本印、奈、奈 上述第5及第6本發明之硬化 用硬化性樹脂的數目平均分 ，曰組成物中，所使 佳上限為55。。若不滿_，:二較會！:下限為_，較 . 會洛出至液晶使液晶配 Π，右超過55。，因增黏，而變得難 封口劑或上下導通材料。 1則 上述無機粒子具有防止第5 脂組成物硬化收縮、並使之達成下 本發明之硬化性樹 难亚使之達成下述線膨脹係數的作用。 上述無機粒子無特別限定，可列舉如以二氧化石夕 氧化紹、氧化辞、氧化鐵、氧化鎮、氧化錫、氧化 二::化=氧化銘、碳酸鎂、硫酸鋇、石膏4酸 Ή石、玻璃珠、絹雲母活性白土、膨潤土、氮化銘、 氣化石夕、蒙脫石、蒙脫石高嶺石、水紹英石、鈦酸鉀、沸 石、海泡石、碳_、氧化舞、氧化鎂、肥粒鐵、赤鐵礦 、《料所構成者。其中’以二氧切、氧㈣較佳。 上述無機粒子之形狀無特別限定，可列舉如球狀、針 狀、板狀等定型物或非定型物等。 上述無機粒子，可藉由擇自具有透過間隔物使味唾基 骨架與烧氧基石夕院基鍵結之構造的味唾石夕炫化合物、環氧 基石夕貌化合物及胺基石夕炫化合物所構成群中之至少一種進 36 1344975 〃亍表面處理。藉由該表面處理之實施，可提高上述無機粒 子與上述反應性樹脂之親和性，同時，該等可作為矽烷偶 合劑而作用，提高黏結力及保存安定性。 上述無機粒子之平均粒徑上限為1μιη。若超過1μιπ, 則本發明之光熱硬化性樹脂組成物因光及/或熱硬化後之 硬化物其表面會變得凹凸不平，單元間隙之精度會變差。 較佳下限為〇. 〇1μπι，較佳上限為〇,丨叫。若不滿叫， 則觸變性會變高，而產生凝集物。 第5及第6本發明之硬化性樹脂組成物，對硬化性樹 月曰100重量份上述無機_子之含量，較佳之下限為重量 伤，較佳上限為50重量份；更佳之下限為丨5重量份，更 佳上限為35重量份。 第5本發明之硬化性樹脂組成物僅以光使之硬化時， 從低於硬化物玻璃轉化溫度4〇t的溫度至低於硬化物玻璃 轉化溫度1 〇 r的溫度為止之平均線膨脹率α !為丨x i 〇_ 4〜5xi〇-v°c，且，從高於玻璃轉化溫度1(rc的溫度至高於 玻璃轉化溫度40 C的溫度為止之平均線膨脹率^2為2><1〇-〜1X10 V c。若平均線膨脹率α i不滿i x丨0-4/〇c、或平均 線膨脹率α 2不滿2χ10—4/χ：，在依滴下法製造液晶顯示裝 置時作為密封劑、封口劑、上下導通材料使用時，在以光 照射進行暫時硬化後，即使以加熱進行正式硬化對基板等 之密合亦可能不足，而無法得到充分的黏結性。若平均線 膨脹率^超過5X10-VT：、或平均線膨脹率^^超過lxl〇-/c，則暫時硬化時基板可能會偏離而產生單元間隙不均 37 1344975 第6本發明之硬化性樹脂組成物在以光及熱使之硬化 時，從低於硬化物玻璃轉化溫度4(rc的溫度至低於硬化物 玻璃轉化溫度lire的溫度止之平均線膨脹率江丨為5χ1〇_ 5〜lxio—vr ;從高於玻璃轉化溫度10t的溫度至高於玻璃 轉化溫度4〇°c的溫度止之平均線膨脹率^2為1χ1〇_4〜3χ1〇_ v°c。若平均線膨脹率α t不滿5xl〇_5rc、或平均線膨脹 率α 2不$ 1X1 〇 V°C ’在依滴下法製造液晶顯示裝置時作 為密封劑、封Π劑、上下導通材料使用時，在以光照射進 行暫時硬化後，即使以加熱進行正式硬化對基板等之密合 也可能不;i，而無法得到充分之黏結性。若平均線膨脹率 ^超過lxl〇-Vt、或平均線膨脹率“2超過3xl〇_Vt， 則製彳寸之液晶顯不裝置之耐熱性或冷熱循環特性會變差。 以上所說明第1〜3之本發明之硬化性樹脂係主要解決 液晶污染㈣題’帛4之本發明之硬化性樹脂係主要解決 黏、”。性的問題’第5〜6之本發明之硬化性樹脂係主要解決 單元間隙的問題。該等可獨立實施，亦可在不阻礙各自目 的的範圍内併用’藉此可適用於作為依滴下法製造液晶顯 不元件時之液晶顯示元件用密封劑。 弟1 6本發明之硬化性樹脂組成物亦可進一步含有硬 化劑。上述硬化劑無特別限定，可列舉如，胺化合物、多 元酚系化合物、酸酐等。 上述胺化合物，以分子中具有1個以上卜3級胺基之 合物為佳’可列舉如’間苯二胺、二胺基二苯基甲燒等 38 1344975 芳香族胺;2—甲基味嗤' 以—二甲基味唾、卜氰基乙基 甲㈣M W化合物；2—甲基㈣咐等㈣咐化合 一酸—醯肼、間苯二甲酸二酿肼等二醯肼化合物；二 鼠土二酿胺等。又，亦可使用味之素法因得克奴公司市售 之阿米庫目ΡΝ—23、阿米庫爾Μγ—24等胺加成化合物類 〇 上述多元紛系化合物，可列舉如，日本環氧樹脂公司 之市售耶皮庫爾17〇、耶皮庫爾YL6G65等聚紛化合物；耶 皮庫爾MP402FPI等酚醛清漆型酚樹脂等。 _ 上述酸針，可舉例如日本環氧樹脂公司之市售 爾 YH- 306、YH- 307 等。 該等硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。其中， 固態胺化合物因與硬化性樹脂混合時之低溫硬化性、保存 性良好，故為較佳◎上述固態胺化合物由硬化性組成物之 保存安定性的觀點，以熔點1〇(rc以上者為更佳。 第卜6之本發明之硬化性樹脂組成物中，上述硬化劑 對硬化性樹脂100重量份之含量，較佳之下限為〇1重量 _ 份，較佳上限為100重量份。若不滿〇. 1重量份，硬化會 不充分；若超過100重量份，則硬化性樹脂組成物之保存 安定性會變差。更佳之下限為i重量份’更佳上限為50重 量份。 第1〜6之本發明之硬化性樹脂組成物視須要，亦可進 一步含有調整觸變性之搖變劑、間隙調整劑、消泡劑、塗 平劑、聚合抑制劑、填料等填充劑等。 39 “44975 第1 6之本發明第之硬化性樹脂組成物之製造方法並 無特別限定，可舉例如，將上述硬化性樹脂、聚合起始劑 、及视須要配合之各種添加劑依習知方法進行混合的方法 此時，為除去離子性雜質，亦可與層狀石夕酸鹽礦物等離 · 子吸附性固體接觸。 又，製造第1〜6之本發明之硬化性樹脂組成物時，較 佳為在混合構成硬化性樹脂組成物之成分後，再以過濾器 進行過濾之製程。 通常’因硬化性樹脂與硬化劑或填充物之親和性不一修 疋咼，故僅以一般的方法將各成分混合時，無法使硬化劑 或填充物充分分散於樹脂中，而有一部分會凝集形成凝集 體如此生成之凝集體在依先前製法製造液晶顯示元件用 密封劑時，可用熱壓製程調整單元間隙，故幾乎不會有影 響。但以滴下法製造液晶顯示元件時，因無熱壓調整單元 間隙製程，故若液晶顯示元件用密封劑中含有大粒徑之凝 集體時’可會影響所製得之液晶顯示元件之單元間隙。 藉由在混合構成硬化性樹脂組成物之成分後以過濾器 ® 進行過濾，可確實將影響單元間隙之較大粒徑之凝集體除 去’故上述因凝集體產生之單元間隙不均不會發生。 在混合構成硬化性樹脂組成物之成分後，具有以過濾 器進行過濾製程之硬化性樹脂組成物製造方法亦為本發明 . 〇 上述過濾器’只要為至少可將會影響目的液晶顯示元 件之粒徑為單元間隙左右的凝集體除去即可，無特別限定 40 1J44975 。較佳為可除去粒徑為目的液晶顯示元件之單元間隙2倍 乂上的凝集體，更佳為可除去粒徑為目的液晶顯示元件之 單元間隙以上賴集體H形成於液錢以件構造 電路等透明基板上的配件為密封部之一部分或全部時，因 僅在該配件大部分密封部寬度較實際之單元間隙為窄，故 更佳為可除去粒徑為該變f密封部寬度以上之凝集體。 該種過濾器，可舉例如，對與目的液晶顯示元件具有 基板間距離以上粒徑之粒子之捕集效率為7〇%以上者丨流量 2L/分、壓力 4 6N/cm2 夕 * 名.a * 之二乳 動時之空氣流動阻抗值為 1 OmmH20以上者等。 又’因硬化性樹脂組成物黏度冑，故在上述過濾時以 對硬化性樹脂組成物進行加壓為佳。&，上述過濾器較佳 為可耐加U。㈣㈣器以不銹鋼等金屬或陶究構成者 為佳。 又上述過濾製程中，為抑制硬化反應過濾時之溫度 f低愈好，但為稱4吏上述硬化性樹脂組成⑯的黏度下降以 提高過濾效率，幸交佳為在不t發生硬化的冑圍内將上述硬 化性樹脂組成物加熱。上述過濾時硬化性樹脂組成物之溫 度’較佳下限為25。。，較佳上限為7rc。若超出此範圍， 過濾效率會變差，且因過濾時所花費之加熱時間變長，濾 液之黏度會上升、且保存時或使用時密封劑黏度上升的程 度會變大。更佳之下限為3(rc，更佳之上限為6(rc。 又，硬化性樹脂組成物之構成成分，特別是硬化劑， 較佳為選擇於常溫附近能儘量抑制上述硬化性樹脂組成物 1344975 黏度上升者。 %

〜/1义日日綱不凡1卞π往、対齊丨j 〇 /恩 < 表括則’以先將構成硬化 合為佳。若混合不充分，被過 而無法製得具有符合設計性能 使用先前使 上述混合方法並無特別限定，可舉例如 用之遊星式混練機或三輥等方法。

%以下。 第1第6本發明之硬化性樹脂組成物在依滴下法製造 液晶顯示元件時作為液晶顯示元件用密封劑使㈣，對液 晶之污染少、與基板之黏結性良好、且不會產生單元間隙 不均。 使用本發明之硬化性樹脂組成物構成之液晶顯示元件 用密封劑亦為本發明之一。 使用本發明之硬化性樹脂組成物構成之液晶顯示元件 用封口劑亦為本發明之一。 又，於液晶顯示元件中，一般而言，為使2片透明基 板上對向之電極能上下導通，會使用上下導通材料。上述 上下導通材料’通常係使硬化性樹脂組成物含有導電性微 粒子而構成。 含有本發明之硬化性樹脂組成物及導電性微粒子之液 晶顯示元件用上下導通材料亦為本發明之一。 42 1344975 上述導電性微粒子無特別限定，可列舉如，金屬微粒 子；於樹脂基材微粒子上施以金屬鍍敷者（以下稱為金屬鍍 敷微粒子);於樹脂基材微粒子上施以金屬鍍敷後再以樹脂 被覆者（以下稱為被覆金屬鍍敷微粒子）；以及於該等金屬微 粒子、金屬鍍敷微粒子、被覆金屬鍍敷微粒子之表面具有 突起者等。其中，施以金鍍敷或㈣敷之金屬鑛敷微粒子 或被覆金屬鍍敷微粒子，因在樹脂組成物中之均一分散性 及導電性良好，故較佳。 上述導電性微粒子對上 份之配合量，較佳之下限為 重量份。 述硬化性樹脂組成物1 〇 〇重量 0.2重量份，較佳之上限為5

本發明液晶顯示元件用上下導通材料之製造方法並益 特別限定’可具❹’將上述硬化性樹脂組成物、上述導 電性微粒子錢定之配合量配合，再以真线星式擾掉裝 置等進行混合之方法等。 使用本發明之液晶顯示元件用密封劑、本發明之液

顯示元件用封π劑、及本發明液晶顯示元件用上下導通 料之至少-種，以製造液晶顯示元件之方法並無特別限 ’例如，可依下述方法製造。 於ITO薄膜$ 2片附電極透明基板之其一，將本發 之液晶顯示元件用密封劑藉由網板印刷、分配器塗佈等 成長方形狀的密封圖案。接著，於另一片透明基板上， 佈將本發明液晶顯示元件用上下導通材料藉由分配器塗 專，於既定的電極上形成上下導通用圖案…亦可使 43 '于劑中含有導電性微粒子以取代使用上下導通材料，亦可 謀求上下導通。其次，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之 微小滴以滴下塗布於透明基板之框内全部範圍，並馬上將 另一片透明基板於上下導通材料未硬化的狀態下重合，照 射紫外線於密封部及上下導通材料部使其硬化。若本發明 之液晶顯示元件用密封劑及本發明液晶顯示元件用上下導 通材料具有熱硬化性時’則進一步於l〇〇 2〇(rc的烘箱中 加熱硬化1小時以使硬化終了，以製作液晶顯示元件。 使用本發明之液晶顯示元件用密封劑、本發明之液晶 顯示元件用封口劑及本發明液晶顯示元件用上下導通材料 之至少一種所形成之液晶顯示元件亦為本發明之一。 又本發明人等對以滴下法製造之液晶顯示元件進行 致力探討，結果發現若配向膜與密封劑接觸時，容液產生 液aa材料之污染’而容易產生顯示影像不良。因此，若為 使液晶顯示元件中配向膜不與密封劑接觸之構造，則可有 效防止顯示不良。因此，一種液晶顯示元件，將一表面之 至少—部分形成有配向膜之一對透明基板，透過圍繞其外 周附近之密封劑，以配向膜之形成面彼此對向的方式相隔 疋間隔配置，且在透明基板及密封劑所形成之空間内封 入液晶材料，使配向膜與密封劑不致接觸，此種液晶顯示 元件亦為本發明之一。 圖1為顯示本發明液晶顯示元件一例之部分擴大截面 模式圖’圖2為顯示本發明液晶顯示元件一例之水平截面 圖。 44 1344975 如圖1所示，本發明之液晶顯示元件1〇，其構造為 :表面上形成配向膜i…片透明基板u，係透過密封 劑12使配向膜丨3彼此相對向而黏結。 又，雖未圖示’透明基板11與配向膜13間。例如， 形成有以氧化銦罈膜（IT0膜）等所構成之透明電極。 #該透明電極，可於上述透明基板表面藉由周知的真空 瘵鍍法、濺鍍法、高溫溶膠法、浸潰法等而形成。 上 又/如圖2所示’於本發明之液晶顯示元件1〇，密封 12係環繞在透明基板u外周圍料㈣成配向膜^ 於透明基板11之表面上，在密封劑12所環繞的區域内

劑 係 ’以不接觸密封劑12的方式形成。 本發明之液晶顯示元件1〇中，密封劑12與配向膜W 只要不接觸即可，但較佳為距離—以上。若不滿^ 會有無法防止顯示不良之情形。

又，本發明之液晶顯示元件並不特別限定於圖1及 2所示之構造，例如，亦可為設置有作為液晶顯示元件 必須之間隔物、TFT元件、滹色片蓉春今田+ 傯巴月寺先則周知所有配件 構造。 構成本發明液晶顯示元件之透明基板並無特別限定， 可列舉如，玻璃、樹脂等自以往即作為液晶顯示元件用之 周知者。X，上述透明基板之大小及厚度亦無_限定， 可依目的液晶顯示元件之大小來適當決定。 又’上述配向膜無特別限定，可使用以往即使用於液 晶顯示S件者’但因聚“胺之耐熱性、耐藥。。。性及對透 45 1J44975 明基板之黏結性良好，故為一般所使用者。 具該構造之本發明液晶顯示元件，例如，可依下述方 法製造。 首先，於m薄膜等之2片附電極透明玻璃基板兩者，. 之面上既定的位置，以橡皮凸板(Fiex〇)印刷、照相凹板印 刷、喷墨印刷、網版印刷及旋塗機等形成由聚醯亞胺所構 成之長方形狀配向膜。此時’不要使密封劑之塗布位置上 形成配向膜。 其次，於上述配向膜上施以研磨處理等配向處理後，籲 於上述透明基板之外周圍附近且不接觸配向膜之位置，將 密封劑以網版印刷、分配器塗佈等形成圍繞上述配向膜形 狀之密封圖案。 接著，於密封劑未硬化狀態下，將液晶微小滴以滴下 塗佈於被透明基板之密封劑所包圍的範圍内全部，並馬上 乂另透明基板重疊’並照射紫外線於密封部使其硬化 右上述岔封劑具有熱硬化性，則再於80~200。(：的烤箱中 加熱硬化0.5〜2小時並使硬化終了，以製造本發明之液曰曰曰· 顯示元件。 本發明之液晶顯示元件因形成於透明基板上之配向獏 不會接觸密封劑’故最容易產生液晶材料污染之密封劑形 成為不易〉可染其周圍附近的液晶材料，而能得到高品質影 像0 月在作為以液晶滴下法製造液晶顯示元件時 液日日員不元件用密封劑使用時，可提供對液晶之污染少 46 1344975 、對基板黏結性良好、且不會產生單元間隙不均之硬化性 樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑及液晶顯示元件。 【實施方式】 以下揭示實施例對本發明作更詳細之說明，但本發曰月 不限定於該等實施例。 ·· 實施例1 將下述通式（1 0 )所示之結晶性環氧樹脂（新日鐵化學公 司製：YSLV—80XY，熔點78。〇1000重量份、作為聚合抑制 _ 齊1J之對甲氧基盼2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量 私、及丙烯酸200重量份’於一面送入空氣下，一面於9〇 C回流攪拌反應5小時，製得非結晶性（甲基）丙烯酸變性 環·氧樹脂（5 0 %部分丙稀酸化物）。

式中，G代表環氧丙基。 加入三羥曱基丙烷134重量份、聚合起始劑之ΒΗΤ0. 2 重量份、反應觸媒之二丁基錫二月桂酸酯〇.〇1重量份、異 佛爾酮二異氰酸酯666重量份，於60°C回流攪拌反應2小 夺。接著，加入丙烯酸2—經基乙醋25.5重量份及縮水甘 也111重量份，於一面送入空氣下，一面於90。(：回流攪拌 反應2小時。為吸附反應物中之離子性雜質，將得到之樹 47 丄外 月曰100重量份’以充填有石英及高嶺土之天然結合物(霍夫 曼礦物公司製’西利丁 V85)1G重量份之管柱過滤，而製得 氨基曱酸酯變性部分丙烯酸化物。 將製得之（甲基）丙烯酸變性環氧樹脂4〇重量份、氨基 甲酉文自曰支丨生部分丙烯酸化物20重量份 '潛在性熱硬化劑之 酿胁系硬化剤（味之素法因得克奴公司製，阿米庫爾 VDH)15重1份、光聚合起始劑2,2 —二乙氧基苯乙酮1重 里份、二氧化矽粒子（平均粒徑15μπι)23重量份、γ_環氧 丙氧基丙基一·曱氧基矽烷1重量份，以三輥充分混合直到 成為均勻液狀’得到硬化性樹脂組成物。 將製得之硬化性樹脂組成物作為液晶顯示元件用密封 劑以製作液晶顯示裝置。亦即，於附透明電極之2片透明 基板之其一，以分配器將密封劑以框成長方形的方式塗佈 。接著，將液晶（奇索公司製，JC- 5004LA)之微小滴以滴 下塗布於透明基板的框内全部範圍，並馬上以另一片基板 重疊’使用高壓水銀燈將紫外線以強度1 OOmW/cm2照射於

密封部30秒。之後，於120°C進行液晶退火1小時，使其 熱硬化而製得液晶顯示裝置。 實施例2 將下述通式（11)所示之結晶性環氧樹脂（新日鐵化學公 司製：YSLV- 80DE，熔點79°C )1〇〇〇重量份、聚合抑制劑之 對甲氧基苯酚2重量份、反應觸媒之三乙胺2重量份、丙 烯酸200重量份於一面送入空氣下，一面於9〇°C回流攪拌 反應5小時，而製得結晶性（曱基）丙烯酸變性環氧樹脂 48 1344975 (50%部分丙稀酸化物）。 除將非結晶性（甲基）丙烯酸變性環氧樹脂（5〇%部分丙 烯酸化物）取代為結晶性（甲基）丙烯酸變性環氧樹脂（5〇%部 分丙烯酸化物）外，與實施例丨以相同方式，調製硬化性樹 脂組成物，並以該等作為密封劑來製作液晶顯示裝置。 OG (1 G〇-〇-°-〇- 式中’ G代表示環氧丙基。 比較例1 將下述通式（12)所示氨基甲酸酯丙烯酸酯（共榮社化學 公司製，AH — 600)35重量份、2—羥基丁基丙烯酸酯15重 量份、降冰片丙烯酸醋50重量份、苯甲酮3重量份所構成 之硬化性樹脂組成物進行混合直至成為均句液狀，而製得 光硬化型密封劑，並以該等製作液晶顯示裝置。 2) J〇p°7〇1 CH2OCCH=CH2 J 2 式中’ R1代表碳數5之炫基鏈。 比較例2 將下述通式U3)所示㈣A環氧㈣（日本環氧樹脂公 司製，耶皮可特棚S)5G重量份、轉系硬化劑（日本西 得拉金公司製，_)25重量份所構成之硬化性樹脂組成物 49 1344975 司製，耶皮可特828us)50重量份、醯肼系硬化劑（日本西 得拉金公司製，NDH)25重量份所構成之硬化性樹脂組成物 以三親混合至成為均勻液狀’製得光硬化型密封劑並以 該等製作液晶顯示裝置。

(1 3)

V 將實施例1、2及比較例1、2所製作之液晶顯示裝置 ，於放置於60°C、95%RH下500小時的前後，各以目視觀籲 察於密封部周圍之液晶產生的色偏差，並以◎(完全無色 偏差）、〇（稍微有色偏差）、△(有少許色偏差）、χ(有相 當大色偏差）之4階段進行評價。又，此處對1區係以取樣 數5進行評價。 結果如表1所示。 表1

色偏差評價 實施例1 〇 實施例2 ◎ 比較例1 X 比較例2 X

實施例3 將與實施例1以相同方式製得之硬化性樹脂組成物使 用三輥充分混合為均勻液狀後’對硬化性樹脂組成物100 50 1344975 份，並以真线星賴拌裝置混合，α製作液晶顯示元件 用上下導通材料。 除將製得之上下導通材料以分配器塗佈於透明基板、 以於上下導通用電極上形成上下導通用圖案外，以與實施 例1相同之方式製作液晶W裝置1製得之液晶顯示裝 置於6(TC、議Η環境下放£ 5QG小時，其導通性仍良好 實施例4 (1)自由基聚合起始劑之製造 _ 於反應燒瓶内放入1— [4 一（2—羥基乙氧基）—苯基] 一 2—羥基一2—甲基一1一丙烷_丨―酮（汽巴特殊化學品公 司製）50莫耳，於乾燥空氣環境下使之加熱溶解。 於其中緩慢滴入二丁基錫二月桂酸酯〇〇5莫耳及2一 甲基丙烯酸氧基乙婦異氰酸酯（昭和電工公司製）1〇〇莫耳 ，於滴下終了後於9(TC反應直到以紅外線吸收光譜分析之 異氰酸酯基已無殘存為止，之後，進行精製而製得下述式 (14)所示之自由基聚合起始劑a。 儀 (2 )硬化性樹腊組成物之調製 將製得之自由基聚合起始劑A 3重量份、作為硬化性 . 樹脂之部分丙烯化環氧樹脂（代謝爾由西比公司製， UVAC1561 )40重量份、丙烯酸變性環氧樹脂（代謝爾由西比 51 1344975 公司製，EB3700)20重量份、作為充填劑之球狀二氧化矽（ 阿得馬得克司公司製’ S0-C1)15 ί量份、作為環氧熱硬 化劑之福及克爾FXR— 1030(富士化成工業公司製）15重量 份、作為偶合劑之7 —環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷丨重 .· 量份以塗料輥充分混合為均勻液狀，而製得硬化性樹脂組 · 成物。 (3 )液晶顯示元件之製作 將間隔物微粒子（積水化學工業公司製，米克羅帕魯 SP— 2055) 1重量份分散於製得之硬化性樹脂組成物1〇〇重 籲 里伤内，以作為液晶顯示元件用密封劑，並以分配器將之 塗佈於2片配向膜已研磨及附透明電極之玻璃基板中之一 〇 接著，將液晶（奇索公司製，JC- 5004LA)微小滴以滴 下塗佈於附透明電極玻璃基板密封劑之框内全部範圍，並 馬上將另一片附透明電極之玻璃基板貼合，使用高壓水銀 燈將紫外線以100mW/cm2照射於密封劑部分30秒。 之後’於12 0 °C加熱1小時使之熱硬化，而製得液晶 € 顯示元件。 實施例5 於反應燒瓶内放入1 一 [4 _ (2—羥基乙氧基）一苯基] —2 —經基一2—甲基一1—丙烧一1—嗣50莫耳，於乾燥空 . 氣環境下使其加熱溶解。 . 於其中以使反應溫度不超過90°C的方式緩慢滴入二丁 基錫二月桂酸酯〇. 〇5莫耳及2—甲基丙烯酸氧乙稀異氰酸 52 1344975 酯50莫耳，滴下終了後於9(rc反應直到以紅外線吸收光 譜分析之異氰酸酯基已無殘存為止，之後，進行精製而製 得下述式（15)所示之中間體&。

將50莫耳之製得中間體&放入燒瓶内，於乾燥空氣環 境下使其加熱溶解。 於其中以使反應溫度不超過90°C的方式緩慢滴入二丁 基錫二月桂酸酯0.05莫耳及2, 2,4-及2,4,4 一三甲基六 甲撐二異氰酸酯（得古沙公司製，TMHD1)50莫耳，滴下終 了後，於其中以不使反應溫度超過90〇C之狀態緩慢滴入2 —經基乙基丙烯酸，於9 0 °C下反應直到以紅外線吸收光譜 分析之異氰酸酯基已無殘存為止，之後，進行精製而製得 下述式（16)所示之自由基聚合起始劑B。

上述通式（16)中，A表示2,2,4—及2,4,4—三曱基六 亞甲基。 除使用自由基聚合起始劑B取代自由基聚合起始劑A 以外，以與實施例4相同之方式調製硬化性樹脂組成物， 並製作液晶顯示元件。 實施例6 將實施例5製作之中間體a 1 〇〇莫耳放入燒瓶内’於 53 1344975 乾燥空氣環境下使其加熱溶解。於其中以不使反應溫度超 過90 C的方式緩慢滴入二丁基錫二月桂酸酯〇.丨莫耳及 2, 2, 4一及2’4, 4 —三曱基六曱撐二異氰酸酯5〇莫耳，滴 下終了後，於90°C反應直到以紅外線吸收光譜分析之異氰 酸酯基已無殘存為止，之後，進行精製而製得下述式（17) 所示之自由基聚合起始劑C。 上述通式（17)中，A表示2,2,4一及2,4,4_三曱基六 亞甲基。

除使用自由基聚合起始劑c取代自由基聚合起始劑A 以外，以與實施例4相同之方式調製硬化性樹脂組成物， 並製作液晶顯示元件。 實施例7 於反應燒瓶内放入1- [4— (2一羥基乙氧基）_苯基] —2 —羥基一 2—曱基一1—丙烷—i—酮5〇莫耳，於乾燥空 氣環境下使其加熱溶解。於其中以不使反應溫度超過9 〇。〇 的方式緩慢滴入二丁基錫二月桂酸酯〇. 〇5莫耳及3 —異丙 烯基一α， 《 —二甲基苄基異氰酸酯5〇莫耳，滴下終了 後於90 C反應直到以紅外線吸收光譜分析之異氰酸酯基 已無殘存為止，之後，進行精製而製得下述式（18)所示之 中間體b。 54 1344975

將製付之中間體b 5 0莫耳放入反應燒瓶内，於乾燥空 氣根忧下使其加熱溶解。於其中以不使反應溫度超過9〇它 的方式緩慢滴入二丁基錫二月桂酸酯〇. 〇5莫耳及2, 2, 4一 及2,4,4—三曱基六曱撐二異氰酸酯5〇莫耳，滴下終了後 ，不使反應溫度_ 9『c而於其中緩慢滴人縮水甘油，於 90 C反應直到以紅外線吸收光譜分析之異氰酸酯基已無殘 存為止，之後，進行精製而製得下述式（19)所示之自由基 聚合起始劑D。

(19)

除使用自由基聚合起始劑！）取代自由基聚合起始劑A 以外’以與實施例4相同之方式調製硬化性樹脂組成物， 並製作液晶顯示元件。 比較例3 除使用「達羅庫爾1 1 3 , P 4* A m ca 丄H dl /飞巴特殊化學品公司製）取 代自由基聚合起始劑D外，斑會始>6：| ., 卜興貫施例4以相同方法調製硬 化性樹脂組成物，並製作液晶顯示元件。 55 1344975 劑

將於實施例4〜7及比較例3、4製得之自由茂节 硬化性樹脂組成物及液晶顯示元件依下述方法 合起始 進行評 結果表示於表2。 液晶比電阻保持率測定 · 將硬化性樹脂組成物0. 5g放入安瓿瓶（内經1〇 〇_) '' 内，並加入液晶〇· 5g。將該瓶投入12〇°c之烘箱j 時 於回復至室溫（25。〇後，將液晶部分以液晶比電阻測定裝 置（東亞電波工業公司製，SM—8210型），電極以液體用電 镰 極（女藤電氣公司製’ LE — 21型），於標準溫度濕度狀態 (20°C、65%RH)測定液晶比電阻。並以下式求得液晶比電阻 保持率。 液BS比電阻保持率（％ )=(添加密封劑後之使用液晶 比電阻）/未添加密封劑後之使用液晶比電阻）χ 1 〇 〇 向列型一等向性液體轉化點（Ν — I點）變化測定 將硬化性樹脂組成物0. 5g放入安瓶瓶（内徑1 〇. Offlm) 内，再加入液晶〇.5g。將該瓶投入120°C之烘箱1小時’ 於回復至室溫（251：)後，將液晶部分放入鋁盤，並以升溫 速度10 °C /分測定最高溫度。又，熱分析裝置係使用 MDSC(TA Instruments公司製）。向列型一等向性液體轉化 點變化係依下式求出。 N-I點變化（°C) = (未添加密封劑之液晶N-I點）一（ 添加密封劑之液晶N — I點） 黏結性評價 56 1344975 將間隔物微粒子（積水化學工業公司製，米克羅帕魯 SP~~ 2055)1重量份分散於製得之硬化性樹脂組成物ι〇〇重 置份中’取至載玻片中央，並於其上以另一片載玻片疊合 並將密封劑壓開成為均一厚度，用高壓水銀燈將紫外線以 100mW/cm2照射30秒。之後，以i2〇°c加熱1小時，製得 ·. 黏結試驗片。對該試驗片以張力測定計測定黏結強度。 液晶顯示畫面評價（色偏差評價） 對製得之液晶顯示元件，於剛製成後及65°c、95%RH 條件下，以目視觀察1 〇〇〇小時之動作試驗後密封劑附近液 籲 晶之配向混亂程度，並依下述基準評價。又，取樣數為6 〇 ◎:完全無色偏差 〇：稍微有色偏差 △:有少量色偏差 X:有相當大色偏差

表2

液晶比電阻保 持率(%) N—I點變化(°C ) 黏結性評價 (N/cra2) 液晶顯不晝面 評價 實施例4 80.2 -2.03 470 一 1—' — ◎ 實施例5 88.3 ~ 1.81 510 實施例6 84.8 -2.43 392 ' ◎ 實施例7 76.4 -2.53 451 ◎ 比較例3 7.8 -4.29 363 △ 比較例4 4.2 -5.13 3ΪΤ~~~ X 實施你丨8 將與實施例4以同相方式製得之硬化性樹脂組成物使 57 1^44975 用一親充；7 合為均勻液狀後對硬化性樹脂組成物i 〇〇 重量伤配合作為導電性微粒子之施以金鍍敷之金屬鍍敷 微粒子（積水化學工業公司製’米庫羅帕魯AU — 2〇6)2重量 伤並以真空遊星式槐摔裝置混合，而製作液晶顯示元件 、 用上下導通材料。 矛、將製付之上下導通材料以分配器塗布於透明基板、 以於上下導通用之電極上形成上下導通用圖案外’以與實 施例4相同之方式製作液晶顯示裝置。將製得之液晶顯示 裝置於60°C、95%RH環境下放f 500小時，其導通性仍為 · 良好。 實施例9 化合物（1)之合成 於附有滴下漏斗、機械攪拌器、氣化氫氣體收集器之 二口燒瓶内，加入硫化苯（10m〇1)、氯化鋁（1〇m〇1)、二硫 化碳（2L)，並於οχ：下攪拌，以不使反應溶液溫度超過1〇 °c之方式，於反應溶液内緩慢滴入異丁醯氣（10m〇1)，滴下 終了後再於至溫繼續授拌24小時。於該反應溶液内加入冰 水使反應停止，將有機層以氣仿萃取，並將有機層以離子 交換水洗淨後’以無水硫酸鎂進行乾燥。將該溶液於減壓 下濃縮精製’而製得下述式（2〇)所示構造之化合物（丨）。

化合物（2)之合成 58 1344975 於附有滴下漏斗、機械式攪拌器、氯化氫氣體收集器 之三口燒瓶内’加入化合物（l)(5mol)、氣化紹（5mol)、二 硫化碳（1L) ’並於〇°C下攪拌。以不使反應溶液溫度超過 l〇°C之方式，於反應溶液内緩慢滴入苯甲醯氣（5m〇i)，滴 下終了後再於室溫繼續攪拌24小時。於該反應溶液内加入 冰水使反應停止，將有機層以氯仿萃取，並將有機層以離 子交換水洗淨後’以無水硫酸鎂乾燥進行。將該溶液於減 壓下濃縮精製，而製得下述式（21)所示構造之化合物（2)。

自由基聚合起始劑A之合成

於氮氣下將化合物（2)(2mol)、二亞甲硼（2L)加至燒瓶 内’再加入氫氧化鉀之曱醇溶液（氫氧化鉀：2m〇1/乙醇 :100ml) ’於室溫下攪拌。於該溶液内加入多聚曱醛（醛單 位2mol) ’於室溫下攪拌5小時。將鹽酸加入該溶液進行 中和’以乙酸乙醋萃取有機層，並將有機層以離子交換水 洗淨後’以無水硫酸鎂乾燥之。將該溶液於減壓下濃縮精 製’而製得下述式（22)所示構造之自由基聚合起始劑a。

(22) 將自由基聚合起始劑A 2重量份、部分丙烯酸化環氧 59 樹脂（代謝爾可烯比公司製，nvAr1cp1、

I UVAC1561)40重量份、雙酚A Μ丙烯㈣樹脂（代謝爾可稀比公司製，eb37〇〇似重量 份進行配合，並將該等加熱i抓，使自由基聚合起始劑 A溶解後，以遊星式搜拌裝置搜拌製得混合物。 對該混合物配合作為充填劑之球狀二氧切（阿得馬得 克司公司製，SO-Cl)15重量份、環氧熱硬化劑(大塚化學 公司製，ADH)5重量份、偶合劑（信越化學公司製， KBM403M重量份，以遊星式授拌裝置授拌後，以陶究三報 分散’而製得硬化性樹脂組成物。 將間隔物微粒子（積水化學工業公司製，米克羅帕魯 SP 2 〇 5 5) 1重量伤分散於製得之硬化性樹脂組成物1 〇 〇重 罝份中以作為液晶顯示元件用密封劑，以分配器塗布於2 片配向膜已研磨且附透明電極之玻璃基板之其一。 接著，將液晶（奇索公司製，JC — 5〇〇4LA)之微小滴以 滴下塗佈於附透明電極玻璃基板之密封劑之框内全部範圍 ，並馬上以另一片附透明電極玻璃基板貼合，使用附有濾 除350nm以下光之濾光器的高壓水銀燈將紫外線以強度 50mW/cm2照射於密封劑部分2〇秒使其硬化，而製得液晶顯 示元件。 實施例10 自由基聚合起始劑B之合成 於反應燒瓶内加入實施例9記載之化合物（2)(lmol)， 於乾燥空氣環境下使其加熱溶解。於其中緩慢滴入二丁基 錫二月桂酸酯0.001莫耳及2-曱基丙烯酸氧基乙烯異氰 60 1344975 酸Sa (昭和電工公司製）丨莫耳，滴下終了後，於9〇它反應 直到以紅外線吸收光譜分析之異氰酸酯基已無殘存為止， 之後，進行精製而製得下述式（23)所示之自由基聚合起始 劑Β 0

(23) 除使用自由基聚合起始劑8取代自由基聚合起始劑Α 外，以與實施例9相同之方式製得硬化性樹脂組成物。 之後’使用製得之硬化性樹脂組成物，以與實施例9 相同之方式製得液晶顯示元件。 實施例11 自由基聚合起始劑c之合成 於反應燒瓶内加入實施例9記載之化合物（2)(im〇i)， 於乾燥空氣環境下使其加熱溶解。以不使反應溫度超過9〇 C之方式’於其中緩慢滴入二丁基錫二月桂酸酯（0001莫 耳）、2,2,4一及2,4,4 —三甲基六亞曱基二異氰酸酯（得古 沙公司製’ 〇. 5莫耳）’滴下終了後於不使反應溫度超過9〇 C之狀癌於其中緩慢滴入2 ~~經基乙基丙稀酸，於9 0 下反應直到以紅外線吸收光譜分析之異氰酸酯基已無殘存 為止，之後’進行精製而製得下述式（24)所示之自由基聚 合起始劑C。 61 1344975 -A'X-l-O-CHrCHi-O-Jj-CIKHs (24) 上述式⑽中’ A代表2,2,4—及2 4 4—三甲基六亞 甲基。 除使用自由基聚合起始劑c取代實施例9之自由基聚 合起始齊！ A夕卜以與實施例9相同之方式製得硬化性樹脂 組成物。 之後，使用得到之硬化性樹脂組成物，以與實施例9 相同之方式製得液晶顯示元件。 實施例12 自由基聚合起始劑D之合成

於反應燒瓶内加入2 —羧基曱氧基噻噁烷一 9 —酮 (lm〇l) ’於乾燥空氣環境下使其加熱溶解。以不使反應溫 度超過90°C之方式，於其中緩慢滴入二丁基錫二月桂酸酯 0.001莫耳、2—甲基丙烯酸氧基乙烯異氰酸酯（昭和電工 公司製）1莫耳，滴下終了，於9(rc下反應直到以紅外線 吸收光譜分析之異氰酸酯基已無殘存為止，之後，進行精 製而製得下述式（25)所示之自由基聚合起始劑D。

CHa-CHi-O-?各 0¾ (25) 除使用自由基聚合起始劑D取代實施例9之自由基聚 合起始劑A外’以與實施例9相同之方式製得硬化性樹脂 62 1344975 組成物。 之後，使用製得之硬化性樹脂組成物，以與實施例9 相同之方式製得液晶顯示元件。 比較例5 .· 除使用依魯加庫爾651 (長瀨產業公司製）取代實施例9 ·. 之自由基聚合起始劑A外，以與實施例9相同之方式製得 硬化性樹脂組成物。 之後，使用製得之硬化性樹脂組成物，以與實施例9 相同之方式製得液晶顯示元件。 鲁 比較例6 除使用依魯加庫爾651 (長瀨產業公司製）取代實施例9 之自由基聚合起始劑A外，以與實施例9相同之方式製得 硬化性樹脂組成物。 之後’使用製得之硬化性樹脂組成物，以與實施例9 相同之方式製得液晶顯示元件。 對實施例9〜12及比較例5、6製得之自由基聚合起始 劑、硬化性樹腊組成物及液晶顯示元件依下述方法評價， 儀 各結果示於下述表3。 莫耳吸光係數之測定 使用紫外光部吸收光譜用乙腈（同仁化學公司製）調製 自由基聚合起始劑使試樣濃度為1.0χ10—4Μ，並放入光徑長 (1Cm)之石英比色管，以分光光度計（UV— 2450，島津製作 . 所公司製）進行吸光度之測定。莫耳吸光係數為所測定 之吸光度除以溶液莫耳濃度⑷及比色管厚度㈤之值。 63 1344975 液晶比電阻保持率測定 將硬化性樹脂組成物0.5g放入安瓿瓶（内徑 内、再加入液晶〇. 5g。將該瓶投入12〇。〇之烘箱1小時， 於回復至室溫（25。(：）後，將液晶部分以液晶比電阻測定裝 置（KEITHLEY Instruments公司製，6517A)，電極以液體用 電極（女藤電軋公司製，LE — 21型），於標準溫度濕度狀熊 (20°C、65%RH)測定液晶比電阻，求得液晶比電阻保持率。 向列型一等向性液體轉化點（N — I點）變化測定 將硬化性樹脂組成物〇.5g放入安瓿瓶（内徑 内、再加入液晶〇. 5g。將該瓶投入12〇°c烤箱1小時，於 回復至室溫（25 C )後，將液晶部分放入鋁盤，並以升溫速 度1 0 C /分測定最高溫度，以求出向列型—等向性液體轉 化點及向列型一等向性液體轉化點變化。又，熱分析裝置 係使用 MDSC(TA Instruments 公司製）。 丙烯酸基之轉化率測定 將間隔物微粒子（積水化學工業公司製，米克羅帕魯 SP— 2055)1重量份分散於製得之硬化性樹脂組成物1〇〇重 量份中，取置於玻璃片（康寧公司製，1737)中央，並於其 上以另一片玻璃片（康寧公司製，1737)疊合並將硬化性樹 脂組成物壓開成均一厚度，以製作試驗片。 對製作好之试驗片使用附有濾除35〇nm以下光之濾光 器的高壓水銀燈將紫外線以強度50mW/cm2照射2〇秒。之 後，將試驗片之一的玻璃剝除，以紅外線分光光度計 (EXCALIBUR FTS3000MX，BIO RAD 公司製）進行測定。藉由 64 將另外測定之硬化# $ & 嗖化則丙烯酸基峰面積（815~8〇〇cm-i)與硬化 後丙烯酸基峰面籍r5n G Qnn _】、 ^ 卞甸積（815〜800cm丨），與作為參考最大面積 (845〜820cm-1)進扞t卜赫Γ;管山姑7L方 疋仃比較以算出轉化率。丙烯酸基之轉化率 係依下式算出。 丙稀酸基之轉化率={1_(硬化後之丙稀酸基最大面積/ 硬化後之參考最大面積）/硬化前之丙烯酸基最大面積/硬化 别之參考最大峰面積}xl〇〇 黏結性評價 將間隔物微粒子（積水化學工業公司製，米克羅帕魯 讣一2055)1重量份分散於硬化性樹脂組成物1〇〇重量份中 ，取置於載玻片中央，並於其上以另一片載玻片疊合並將 畨封劑壓開成均一厚度，使用附有濾除35〇nm以下光之濾 光器的高壓水銀燈將紫外線以強度5〇mW/cm2照射2〇秒。 之後’於12(TC加熱1小時，得到黏結試驗片。對該試驗 片以張力測定計測定黏結強度。 液晶顯示畫面評價（色偏差評價） 對製得之液晶顯示元件，剛製成後及65°C ' 95%RH之 條件下’以目視觀察丨〇〇〇小時動作試驗後密封劑附近液晶 之配向混亂程度’並以下述基準評價。又，取樣數為6。 ◎:完全無色偏差 〇：稍微有色偏差 △:有少量色偏差 X :有相當大色偏差 65 1344975 表3 莫耳吸光係數 液晶比電阻保 持率(%) N—I點變化 CC) 丙烯酸基轉 化率(¾) 黏結性評價(Ν/αη2) 液晶顯示畫 面評僧 實施例9 1900 80 — 1.6 95 450 ◎ 實施例10 1500 70 — 1.8 95 420 ◎ ΪΓ施例11 1200 65 — 1.4 95 410 ◎ 實施例12 1200 75 一 1· 8 90 480 ◎ 比較例5 50 40 -1.4 20 400 V 比較例6 150 5 -6.5 80 360 /\ △ 實施例13 將與實施例_9以相同方式製得之硬化性樹脂組成物使 用三輥充分混合為均勻液狀後，對硬化性樹脂組成物1 〇〇 重董份’配合作為導電性微粒子之施以金鍍敷之金屬鍍敷 微粒子（積水化學工業公司製，米庫羅帕魯AU_2〇6)2重量 伤並以真空遊星式搜拌裝置混合，以製作液晶顯示元件 用上下導通材料。 除將製得之上下導通材料以分配器塗布於透明基板、 以於上下導通用之電極上形成上下導通用圖案外，以與實 知例9相同之方式製作液晶顯示元件。 對製得之液晶顯示元件同樣進行液晶顯示畫面評價（色 偏=砰價），以目視觀察上下導通材料附近液晶配向混亂 、結果，完全無色偏差。且，導通性亦為良好。

實施你丨U 可將由作為硬化性樹脂之部分丙稀酸化環氧樹脂（代謝爾 大埽比公司製，UVAC1561)7()重量份與雙紛F型環氧樹脂（ 作曰本油墨化學工業公司製，耶皮庫龍830S)30重量份、 Ci 充真齊丨之球狀二氧化矽（阿得馬法因公司製，S〇 — 20重里份、作為硬化劑之阿米庫爾VDH(味之素法因得 66 1344975 克奴公司製）40重量份、作為光自由基聚合起始劑之依魯 加庫爾907(汽巴特殊化學品公司製）3重量份所構成之組成 物’混合為均勻液狀而製得硬化性樹脂組成物原液。 對製得之硬化性樹脂組成物原液100重量份混合康波 .. 赛蘭E202(荒川化學公司製，平均分子量560)5重量份， ·. 以調製硬化性樹脂組成物。 將製得之硬化性樹脂組成物作為液晶顯示元件用密封 劑以製作液晶顯示元件。亦即，於附透明電極之2片透明 基板之其一以分配器以描繪長方形框之方式塗佈液晶顯示 _ 元件用密封劑。接著’將液晶（奇索公司製，jC_ 5〇〇4LA) 之微小滴以滴下塗布於透明基板的框内全部範圍，並馬上 以另一片基板疊合，使用高壓水銀燈將紫外線以強度 5〇mW/CIn2照射於密封部120秒。之後，於。(^進行液晶 退火1小時並同時使液晶顯示元件用密封劑熱硬化，而製 得液晶顯示裝置。 實施例15 於錫觸媒存在下，將3—異氰酸酯三甲氧基矽烷lm〇1 ® 與耶皮庫龍EXA— 7120(大曰本油墨化學工業公司製）lm〇1 於7(TC反應12小時，以製作烷氧基矽烷化合物。該烷氧 基石夕院化合物之分子量約為655。將製得之烷氧基矽烷化 合物5重量份與實施例丨4製作之硬化性樹脂組成物原液 · 100重量份混合’而調製成硬化性樹脂組成物。 除使用製得之硬化性樹脂組成物外，以與實施例14相 同之方式製作液晶顯示元件。 67 1344975 置施体丨1 fi 對實施例14製作之硬化性樹脂组成物原液1 〇〇重量份 混合N—1—笨基乙基一 N’_三乙氧基矽烷基丙基脲（分子 量349.5’氫鍵結性官能基價5.72xl〇-3mol/g)5重量份， 而調製成硬化性樹脂組成物。 除使用製得之硬化性樹脂組成物外，以與實施例14相 同之方式製作液晶顯示元件。 复施例17 將3—胺基丙基三甲氧基矽烷im〇i與3_丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷lmol於7(TC反應12小時，以製作烷氧 基石夕燒化合物。該烷氧基矽烷化合物之分子量約為413, 氫鍵結性官能基價2. 42X10- 3mo 1 /g。將製得之烷氧基矽烷 化合物5重量份與實施例丨4製作之硬化性樹脂組成物原液 1 00重量份混合而調製成硬化性樹脂組成物。 除使用製得之硬化性樹脂組成物外，以與實施例14相 同之方式製作液晶顯示元件。 實施你Μ 8 將3 —胺基丙基三曱氧基矽烷11〇〇1與卡倫茲m〇i lm〇1 反應12小時，以製作烷氧基矽烷化合物。該烷氧基矽烷化 合物之分子量約為334，氫鍵結性宫能基價2 ggMo-mo 1 /g 。 將製 得到之 炫氧基 石夕院 化合物 5 重 量份與 實施例 1 4裝作之硬化性樹脂組成物原液1 〇 〇重量份混合，而調製 成硬化性樹脂組成物。 除使用製得之硬化性樹脂組成物外，以與實施例14相 68 1344975 同之方式製作液晶顯示元件。 复Ife例19 於錫觸媒存在下，將3-異氰酸酯三曱氧基矽烷im〇i 與2 —經基乙基曱基丙稀酸酯1 m〇 1於7 〇反應12小時， 以製作烷氧基矽烷化合物。該烷氧基矽烷化合物之分子量 約為271，氫鍵結性官能基價3.69xl(T3mol/g。將製得之 烧氧基矽烷化合物5重量份與實施例14製作之硬化性樹脂 組成物原液1〇〇重量份混合，調製成硬化性樹脂組成物。 除使用製得之硬化性樹脂組成物外，以與實施例14相 同之方式製作液晶顯示元件。 _比較例7 僅以實施例14製作之硬化性樹脂組成物原液（混合康 波赛蘭E202前之硬化性樹脂組成物）作為硬化性樹脂組成 物。 除使用製得之硬化性樹脂組成物外，以與實施例14相 同之方式製作液晶顯示元件。 比較例8 將3—環氧丙氧基丙基三曱氧基矽燒3重量份與實施 例14製作之硬化性樹脂組成物原液1 〇〇重量份混合，調製 成硬化性樹脂組成物。 除使用製得之硬化性樹脂組成物外，以與實施例14相 同之方式製作液晶顯示元件。 比較例9 將3— f基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷3重量份與 69 1344975 實施例1 4製作之硬化性樹脂組成物原液1 〇 〇重量份混合， 調製成硬化性樹脂組成物。 除使用製得之硬化性樹脂組成物外，以與實施例14相 同之方式法製作液晶顯示元件。 評價 對實施例14〜19及比較例7〜9所製得之硬化性樹脂組 成物依下述方法評價其黏結性、耐濕黏結性及液晶顯示元 件之色偏差。 結果示於表4。 (1)黏結性評價 將平均粒徑5μιη之聚合物顆粒（積水化學工業公司製 ，米克羅帕魯SP)3重量份以遊星式攪拌裝置分散於硬化性 樹脂組成物100重量份中成為均勻液狀，取少量放在載玻 片中央，並於其上以另一片載玻片疊合並壓開後，使用高 壓水銀燈將紫外線以l〇0mW/cm2照射3〇秒。之後，於ι〇〇 °C加熱i小時，製得接著試驗片。對該試驗片以自動繪圖 機（島津製作所公司製）測定黏結強度。 (2)耐濕黏結性評價 將與黏結性評價中製作之同樣的黏結片於l2〇t、飽 和水蒸氣壓2下保存24小時接，LV ό 旰後，以自動繪圖機（島津製作 所公司製）測定黏結強度。 (3)色偏差評價 對製得之液 所產生之色偏差 晶顯示元件，以目視觀察密封部 ，並依下述基準進行評價。 周圍液晶 1344975 ◎:完全無色偏差 〇 :稍微有色偏差 △:有少量色偏差 X:有相當大色偏差 表4

黏結性（N/cm2) 耐濕黏結性 (N/cm2) 色偏差評價 Ί"苑例14 392 343 ◎ 實施例15 451 392 ◎ 實施例16 353 304 ◎ 實施例17 363 314 ◎ 實施例18 402 343 ◎ 實施例19 441 392 ◎ 比較例7 216 20 ◎ 比較例8 392 314 X 比較例9 343 294 X

將與實施例14以同樣方式製得之硬化性樹脂組成物使 用一棍充分混合為均一液體後，對硬化性樹脂組成物1 〇 〇 重量伤’配合作為導電性微粒子之施以金鍍敷之金屬鍍敷 微粒子（積水化學工業公司製，米庫羅帕魯AU_ 206)2重量 伤並以真空遊星式攪拌裝置混合，以製作液晶顯示元件 用上下導通材料。 除將製得之上下導通材料以分配器塗佈於透明基板、 以於上下導通用之電極上形成上下導通用樣式外，以與實 «•例14相同之方式製作液晶顯示元件。製得之液晶顯示元 件之導通性為良好。 71 1344975 實施例2] (1)硬化性樹脂組成物之製作 將雙紛A型環氧丙婦酸醋（代謝爾ucb公司製 通00)60重量份、雙酚A型環氧樹脂（曰本環氧樹脂公 司製:耶皮可特828)10重量份作為具有自由基聚合性官能 基之樹脂’ ge«合光自由基聚合起始劑（汽巴特殊化學品公 司製：IR_651)2重量份，並將其加熱至7〇t，使光自由基

聚合起始劑溶解後，以遊星式攪拌裝置混合攪拌，製得混 合物。 對該混合物，配合核殼構造微粒子（日本則翁公司製， F — 351)10重量份、球狀二氧化矽（阿得馬法因公司製，s〇 —Cl)16重量份、熱硬化劑（大塚化學公司製，ADH)2重量 份，以遊星式攪拌裝置混合攪拌後，以陶瓷三輥分散，而 製得硬化性樹脂組成物。 (2 )硬化物之玻璃轉化溫度測定

將製得之硬化性樹脂組成物塗布成5χ35χ〇. 35mm之長 方形狀之薄片狀，並將紫外線以強度100mW照射3〇秒後， 再以12 0 C熱處理6 0分鐘，使其硬化而製得測定用試驗片 以動態黏彈性測定裝置（DMA)於20〜18(TC之溫度範圍 求出彈性模數E’及tan3，由該值測定硬化性樹脂組成物之 硬化物其玻璃轉化溫度，為15〇。(：。 (3 )黏結試驗 於製得之硬化性樹脂組成物1 0 0重量份，配合5 μπι之 72 1344975 玻璃短纖維間隔物5重量份’並將混合物微小滴下於無驗 玻璃基板（康寧公司製：#1737)，將相同的玻璃基板與其'貼 合成十字狀。以強度1 〇〇mW之紫外線照射3〇秒後，再以 120°C熱處理60分鐘，使其硬化而製得測定用試驗片。 將各玻璃基板固定於上下配置之夾具，以拉伸速度 5mm/SeC的條件求出拉伸強度，以此作為黏結強度。黏結 強度為180N/cm2。 比較例10 將雙紛A型環氧丙烯酸酯（代謝爾UCB公司製， EB3700)60重量份、雙酚A型環氧樹脂（日本環氧樹脂公司 製，耶皮可特828)10重量份作為具有自由基聚合性官能基 之樹脂，配合光自由基聚合起始劑（汽巴特殊化學品公司 製，IR—651)2重量份，並將此等加熱至7(rc，使光自由 基聚合起始劑溶解後，以遊星式攪拌裝置混合擾拌，製得 混合物。對該混合物配合球狀二氧化矽（阿得馬法因公司 製，SO — C1 )26重量份、熱硬化劑（大琢化學公司製， ADH)2重量份，以遊星式攪拌裝置混合攪拌後，以陶吏三 輥分散，而製得硬化性樹脂組成物。 對製得之硬化性樹脂組成物，以與實施例21相同的方 法測定硬化物之玻璃轉化溫度及黏結強度，結果玻璃轉化 溫度為150°C，黏結強度為80N/cm2。 比較例11 將環氧丙院加成雙盼A型環氧丙稀酸酯（共榮社化學公 司製’ 3002A)60重量份、雙酚A型環氧樹脂（曰本環氧樹 73 1344975 脂公司製’耶皮可特828)10重量份作為具有自由基聚合性 B月b基之树月日’配合先自由基聚合起始劑（汽巴特殊化學 品公司製，IR— 651)2重量份，並將此等加熱至7(rc，使 光自由基聚合起始劑溶解後’以遊星式授摔裝置混合授掉 ·. ，製得混合物。對該混合物配合核殼構造微粒子（日本則 翁公司製，F _ 351) 1 〇重量份、球狀二氧化矽（阿得馬法因 公司製，SO—Cl)16重量份、熱硬化劑（大塚化學公司製， ADH)2重量份’以遊星式攪拌裝置混合攪拌後，以陶瓷三 輥分散，而製得硬化性樹脂組成物。 參 對製得之硬化性樹脂組成物，以與實施例21相同的方 法測定硬化物之玻璃轉化溫度及黏結強度，結果玻璃轉化 溫度為loot：，黏結強度為9〇N/cm2。 實施例 將與實施例21相同方式製得之硬化性樹脂組成物使用 三輥充分混合為均勻液狀後，對硬化性樹脂組成物1 〇〇重 里伤’配合作為導電性微粒子之施以金鍍敷之金屬鍍敷微 粒子(積水化學工業公司製，米庫羅帕魯AU- 206)2重量份 · ’並以真空遊星式攪拌裝置混合’而製作液晶顯示元件用 上下導通材料。 將實施例21製得之硬化性樹脂組成物作為密封劑，以 刀配器以描繪成長方形框的方式塗布於附有透明電極之2 片透明基板之其一上。再於另一片透明基板上將製得之上 下導通材料以分配器塗布於上下導通用電極上以形成上下 導通用圖案。接著，將液晶（奇索公司製，JC - 5004LA)之 74 °物75 微小滴以滴下塗佈於已塗佈密封劑之透明基板框内全部範 圍’並馬上以另一片透明基板疊合，並對密封部及上下導 通材料部使用高壓水銀燈將紫外線以100mW/cm2照射30秒 。之後，於120°C進行液晶退火1小時使其熱硬化，而製 作成液晶顯示裝置。 製得之液晶顯示裝置其導通性為良好。 實施例23 (A) 丙烯酸變性線性酚醛清漆環氧樹脂之合成 將液狀之線性酚醛清漆型環氧樹脂（達瓦化學公司製， D. E. N. 431 )1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚 2重1份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、與丙烯酸2〇〇 重量份，於一面送入空氣，一面於9〇〇c回流攪拌下，反應 5小時。為了吸附反應物中之離子性雜質，將製得之樹脂 100重罝份以充填有石英及高嶺土之天然結合物（霍夫曼礦 物公司製，西利丁 V85)10重量份之管柱過濾，製得丙烯酸 變性線性酚醛清漆環氧樹脂（50%部分丙稀酸化物）。 (B) 氨基甲酸酯變性部分丙烯酸化物之合成 將二羥曱基丙烷134重量份、作為聚合起始劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二丁基錫二月桂酸酯〇〇1重 f份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，於6(rc回流攪拌 r反應2小時。其次，加入羥基乙基丙烯酸酯25 5重 f份及縮水甘油111重量份，於一面送入空氣，一面於9〇 。〇：回流攪拌下，反應2小時。為了吸附反應物中之離子性 雜質，將製得之樹脂100重量份以充填有石英及高嶺土之 75 1344975 天然結合物（霍夫曼礦物公司製’西利丁 V85)l〇重量份之 管柱過濾，製得氨基甲酸酯變性部分丙烯酸化物。 將由（A )製得之丙烯酸變性線性酚醛清漆環氧樹脂4 〇 重ϊ伤、（B)製付之氣基甲酸S旨變性部分丙稀酸化物2〇重 量份、作為潛在性熱硬化劑之醯肼系硬化劑（味之素法因 得克奴公司製’阿米庫爾VDH) 15重量份、作為光聚合起始 劑之2,2_二乙氧基苯乙酮1重量份、二氧化矽粒子（平均 粒徑0. 5μπ〇23重量份、與7 -環氧丙氧基丙基三曱氧基石夕 院1重莖伤’所構成之硬化性樹脂組成物，以三親充分混 擊 合直到成為均勻液狀，而製得密封劑。 將製得之密封劑用分配器以描繪長方形框的方式塗佈 於附有透明電極之2片透明基板之其一。接著，將液晶（奇 索公司製’ JC- 5004LA)之微小滴以滴下塗布於透明基板的 框内全部範圍，並馬上以另一片基板疊合，使用高壓水銀 燈將紫外線以強度100mW/cm2照射於密封部30秒。之後， 於12 0 C進行液晶退火1小時’使其熱硬化，而製作成液 晶顯示裝ϊ。 孀 實施例24 (C)丙烯酸變性環氧丙烷雙酚a環氧樹脂之合成 將液狀之聚氧烯烴雙酚A二縮水甘油醚（旭電化工業公 司製，EP400OS)1440重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基 酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、與丙烯酸 200重量份，於一面送入空氣，一面於9〇。〇回流攪拌下， 反應5小時。為了吸附反應物中之離子性雜質，將製得之 76

Claims (1)

1344975 拾、申請專利範圍： ?修正替換頁 1.一種液晶滴下法用密封劑，其特徵為， 含有（甲基）丙烯酸變性環氧樹脂、 τ細聚合起始劑及樹脂 微粒子； 該樹脂微粒子具備：具有橡膠彈性且玻璃轉化溫度為_ -· 10C以下之樹脂所·構成之核粒子，及形成於核粒子表面且 玻璃轉化溫度為50〜150。(：之樹脂所構成之殼層； 且該液晶滴下法用密封劑之硬化物，於升溫速度5以 分 '頻率10Hz的條件下依動態黏彈性測定法_八法）所 測定之玻璃轉化溫度為i 2〇°c以上。 2. 如申請專利範圍冑！項之液晶滴下法用密封劑，其 中，該樹脂微粒子之平均粒徑為〇.〇1〜5μιη。 3. 如申請專利範圍第i項或第2項之液晶滴下法用密 封劑，其中，該具有橡膠彈性且玻璃轉化溫度為_1〇艽以下 之樹脂為（甲基）丙烯酸單體之聚合物。 4. 如申請專利範圍帛！項或第2項之液晶滴下法用密 封劑，其在黏結於玻璃基板並硬化時之黏結強度為鲁 1 5 ON/cm2 以上。 拾壹、圖式： 如次頁 89