JP3371894B2 - 接続材料 - Google Patents

接続材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は相対する電極を有す
る被接続部材を接続するための接続材料、特に熱硬化性
樹脂を含む接続材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体を基板に実装す
る技術として、ベアチップ等の半導体チップを接続材料
により直接基板に実装する方法がある。この方法はチッ
プと基板にそれぞれ相対する位置に設けた多数の電極を
対向させた状態で、接続材料により接続し、電気的接続
と機械的固着を同時に得ようとするものである。
【０００３】このような接続材料としては主成分として
熱硬化性樹脂が用いられており、チップと基板間にこの
接続材料を介在させ、相対する電極を対向させた状態で
両側から加圧し、加熱して樹脂を硬化させることにより
接続している。チップと基板間の機械的固着は樹脂の固
着（接着）力により行い、電気的接続は樹脂の固着によ
り電極同士を圧着することにより行っている。この場合
接続材料中に導電性粒子を分散させることにより電極間
に導電性粒子を介在させて電気的接続を得る場合と、電
極同士を直接接触させて電気的接続を得る場合とがあ
る。
【０００４】このような半導体チップを実装した基板
は、はんだのリフロー工程等において高温の環境に曝さ
れるため耐熱性が要求される。また実装基板は比較的高
温多湿の環境で使用されるため、このような環境下での
耐久性が要求される。ところが従来の接続材料は耐熱性
および耐久性が高くなく、ヒートショック試験、ＰＣＴ
（Pressure Cooker Test)、リフロー試験等の耐熱、耐
久性に係わる環境試験や生産工程において高温環境にさ
らされると導通不良が発生するという問題があった。こ
のような導通不良は半導体チップのように狭い領域に多
数の電極が設けられる狭ピッチパターンの場合に多く発
生する。
【０００５】その原因を調べた結果、リフロー条件のよ
うな高温環境下では、異なる線膨張係数を有する被接続
部材を接着する場合に、接着樹脂のガラス転移点（Ｔ
ｇ）を超える温度においてずれが生じることにより導通
不良が発生することがわかった。また接着強度が大きい
接続材料では硬化時の収縮率が高く接着界面に内部応力
が集中するため、長期の使用環境下で剥離を生じ、耐久
性が低下するものと推測される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性が高く、電極間隔が狭い多数の電極間を接続する場合
において高温の環境にさらされても、導通不良の生じな
い接続材料を得ることである。本発明の他の課題は耐熱
性および耐久性が高く、高温多湿の環境で使用しても導
通信頼性の高い接続材料を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は次の接続材料で
ある。 （１） 相対する電極を有する被接続部材を接続するた
めの接続材料であって、熱硬化性樹脂および無機フィラ
ーを含有する接着剤成分を含み、硬化後の弾性率が１〜
１２ＧＰａ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜２００
℃、Ｔｇより低い温度における線膨張係数（α１）が５
０ｐｐｍ／℃以下、Ｔｇを超える温度における線膨張係
数（α２）が１１０ｐｐｍ／℃以下、かつ（α２−α
１）が６０ｐｐｍ／℃以下である接続材料。・・・（第
１の接続材料） （２） 相対する電極を有する被接続材料を接続するた
めの接続材料であって、熱硬化性樹脂および無機フィラ
ーを含有する接着剤成分を含み、硬化後の線収縮率が
０．２５％以下であり、かつＴｇより低い温度における
線膨張係数（α１）が３５ｐｐｍ／℃以下である接続材
料。・・・（第２の接続材料） （３） 硬化後の吸湿率が２％以下である上記（２）記
載の接続材料。 （４） 接着剤成分は熱硬化性樹脂を２０〜７５重量
％、無機フィラーを２５〜８０重量％、熱可塑性樹脂を
０〜４０重量％含む上記（１）ないし（３）のいずれか
に記載の接続材料。 （５） 接着剤成分に対して平均粒径１〜１０μｍの導
電粒子を０〜３０容量％含む上記（１）ないし（４）の
いずれかに記載の接続材料。
【０００８】本発明において、第１および第２の接続材
料はそれぞれ異なる物性を指標として特定しているが、
いずれもほぼ同じ組成の材料を用いており、第１の接続
材料では耐熱性に優れて接続材料を得、第２の接続材料
では耐熱性、耐久性に優れた接続材料を得る。
【０００９】本発明において接続の対象となる接続材料
は相対する電極、特に多数の電極を有する部材がすべて
対象になる。その中でもベアチップ等の半導体チップの
ように、狭い領域に多数の電極が設けられ、電極のピッ
チ、幅および間隔が狭い部材の電極間の接続に適してい
る。上記の半導体チップ等の被接続部材を接続する相手
は基板となる場合が多いが、直接半導体チップを基板に
実装する場合にも、またインターポーザを介して実装す
る場合にも適用可能である。基板としてはガラス／エポ
キシ基板、樹脂基板、ガラス基板、フレキシブル樹脂基
板など任意の材質からなる基板がある。
【００１０】本発明の接続材料は熱硬化性樹脂および無
機フィラーを含有する接着剤成分を含み、この接続材料
を被接続部材間に介在させ、両側から加圧して相対する
電極を押しつけて接触させ、被接続部材と電極の存在し
ない部分に接着剤成分を集めた状態で硬化させて接着す
ることにより、電気的接続と機械的固着を行うように構
成される。電極間は直接接触させてもよく、導電性粒子
を存在させてもよい。スタッドバンプのように電極の突
出部の面積が小さい場合（例えば１０００μｍ 2以下の
場合）に直接接触させることができるが、電極面積が大
きい場合には導電性粒子を存在させるのが好ましい。導
電性粒子を存在させるためには接続材料中に導電性粒子
を配合する。
【００１１】本発明の接続材料に用いる熱硬化性樹脂の
主剤樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂な
ど、硬化剤との併用により加熱下またはＵＶ等の光照射
下に硬化する樹脂が制限なく使用できるが、特にその硬
化温度、時間、保存安定性等のバランスからエポキシ樹
脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂または分子内
に２個以上のオキシラン基を有するエポキシ化合物等が
使用できる。これらの樹脂には市販品がそのまま使用で
きる。
【００１２】上記の熱硬化性樹脂の主剤樹脂は一般に硬
化剤と併用することにより硬化反応を行うことができる
が、主剤樹脂に硬化反応に寄与する官能基が結合してい
る場合は硬化剤を省略することができる。硬化剤として
はイミダゾール系、アミン系、酸無水物系、ヒドラジッ
ド、ジシアンジアミド、イソシアネート、これらの変性
物など、加熱、光照射等により主剤樹脂と反応して硬化
反応を行うものが使用でき、市販品でもよい。このよう
な硬化剤としては潜在性硬化剤が好ましい。
【００１３】潜在性硬化剤は常温における製造、保存な
らびに比較的低温（４０〜１００℃）による乾燥時には
硬化反応を行わず、硬化温度における加熱加圧（熱圧
着）またはＵＶ等の光照射により硬化反応を行う硬化剤
である。このような潜在性硬化剤としてはイミダゾール
系、アミン系のマイクロカプセル化したものなどが特に
好ましく、市販品をそのまま使用することもできる。熱
活性の場合硬化開始温度としては８０〜１５０℃のもの
が好ましい。
【００１４】本発明の接続材料に用いる無機フィラー
は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂成分に配合してその耐
熱性、特に線膨張係数を改善するための添加剤である。
このような無機フィラーとしては耐熱性、耐圧縮性を有
する粒子であって、平均粒径が０．１〜１５μｍ、好ま
しくは０．１〜５μｍ、モース硬度が３〜９、好ましく
は５〜９のものが好ましい。このような無機フィラーと
の例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、窒
化アルミニウム等があげられる。この中では有機物との
密着性、コスト、入手性などの点からシリカが好まし
い。シリカとしては結晶性シリカ、溶融シリカ、合成シ
リカなどが使用でき、平均粒径０．１〜５μｍのものが
好ましい。
【００１５】本発明では接続材料に塗布性あるいはフィ
ルム形成性を付与するために、樹脂成分中に熱可塑性樹
脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としてはフェ
ノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ブチラール樹脂、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のゴム
系高分子などが使用できる。このほか本発明の接着剤成
分には界面活性剤、カップリング剤、イオン吸着剤、老
化防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００１６】本発明においては導電性粒子を用いなくて
もよいが、接着剤成分とともに用いる場合、はんだ、ニ
ッケル等の金属粒子、高分子核材粒子をメッキ等により
導電材で被覆した導電被覆粒子、またはこれらの導電性
の粒子を絶縁性樹脂で被覆した絶縁被覆導電粒子などが
使用できる。これらの導電性粒子の粒径は１〜２０μ
ｍ、好ましくは２〜１０μｍとすることができる。
【００１７】本発明の第１および第２の接続材料におい
て接着剤成分は、上記の熱硬化性樹脂、無機フィラー、
ならびに必要により配合される他の樹脂および添加剤を
含有するものである。接続材料はこの接着剤成分、なら
びに必要により配合される導電性粒子を含むものであ
る。
【００１８】本発明の第１および第２の接続材料は、熱
硬化性樹脂を２０〜７５重量％、好ましくは３０〜７０
重量％、熱可塑性樹脂を０〜４０重量％、好ましくは０
〜２５重量％、無機フィラーを２５〜８０重量％、好ま
しくは３０〜７０重量％、他の添加剤を０〜１０重量
％、好ましくは０〜５重量％含有する接着剤成分に対し
て、導電性粒子を０〜３０容量％、好ましくは０〜２０
容量％配合したものである。
【００１９】本発明の接続材料はペースト状またはフィ
ルム状の形態の製品とすることができる。ペースト状と
する場合は上記の各成分を選択することにより無溶媒で
ペースト状とすることもできるが、一般的には各成分を
溶媒に溶解または分散させてペースト状とすることがで
きる。溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、
エーテル、フェノール類、アセタール、窒素含有炭化水
素のような溶媒が使用でき、例えばトルエン、ＭＥＫ、
酢酸エチル、セロソルブアセテート等があげられる。溶
媒の使用量は樹脂成分に対して２０〜４０重量％程度で
ある。フィルム状とする場合は上記のペーストを剥離シ
ートにフィルム状に塗布し、溶媒を揮発させることによ
り形成することができる。
【００２０】本発明の第１の接続材料は硬化後の弾性率
が１〜１２ＧＰａ、好ましくは２〜１０ＧＰａ、Ｔｇ
（ガラス転移温度）が１２０〜２００℃、好ましくは１
４０〜１９０℃、Ｔｇより低い温度における線膨張係数
（α１）が５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３５ｐｐｍ
／℃以下、Ｔｇを超える温度における線膨張係数（α
２）が１１０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１００ｐｐｍ
／℃以下、かつ（α２−α１）が６０ｐｐｍ／℃以下、
好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下となるように前記各成分
の種類および量を選ぶ。
【００２１】本発明の第２の接続材料は硬化後の線収縮
率が０．２５％以下、好ましくは０．２２％以下であ
り、かつＴｇより低い温度における線膨張係数（α１）
が３５ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３３ｐｐｍ／℃以下
となるように前記各成分の種類および量を選ぶ。この場
合硬化後の吸湿率２％以下、好ましくは１．７％以下と
するのが好ましい。上記の各特性の測定法は次の通りで
ある。 弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１９８ Ｔｇ：弾性率測定時のｔａｎδのピーク温度をＴｇとす
る 線膨張係数：ＪＩＳ Ｋ７１６１ 線収縮率：ＪＩＳ Ｋ６９１１ 吸湿率：８５℃、相対湿度８５％、５００時間後の重量
変化から算出。
【００２２】本発明の接続材料は、相対する電極を有す
る被接続部材間、例えば基板と半導体チップ間に介在さ
せた状態で被接続部材の両側から加圧、加熱して、硬化
させることにより接続を行う。接続材料がペースト状の
場合は被接続部材の電極を含む接続領域に接続材料を塗
布し、乾燥後あるいは乾燥することなく他の被接続部材
を重ねて圧着し、硬化させる。接続材料がフィルム状の
場合は、接続材料を被接続部材間に介在させて加圧、加
熱、硬化を行う。硬化は加熱のほかＵＶ等の光照射によ
って行うこともできる。
【００２３】上記の接続の工程では、被接続部材間に接
続材料を介在させた状態で加熱して接続材料を溶融させ
加圧すると、接着剤成分は電極の対向する部分から電極
のない部分に流れ、電極部分が圧着する。導電性粒子が
含まれる場合には、導電性粒子が電極間に残って電極間
に接触する。電極のない部分に流れた樹脂分およびフィ
ラーはその部分で硬化して被接続部材間を固着する。こ
れにより電極間の電気的接続と部材間の機械的固着が行
われる。
【００２４】基板に半導体チップを実装する場合、上記
の第１の接続材料により一方の被接続部材としての半導
体チップを、他方の被接続部材としての基板に接続する
ことにより実装した後、基板をはんだリフロー工程にお
いて高温（例えば２２０〜２７０℃）の環境に曝すこと
になるが、本発明の第一の接続材料は弾性率が高く、Ｔ
ｇも比較的高く、α１、α２、およびそれらの差が低い
ため、耐熱性は高く、Ｔｇより高い領域においてもずれ
が小さく、電極間の導通不良は発生しない。また第２の
接続材料で接続すると、線収縮率および線膨張係数α１
が小さいため、内部応力は蓄積されず、高温多湿の使用
環境における耐久性に優れた実装品が得られる。
【００２５】このような耐熱性をチェックするためにヒ
ートショック試験、ＰＣＴ、リフロー試験などの環境試
験を行う場合も同様に導通不良は発生しない。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の第１の接
続材料によれば、熱硬化性樹脂に無機フィラーを配合し
て、特定の弾性率、Ｔｇ、Ｔｇより低い温度およびＴｇ
より高い温度における特定の線膨張係数となるようにし
たので、耐熱性が高く、電極間隔が狭い多電極を接続す
る場合に、高温の環境にさらされても導通不良の生じな
い接続材料を得ることができる。本発明の第２の接続材
料によれば、熱硬化性樹脂に無機フィラーを配合して、
特定の線収縮率およびＴｇより低い温度およびＴｇより
高い温度における特定の線膨張係数となるようにしたの
で高温多湿の使用環境においても耐久性に優れた接続材
料が得られる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を実施例
により説明する。
【００２８】実施例１〜２、比較例１〜４・・・・第１の接
続材料 （接続材料の調製）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂Ａ
（大日本インキ化学工業社製、４０３２Ｄ、商品名）、
エポキシ樹脂Ｂ（油化シェル社製、エピコート１００
９、商品名）、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（旭
チバ社製、ＨＸ−３９４１ＨＰ、商品名）、熱可塑性樹
脂としてフェノキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５０、商
品名）、無機フィラーとしてシリカ（龍森社製、ＳＯＥ
２、商品名、平均粒径０．５μｍ）を表１の組成で用
い、これをトルエンに溶解させて剥離フィルム上に塗布
し乾燥させて、厚さ４０μｍのフィルム状の接続材料を
得た。この接続材料を２００℃で５分間加熱して硬化さ
せた硬化物の特性を表１に示した。
【００２９】（物性試験）弾性率の測定方法は、未硬化
の接続材料を６ｃｍ×０．２ｃｍの大きさに切り出し、
１８０℃で５分間硬化後ＰＥＴフィルムから剥してサン
プルとした。試験機としてオリエンテック社製バイブロ
ンＤＤＶ０１ＦＰ（商品名）を用いチャック間距離５ｃ
ｍ、測定周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定
した。この弾性率測定時のｔａｎδのピーク温度をＴｇ
とした。線膨張係数はＪＩＳＫ７１６１により、１５ｃ
ｍ×１ｃｍ×４μｍｔのサンプルを用い標準間隔１０ｃ
ｍで測定した。
【００３０】（評価試験）１５０μｍピッチの金メッキ
バンプを電極として有するＩＣチップを、対応位置に銅
パターンを電極として有するガラス／エポキシ基板に、
上記接続材料を用いて実装した。実装品について耐熱性
を許価するために次のヒートショック試験およびリフロ
ー試験を行った。なお抵抗値の測定はディージーチェー
ンを用いた。上記の結果を表１に示す。表１中ＯＰは抵
抗値１００Ω以上を表す。 評価Ａ：ヒートショック試験 −５５℃と＋１２５℃にそれぞれ１５分間放置するヒー
トサイクルを、１０００サイクル繰り返した。 評価Ｂ：リフロー試験 最高到達温度２６０℃のリフロー条件でリフロー試験を
行った。
【００３１】表１の結果より、実施例１、２は高い耐熱
性を示した。これに対し比較例１、４ではα２が高いた
め、比較例２ではα２−α１が大きいため、また比較例
３では弾性率が高いため、導通不良が生じたものと認め
られる。
【００３２】
【表１】 ＊１：接着剤成分中の重量％
【００３３】実施例３〜１３、比較例５・・・・・第２の接
続材料 （接続材料の調整）熱硬化樹脂として前記エポキシ樹脂
Ａおよびエポキシ樹脂Ｃ（油化シェルエポキシ社製、Ｅ
Ｐ８２８、商品名）、硬化剤としてイミダゾール系硬化
剤（旭チバ社製、ＨＸ−３９４１ＨＰ、商品名）、熱可
塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５
０、商品名）、無機フィラーとしてシリカ（龍森社製、
ＳＯＥ２、商品名、平均粒径０．５μｍ）、導電性粒子
として導電被覆粒子（日本化学工業社製、２０ＧＮＲ−
４．６ＥＨ、商品名、平均粒径５μｍ）を表２の組成で
用い、これをトルエンに溶解させて剥離フィルム上に塗
布し乾燥させて、厚さ３５μｍのフィルム状の接続材料
を得た。この硬化物の物性を表２および表３に示した。
【００３４】（物性試験） 〔線収縮率〕乾燥させて、剥離フィルムから剥がした未
硬化サンプルを約１ｃｍ×１０ｃｍのフィルム（４０μ
ｍ厚）短冊に切り、その長さを正確に測定し、オーブン
により１００℃で１時間１５０℃で１時間硬化した後、
測定した長さの差を用いて次式により収縮率（％）を算
出した。 線収縮率（％）＝（１−硬化後の長さ／硬化前の長さ）
×１００ （線膨張係数）円柱状（直径５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）に
硬化（硬化条件１９０℃−１時間）したサンプルを用い
て室温から２００℃まで昇温させた時の同寸法の石英ガ
ラスとの膨張差から算出した。 （吸湿率）円柱状（直径５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）に硬化
（硬化条件１９０℃−１時間）したサンプルを高温高湿
オーブンにて吸湿し、吸湿の前後の重さの比から次式に
より吸湿率（％）を算出した。 吸湿率（％）＝（１−吸湿前重さ／吸湿後重さ）×１０
０
【００３５】（耐久性評価試験）１５０μｍピッチ、バ
ンプ面積１０００μｍ2、バンプ高さ２０μｍのメッキ
バンプを電極として有するＩＣチップを、対応位置に金
メッキ銅パターンを電極として有する基板上に、上記接
続材料を介して重ね、１８０℃、１．４７Ｎ（１５０ｇ
ｆ）／バンプで２０秒間熱圧着した。実装品について以
下のＰＣＴ、およびヒートショック試験を行った結果を
表２に示す。
【００３６】評価Ｃ：ＰＣＴ 最高到達温度２４０℃のリフロー２回通過後、１２１
℃、相対湿度１００％、２ａｔｍの条件で３００時間Ｐ
ＣＴを行った。 評価Ｄ：ヒートショック試験 最高到達温度２４０℃のリフロー２回通過後、−５５℃
と＋１２５℃にそれぞれ１５分間放置するヒートサイク
ルを１０００サイクル繰り返した。 評価Ｅ：ＰＣＴ ３０℃、相対湿度７０％で１６８時間吸湿させ、さらに
最高到達温度２４０℃のリフロー２回通過後、１２１
℃、相対湿度１００％、２ａｔｍの条件で３００時間Ｐ
ＣＴを行った。 評価Ｆ：ヒートショック試験 ３０℃、相対湿度７０％で１６８時間吸湿させ、さらに
最高到達温度２４０℃のリフロー２回通過後、−５５℃
と＋１２５℃にそれぞれ１５分間放置するヒートサイク
ルを１０００サイクル繰り返した。 耐久性評価基準： ○：すべての抵抗値が１Ω未満 △：最大抵抗値が１Ω以上３Ω未満 ×：最大抵抗値が３Ω以上
【００３７】表２および３の結果より、実施例３〜１３
では優れた耐熱性、耐久性が得られているが、無機フィ
ラーが範囲外の比較例５では耐久性に劣ることがわか
る。
【００３８】
【表２】 ＊１：接着剤成分中の重量％ ＊２：接着剤成分に対する容量％
【００３９】
【表３】 ＊１：接着剤成分中の重量％ ＊２：接着剤成分に対する容量％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−85004（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−195414（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−154777（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−116934（ＪＰ，Ａ) 特開2000−299414（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/60 H01L 21/56 H01L 23/30 H05K 3/32 C09J 9/02

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 相対する電極を有する被接続部材を接続
    するための接続材料であって、 熱硬化性樹脂および無機フィラーを含有する接着剤成分
    を含み、 硬化後の弾性率が１〜１２ＧＰａ、ガラス転移温度（Ｔ
    ｇ）が１２０〜２００℃、Ｔｇより低い温度における線
    膨張係数（α１）が５０ｐｐｍ／℃以下、Ｔｇを超える
    温度における線膨張係数（α２）が１１０ｐｐｍ／℃以
    下、かつ（α２−α１）が６０ｐｐｍ／℃以下である接
    続材料。
  2. 【請求項２】 相対する電極を有する被接続材料を接続
    するための接続材料であって、 熱硬化性樹脂および無機フィラーを含有する接着剤成分
    を含み、 硬化後の線収縮率が０．２５％以下であり、かつＴｇよ
    り低い温度における線膨張係数（α１）が３５ｐｐｍ／
    ℃以下である接続材料。
  3. 【請求項３】 硬化後の吸湿率が２％以下である請求項
    ２記載の接続材料。
  4. 【請求項４】 接着剤成分は熱硬化性樹脂を２０〜７５
    重量％、無機フィラーを２５〜８０重量％、熱可塑性樹
    脂を０〜４０重量％含む請求項１ないし３のいずれかに
    記載の接続材料。
  5. 【請求項５】 接着剤成分に対して平均粒径１〜１０μ
    ｍの導電粒子を０〜３０容量％含む請求項１ないし４の
    いずれかに記載の接続材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8043709B2 (en) 2003-06-25 2011-10-25 Hitachi Chemical Co., Ltd. Circuit connecting material, film-like circuit connecting material using the same, circuit member connecting structure, and method of producing the same

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3417354B2 (ja) * 1999-08-19 2003-06-16 ソニーケミカル株式会社 接着材料及び回路接続方法
JP2002327165A (ja) * 2001-04-20 2002-11-15 Three M Innovative Properties Co 熱硬化性の接着剤フィルム及びそれを用いた接着構造
JP4037619B2 (ja) 2001-04-27 2008-01-23 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 接着剤及び電気装置
JP2004520722A (ja) * 2001-05-17 2004-07-08 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ 基体及び当該基体に付属するチップを有する製品
JP3719234B2 (ja) * 2001-08-06 2005-11-24 日立化成工業株式会社 半導体用接着フィルム、およびこれを用いた半導体用接着フィルム付きリードフレームならびに半導体装置
JP3811120B2 (ja) * 2002-11-08 2006-08-16 株式会社巴川製紙所 半導体装置用接着テープ
US7394663B2 (en) * 2003-02-18 2008-07-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electronic component built-in module and method of manufacturing the same
KR100935774B1 (ko) * 2003-06-04 2010-01-06 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 시일제 및 액정표시 소자
US20060240198A1 (en) * 2003-06-04 2006-10-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Curing resin composition, sealing material for liquid crystal display device and liquid crystal display device
US20060035036A1 (en) * 2004-08-16 2006-02-16 Telephus Inc. Anisotropic conductive adhesive for fine pitch and COG packaged LCD module
JP4281656B2 (ja) 2004-09-22 2009-06-17 セイコーエプソン株式会社 電子部品の実装構造、電子部品の実装方法、電気光学装置および電子機器
EP1875787A2 (en) 2005-04-11 2008-01-09 3M Innovative Properties Company Connection method of a flexible printed circuit board with two printed circuit boards, and electric or electronic component with parts connected by the connection
US7772040B2 (en) 2006-09-12 2010-08-10 Nitto Denko Corporation Manufacturing method of semiconductor device, adhesive sheet used therein, and semiconductor device obtained thereby
JP5340558B2 (ja) * 2007-05-17 2013-11-13 日東電工株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置
JP5024380B2 (ja) * 2007-07-13 2012-09-12 千住金属工業株式会社 車載実装用鉛フリーはんだと車載電子回路
JP5558140B2 (ja) 2009-06-10 2014-07-23 デクセリアルズ株式会社 絶縁性樹脂フィルム、並びにこれを用いた接合体及びその製造方法
US8592260B2 (en) * 2009-06-26 2013-11-26 Nitto Denko Corporation Process for producing a semiconductor device
US20120183781A1 (en) * 2009-09-30 2012-07-19 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Conductive connecting material, method for connecting terminals and method for producing connection terminal
CN101781540B (zh) * 2010-03-19 2013-03-06 东华大学 一种高性能导电胶及其制备方法
JP6081693B2 (ja) * 2011-09-12 2017-02-15 新光電気工業株式会社 配線基板及び配線基板の製造方法
JP2013091774A (ja) * 2011-10-05 2013-05-16 Canon Inc エポキシ樹脂組成物
JP2013094992A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Canon Inc インクジェットヘッド用封止材
KR101597726B1 (ko) 2013-04-29 2016-02-25 제일모직주식회사 이방성 도전 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치
TWM495707U (zh) * 2014-09-16 2015-02-11 Syncmold Entpr Corp 可切換拉伸力的支撐架
CN107960139B (zh) * 2015-05-27 2019-11-08 迪睿合株式会社 各向异性导电膜和连接结构体
JP6750197B2 (ja) * 2015-07-13 2020-09-02 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム及び接続構造体
WO2017090440A1 (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 リンテック株式会社 回路部材接続用樹脂シート
JP6032345B2 (ja) * 2015-12-07 2016-11-24 住友ベークライト株式会社 接着フィルム
WO2017099053A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 Dic株式会社 フレキシブルプリント配線板補強用熱硬化性材料、補強部付フレキシブルプリント配線板、その製造方法及び電子機器
CN108026420B (zh) * 2016-05-12 2020-11-06 日本Mektron株式会社 导电性粘合剂和屏蔽膜
JP2017038081A (ja) * 2016-10-27 2017-02-16 住友ベークライト株式会社 半導体装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2833111B2 (ja) * 1989-03-09 1998-12-09 日立化成工業株式会社 回路の接続方法及びそれに用いる接着剤フィルム
JP3191432B2 (ja) * 1992-09-03 2001-07-23 セイコーエプソン株式会社 液晶装置
JP3648277B2 (ja) * 1995-01-12 2005-05-18 株式会社東芝 半導体装置
JP3342703B2 (ja) * 1996-07-15 2002-11-11 日立化成工業株式会社 回路接続用フィルム状接着剤及び回路板
CA2232523C (en) * 1996-07-22 2004-07-13 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Plug-in type electronic control unit, structure of connection of wiring board with plug member, unit of connection of electronic part with wiring board, and process for mounting electronic part
JP3928753B2 (ja) 1996-08-06 2007-06-13 日立化成工業株式会社 マルチチップ実装法、および接着剤付チップの製造方法
JPH10154777A (ja) * 1996-11-25 1998-06-09 Hitachi Ltd 半導体装置
JP3678547B2 (ja) * 1997-07-24 2005-08-03 ソニーケミカル株式会社 多層異方導電性接着剤およびその製造方法
US6120716A (en) * 1997-08-07 2000-09-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Epoxy resin sealing material for molding semiconductor chip and method for manufacturing the same
JPH11116934A (ja) * 1997-10-14 1999-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd デバイス中空パッケージ封止用紫外線硬化型接着剤
KR100502222B1 (ko) * 1999-01-29 2005-07-18 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 전자부품의 실장방법 및 그 장치
JP3773022B2 (ja) * 1999-02-12 2006-05-10 信越化学工業株式会社 フリップチップ型半導体装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8043709B2 (en) 2003-06-25 2011-10-25 Hitachi Chemical Co., Ltd. Circuit connecting material, film-like circuit connecting material using the same, circuit member connecting structure, and method of producing the same
US8202622B2 (en) 2003-06-25 2012-06-19 Hitachi Chemical Co., Ltd. Circuit connecting material, film-form circuit connecting material using the same, circuit member connecting structure and method of manufacturing the same
US8501045B2 (en) 2003-06-25 2013-08-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Circuit connecting material, film-form circuit connecting material using the same, circuit member connecting structure and method of manufacturing the same

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