CN102639327A - 层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为使夹持并密闭于一对基板间的固化性树脂组合物固化来制造层叠体的方法，可制造无气泡缺陷的层叠体的新方法。所述层叠体的制造方法在减压气氛下于一对基板间夹持并密封固化性树脂组合物而获得层叠前体后，将该层叠前体置于气氛压力比所述减压气氛高的第二压力气氛下，在该第二压力气氛下使固化性树脂组合物固化，该制造方法的特征在于，实施将所述层叠前体置于所述第二压力气氛下后观察存在于所述固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状的工序以及基于通过观察所述气泡的泡径和形状的工序得到的结果将所述层叠前体放置规定时间的工序之后，使所述固化性树脂组合物固化。

Description

层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及具有一对基板和存在于该一对基板间的固化性树脂组合物的固化物的层的层叠体的制造方法。
通过本发明的方法制造的层叠体适合于夹层玻璃、图像显示装置的前面板，更具体为液晶显示装置(LCD)、有机EL或无机EL等EL(电致发光)显示装置、等离子体显示装置、电子油墨型图像显示装置等平板显示器(FPD)的前面板和薄层太阳能电池器件、触摸屏的保护板等用途。
背景技术
将一对玻璃基板介以粘接层一体化而得的夹层玻璃由于破损的玻璃碎片附着于膜而不会飞散，所以被用作汽车的挡风玻璃，还由于不易穿透而强度良好，因而被用作建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盗玻璃)(参照专利文献1、2)。
此外，已知基于防止液晶面板的破损和光反射的观点而将在透明的保护板与偏振片之间封入有透明的中间膜的前面板设于该液晶面板的前面的液晶显示装置(参照专利文献3)。
此外，已知具有作为受光面的透明的正面材料和背面材料之间以树脂等密封材料密封的太阳能电池器件的太阳能电池模块(参照专利文献4)。
由此，在各种各样的技术领域中需要具有一对基板和存在于该一对基板间的固化性树脂组合物的固化物的层的层叠体。
这样的层叠体的制造方法提出有许多，专利文献1、2中所记载的方法中，使用的基板的种类不限，夹于基板间形成中间层的固化性树脂组合物的种类的自由度大，可有效地利用用于形成中间层的资源，生产性良好，环境负荷小，因而是很好的方法。
该方法中，在一方的基板上形成用于封入固化性树脂组合物的密封部后，向基板上的以密封部围成的区域供给固化性树脂组合物。接着，通过在减压气氛下于一方的基板上重合另一方的基板，在一对基板间夹持固化性树脂组合物并密封。
接着，将夹持并密封有固化性树脂组合物的一对基板置于压力比所述的减压气氛高的气氛下(例如大气压下)。由于气氛压力的上升，一对透明基板被挤压向相互密合的方向的同时，残留于密闭空间的气泡体积根据所述气氛的压差而缩小，所以固化性树脂组合物流动至由一对基板和密封部密闭的密闭空间中的减压空间，密闭空间整体被固化性树脂组合物均匀地填充。然后，通过使固化性树脂组合物固化而获得层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/081838号公报
专利文献2：国际公开第2009/016943号公报(美国公开2010-0189932号公报)
专利文献3：日本专利特开2009-205065号公报
专利文献4：日本专利特开平11-87743号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
如上所述，专利文献1、2中记载的层叠体的制造方法中，在减压气氛下将固化性树脂组合物夹持并密封于一对透明基板间后，置于比所述的减压气氛高的气氛压力下(例如大气压下)，从而形成密闭空间整体被固化性树脂组合物均匀地填充的状态后，使固化性树脂组合物固化而获得层叠体。但是，如果在使固化性树脂组合物固化时该固化性树脂组合物中存在气泡，则气泡残留于使该固化性树脂组合物固化而得的树脂层中。如果树脂层中残留与层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡，则成为层叠体的气泡缺陷而造成问题。
此外，所产生的泡径等大多由层叠体的微妙的制造条件决定。此外，以一定程度的厚度涂布树脂的情况下，由于其粘度等原因，难以在涂布时使所有的气泡消失而形成没有超出规格范围的气泡的状态。
本发明的目的在于，提供可制造没有气泡缺陷的层叠体的新方法，从而解决上述的现有技术的问题。
解决技术问题所采用的技术方案
为了实现上述目的，本发明提供层叠体的制造方法，其特征在于，
准备至少一方为透明基板的2块基板，
在所述一方的基板上的周边部形成用于封入固化性树脂组合物的密封部，
向所述一方的基板上的由所述密封部围成的区域供给固化性树脂组合物，
减压气氛下在所述固化性树脂组合物和所述密封部的至少一方上重合另一方的基板，从而在所形成的一对基板间夹持并密封所述固化性树脂组合物，获得层叠前体，之后，
将该层叠前体置于气氛压力比所述减压气氛高的第二压力气氛下，
观察存在于所述固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状，
基于通过观察所述气泡的泡径和形状而得的结果将所述层叠前体放置规定时间后，使所述固化性树脂组合物固化。
本发明提供层叠体的制造方法，它是准备至少一方为透明基板的2块基板，
在所述一方的基板上的周边部形成用于封入树脂层形成用固化性树脂组合物的密封部，
向所述一方的基板上的由所述密封部围成的区域供给树脂层形成用固化性树脂组合物，
减压气氛下在所述树脂层形成用固化性树脂组合物层和所述密封部的至少一方上重合另一方的基板，从而在所形成的一对基板间夹持并密封所述树脂层形成用固化性树脂组合物，获得层叠前体后，对于该层叠前体在气氛压力比所述减压气氛高的第二压力气氛下实施使所述树脂层形成用固化性树脂组合物固化的固化处理，从而制造层叠体的方法，其特征在于，
在对所述层叠前体实施固化处理之前，将所述层叠前体放置预先根据存在于所述树脂层形成用固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状以及所述固化性树脂组合物的粘度设定的气泡消失预测时间。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是预先对存在于所述层叠前体的所述树脂层形成用固化性树脂组合物层中的浮游气泡中圆当量径最大的气泡预测气泡消失预测时间，放置基于该预测结果设定的气泡消失预测时间。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是将所述层叠前体在所述第二压力气氛下放置预先设定的气泡消失预测时间。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是将所述层叠前体放置于所述第二压力气氛下后，根据所述固化性树脂组合物的粘度将所述层叠前体放置规定时间，然后实施观察所述气泡的泡径和形状的工序。
本发明的层叠体的制造方法中，较好是在所述一方的基板上的周边部形成密封部后，实施该密封部的缺陷检查。
发明的效果
通过本发明的层叠体的制造方法，可形成在使固化性树脂组合物固化时该固化性树脂组合物中不存在与该层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡的状态，因此可以制造不存在气泡缺陷的高品质的层叠体。
附图的简单说明
图1是基板的平面图，表示在基板上的周边部形成有密封部的状态。
图2是用于模式化说明存在于层叠前体的固化性树脂组合物层中的气泡的形状的图。
图3是表示固化性树脂组合物层中的浮游气泡的圆当量径与至该浮游气泡消失为止的经过时间的关系的图。
图4(a)～(d)是用于模式化说明固化性树脂组合物层中的浮游气泡的形状变化的图。
实施发明的方式
以下，参照附图对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
本发明的层叠体的制造方法中，在一对基板中的一方的基板上的周边部形成用于封入树脂层形成用固化性树脂组合物的密封部。图1是基板的平面图，表示在基板10上的周边部形成有密封部20的状态。
[基板]
本发明的层叠体的制造方法中，根据后述的步骤将层叠前体置于第二压力气氛下后，从基板表面观察存在于树脂层形成用固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状，因此需要一对基板中的至少一方为透明基板。该情况下，可以一对基板中仅一方为透明基板而另一方为不透明基板，也可以两块基板均为透明基板。在这里，一方为透明基板而另一方为不透明基板的情况下，可在透明基板的周边部形成密封部，也可以在不透明基板的周边部形成密封部。
透明基板只要是具有可从基板表面观察存在于树脂层形成用固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状的程度的透明性的基板即可，无特别限定。作为透明基板的具体例子，可示例玻璃基板和透明树脂基板。其中，玻璃基板具有透明性、耐光性、低双折射性、高平面精度、耐表面损伤性、高机械强度，所以优选。
作为玻璃基板的材料，除钠钙玻璃之外，还可例举铁成分更少而蓝色更浅的高透射玻璃(超白平板玻璃)、硼硅酸盐玻璃等。
作为透明树脂基板的材料，可例举聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透明性高的树脂材料。
可以使用多块透明基板粘合而得的材料，也可以将粘合有光学膜等的透明基板作为一体的透明基板使用。
此外，作为构成要素的一部分而包括透明基板的结构体也可以作为透明基板使用。作为这样的作为构成要素的一部分而包括透明基板的结构体的具体例子，可例举液晶显示装置(LCD)、有机EL或无机EL等EL(电致发光)显示装置、等离子体显示装置、电子油墨型图像显示装置等平板显示器(FPD)、薄层太阳能电池器件、触摸屏等。
一对基板中的一方为不透明基板的情况下，作为不透明基板的具体例子，可示例不锈钢等金属材料制基板、陶瓷材料制基板、通过在基板中分散吸收可见光的填充剂而进行了遮光的树脂基板等。
一对基板均为透明基板的情况下，一对透明基板可由相同的材料形成，也可以由不同的材料形成。即，一对透明基板可均为玻璃基板或透明树脂基板，也可以一对透明基板中一方为玻璃基板而另一方为透明树脂基板。
基板的厚度无特别限定，透明基板的情况下，从机械强度、透明性的角度来看，玻璃基板时通常为1～6mm，透明树脂基板时通常为0.1～3mm。
另一方面，不透明基板的情况下，从机械强度、薄型轻量化的角度来看，通常为0.8～4mm。
一对基板的厚度可以相同，也可以不同。
基板的表面，更具体来说，在周边部形成密封部的一侧的表面可实施表面处理来使其与该密封部的界面粘接力提高。在这里，表面处理可仅对基板的周缘部实施，也可以对基板的全部表面实施。
作为表面处理的方法，可例举用硅烷偶联剂对基板表面进行处理的方法等。
[密封部]
密封部的设计目的是挡住供给至基板上的由该密封部围成的区域的树脂层形成用固化性树脂组合物，在其后于减压气氛下封入夹持并密封在一对基板间的树脂层形成用固化性树脂组合物，所以要求密封部具有本发明的层叠体的制造过程中供给至由该密封部围成的区域的固化性树脂组合物不会漏出的程度以上的表面粘接力以及本发明的层叠体的制造过程中可维持形状的程度的硬度。
满足这样的要求的密封部可通过将表面具有粘接剂或粘附剂的密封构件设于一方的基板的周边部来形成。
作为这样的密封构件的具体例子，可例举下述构件：
·预先在表面设有粘附剂层或粘接剂层的带状或棒状的长条体(双面胶粘带等)；
·在一方的基板的表面周缘部形成粘接剂层或粘附剂层并将长条体粘贴于该层的构件；
·使用密封部形成用固化性树脂组合物在一方的基板的表面周缘部通过印刷或分配器等形成坝状的密封前体，使密封部形成用固化性树脂组合物固化后，在该表面形成粘接剂层或粘附剂层的构件。
此外，作为满足上述要求的密封部也可以通过在一方的基板的周边部以规定的厚度用分配器涂布作为第二固化性树脂组合物的高粘度固化性树脂组合物来形成。以下，本说明书中，也将用于形成密封部的固化性树脂组合物称为第二固化性树脂组合物。相对于该第二固化性树脂组合物，树脂层形成用固化性树脂组合物则为第一固化性树脂组合物。
在这里，第二固化性树脂组合物在后述的步骤中，可在使夹持并密封于一对基板间的固化性树脂组合物固化时同时固化，也可以在使所密封的固化性树脂组合物固化前固化。作为本发明的层叠体的制造方法中的构成要素之一，包括“在一方的基板上的周边部形成用于封入固化性树脂组合物的密封部”，这里的“密封部”也包含为形成密封部，固化性树脂组合物在一方的基板的表面周缘部以坝状形成的固化前的密封前体。
第二固化性树脂组合物较好是粘度为200～3000Pa·s，更好是500～2000Pa·s。通过使其在上述粘度范围内，将固化性树脂组合物供给至由密封部围成的区域时可使其具有可封入该固化性树脂组合物的强度，可使未固化的密封部的形状维持较长时间并充分维持密封部的高度，在按照后述的步骤实施真空层叠和减压气氛的解除时该密封部可根据存在于由一对基板和密封部密封的空间内的固化性树脂组合物层的厚度而变形。此外，在按照后述的步骤实施真空层叠和减压气氛的解除时可使密封部具有可耐受大气压的强度，而且从可使用分配器等在工业上高速地涂布等角度来看，优选上述粘度范围。
在这里，为了保持一对基板之间的间隔，可在第二固化性树脂组合物中掺入规定粒径的间隔物粒子。
作为第二固化性树脂组合物，较好是使用满足上述粘度的后述的光固化性树脂组合物。
对于密封部，为了使供给至基板上的由该密封部围成的区域的树脂层形成用固化性树脂组合物不漏出，较好是形成为比供给至由该密封部围成的区域的固化性树脂组合物所形成的层(以下，本说明书中，也简称“固化性树脂组合物层”)的规定厚度稍厚。例如，密封部的厚度较好是固化性树脂组合物层的规定厚度的1.1倍以上2倍以下。
此外，密封部的宽度根据固化性树脂组合物层的厚度而不同，较好是0.5～5mm，特别好是0.8～3mm。
通过涂布所述的第二固化性树脂组合物形成密封部的情况下，用于形成密封部的第二固化性树脂组合物的粘度高，所以其形状不会像使供给至基板上的由密封部围成的区域的固化性树脂组合物那样随时间变化。因此，所形成的密封部产生部分缺损或密封部的宽度局部变窄的窄化的情况下，这些缺陷不会随时间而消除。因此，所形成的密封部产生部分缺损或窄化的情况下，在按照后述的步骤实施真空层叠前或实施真空层叠时，供给至由密封部围成的区域的固化性树脂组合物露出至该密封部的外侧，因而可能会在存在于由一对基板和密封部密闭的空间的固化性树脂组合物中产生大的气泡。此外，由于供给至由密封部围成的区域的固化性树脂组合物露出至该密封部的外侧，可能会破坏所制造的层叠体的设计性。
此外，所形成的密封部产生部分缺损或窄化的情况下，按照后述的步骤实施减压气氛的解除时，气体侵入由一对基板和密封部密闭的空间内，可能会在存在于密闭空间的固化性树脂组合物中形成大的气泡。
此外，形成密封部时，在涂布的起点和终点的部分产生固化性树脂组合物的重叠的情况下，该现象不会随时间消除，所以在按照后述的步骤实施真空层叠时，密封部的厚度在局部变得不均匀，因而可能会在存在于由一对基板和密封部密闭的空间的固化性树脂组合物中产生大的气泡。此外，由于产生重叠的部分的密封部的宽度变大，可能会破坏所制造的层叠体的设计性。
因此，通过涂布第二固化性树脂组合物来形成密封部的情况下，为了使如上所述的问题不会发生，较好是在涂布第二固化性树脂组合物后检查是否有部分缺损、窄化、重叠等缺陷。但是，根据缺陷的大小，有时也不会产生上述的问题，所以较好是检查是否有超过预先确定的容许范围的大小的缺陷。
作为可容许的缺陷基准，可考虑以下的基准。但是，可容许的缺陷的基准并不仅限于此，可根据需要适当选择。
(基准例)
通过涂布第二固化性树脂组合物而使密封部满足以下的基准时，在层叠体的制造上不会产生问题。
·缺损：以涂布线方向长度计，缺损部的长度小于0.5mm或者涂布高度的低于70％中较小的一方。
·窄化：相对于基准涂布宽度，涂布宽度小于80％的部分的长度(涂布线方向长度)小于连续10mm。
·重叠：涂布线方向长度的重叠小于5mm。
缺陷的检查方法没有特别限定。作为具体例子，可例举例如通过肉眼观察检查涂布后的固化性树脂组合物中是否有缺陷的方法、通过图像处理确认涂布后的固化性树脂组合物中是否有缺陷的方法等。
缺陷检查中未发现超过基准值的缺陷的情况下，按照后述的步骤向基板上的由密封部围成的区域供给固化性树脂组合物。
另一方面，缺陷检查中发现超过基准值的缺陷的情况下，在存在缺陷的位置涂布固化性树脂组合物修补缺陷后，按照后述的步骤向基板上的由密封部围成的区域供给固化性树脂组合物即可。该情况下，可在修补缺陷后再次实施缺陷检查。
此外，缺陷的修补在成本上不合算的情况下，对于缺陷检查中发现超过基准值的缺陷的制品，可不进行修补而废弃。
通过涂布第二固化性树脂组合物以外的方法形成密封部的情况下，较好是在形成密封部后实施缺陷检查。
接着，向基板上的由密封部围成的区域供给固化性树脂组合物。
固化性树脂组合物的供给量预先设定为按照后述的步骤在一对基板间夹持并密封固化性树脂组合物时由一对基板和密封部密闭的空间恰好被固化性树脂组合物填充的量。这时，可以预先考虑到固化性树脂组合物的固化收缩产生的体积减少来确定固化性树脂组合物的供给量。
本发明的层叠体的制造方法中，按照后述的步骤在一对基板间夹持并密封固化性树脂组合物时，存在于由一对基板和密封部密封的空间内的固化性树脂组合物层的厚度较好是30～3000μm。其理由是，固化性树脂组合物层不仅起到一对基板间的粘接剂的作用，而且为了赋予使该层具有机械强度的功能，需要一定厚度，但是一般以开口构件或显示构件为代表要求薄型轻量化，所以过厚是不理想的。
按照后述的步骤在一对基板间夹持并密封固化性树脂组合物时，存在于由一对基板和密封部密封的空间内的固化性树脂组合物层的厚度更好是30～800μm，进一步更好是100～400μm。此外，有时固化性树脂组合物的厚度越小越好，此时厚度较好是30～400μm，更好是100～200μm，进一步较好是100～160μm。
作为固化性树脂组合物的供给方法，可例举下述方法：将按照上述步骤形成了密封部的基板平放，通过分配器等供给装置以点状或线状滴加来供给。
本发明的制造方法中，与向预先形成的层叠体的间隙注入固化性树脂的现有方法(例如日本专利特开昭57-165411号公报、日本专利特开2001-339088号公报中记载的方法)相比，可使用粘度较高的固化性树脂组合物。由此，可实现使固化性树脂组合物固化时的固化收缩的减少和固化后的树脂层机械强度的提高。
所使用的树脂膜形成用固化性树脂组合物的粘度为0.2～50Pa·s时，在工业上制造、移送、涂布大量的固化性树脂组合物的工序中易于处理，所以优选。
这里所说的树脂膜形成用固化性树脂组合物的粘度是指本发明的层叠体的制造方法实施时的温度区域中的粘度，特别是指向由密封部围成的区域供给固化性树脂组合物后按照后述的步骤实施真空层叠为止的温度区域中的粘度。例如，在常温下实施这些步骤的情况下，即为常温下的固化性树脂组合物的粘度。因此，虽然根据实施这些步骤时的温度而不同，但不论何种情况下，都在5～80℃的温度范围内。对于这一点，用于形成上述的密封部的第二固化性树脂组合物的粘度也同样。
所使用的固化性树脂组合物的粘度更好是1～20Pa·s，特别好是0.2～10Pa·s。
作为满足上述粘度的固化性树脂组合物，可使用如下所述的包含高分子量的固化性化合物(低聚物等)的固化性树脂组合物。
高分子量的固化性化合物可以减少固化性树脂组合物中的化学键数量，所以使固化性树脂组合物固化时的固化收缩小，且固化后的树脂层的机械强度提高。另一方面，高分子量的固化性化合物大多粘性高。因此，从确保固化后的树脂层的机械强度并抑制气泡残存的角度来看，较好是使分子量更小的固化性单体溶解于高分子量的固化性化合物来调整粘度。但是，由于使用分子量小的固化性单体，固化性树脂组合物的粘度降低，而使固化性树脂组合物固化时的固化收缩大，且固化后的树脂层的机械强度容易下降。
所使用的固化性树脂组合物较好是光固化性树脂组合物。光固化性树脂组合物与热固性树脂组合物相比，可通过较少的热能在短时间内固化。因此，本发明中通过使用光固化性树脂组合物，制造层叠体时的环境负荷减小。此外，可在数分钟或数十分钟左右使光固化性树脂组合物实质上固化，所以层叠体的生产效率高。
光固化性树脂组合物是指通过光的作用而固化形成树脂层的材料。作为光固化性树脂组合物，可例举例如下述的组合物，可以在固化后的树脂层的硬度不过高的范围内使用。
·包含具有加成聚合性的不饱和基团的化合物和光聚合引发剂的组合物。
·以不饱和基团和巯基的摩尔数大致相等的比例包含具有1～6个不饱和基团的多烯化合物(三烯丙基异氰脲酸酯等)和具有1～6个巯基的多硫醇化合物(2，2’-(1，2-乙二基双氧代)双乙硫醇)并包含光聚合引发剂的组合物。
·包含具有2个以上的环氧基的环氧化合物和光阳离子生成剂的组合物。
作为光固化性树脂组合物，从固化速度快、固化后的树脂层的透明性高的角度来看，更好是包含至少1种具有选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的1种以上的基团(以下记作(甲基)丙烯酰氧基)的化合物和光聚合引发剂的组合物。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下也记作(甲基)丙烯酸酯类化合物)，较好是平均1分子具有1～6个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，从固化后的树脂层不会过硬的角度来看，特别好是平均1分子具有1～3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，从固化后的树脂层的耐光性的角度来看，较好是尽可能不含芳香环的脂肪族或脂环族的化合物。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，从与基板的界面粘接力提高的角度来看，更好是具有羟基的化合物。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的含量在全部(甲基)丙烯酸酯类化合物中较好是25质量％以上，更好是40质量％以上。另一方面，具有羟基的化合物由于固化后的树脂层的弹性模量容易升高，特别是使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，根据层叠体的用途，固化后的树脂层有时可能会变得过硬。例如，用于平板显示器(FPD)的前面板的情况下，较好是固化后的树脂层的弹性模量低，因此具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量在全部(甲基)丙烯酸酯类化合物中较好是40质量％以下，更好是30质量％以下。
此外，玻璃基板与聚碳酸酯等的树脂基板的层叠等异种材料制的基板之间的层叠中，在表面能不同的基板表面可以使用呈现低弹性模量的粘附状态的树脂层而使树脂层对任一种基板都可显示合适的密合力。
另一方面，将薄的玻璃基板与厚的玻璃基板层叠的情况下，通过设置高弹性模量且0.1mm以下的薄的树脂层，也可提高层叠体的机械强度，该情况下具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量可设为60质量％以上。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以是较低分子量的化合物(以下记作丙烯酸酯类单体)，也可以是具有重复单元的较高分子量的化合物(以下记作(甲基)丙烯酸酯类低聚物)。
作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，可例举包括1种以上的(甲基)丙烯酸酯类单体的化合物、包括1种以上的(甲基)丙烯酸酯类低聚物的化合物、包括1种以上的(甲基)丙烯酸酯类单体和1种以上的(甲基)丙烯酸酯类低聚物的化合物，较好是包括1种以上的丙烯酸酯类低聚物的化合物或者包括1种以上的丙烯酸酯类低聚物和1种以上的(甲基)丙烯酸酯类单体的化合物。为了提高与基板的密合性，特别好是包含平均1分子具有1.8～4个由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能团的氨基甲酸酯类低聚物和具有羟基数为1个或2个且碳数3～8的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯的固化性树脂组合物。
此外，层叠体的用途为平板显示器(FPD)的前面板的情况下，为了使固化过程的树脂收缩等不会对平板显示器(FPD)的显示性能造成不良影响，较好是固化后的树脂层的弹性模量更低。因此，较好是包含平均1分子具有1.8～4个由(甲基)丙烯酰氧基形成的固化性官能团的低聚物、具有羟基数为1个或2个且碳数3～8的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯、1种以上的不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的固化性树脂组合物。另外，更好是不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的总含量以质量比计大于上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的含量。此外，也可以使用具有羟基为1个且碳数12～22的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯来代替不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体，若考虑到固化性树脂组合物放置在减压装置内的减压气氛下，则较好是具有低至可充分抑制挥发性的程度的蒸气压的化合物。固化性树脂组合物包含不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的情况下，可以使用碳数为8～22的(甲基)丙烯酸烷基酯、分子量较低的聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等，较好是碳数为8～22的甲基丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯类低聚物，较好是具有含2个以上的重复单元的链(聚氨酯链、聚酯链、聚醚链、聚碳酸酯链等)和(甲基)丙烯酰氧基的分子结构的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。
作为该(甲基)丙烯酸酯类低聚物，可例举例如被称为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的具有氨基甲酸酯键(通常还包含聚酯链和聚醚链)和2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物由于氨基甲酸酯链的分子设计，可在较大范围内调整固化后的树脂层的机械性能及与基板的密合性等，因此优选。
(甲基)丙烯酸酯类低聚物的数均分子量较好是1000～100000，更好是10000～70000。如果数均分子量小于1000，则固化后的树脂层的交联密度升高，可能会有损于树脂层的柔软性。此外，如果数均分子量大于100000，则未固化的固化性树脂组合物的粘度可能会变得过大。(甲基)丙烯酸酯类低聚物的粘度过高时，较好是与(甲基)丙烯酸酯类单体并用，使作为固化性树脂组合物整体的粘度降低。
另一方面，用作用于形成密封部的第二固化性树脂组合物的情况下，容易将粘度调整至上述的200～3000Pa·s的范围内，所以较好是包含1种以上的具有固化性基团且数均分子量为30000～100000的固化性低聚物和1种以上的具有固化性基团的(甲基)丙烯酸酯类单体，单体的比例在低聚物与单体的总和(100质量％)中为15～50质量％。
(甲基)丙烯酸酯类低聚物更好是可在固化中提高反应性的丙烯酸酯类低聚物。
作为光聚合引发剂，可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等光聚合引发剂，较好是乙酰苯类或氧化膦类的光聚合引发剂。通过短波长的可见光进行固化的情况下，从光聚合引发剂的吸收波长区域来看，更好是氧化膦类光聚合引发剂。通过并用吸收波长区域不同的2种以上的光聚合引发剂，则可进一步缩短固化时间，用于形成密封部的第二固化性树脂组合物中可提高表面固化性。
作为光阳离子生成剂，可例举
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盐类的化合物等。
固化性树脂组合物可根据需要包含阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕获剂等)、抗氧化剂、难燃化剂、粘接性提高剂(硅烷偶联剂等)、颜料、燃料等各种添加剂，较好是包含阻聚剂、光稳定剂。特别是通过以比聚合引发剂少的量包含阻聚剂，可改善固化性树脂组合物的稳定性，也能调整固化后的树脂层的分子量。
但是，根据层叠体的用途，较好是不包含可能会妨碍固化后的树脂层中的光线透射的添加剂。作为一例，层叠体的用途为平板显示器(FPD)的前面板或薄层太阳能电池器件的情况下，前者的来自形成显示图像的平板显示器(FPD)的出射光或反射光、后者的太阳光透射固化后的树脂层，因此较好是不包含可能会妨碍这些光线透射的添加剂。例如，紫外线吸收剂可能会吸收透射树脂层的太阳光的紫外线部分而使入射薄层太阳能器件的光的量降低，可能对平板显示器(FPD)的显示图像的色调产生不良影响。但是，另一方面要求太阳光透射的树脂层具有耐光性，特别是对于紫外线等短波长的光的耐久性。因此，包含紫外线吸收剂等的情况下，较好是适当调整其吸收特性、掺入量等。
此外，为了提高与基板的密合性，调整固化后的树脂层的弹性模量，较好是包含链转移剂，特别好是分子内具有巯基的链转移剂。
作为阻聚剂，可例举氢醌类(2，5-二叔丁基氢醌等)、儿茶酚类(对叔丁基儿茶酚等)、蒽醌类、噻吩嗪类、羟基甲苯类等阻聚剂。
作为光稳定剂，可例举紫外线吸收剂(苯并三唑类、二苯酮类、水杨酸酯类等)、自由基捕获剂(受阻胺类)等。
作为抗氧化剂，可例举磷类、硫类的化合物。
作为光聚合引发剂和各种添加剂，由于固化性树脂组合物放置在减压气氛下，所以较好是分子量较大且减压下的蒸气压小的化合物。
接着，在减压气氛下，在通过上述的步骤供给至基板上的由密封部围成的区域的固化性树脂组合物上重合另一方的基板。为了完成该步骤，在一方的基板的表面中以通过上述的步骤供给了固化性树脂组合物的一侧的表面朝向另一方的基板的一侧的状态使一方的基板与另一方的基板重合即可。由此，可获得在一对基板间夹持并密封有固化性树脂组合物的层叠体前体。
以下，本说明书中，有时将减压气氛下在供给至由密封部围成的区域的固化性树脂组合物上重合另一方的基板的步骤简称为“真空层叠”。
本发明的层叠体的制造方法中，真空层叠可以按照以下的步骤实施。以下，本说明书中，将一对基板中在表面上形成密封部和固化性树脂组合物的层的一侧的基板称为一方的基板，将在表面上未形成这些层的一侧的基板称为另一方的基板。
将一方的基板放入减压装置，在减压装置内的固定支承盘上以固化性树脂组合物的面朝上的方式平放该基板。
减压装置内的上部设有可沿上下方向移动的移动支承机构，另一方的基板安装于移动支持机构。在这里，在另一方的基板的表面形成有薄膜类太阳能电池器件的情况下，使形成有薄膜类太阳能电池器件的一侧的表面向下。此外，层叠体的用途为平板显示器(FPD)的情况下，使显示图像的一侧的表面向下。此外，另一方的基板的表面设有防反射层的情况下，使未形成防反射层的一侧的表面向下。
另一方的基板放置在位于一方的基板上方且不与固化性树脂组合物接触的位置。即，使一方的基板上的固化性树脂组合物与另一方的基板以不接触的方式相对。
可以将可沿上下方向移动的移动支承机构设在减压装置内的下部，在移动支承机构上放置一方的基板。该情况下，另一方的基板安装在设于减压装置内的上部的固定支撑盘，使一方的基板与另一方的基板相对。
此外，可以将一方的基板和另一方的基板都用设于减压装置内的上下的移动支持机构支承。
将一方的基板和另一方的基板配置于规定的位置后，对减压装置的内部进行减压而形成规定的减压气氛。如果可能的话，形成减压操作中或规定的减压气氛后，在减压装置内使一方的基板和另一方的基板位于规定的位置。
减压装置的内部成为规定的减压气氛后，将用移动支持机构支承的另一方的基板向下方移动，在一方的基板上的固化性树脂组合物上重合另一方的基板。
通过重合，固化性树脂组合物被密封在由一方的基板表面、另一方的基板表面和密封部围成的空间内。
重合时，通过另一方的基板的自重、来自移动支承机构的挤压等，固化性树脂组合物受压而扩散，固化性树脂组合物充满上述的空间内。
重合时的减压气氛的气氛压力较好是1000Pa以下，0.1Pa以上。如果减压气氛的气氛压力过低，则可能会对固化性树脂组合物所含的各成分(固化性化合物、光聚合引发剂、阻聚剂、光稳定剂等)产生不良影响。例如，如果减压气氛的压力过低，则各成分可能会气化，且提供减压气氛需要时间。减压气氛的气氛压力更好是1～100Pa。进一步更好是3～30Pa。
接着，将通过真空层叠得到的层叠体前体放置在气氛压力比实施真空层叠的减压气氛高的压力气氛下。所述的高压力气氛下，更具体来说，例如为大气压下。本说明书中，相对于所述减压气氛，将压力比实施真空层叠的减压气氛高的压力气氛称为第二压力气氛。相对于第二压力气氛，所述减压气氛即为第一压力气氛。以下，本说明书中，有时将该步骤称为“减压气氛的解除”。由于该减压气氛的解除而产生的气氛压力的上升，一对基板被挤压向相互密合的方向的同时，残留于固化性树脂组合物层中的气泡的体积根据该气氛的压差而缩小，从而由一对基板和密封部密闭的密闭空间整体被固化性树脂组合物均匀地填充。
在这里，第二压力气氛较好是气氛压力比实施真空层叠的减压气氛高50kPa以上。第二压力气氛的压力通常较好是80k～120kPa。第二压力气氛可以是大气压气氛，也可以比此更高的压力。从可在不需要特殊设备的情况下进行固化性树脂组合物的固化等操作的角度来看，最好是大气压气氛。
上述的通过在第二压力气氛下挤压一方的基板与另一方的基板而进行的密合层叠工序中，可以在进行了上述真空层叠的减压装置中解除减压装置的减压室的减压，将该减压室调整至80k～120kPa的压力(例如大气压)，在该压力气氛下实施使所述树脂层形成用固化性树脂组合物固化的处理，或者也可以从进行了真空层叠的减压装置移至另一固化处理装置中，将该固化处理装置内调整至80k～120kPa的压力，在该压力气氛下实施使所述树脂层形成用固化性树脂组合物固化的处理。
从一方的基板与另一方的基板重合时至解除减压气氛为止的时间无特别限定，可以在固化性树脂组合物的密封后立即解除减压气氛，也可以在固化性树脂组合物的密封后维持减压状态规定时间。通过维持减压状态规定时间，固化性树脂组合物在密闭空间内流动，一方的基板与另一方的基板之间的间隔变得均匀，通过解除减压气氛，即使放置在压力比实施真空层叠的减压气氛高的第二压力气氛下也容易维持密封状态。维持减压状态的时间可以是数小时以上的长时间，但从生产效率的角度来看，较好是1小时以内、更好是10分钟以内。
接着，观察存在于减压气氛解除后的层叠前体的固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状。
本发明中，构成层叠前体的一对基板中至少1块为透明基板，所以从该透明基板的表面观察存在于固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状。
如上所述，由于减压气氛的解除而产生的气氛压力的上升，一对基板被挤压向相互密合的方向的同时，残留于固化性树脂组合物层中的气泡的体积根据该气氛的压差而缩小，从而由一对基板和密封部密闭的密闭空间整体被固化性树脂组合物均匀地填充。但是，残留于固化性树脂组合物层中的气泡根据该气氛的压差而缩小、消失为止所需的时间根据残留于固化性树脂组合物层中的气泡的尺寸和形状、使用的固化性树脂组合物的粘度等而不同，有时减压气氛解除后的层叠前体的固化性树脂组合物层中残留气泡。如果在层叠前体的固化性树脂组合物层中残留气泡的状态下使固化性树脂组合物固化，则气泡残留于固化后的树脂层中。如果该树脂层中残留与层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡，则成为层叠体的气泡缺陷而造成问题。作为这样的基准值的一例，层叠体的用途为平板显示器(FPD)的前面板的情况下，如果固化后的树脂层中存在圆当量径在50μm以上的气泡，则可能会成为层叠体的气泡缺陷。此外，层叠体的用途为建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盗玻璃)或薄层太阳能电池器件的情况下，如果固化后的树脂层中存在圆当量径在500μm以上的气泡，则可能会成为层叠体的气泡缺陷。
本发明的层叠体的制造方法中，观察存在于减压气氛解除后的层叠前体的固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状，基于所得的观察结果将层叠前体放置规定时间，从而在形成固化性树脂组合物层中不存在与层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡的状态后使固化性树脂组合物固化，因而可以制造没有气泡缺陷的层叠体。
图2是用于模式化说明存在于层叠前体的固化性树脂组合物层中的气泡的形状的图，相当于层叠前体的侧视图(剖视图)。
图2中，在夹持于一对基板10a、10b间的固化性树脂组合物层30中存在气泡41、42、43、44。气泡41以浮游于固化性树脂组合物层30中的状态存在，其周围全部被形成该层30的固化性树脂组合物包围。以下，本说明书中，将像这样以浮游于固化性树脂组合物层30中的状态存在且其周围全部被形成该层30的固化性树脂组合物包围的气泡称为“浮游气泡”。
与之相对，气泡42、43、44的周围的一部分与基板10a、10b中的任一方接触或与两者同时接触。气泡42的圆当量径比固化性树脂组合物层30的厚度大，其周围的一部分与基板10a、10b接触。气泡43的周围的一部分与基板10a接触。气泡44的周围的一部分与基板10b接触。以下，本说明书中，将像这样以其周围的一部分与构成层叠前体的一对基板的至少一方接触的状态存在的气泡称为“接触气泡”。
本发明人对残留于固化性树脂组合物层中的气泡的形状与该气泡消失为止所需的时间的关系进行了认真研究，结果通过实验确认(1)浮游气泡在比接触气泡更短的时间内消失且(2)浮游气泡的情况下其尺寸、具体为浮游气泡的泡径与气泡消失为止所需的时间之间存在相关性。
本发明的层叠体的制造方法中，基于上述(1)、(2)的发现，根据以下的观点((a)、(b))设定层叠前体的放置时间。
图2中示出从侧面方向观察层叠前体时的形状，但存在于固化性树脂组合物中的气泡是浮游气泡还是接触气泡这一点可以通过自透明基板的表面的观察来确认。
(a)在层叠前体的固化性树脂组合物中观察到接触气泡的情况
通过实验确认接触气泡需要比浮游气泡更长的时间来消失，且气泡的尺寸与该气泡消失为止所需的时间的相关性低。
层叠前体中观察到接触气泡的情况下，根据该观察结果将层叠前体放置规定时间。在这里，残留于固化性树脂组合物层中的接触气泡消失为止所需的时间根据固化性树脂组合物的粘度而不同，通过实验确认固化性树脂组合物的粘度为0.2～50Pa·s的情况下，如果将层叠前体放置6小时以上，则残留于固化性树脂组合物层中的接触气泡消失，所以将层叠前体放置6小时以上即可。
但是，残留于固化性树脂组合物层中的接触气泡消失为止所需的时间根据接触气泡存在的位置(例如，接触气泡存在于层叠前体的中心附近还是层叠前体的端部附近)和接触气泡的尺寸而稍有不同，所以较好是将层叠前体放置12小时以上。
(b)在层叠前体的固化性树脂组合物层中仅观察到浮游气泡的情况
如上所述，通过实验确认(1)浮游气泡以比接触气泡更短的时间消失，且(2)浮游气泡的尺寸与该浮游气泡消失为止所需的时间之间存在相关性。
因此，在固化性树脂组合物层中仅观察到浮游气泡的情况下，测定该固化性树脂组合物层中浮游气泡的泡径，基于其测定结果将层叠前体放置规定时间。
本发明的层叠体的制造方法中，从透明基板的表面观察固化性树脂组合物层中的气泡，所以固化性树脂组合物层中的浮游气泡的泡径是指向透明基板表面的投影形状中的浮游气泡的圆当量径。以下，本说明书中，将向透明基板表面的投影形状中的浮游气泡的圆当量径简称为“浮游气泡的圆当量径”。
图3是对于使用固化性树脂组合物的粘度与实施例的固化性树脂组合物层相同条件的固化性树脂组合物层、即后述的树脂层形成用光固化性树脂组合物Y形成的厚度为0.8mm、粘度为14Pa·s的固化性树脂组合物层，示出该固化性树脂组合物层中的浮游气泡的圆当量径与该浮游气泡消失为止的经过时间的关系的图。
本发明人通过实验确认，固化性树脂组合物的成分、粘度和厚度相同的情况下，在固化性树脂组合物层中的浮游气泡的圆当量径与该浮游气泡消失为止的经过时间之间存在图3所示的关系。
因此，对于粘度与制造的层叠体所用的固化性树脂组合物相同的固化性树脂组合物，如果预先制成如图3所示的图，则根据固化性树脂组合物层中的浮游气泡的圆当量径的测定结果可预测该浮游气泡消失为止所需的时间。以下，本说明书中，将通过上述的步骤获得的浮游气泡消失为止的预测时间称为“气泡消失预测时间”。
并且，可认为如果将层叠前体至少放置与气泡消失预测时间相对应的时间，则固化性树脂组合物层中的浮游气泡消失。
固化性树脂组合物中存在多个浮游气泡的情况下，如果将层叠前体放置各浮游气泡的气泡消失预测时间中最长的时间，则固化性树脂组合物中所有的浮游气泡消失。在这里，由图3可知，存在于固化性树脂组合物层中的浮游气泡中圆当量径最大的气泡的气泡消失预测时间最长，所以特别确定存在于固化性树脂组合物层中的浮游气泡中圆当量径最大的气泡的气泡消失预测时间，将层叠前体至少放置与该气泡消失预测时间相对应的时间即可。
存在于固化性树脂组合物层中所有的浮游气泡的圆当量径比与层叠体的用途相对应的基准值小的情况下，即使气泡残留于固化后的树脂层中，也不会成为层叠体的气泡缺陷，所以可不进行层叠前体的放置，而是按照后述的步骤立即使固化性树脂组合物固化。例如，层叠体的用途为平板显示器(FPD)的前面板的情况下，存在于固化性树脂组合物层中所有的浮游气泡的圆当量径小于50μm时，即使气泡残留于固化后的树脂层中，也不会成为层叠体的气泡缺陷，所以可不进行层叠前体的放置，而是按照后述的步骤立即使固化性树脂组合物固化。关于这一点，与在固化性树脂组合物层中存在接触气泡的情况相同。
但是，判断存在于固化性树脂组合物层中的浮游气泡的圆当量径是否小于与层叠体的用途相对应的基准值时，需要留意下一段落中说明的浮游气泡的形状的经时变化。
通过上述的步骤确定气泡消失预测时间时，固化性树脂组合物层中的浮游气泡的形状可能会发生经时变化，需要留意这一点。
图4(a)～(d)是用于模式化说明固化性树脂组合物层中的浮游气泡的形状变化的图，图4(a)、(b)是表示刚实施减压气氛的解除后的层叠前体的图，图4(a)是层叠前体的平面图，图4(b)是层叠前体的侧视图(剖视图)。另一方面，图4(c)、(d)是表示实施减压气氛的解除并经过一定时间后的层叠前体的图，图4(c)是层叠前体的平面图，图4(d)是层叠前体的侧视图(剖视图)。
如图4(a)、(b)所示，刚实施减压气氛的解除后的层叠前体中，存在于固化性树脂组合物层中的浮游气泡的形状有像浮游气泡44那样呈球状的情况，也有像浮游气泡45、46那样呈椭圆状的情况。
这些椭圆状的浮游气泡45、46的形状因来自存在于周围的固化性树脂组合物的压力而随时间发生变化，经过一定时间后，如图4(c)、(d)所示，其形状成为球状，浮游气泡的圆当量径、即向透明基板表面的投影形状中的浮游气泡的圆当量径发生变化。
如上所述，本发明的层叠体的制造方法中，基于向透明基板表面的投影形状中的浮游气泡的圆当量径来确定气泡消失预测时间。因此，这样的浮游气泡的形状变化而产生的圆当量径的变化可能会导致基于该浮游气泡的圆当量径确定的气泡消失预测时间与存在于固化性树脂组合物层中的浮游气泡消失为止实际所需的时间的不一致。例如，浮游气泡45的情况下，刚实施减压气氛的解除后的圆当量径为200μm，而经过一定时间后的圆当量径为300μm。基于刚实施减压气氛的解除后的浮游气泡45的圆当量径(200μm)确定气泡消失预测时间，将层叠前体放置与该气泡消失预测时间对应的时间。这样的话，层叠前体的放置时间比圆当量径为300μm的浮游气泡的气泡消失预测时间短，所以层叠前体的放置结束时，固化性树脂组合物层中的气泡未能消失，可能会在该固化性树脂组合物层中残留气泡。
另一方面，浮游气泡45的情况下，刚实施减压气氛的解除后的圆当量径为500μm，而经过一定时间后的圆当量径为300μm。基于刚实施减压气氛的解除后的浮游气泡45的圆当量径(500μm)确定气泡消失预测时间，将层叠前体放置与该气泡消失预测时间对应的时间。这样的话，层叠前体的放置时间比圆当量径为300μm的浮游气泡的气泡消失预测时间长，所以层叠前体的放置结束时，固化性树脂组合物层中的气泡消失，但相对于存在于固化性树脂组合物层中的气泡消失所需的时间，层叠前体的放置时间过长，因而工作节拍时间增加而导致生产效率下降，或者阻碍设备的精简化，因此不理想。
因此，本发明的层叠体的制造方法中，较好是并不是在刚实施减压气氛的解除后，而是在将层叠前体放置规定时间、固化性树脂组合物层中的浮游气泡的形状变成球状后，观察固化性树脂组合物层中的气泡。
本发明人通过实验确认固化性树脂组合物层中的浮游气泡的形状变成球状所需的时间根据构成该固化性树脂组合物层的固化性树脂组合物的粘度而不同，且经过以下的球化预测时间后存在于固化性树脂组合物层中的浮游气泡中95％以上变成球状。
·固化性树脂组合物的粘度    ·球化预测时间
3Pa·s以下                    15秒
超过3Pa·s且10Pa·s以下       30秒
超过10Pa·s                   60秒
因此，较好是根据使用的固化性树脂组合物的粘度，将层叠前体至少放置与上述的球化预测时间对应的时间后观察固化性树脂组合物层中的气泡。
本发明的层叠体的制造方法中，观察存在于固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状的方法无特别限定，例如可以从透明基板的表面通过肉眼来观察存在于固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状。此外，也可以通过图像处理来观察存在于该固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状。
上述的(a)、(b)的情况都较好是将层叠前体放置规定时间后，从透明基板的表面观察固化性树脂组合物层，确认有无与层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡。固化性树脂组合物层中存在与层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡，则按照上述的(a)、(b)的步骤将层叠前体放置规定时间，使固化性树脂组合物层中的气泡消失。
以上述的(b)的步骤为例，图3所示的图的斜率根据浮游气泡的圆当量径而不同，浮游气泡的圆当量径小于400μm的区域的图的斜率远远小于该圆当量径大于400μm的区域。由此可认为，如果比较浮游气泡的圆当量径小于400μm的区域与该圆当量径大于400μm的区域，则在圆当量径小于400μm的区域，基于浮游气泡的圆当量径确定的气泡消失预测时间的精度更高。
观察或检查存在于所述树脂层形成用固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状、并基于通过观察或检查所述气泡的泡径和形状而得到的结果适当设定的气泡消失预测时间可以在与制造上述层叠体的基板、密封部形成用固化性树脂组合物和树脂层形成用固化性树脂组合物的材料和物性、涂布条件、真空层叠条件、减压气氛的解除条件及其它各种条件同等的条件下另外预先求得。并且，可以按照这样另外预先求得的气泡消失预测时间放置真空层叠后的层叠前体，再实施层叠前体的固化处理。
本发明中，气泡消失预测时间不是指层叠前体的树脂层形成用固化性树脂组合物层中的气泡完全消失为止的时间，而是指达到固化性树脂组合物层中不存在与层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡的状态为止的时间。
确认层叠前体的固化性树脂组合物层中不存在与层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡后，使固化性树脂组合物固化。由此，制成具有一对基板和存在于该一对基板间的固化性树脂组合物的固化物的层的层叠体。
使固化性树脂组合物固化的方法根据固化性树脂组合物的种类使用热固化或光固化中的任一种。但是，如上所述，所使用的固化性树脂组合物较好是光固化性树脂组合物。
光固化性树脂组合物的情况下，例如通过从光源(紫外线灯、高压汞灯等)照射紫外线或短波长的可见光使该光固化性树脂组合物固化，从而制造具有一对基板和存在于该一对基板间的固化性树脂组合物的固化物的层的层叠体。
光从一对基板中的透明基板一侧照射。两者均为透明基板时，可从两侧照射。
所制造的层叠体为平板显示器(FPD)的情况下，该平板显示器使用透射型显示器件时，可以通过使该器件动作而获得透光性，但由于在不使其动作的状态下大多不具有透光性，因此从作为保护板的透明基板照射使光固化性树脂组合物固化的光。另一方面，该平板显示器采用不动作时呈透明状态的透射-散射型显示器件的情况下，也可以利用来自显示器件侧的光。
作为光，较好是紫外线或450nm以下的可见光。特别是透明基板上设有防反射层且防反射层或用于形成防反射层的树脂膜不透射紫外线的情况下，需要通过可见光来固化。
通过本发明的制造方法得到的层叠体可良好地用于薄层太阳能电池器件或图像显示装置等。作为薄层太阳能电池器件的具体例子，可例举薄膜硅太阳能电池器件、黄铜矿类或CdTe类的化合物半导体太阳能电池器件等。另一方面，作为图像显示装置的具体例子，可例举液晶显示装置(LCD)、有机EL或无机EL等EL(电致发光)显示装置、等离子体显示装置、电子油墨型图像显示装置等平板显示器(FPD)。
薄层太阳能电池器件的情况下，可以仅在构成层叠体的一对基板中一方的基板形成薄层太阳能电池器件，也可以在两块基板上都形成薄层太阳能电池器件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不局限于此。例1、例2为实施例，例3、4为比较例，例5～8为参考例。
(例1)
(密封部形成用光固化性树脂组合物(第二固化性树脂组合物)的制作)
将分子末端以环氧乙烷改性的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量：4000)和1，6-己二异氰酸酯以6比7的摩尔比混合，再用丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業社)制，IBXA)稀释后，在锡化合物的催化剂存在下使其反应，向所得的预聚物中以约1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯使其反应，从而获得30质量％的以丙烯酸异冰片酯稀释的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UC-1)溶液。UC-1的固化性基团数为2，数均分子量为约55000。UC-1溶液的60℃时的粘度为约580Pa·s。
将90质量份UC-1溶液和10质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制，Light Ester HOB)均匀地混合而获得混合物。将100质量份该混合物、1质量份1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂，汽巴精化公司(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社)制，IRGACURE 184)、0.1质量份双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE 819)、0.04质量份2，5-二叔丁基氢醌(阻聚剂)和0.3质量份紫外线吸收剂(汽巴精化公司制，TINUVIN 109)均匀地混合，获得密封部形成用光固化性树脂组合物X(即第二固化性树脂组合物)。
将密封部形成用光固化性树脂组合物X加入容器并以开放状态设置于减压装置内，将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟，从而进行脱泡处理。对密封部形成用光固化性树脂组合物X的25℃时的粘度进行了测定，结果为约1400Pa·s。
沿长1100mm、宽900mm、厚2mm的钠钙玻璃制基板(以下称为基板A，相当于本发明中的一方的基板)的自外周部内侧5mm的位置在整周涂布上述的密封部形成用光固化性树脂组合物X，形成厚1mm的密封部。
(树脂层形成用光固化性树脂组合物的制作)
将1摩尔2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量：2000)、1摩尔分子末端以环氧乙烷改性的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量：4000)和1摩尔乙二醇均匀地混合，获得多元醇混合物。将该多元醇混合物和异佛尔酮二异氰酸酯以5比6的摩尔比混合，在锡化合物的催化剂存在下使其反应，向所得的预聚物中以约1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯使其反应，从而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UA-2)溶液。UA-2的固化性基团数为2，数均分子量为约19000，25℃时的粘度为约1300Pa·s。
将60质量份UA-2溶液和40质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制，Light Ester HOB)均匀地混合，向100质量份该混合物中均匀地溶入0.2质量份双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂，汽巴精化公司制，IRGACURE 819)、0.04质量份2，5-二叔丁基氢醌(阻聚剂)、0.3质量份紫外线吸收剂(汽巴精化公司制，TINUVIN 109)，获得树脂层形成用光固化性树脂组合物Y。
将上述的树脂层形成用光固化性树脂组合物Y加入容器并以开放状态设置于减压装置内，将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟，从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物Y的25℃时的粘度进行了测定，结果为14Pa·s。
接着，使用分配器向基板面的由密封部围成的区域以下述条件分散滴加上述的树脂层形成用光固化性树脂组合物Y。
(分散滴加的条件)
·滴加的间距：15mm
·固化性树脂组合物的层的厚度：0.8mm(滴加量：0.18cc/点)
·滴加头：使用沿长边方向排列3台8×8＝64点的多点喷嘴(分支喷嘴)的滴加头
·滴加时间：滴加节拍时间3.3秒×24点＝79.2秒
将分散滴加树脂层形成用固化性树脂组合物后的基板A承载至减压装置的真空室内的升降装置下侧的下平台的上表面。将与基板A中所用的材料相同形状且相同厚度的钠钙玻璃板(称为基板B，相当于本发明中的另一方的基板)静电吸附于升降装置上侧的上平台的下表面。
然后，使真空室呈密封状态，排气至室内达到30Pa为止。然后，通过真空室内的升降装置使上下的平台接近，使基板A与基板B真空层叠。在这里，从树脂层形成用固化性树脂组合物滴加结束至真空层叠为止的时间为120秒。然后，使真空室内恢复至大气压(即进行减压气氛的解除)。
接着，通过升降装置使上下的平台分开，将粘附于上侧的上平台的吸附垫的由基板A和基板B形成的层叠前体(称为层叠前体C)从上侧的上平台剥离。
然后，将层叠前体C保持水平，使来自面光源的光从基板B的下面透射，从而观察树脂层形成用固化性树脂组合物层内的气泡及其形状。
该状态下，在基板A的上方设置CCD相机并受光，通过散射光判别固化性树脂组合物层中的气泡的轮廓，实施通过图像处理判定气泡的形状和圆当量径的检查。
对于100块样品(层叠前体C)实施了该检查步骤，所有的样品中，固化性树脂组合物中均不存在接触气泡。此外，对于固化性树脂组合物层中的所有浮游气泡的圆当量径小于50μm的样品，可以不放置层叠前体C，直接使固化性树脂组合物光固化，但这些样品中存在的浮游气泡的圆当量径均在50μm以上。
因此，对于所有的样品，对存在于固化性树脂组合物层中的浮游气泡中圆当量径最大的气泡预先使用图3确定气泡消失预测时间，作为与该气泡消失预测时间对应的时间设定的放置时间为440秒，将层叠体前体C放置440秒后，按照上述的步骤实施判定固化性树脂组合物层中的浮游气泡的圆当量径的再检查。再检查的结果是，将固化性树脂组合物层中不存在圆当量径在50μm以上的浮游气泡的样品视作合格品。
对于将例1的真空层叠后的层叠前体在第二压力气氛下(大气压下)放置440秒后的样品，分别将所述放置前的检查时和放置后的再检查时的合格品所占的比例(合格率)示于表1。
由此，对合格品的层叠前体C从光源照射光而使树脂层形成用光固化性树脂组合物固化，从而制成层叠体。
(例2)
除了在实施减压气氛的解除后将层叠前体C在大气压下放置120秒后实施上述的检查之外，实施与例1同样的步骤。
本例中，也对于100块样品(层叠前体C)实施了检查，所有的样品中，固化性树脂组合物中均不存在接触气泡。此外，对于固化性树脂组合物层中的所有浮游气泡的圆当量径小于50μm的样品，可以不放置层叠前体C，直接使固化性树脂组合物光固化，但这些样品中存在的浮游气泡的圆当量径均在50μm以上。
对于将真空层叠后的层叠前体在大气压下放置120秒后的样品检查是否是合格品的结果与对于其后将该层叠前体再放置320秒后的样品检查是否是合格品的结果进行比较，所述再放置后的再检查时的合格品所占的比例(合格率)示于表1。
由此，对合格品的层叠前体C从光源照射光而使树脂层形成用光固化性树脂组合物固化，从而制成层叠体。
(例3)
除了使层叠前体C的放置时间比气泡消失预测时间短30秒之外，实施与例2同样的步骤。
本例中，也对于100块样品(层叠前体C)实施了检查，所有的样品中，固化性树脂组合物中均不存在接触气泡。此外，对于固化性树脂组合物层中的所有浮游气泡的圆当量径小于50μm的样品，可以不放置层叠前体C，直接使固化性树脂组合物光固化，但这些样品中存在的浮游气泡的圆当量径均在50μm以上。
对于将真空层叠后的层叠前体在大气压下放置120秒后的样品检查是否是合格品的结果与对于其后将该层叠前体再放置290秒后的样品检查是否是合格品的结果进行比较，所述再放置后的再检查时的合格品所占的比例(合格率)示于表1。
(例4)
除了不实施上述的检查的情况下将层叠前体C放置300秒后实施上述的再检查之外，实施与例1同样的步骤。
所有样品中的再检查时的合格率示于表1。
(例5)
除了不实施上述的检查的情况下将层叠前体C放置900秒后实施上述的再检查之外，实施与例1同样的步骤。
所有样品中的再检查时的合格率示于表1。
[表1]
  检查前放置时间(秒)   检查后放置时间(秒)   再检查时的合格率(％)
  例1   0   440   90
  例2   120   320   100
  例3   120   290   85
  例4   0   300   40
  例5   0   900   98
将层叠前体C放置与由固化性树脂组合物层中的浮游气泡的圆当量径确定的气泡消失预测时间对应的时间的例1、2中，对于存在于固化性树脂组合物层中的浮游气泡消失所需的时间，层叠前体C的放置时间足够，因此再检查时的合格率良好，达到90％以上。特别是实施减压气氛的解除后放置120秒后实施检查的例2，再检查时的合格率为100％。
另一方面，使层叠前体C的放置时间比气泡消失预测时间短30秒的例3由于放置时间不足，因此再检查时的合格率差，为85％。
不特别确定气泡消失预测时间而一律将层叠前体C放置300秒的例4由于放置时间不足，因此再检查时的合格率非常差，为40％。
不特别确定气泡消失预测时间而一律将层叠前体C放置900秒的例5的再检查时的合格率良好，达到98％，但与用同样的步骤制成层叠前体C的例1、2相比，放置时间稍稍过长。
(例6)
通过与例1同样的步骤制成层叠前体C。本例中，在基板A的外周部形成密封部后，通过肉眼观察实施该密封部的缺陷检查。结果如下：
·缺损：以涂布线方向长度计缺损部的长度小于0.5mm。
·窄化：相对于基准涂布宽度，涂布宽度小于80％的部分的长度(涂布线方向长度)小于连续10mm。
·重叠：涂布线方向长度的重叠小于5mm。
缺损、窄化、重叠均满足段落[0025]中记载的密封部的基准，所制成的层叠前体C未产生任何问题。
(例7)
通过与例1同样的步骤制成层叠前体C。本例中，在基板A的外周部形成密封部后，通过肉眼观察实施该密封部的缺陷检查。结果如下：
·缺损：以涂布线方向长度计缺损部的长度在0.5mm以上。
·窄化：相对于基准涂布宽度，涂布宽度小于80％的部分的长度(涂布线方向长度)小于连续10mm。
·重叠：涂布线方向长度的重叠小于5mm。
缺损不满足段落[0025]中记载的密封部的基准，实施真空层叠时固化性树脂组合物从由密封部围成的区域露出，因而在固化性树脂组合物层中产生大的气泡(圆当量径在500μm以上的气泡)。
(例8)
通过与例1同样的步骤制成层叠前体C。本例中，在基板A的外周部形成密封部后，通过肉眼观察实施密封部的缺陷检查。结果如下：
·缺损：以涂布线方向长度计缺损部的长度小于0.5mm。
·窄化：相对于基准涂布宽度，涂布宽度小于80％的部分的长度(涂布线方向长度)小于连续10mm。
·重叠：涂布线方向长度的重叠在5mm以上。
重叠不满足段落[0025]中记载的密封部的基准，实施真空层叠时密封部的厚度局部变得不均匀，因而在固化性树脂组合物层中产生大的气泡(圆当量径在500μm以上的气泡)。
产业上利用的可能性
如果采用本发明的层叠体的制造方法，可形成在使固化性树脂组合物固化时该固化性树脂组合物中不存在与该层叠体的用途相对应的基准值以上的尺寸的气泡的状态，因此可以制造不存在气泡缺陷的高品质的层叠体。
另外，这里引用2009年11月24日提出申请的日本专利申请2009-266054号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的揭示。
符号的说明
10、10a、10b：基板
20：密封部
30：固化性树脂组合物层
41、42、43、44、45、46：气泡

Claims (6)

1.层叠体的制造方法，其特征在于，准备至少一方为透明基板的2块基板，
在所述一方的基板上的周边部形成用于封入固化性树脂组合物的密封部，
向所述一方的基板上的由所述密封部围成的区域供给固化性树脂组合物，
减压气氛下在所述固化性树脂组合物和所述密封部的至少一方上重合另一方的基板，从而在所形成的一对基板间夹持并密封所述固化性树脂组合物，获得层叠前体，之后，
将该层叠前体置于气氛压力比所述减压气氛高的第二压力气氛下，
观察存在于所述固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状，
基于通过观察所述气泡的泡径和形状而得的结果将所述层叠前体放置规定时间后，使所述固化性树脂组合物固化。
2.层叠体的制造方法，它是准备至少一方为透明基板的2块基板，
在所述一方的基板上的周边部形成用于封入树脂层形成用固化性树脂组合物的密封部，
向所述一方的基板上的由所述密封部围成的区域供给树脂层形成用固化性树脂组合物，
减压气氛下在所述树脂层形成用固化性树脂组合物层和所述密封部的至少一方上重合另一方的基板，从而在所形成的一对基板间夹持并密封所述树脂层形成用固化性树脂组合物，获得层叠前体后，对该层叠前体在气氛压力比所述减压气氛高的第二压力气氛下实施使所述树脂层形成用固化性树脂组合物固化的固化处理，从而制造层叠体的方法，其特征在于，
在对所述层叠前体实施固化处理之前，将所述层叠前体放置预先根据存在于所述树脂层形成用固化性树脂组合物层中的气泡的泡径和形状以及所述固化性树脂组合物的粘度设定的气泡消失预测时间。
3.如权利要求2所述的层叠体的制造方法，其特征在于，预先对存在于所述层叠前体的所述树脂层形成用固化性树脂组合物层中的浮游气泡中圆当量径最大的气泡预测气泡消失预测时间，放置基于该预测结果设定的气泡消失预测时间。
4.如权利要求3所述的层叠体的制造方法，其特征在于，将所述层叠前体在所述第二压力气氛下放置预先设定的气泡消失预测时间。
5.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其特征在于，将所述层叠前体放置于所述第二压力气氛下后，根据所述固化性树脂组合物的粘度将所述层叠前体放置规定时间，然后实施观察所述气泡的泡径和形状的工序。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在所述一方的基板上的周边部形成密封部后，实施该密封部的缺陷检查。
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